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Curso Internacional
"Métodos Modernos de Análisis de Materiales”
ESPECTROSCOPIA Y MICROSCOPIA FTIRINFRARROJO POR TRANSFORMADAS DE FOURIER
Ing. Bernardo Atahualpa Cordero Salcedowww.intracientific.com
1
MÉTODOS MODERNOS DE ANÁLISIS DE MATERIALESEPN- QUITO-2009
INDUSTRIA - INVESTIGACIÓN-ENSEÑANZAINSTRUMENTOS TECNICOS Y CIENTIFICOS
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Que es la luz infrarroja?
8/14/2010 2
La luz infrarroja es una porción del espectro electromagnético y esta justo después de la porción visible de la luz del sol.
Para conveniencia de las aplicaciones y de la instrumentación, el espectro infrarrojo es dividido a su vez en CERCANO (Near Infrarred -NIR), MEDIO (Mid Infrarred- MID-IR), y LEJANO (far-infrared – FIR). La región mas usada para fines analíticos es la del MID-IR.
X-R
ays
UV
Vis
ible
NIR
MID
-IR
FIR
Rad
io
Mic
row
ave
4000 400
Frequency in cm-1G
amm
a
Ele
ctri
c P
ow
er
El espectro electromagnético puede ser dividido en regiones especificas incluyendo: Rayos Gama (Gamma rays), Rayos X (X-Rays), Ultravioleta (Ultraviolet), Visible, Infrarrojo (Infrared), Microondas (Microwave) y Radio. Vienen expresadas en frecuencia o en longitud de onda.
Fundamento Espectroscopia Infrarroja
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Fundamento Espectroscopia Infrarroja
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Si la energía de la luz infrarroja es absorbida por una muestra, esto causará una excitación de las vibraciones moleculares.
Esta excitación causa el cambio de la amplitud de los enlaces químicos. Es este cambio el que se mide en ESPECTROSCOPIA INFRARROJA.
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Qué tipo de muestras puede analizarse?
8/14/20108/14/2010 4
GASES LÍQUIDOS SÓLIDOS
Transparentes Opacos
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FT-IR es un acrónimo para Fourier Transform Infrared spectroscopy. Espectroscopia de infrarrojo por Transformadas de Fourier.
FT-IR tiene una tremenda ventaja en velocidad y exactitud produciendo un espectro de alta calidad.
El FT-IR se esta convirtiendo en el estándar para el análisis IR de sólidos, líquidos y gases a través del uso de varios accesorios de muestra además puede ser acoplada a un microscopio para análisis de muestras muy pequeñas.
Que significa ‘FT-IR’
Varian 660IR con accesorio ATR Pike
Varian 620IR Microscopio de Imagen IR
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Esquema de un Espectrómetro FTIR
Esquema típico de un espectrómetro FTIR.
He-Ne Laser
Sample Compartment
Purge Shuttersor WindowsIR-Detector Mirror Flipper
InterchangeableBeamsplitter
Dual-SourceAssembly
DA
Det.
B/S Storage
Externalbeam
60 Degree Michelson
Interferometer
Equivalencia con un UV-Vis: (Para mayor comprensión:Beamsplitter seria el GrattingInterferómetro sería el MonocromadorEl laser es la referencia con su propio detectorLa fuente (Source) seria la lámpara (s) de luz Uv-Vis
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Espejo móvil
Espejo fijo
De referencia
Laser
Fuente IR (Source)
Laser
Detector
Celda de muestraDetector IR
Componentes y funcionamiento de la óptica FTIR
Esquema de un Espectrómetro FTIR
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El Interferómetro es el corazón del Espectrómetro IR..
Esta compuesto por un espejo fijo, otro espejo móvil y un divisor de haz (beamsplitter), el espejo se mueve en forma muy precisa.
Fixed Mirror
Reference
LaserIR Source
Laser
Detector
Moving Mirror
Creates an interference pattern
Esquema de un Espectrómetro FTIR
Beamsplitter
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Un Interferometro produce un Interferogarma
Un interferograma es el grafico de la intensidad IR vs. la posición del espejo móvil. (también llamada como la señal del detector vs. la diferencia de paso óptico)
Mediante matemática (Transformadas de Fourier) se convierte un interferograma en un espectro mediante la separación de las frecuencias de absorbancia individuales y creando un grafico de intensidad vs. Numero de onda (Wavenumber) este es llamado Espectro FT-IR
Interferograma
1500200025003000 35004000Wavenumbers (cm-1)
1000
Espectro FT-IR
FT-Transformada de Fourier
Esquema de un FTIR , Que es un INTERFEROGRAMA?
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InterferómetrosRapid scan vs. Step scan(Escaneo rápido vs Escaneo por pasos)
Interferómetro de escaneo rápido (Rapid Scan):
EL espejo móvil viaja a velocidad constante durante cada escaneo.
Interferómetro de escaneo por pasos (Step Scan):
El espejo móvil viaja paso por paso en forma discreta,Y es periódicamente parado a cada retardamiento óptico a la cual
el interferograma es muestreado.
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Esquema Final de un espectrómetro FT-IR
Espejo Móvil
Espejo fijo
Referencia
LaserFuente IR (Source)
Laser
Detector
Celda de muestra
Detector IR
Señal de referencia Laser
Señal IR detectada (Interferograma)
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ESPECIFICACIONESde un FTIR a la hora de elegir uno…
Parameter Varian 660
Resolution (unapodized)
0.07 cm-1
Upgradeable YES
Spectral coverage range
50,000 – 20 cm-1
SNR (5 sec) 10,000:1
Energy Throughput at sample
> 50 mW
Dual Source/ Dual Detector Options
YES
YESDual A/D Option
Porque es bueno este rango espectral? Y porque puede ser interesante?Un rango mas amplio permite elegir entre experimentos UV-Vis, Near-IR, Mid-IR, o Far-IR en el mismo instrumento.
Porque es buena esta resolución?Esta resolución no apodizada (menor es mejor) significa que se puede caracterizar mucho mejor las muestras y diferenciar los picos que están unos muy cerca de otros (especialmente para gases, mezclas complejas, etc.).
Porque la relación Señal/Ruido (SNR) es interesante?SNR (Signal to Noise Relation) mas grande permite ver analitos y componentes que podrían no ser observables con una relación mas pequeña.
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• La colocación de varios tipos de accesorios es posible en espectrofotómetros de alto rendimiento (Alta señal/ruido, Amplio Rango, Baja resolución)
• Los diferentes accesorios tienen su uso en diferentes aplicaciones de investigación e industriales.
• Polímeros, Materiales, Farmacéutica, Biotecnología, Químicos, Academia (investigación) , Ambiente, Seguridad, Forense
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Uso de diferentes accesorios en FTIR
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Uso de diferentes accesorios en FTIR
ATR, el mas usado para líquidos o sólidos, radiación reflejada por la diferencia entre índices de refracción
Reflectancia Difusa, Aprovecha la reflexión difusa producida por una muestra en polvo
Reflectancia Especular, para films finos o gruesos, mide la reflexión del haz incidiendo a cierto anguloparcialmente absorbido sobre la muestra
Grazing angle Specular reflection, para films finos y capas monomoleculares, produce un campo magnetico fuerte orientado en el plano. Usa un polarizador
MICROSCOPIA E IMAGEN. Es el mas avanzado, el mas versatil, aprovecha todos los anteriores y logra VER la muestra químicamente
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ATR-Atenuated Total ReflectanceMÉTODOS DE MUESTREO AVANZADOS
http://en.wikipedia.org/wiki/Evanescent_wave
http://en.wikipedia.org/wiki/Attenuated_total_reflectance
Fuentes: ATR Theory & Aplication www.piketech.com
Uso de diferentes accesorios en FTIR
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ATR-Atenuated Total Reflectance
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MÉTODOS DE MUESTREO AVANZADOS
Fuente: ATR Theory & Aplication www.piketech.com
Uso de diferentes accesorios en FTIR
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ATR-Atenuated Total Reflectance
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MÉTODOS DE MUESTREO AVANZADOS
Fuente: ATR Theory & Aplication www.piketech.com
EL ANÁLISIS por ATR depende de los siguientes factores experimentales:
• ÍNDICES DE REFRACCIÓN del cristal usado en el ATR y de la muestra.
• Angulo de incidencia del haz de luz IR.• Angulo crítico• Profundidad de penetración del haz de luz IR• Longitud de onda del haz de luz IR• Longitud de paso efectiva (path length)• Número de reflexiones en la muestra• Calidad del contacto entre muestra y el cristal del ATR• Características del cristal del ATR
Uso de diferentes accesorios en FTIR
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ATR-Atenuated Total Reflectance
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Fuente: ATR Theory & Aplication www.piketech.com
EFECTO DE LOS ÍNDICES DE REFRACCIÓN del cristal usado en el ATR y de la muestra
n2 Índice de refracción de la muestra
n1 Índice de refracción de Cristal del ATR
θc is the critical angle
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ATR-Atenuated Total Reflectance
EL ATR Absorbe del 70 al 90% de la luz incidente, requiere entonces muchas veces un FTIR con alta energía
Fuente: www.varianinc.com
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EL ATR Absorbe del 70 al 90% de la luz incidente, requiere entonces un FTIR con alta energía y que sea también atenuada.
+ =
=50 % de atenuación de haz .
Significa que solo ½ de la
energía IR total llega al detector.
75 % de atenuación de haz .
Significa que solo ¼ de la
energía IR total llega al detector.
IR energy from Source
IR energy to Detector100 % 25 %
+ ~~
Uso de diferentes accesorios en FTIR
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Uso de diferentes accesorios en FTIR
Accesorios de Reflectancia Difusa: Sólidos en polvo y Líquidos Podemos ver un espectro de una muestra
muy pequeña de plástico de un automóvil como muestreado con raspador de diamante y analizado por Reflectancia difusa, se identifica luego por librería co-polímero de polipropileno.
Para sólidos, polvos, líquidos, es especialmente útil para pequeñas cantidades de muestra.
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Uso de diferentes accesorios en FTIR
REFLECTANCIA ESPECULAR (SPECULAR REFLECTANCE), para films poliméricos, revestimientos superficie.
Paso del haz para reflexión - absorción de un film delgado sobre superficie reflectiva con Reflectancia especular. El espectro depende del ángulo de incidencia θ1, y los indices de refraccion
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Técnicas comunes de muestreo en microscopia Infrarrojo
Transmission
Grosor de film: 10 – 20 m
ReflectanceAbsorption/Reflectance
Objective
Sample
Condenser
Stage
θ θ θ
Micro - ATR
“Kevley SlideTM”
θATR - IRE
Uso de diferentes accesorios en FTIR
Grosor de film: No Importa
Grosor de film: 5 – 10 m
Grosor de film: No Importa
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MIR FPA:16x16, 32x32, 64x64,128x128NIR FPA:128x128
Detector IR Single Point MCT:100 or 250 umelementNarrow/Mid/WidebandLinearized/standard
Panel de control girable ergonomico
Monitorizada/manual bandeja de muestra
Fijo/movible binoculares
Vis/IR Polarizadores fijos o rotables
Multi-position turret:15x IR/Vis Obj,Grazing Angle Obj.Slide-on ATR Obj.Large Sample Obj.4x, 10x, 20x, 40x visible glass objDark field 4x condenser
Microscopio Varian 620-IR & Opciones
“View thru”/Opaque apertures
Internal Vis CCD camera with zoom
Controlador joystick
Caja de control
Salida hacia FTIR
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Accesorios FTIR: Ge – ATR en Microscopia: Resolución espacial lograda
θ
Sample
Stage
Slide-on ATRattachment
15 x IR/Visobjective
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ATR Imaging Spatial Resolution Test
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14
Pixels
Norm
alised T
ransm
itta
nce
950
1000
2.2 um
Data below
from this row
of pixels
IR Image @ 1000 cm-1 (10 microns) Visible CCD image
Grupo 7
Elemento 6
Ancho de la
barra= 2.2 um
Test of ATR Imaging spatial resolution
using smallest bar on USAF Resolution Target
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.51
1.52
2.53
3.54
4.5
Abso
rbance
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Wavenumber (cm-1)
Polypropylene
Nylon
Polyethylene
Muestra de 3 capascortada en un Microtomo
Análisis por Transmisión IR de un Polímero laminado Multicapa
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CONCLUSIONES
• CONCLUSIONES MICROSCOPIA: Imagen por espectroscopia infrarroja, es mas significativo avance en los últimos diez años en este campo.
– Nuevos diseños de instrumentos y detectores mejoran la eficiencia y la rapidez de análisis
– Este diseño tiene la capacidad de generar análisis cercanos al tiempo real
– La imagen por FPA (Focal Plane Array) permite la mejor resolución espacial del mercado y la mejor señal ruido (S:N ) y el mejor grado de elección experimental para prácticamente cualquier tipo de muestras.
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CONCLUSIONES• CONCLUSIONES FTIR (porque usarlo como técnica analítica?):
• Análisis FT-IR es SIMPLE de desarrollar
• FT-IR provee resultados increíblemente EXACTOS
• Resultados en SEGUNDOS a pocos minutos
• Método VERSÁTIL(puede analizar casi todo tipo de muestras, puede acomodar cualquier forma de muestra en
tamaños y tipos)
• Herramienta poderosa de análisis de cualquier GAS, LIQUIDO or SOLIDO
• Provee análisis CUANTITATIVO como CUALITATIVO (Los equipos avanzados inclusive hacen análisis cuantitativo con ATR gracias a la gran cantidad de luz de la fuente)
• FT-IR análisis NO-DESTRUCTIVO
• - FT-IR espectroscopia es ADQUIRIBLE POR SU PRECIO
• - FT-IR puede requerir NO REQUERIR PREPARACIÓN DE MUESTRA o muy fácil preparación
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Varian’s FT-IR Solutions
Varian, Inc.Sirviendo a los laboratorios del mundo
GRACIAS POR SU CORDIAL ATENCIÓN