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7/25/2019 FQ2-1.2.Teoria de Liquidos y Solidos
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Fisicoqumica IIParte 1
1.2. Lquidos y slidos
FQ II 2012 CD Borsarelli -FAyA-UNSE 1
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Lquidos y slidos: generalidades
El estado lquido y solido representan los estados condensados de lamateria, caracterizado por que los tomos molculas que lo conformanestn en contacto a diferencia de los gases.
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Lquidos y slidos: generalidades
En los slidos la energa de traslacin de las molculas o tomos esprcticamente nula y solo la energa vibracional de la red es relevante, lacual surge de las fuerzas intertomicas o intermoleculares que mantienen alslido en equilibrio con su entorno.
En los lquidos, la situacin es diferente ya que las fuerzas de atraccin sonfuertes para obtener una fase condensada pero insuficiente para evitar latraslacin molecular o atmica.
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Las fuerzas que unen las molculas juntas en un slido son slotemporales en un lquido, permitiendo que un lquido fluya mientras elslido permanece rgido.
El movimiento trmico genera un desorden en los lquidos pero sin destruir
completamente la estructura de los mismos.
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Dependiendo de las condiciones de p y T cualquier sustancia pura puedeexistir en diferente estado de agregacin molecular
Lquidos y slidos: generalidades
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Densidad S L >> G
Volumen Molar VS VL
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Comportamientoanmalo delAgua
Lquidos y slidos: generalidades
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Lquidos y slidos: generalidades
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Al condensarse la materia, las interacciones moleculares se hacen mas intensas
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Propiedades de lquidos
En el lquido las molculas estn: Juntas en disposiciones irregulares Movindose entre s Dbilmente unidas
(Su punto de fusin y ebullicin depende del tipo de interaccin intermolecular)
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Son aquellas que unen lasmolculas unas a otras.
Viscosidad Tensin superficial Evaporacin Punto de ebullicin Presin de vapor
Son aquellas que unen las molculas ala superficie.
Capilaridad Menisco
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Propiedades de lquidos
Los lquidos pueden clasificarse de acuerdo a la naturaleza de las fuerzasintermoleculares que los mantiene unido
Tipo de fuerza predominante Ejemplos
Fuerzas de van der Waals (dipolo-dipolo; dipolo inducido-dipolo inducido)
Lquidos moleculares no prticos(benceno); Metales lquidos (Hg)
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Puentes de Hidrgeno Lquidos moleculares prticos (agua,alcoholes)
Fuerzas electrostticas (ion-ion) Lquidos inicos o sales fundidas(LiCl)
Los lquidos pueden considerarse como gases imperfectos cercanos alpunto crtico o como cristales desordenados cercano al punto de fusin.
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Lquidos inicos
Los lquidos inicos son sales orgnicas o inorgnicas con bajo punto defusin (< 30 C).
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Viscosidad
La viscosidad es la resistencia a fluir quepresenta un lquido aumenta si lasfuerzas intermoleculares son masintensas
La unidad de viscosidad es el poise.1 P = 0.1 N s m-21 cP = 0.001 N s m-2
Liquid Viscosity /cP
Diethyl ether 0.233
Viscosidad de lquidos a 293 K
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empleada por la Sociedad de IngenierosAutomovilsticos (SAE), mientras mayorel nmero SAE, ms viscoso el aceite.
La viscosidad disminuye con T
.
Benzene 0.652Carbon
tetracholoride0.969
Water 1.002
Ethanol 1.200
Mercury 1.554
Olive oil 84
Castor oil 986
Glycerol 1490
Glasses very large
( )kTE /exp0 =
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Tensin superficial
La tensin superficial (J.m-2) de un lquido a la cantidad de energa necesariapara aumentar su superficie por unidad de rea:
dA
dwrev=
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Las molculas de agua en lasuperficie estn bajo una fuerzaneta que hala de ellas, esto haceque formen una pelcula en la
superficie
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Tensin superficial
La tendencia natural de formar interfaz
esfrica se debe a las interacciones de lasmolculas de lquido en la superficie, cuyotrabajo necesario a p= cte, se relaciona: dG=d < 0
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Por lo tanto si dG < 0 el rea disminuyeespontneamente. La geometra esfrica esla de menor rea superficial menortrabajo necesario para formarla.
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Capilaridad
Cuando un tubo de vidrio muy estrecho (capilar) se introduce en un lquido, elnivel del menisco sube y a este efecto se le conoce como capilaridad.
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Las fuerzas de adhesin permiten la accin capilar.
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Capilaridad
gh=2
La presin ejercida por una columnade liquido de altura hes:gh.
Esta presin se equilibra con la
presin ejercida por la curvatura delmenisco.
En el equilibrio de fuerzas:pex
r
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Esta ec. permite el calculo de latensin superficial midiendo la alturacapilar h.
pin
2
ghr =
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Capilaridad y menisco
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Si las fuerzas adhesivas sonmayores que las fuerzas decohesin, la superficie del lquido
es atrada hacia el centro delcontenedor. Por ello, el meniscotoma forma de . (Ej. Agua)
Si las fuerzas decohesin son mayoresque las de adhesin, el
menisco se curva haciael exterior (). Ej: Hg
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Cambios de estado y energas
fusin
solidificacin
vaporizacin
SOLIDO LIQUIDO
GAScondensacin
sublimacin
solidificacin
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E
nerga
Hsub = Hfus+ Hvap
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Cambios de estado y energas
Curva de calentamiento
Temperatura (T) D E
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A
B C
Slido
Equilibrio Slido-
Liquido Liquido
EquilibrioLiquido-Gas
Gas
Tiempo (t)
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Presin de vapor
CuandoCuando lala velocidadvelocidad dede condensacincondensacin sese hacehace igualigual aa lala velocidadvelocidad dede
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,,
Lquido Vapor
LaLa presinpresin ejercidaejercida porpor elel vaporvapor sese mantienemantiene constanteconstante unauna vezvez alcanzadoalcanzado
elel equilibrioequilibrio dinmico,dinmico, yy sese conoceconoce comocomo presinpresin dede vaporvapor dede unun lquidolquido..
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Presin de vapor
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La presin de vapor aumenta con T
C
RT
HP
vap+
=ln
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Presin de vapor y ebullicin
Evaporacin(transferencia
desde la
superficie dellquido)
Vaporizacin(transferenciadesde todo el
liquido) =Ebullicin
Vapor
Presin de
Vapor, pv
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slido
Cuando pv pext se llega al punto de ebullicin, Teb
Si pext = 1 atm Punto de ebullicin normal
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Diagrama de fases
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El diagrama de fase nos permite conocer la fase en la que una sustanciase encuentra, a una presin y temperatura dada.
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La ec. de Clayperon
Para un mol de sustancia puravale:
dpVdTSd mm +=
En el equilibrio entre dos fases A y B, se cumple: A(p, T) = B(p, T). Luego:
)()( ,,,,
,,,,
AmBmAmBm
BmBmAmAm
dTSSdpVV
dpVdTSdpVdTS
=
+=+
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Clapeyronec.tr
trVdT
p
=
T
Fase A
Fase Ba
b
dp
dT
p
Frontera
(equilibrio defases)
La ecuacin de Clapeyron es una
expresin exacta de la pendiente de lafrontera para el equilibrio entre dosfases de cualquier sustancia pura.
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Diagrama de fases de CO2
Este es la forma tpica dediagramas de fase parala mayora de las
sustancias:
todas las pendientes sonpositivas
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0>
=
m
m
V
S
dT
dp
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Diagrama de fases del Agua
0m
m
Sdp
dT V
= Vm(liq), luego:
El aumento de presin favoreceel rompimiento de la red depuentes de hidrgeno del agua
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sm nuye as uerzas
intermoleculras)
Esto significa que la Tf del hielodisminuye con la presin. Estoexplica el movimiento deglaciares y deslizamiento depatines y trineos.
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Diagrama pVTdel Agua
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Diagrama pVTdel Agua
Temperatura crtica- La mnima temperatura para la condensacin de un gas usando presin.- Por encima de la T crtica no puede existir una sustancia pura en fase lquida
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Presin crtica- Presin requerida para producirse la condensacin.- Es la presin de vapor del lquido a la Tcrtica
10 C < TcSe distingue
interfaz liq-vap
1 C < TcAun se distingueinterfaz liq-vap
TcNO se distingueinterfaz liq-vap
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Los slidos, como las molculas, se mantienen unidas por varios tiposdiferentes de enlaces:
1) COVALENTE2) INICO
Propiedades de slidos
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3) METLICO
4) DIPOLO-DIPOLO
En algunos slidos no es sencillo distinguir el tipo de enlace predominante yaque pueden estar unidos por una combinacin de varios mecanismos.
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Propiedades de slidos
(710 kJ/mol)
SOLIDO tomos molculas (G = energa de cohesin)
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1 electrn voltio (eV) = 1,602 x 10-19 J)
(7.7 kJ/mol)
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Propiedades de slidos
Las caractersticas distintivas de los slidos son:
Las unidades (tomos, iones o molculas) estn a unadistancia muy cercana (pocos pm)
Vibran respecto a un punto fijo Se mantienen fuertemente unidas
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rop e a es var a es:Dureza,fuerza extensible,elasticidad,absorbencia,
conductividad elctrica y de calor,Permeabilidadetc.
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Slidos cristalinos y amorfos
SOLIDO CRISTALINOSus componentes (molculas,iones o tomos) se ordenan endisposiciones bien definidas.
Posee un punto de fusin biendefinido
SOLIDOS AMORFOSLas partculas queconstituyen un slido nopresentan una estructuraordenada.
Este tipo de slido no funde auna temperatura especfica.
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p.f. 1700 C p.f.1500 C
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Slidos cristalinos y amorfos
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Slidos covalentes
Unidades partculas: tomos unidos por una red continua de enlacescovalentes.
Malos conductores elctricos y trmicos. Muy duros.
Puntos de fusin muy elevados (>1000C) Ejemplos comunes: Grafito/Diamante, Cuarzo, Silicatos
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Slido covalente: los pares deelectrones son compartidos por cadanucleo de la red
Diamante: en este slido, cada tomo de C (sp3) seencuentra unido a otros 4 tomos de C. Losenlaces moleculares son del tipo (sp3-sp3)
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En un slido covalente, las unidades de slido (tomos o molculas) estnunidas por uniones covalentes, con nubes electrnicas bien localizadas.
Caractersticas /propiedades: Red tridimensional No es posible definir entidades moleculares discretas: son molculas gigantes Presentan estructuras abiertas poco compactas El enlace covalente es fuertemente direccional El nmero de enlaces es limitado p.f. y p.e. altos
Slidos covalentes
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tpicamente aislantes elctricos muy poco solubles (en cualquier disolvente) En algunos slidos covalentes como el diamante, la energa de excitacin de loselectrones es mayor que la energa de los fotones visibles (2 o 3 eV) y por tantoson transparentes a la luz.
Ejemplos+ C (diamante), Si y Ge (con estructuras tipo diamante)+ SiC (carburo de silicio o Carborundo)+ BN (forma cbica del nitruro de boro)
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Dependiendo de la hibridizacin del tomo de C, se pueden formar ambosslidos covalentes con propiedades diferentes:
Carbono Diamante Carbono Grafito
Estructura y enlace: cada tomo de C unido a otros 4 de C (sp3,coordinacin tetradrica)
estructura abierta tridimensional (n.c.=4) molcula gigante de tomos de C, C distancia (C-C)= 1,54 (enlace simple ) ngulo 109,5
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Propiedades: punto de fusin alto (~3500C) gran dureza (10 en la escala de Mohs) aislante elctrico (electrones localizados entreC-C) excelente conductor trmico insoluble en todos los disolventes no es mecanizable: no es elstico ni plstico
Red tridimensional infinita
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En la forma Grafito, los tomos de C hibridizan sp2
Carbono Diamante Carbono Grafito
Estructura: Lminas unidas por fuerzas van derWaals (distancia entre capas 3,35)
fcil exfoliacin.
Enlace en la lmina: d(C-C)=1,415 (1
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Propiedades del GRAFITO
Carbono Diamante Carbono Grafito
Caractersticas Causa
Conductividad metlica en los planos- conductor en direccin capas (3.104 Scm-1)- aislante perpendicular a capas (5 Scm-1)
Los electrones deslocalizados sonresponsables de la conductividad elctrica
Es un material refractario (P.f. = 3845, P.e. =3927 C)
Fortaleza enlaces covalentes
Blando lubricante Fuerzas interca as de van der Waals
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(dbiles). Separacin grande. Permite lainclusin de molculas de agua o de O2.
Propiedades pticas: Grafito es negro Trnsitos electrnicos entre los nivelesde energa que forman la banda devalencia y conduccin
Propiedades qumicas:- es resistente al ataque de bases o cidosno oxidantes- pero puede forman compuestos deintercalacin
Debido a una cierta aromaticidadLa debilidad de estas fuerzas as como lagran separacin entre las capas
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Otros slidos covalentes de Carbono
Fullereno C60
=
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Nanotubos
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Slidos inicos vs covalentes
El slido inico se forma por la gran diferencia deelectronegatividad (>2) entre los iones. En realidad enfuncin de la variacin de la electronegatividad hay unagama de posibilidades
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Covalentepolar
100%inico
Inicopolarizado
S
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Slidos inicos: caractersticas
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Slid i i i d d
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Slidos inicos: propiedades
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Slid i i i d d
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Slidos inicos: propiedades
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Slid i i i d d
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Slidos inicos: propiedades
Suelen ser mas quebradizos que los metales
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El desplazamiento provoca aparicin de fuertes repulsiones entre cationes yaniones destruyendo la estructura. En los metales esto no sucede
Slidos inicos: empaquetamiento
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Slidos inicos: empaquetamiento
En general las redes inicas suponen el empaquetamiento compacto de losaniones (ms grandes), con los cationes (ms pequeos) ocupando loshuecos formados por aquellos.
Las unidades que conformanlos slidos tienden aempaquetarse de tal manera deaumentar al mximo la fuerzade atraccin entre ellas (a).
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Esto da lugar a varios tipos deempaquetamiento: E. compacto hexagonal (b).
ABAB E. compacto cbico (c).
ABCA
Slidos inicos: empaquetamiento
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Slidos inicos: empaquetamiento
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Slidos inicos: empaquetamiento
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Slidos inicos: empaquetamiento
El ordenamiento de las entidades que
forman un slido cristalino, permiterepresentarlos con una matriztridimensional.
Esta matriz es conocida como red
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Celda unitaria
Punto de red
cristalina.
Slidos inicos: empaquetamiento
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Slidos inicos: empaquetamiento
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Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)
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Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)
Dependiendo de los radios inicos de los iones, el ordenamiento de la CUC esdiferente
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Cbica sencilla Cbica centrada enel cuerpo
Cbica centrada enlas caras
Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)
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Slidos inicos: celda unidad cubicas (CUC)
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Cbica sencilla Cbica centrada enel cuerpo
Cbica centrada enlas caras
Slidos inicos: ejemplos
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Slidos inicos: ejemplosCloruro de Sodio: C.U: cbica centrada en las caras
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Slidos inicos: ejemplos
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Slidos inicos: ejemplos
Cloruro de Cesio: C.U: cbica centrada en el cuerpo
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Slidos metlicos: nube de electrones
7/25/2019 FQ2-1.2.Teoria de Liquidos y Solidos
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Slidos metlicos: nube de electronesLas propiedades caractersticas de los metales (su alta conductividad elctrica
y trmica, ductilidad y maleabilidad, ...) se explican en base del modelo deenlace metlico conocido como modelo de la nube o del mar de electrones:
stos tomos metlicos (electropositivos) pierden fcilmente electrones devalencia y se convierten en iones positivos, por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. Los
iones positivos resultantes se ordenan en el espacio formando la red metlica.Los electrones de valencia desprendidos de los tomos forman una nube deelectrones que puede desplazarse a travs de toda la red.
FQ II 2012 CD Borsarelli -FAyA-UNSE 51
++ +
+ + +++
++-
-
--
-
-
-
-
De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unidomediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve.
Slidos metlicos
7/25/2019 FQ2-1.2.Teoria de Liquidos y Solidos
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Slidos metlicos
1. Conductividad elctrica elevada. La presencia de un gran nmero deelectrones mviles explica por qu los metales tienen conductividades elctricasvarios cientos de veces mayores que los no metales. La plata es el mejorconductor elctrico pero es demasiado caro para uso normal. El cobre, con una
conductividad cercana a la de la plata, es el metal utilizado habitualmente paracables elctricos.2. Buenos conductores del calor. El calor se transporta a travs de los metalespor las colisiones entre electrones, que se producen con mucha frecuencia.
FQ II 2012 CD Borsarelli -FAyA-UNSE 52
. .
de ser estirados para obtener cables) y maleables (capaces de ser trabajadoscon martillos en lminas delgadas). En un metal, los electrones actan como unpegamento flexible que mantiene los ncleos atmicos juntos, los cuales puedendesplazarse unos sobre otros. Como consecuencia de ello, los cristales metlicosse pueden deformar sin romperse.
4. Insolubilidad en agua y en otros disolventes comunes. Ningn metal sedisuelve en agua; los electrones no pueden pasar a la disolucin y los cationesno pueden disolverse por ellos mismos.
Slidos metlicos: Teora de bandas
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En esta teora se modela la formacin del enlace metlico mediante lacombinacin de orbitales de la capa de valencia de dos atomos para formar dosorbitales nuevos que pertenecen a toda la molcula, uno que se denominaenlazante (de menor energa) y otro antienlazante (de mayor energa). Si secombinas en 3 tomos se formaran 3 orbitales moleculares, con una diferencia
de energa entre ellos menor que en el caso anterior. En general, cuando secombinan Norbitales, de otros tantos tomos, se obtienen Norbitalesmoleculares de energa muy prxima entre s, constituyendo lo que se llama una"banda"
FQ II 2012 CD Borsarelli -FAyA-UNSE 53
En los metales se forman dosbandas. Una en la que seencuentran los electrones de lacapa de valencia que sedenomina "banda de valencia"y
otra que se llama "banda deconduccin"que es la primeracapa vaca.