UNNE-FI 1
Vapores y gases Vapores y gases realesreales
Isotermas de AndrewIsotermas de Andrew
H2O H2O
P
Gas
K
Vapor
Vapor+ liq.
Liq.
v
p
T=Cte
UNNE-FI 2
Isotermas de AndrewIsotermas de Andrew
H2O H2O
P
Gas
K
Vapor
Vapor+ liq.
Liq.
v
p
T=Cte
Isotermas de AndrewIsotermas de Andrew
H2O H2O
P
Gas
K
Vapor
Vapor+ liq.
Liq.
v
p
T=Cte
UNNE-FI 3
Diagrama Diagrama p,vp,v de una sustancia de una sustancia purapura
Superficie Superficie p,v,Tp,v,T de una sustancia de una sustancia purapura
UNNE-FI 4
Superficie Superficie p,v,Tp,v,T de una sustancia de una sustancia purapura
Regla de las Fases Regla de las Fases
UNNE-FI 5
FunciFuncióón de Gibbsn de GibbsSTHG .−=
dTSdSTdHdG .. −−=
dpVdSTdH .. +=
dTSdSTdpVdSTdG .... −−+=
dTSdpVdG .. −=
Si la transformación es reversible
21 GG =
0=pTdG
Si dp=0 y dT=0
Regla de las fasesRegla de las fases
Generalizando: p/ F fases
P
v
T=cte1 2
Punto criticocteT = cteP =
vvLL gmgmG ..1 +=
vvvLvL gdmmgdmmG ).().(2 ++−=
)(..2 LvvvvLL ggdmgmgmG −++=
)(12 Lvv ggdmGG −+=
Lv gg = Fiiiiii gggg ==== .......
21 GG =
0=pTdG
UNNE-FI 6
Regla de las fasesRegla de las fases
N° de grados de libertad
ba −=υa: N° de variables
b= N° de ecuaciones
C: N° de componentes
F: N° de fases
FCFFCa )1(2)1( +=+−=
N° de variables por fase = (C-1)químicos + 2 físicos
N° de variables
NN°° de ecuacionesde ecuaciones
1C
igF 11 →iigF 12 →
iiigF 13 →
FF gF 1→
C
Fiiiiii gggg 1111 .... ====Fiiiiii gggg 2222 .... ====
FC
iiiC
iiC
iC gggg ==== ....
CF )1( −
Fiiiiii pppp ==== ...
Fiiiiii TTTT ==== ...2)1( −F
2)1()1( −+−= FCFb
)2).(1( +−= CFb
UNNE-FI 7
Regla de las fasesRegla de las fases
N° de grados de libertad
ba −=υ
FCFFCa )1(2)1( +=+−=
)2).(1( +−= CFb
FC −+=υ 2
)22()( −+−−+= FCCFFCFυ
Regla de las fases: sustancia puraRegla de las fases: sustancia pura
FC −+=υ 2
21 =υ→=F
2=υ
2=υ 0=υ
1=υ1=υ
P
T
Punto triple
Sólido
Líquido
Vapor
2=υ
1=υ
1=C 12 =υ→=F
03 =υ→=F
UNNE-FI 8
Gases RealesGases Reales
Distancia
atra
cció
nRep
uls
ión
Gases RealesGases RealesTRbvp .).( =− Ec. de Clausius
b: covolumen
TRbvpp .)´).(( =−+
2..´vaap =ρρ=
TRbvvap .)).(( 2 =−+
2)(.
va
bvTRp −−
=
Gas
K
VaporVapor+ liq.
Liq.
v
p
UNNE-FI 9
Gases Reales, Van Gases Reales, Van DerDer WaalsWaals
Gas
K
VaporVapor+ liq.
Liq.
v
p
0.2)(
.32 =+
−−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
cc
c
T va
bvTR
vpδδ
2.
cc
cc
va
bvTRp −−
=
32.2
)(.
cc
c
va
bvTR
=−
Eliminando R.Tc
3
2 .2
cc
cc
va
bvvap
=−
+
3
2 1.2).( cc
cc
vabvvap
=−
+Ec. A
Van Van DerDer WaalsWaals
0.6)(
..2432
2
=−−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛δδ
cc
c
T va
bvTR
vp
2.
cc
c
c
vap
bvTR
+=−
43.6
)(..2
cc
c
va
bvTR
=−
2
2
3 )(
.2
)(..2
bvvap
bvTR
c
cc
c
c
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=−
2
2
4 )(
.2.6
bvvap
va
c
cc
c −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
=
).(.2.2)(3 2
4 bvavap
vbv
c
cc
c
c
−
+=
−
3
2 1.2).( cc
cc
vabvvap
=−
+
341
.2)(3
cc
c
vvbv
=−
Ec. A
Mult. x 2 y dividiendo por (vc-b)2
UNNE-FI 10
Van Van DerDer WaalsWaals
341
.2)(3
cc
c
vvbv
=−
cc vbv .2)(3 =−
3cvb = 2..3 cc vpa =
c
cc
TvpR ..
38
=
3
2 1.2).( cc
cc
vabvvap
=−
+Ec. A
3
2 1
.2).3
( ccc
cc
vavv
vap
=−
+
2
22
.3
.3.4
cc
ccc
vap
va
vap
=
=+
2.
cc
cc
va
bvTRp −−
=
2
2..3
3.2.
c
cc
c
cc
vvp
vTRp −=
Estados correspondientesEstados correspondientes
TRbvvap .).(2 =−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
TT
vpvvv
vppc
ccccc ..38)
3.(..3
2
2=−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
cc
c
c TT
vv
vvp
p38
31.3
2 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
⎟⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
Rc
TTT
= Rc
ppp= R
c
vvv=
RRR
R Tvv
p38
31.3
2 =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
Reemplazando a y b
3cvb =
2..3 cc vpa =
UNNE-FI 11
Estados correspondientesEstados correspondientes
Rc
TTT
= Rc
ppp= R
c
vvv=
RRR
R Tvv
p38
31.3
2 =⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+
Gas
K
TR=1
vR=1
PR=1
v
p
Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera.
Coeficiente de compresibilidadCoeficiente de compresibilidadTRZvp ... =
),( TpfZ =
pTRZvreal..
=pTRvideal.
=
)1.(.−=− Z
pTRvv idealreal
PR1
Z1
1
Z
PR
),(2 RR TpfZ =
Rc
TTT
= Rc
ppp=
UNNE-FI 12
Coeficiente de compresibilidadCoeficiente de compresibilidad
1
111
.
c
cci p
TRv =
1
11
ciRi v
vv =
21 RiRi vv =
21 zz =21 RR pp =21 RR TT =
TRvpZ
..
=22
22
11
11..
.
.TRvp
TRvp=
111 . cR ppp = 111 . cR TTT =
222
222
111
111..
....
..
RC
Rc
RC
RcTTR
vppTTR
vpp=
2
22
2
1
11
1..c
C
c
CpTR
v
pTRv
=Analizando 2 gases diferentes en estados correspondientes.
222 . cR ppp = 222 . cR TTT =
2
222
.
c
cci p
TRv =
2
22
ciRi v
vv =
Vol. Critico ideal o pseudocritico
Vol. reducido ideal o pseudoreducido
Gases diferentes en estados correspondientes tienen volúmenes pseudoreducidos iguales.
21 RR vv ≠
EcEc. De . De BeattieBeattie--BridgmanBridgman
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −
=va
vAo
vbBov
vTvcTR
p 1.1..1..
22
3
• 1928• 5 ctes tabuladas para diferentes substancias.• válida para densidades de hasta el 80% de la critica.
UNNE-FI 13
VaporesVapores
Vapores: definicionesVapores: definiciones
Vapor saturado: vapor en equilibrio con su líquido.
Líquido saturado: líquido en equilibrio con su vapor.
Vapor húmedo: mezcla de vapor saturado y líquido saturado.
Titulo del vaporP
T
Punto triple
Sólido
LíquidoVapor
21
Punto critico
Lv
v
mmmx+
=
)(. vaporkgx
)().1( líquidokgx−
)(.1 mezclakg
UNNE-FI 14
Vapores: definicionesVapores: definiciones
Vapor sobrecalentado: vapor a una temperatura superior a la del equilibrio con su líquido (2).
Líquido comprimido: líquido sometido a una presión mayor que la presión de equilibrio correspondiente a su temperatura (3).
P
T
Punto triple
Sólido
Líquido
Vapor
21
Punto critico
3
ParParáámetros extensivosmetros extensivos
Volumen específico iii vxvxv ).1(. −+=
iii hxhxh ).1(. −+=Entalpía específica
iii sxsxs ).1(. −+=Entropía específica
iiii vxvvxv .. −+=iiii vvvxv +−= )(
iii
i
vvvvx−−
=
iii
i
hhhhx−−
=
iii
i
ssssx−−
=
UNNE-FI 15
EntalpEntalpíía de vaporizacia de vaporizacióónn
Diferencia de entalpías entre el vapor saturado y el líquido saturado.
iii hhr −=
).( iiiiii vvpuur −+−=iii gg =
iiiiii dggdgg +=+
iii dgdg =
dTsdpvdg .. −=
dTsdpvdTsdpv iiiiii .... −=−
dpvvdTss iiiiii ).().( −=−
Trss iii =− )(
dpvvdTTr iii ).( −=
dTdpvvTr iii )..( −=
Ecuación de Clapeyron-Clausius.
EcuaciEcuacióón aproximada para calcular n aproximada para calcular presiones de vaporpresiones de vapor
Hipótesis simplificativas:•Vi<< Vii Vi≈0•El vapor saturado es un gas perfecto•r=r0=cte en un entorno
dTdpvvTr iii )..( −=
Valida para bajas presiones.
dTdp
pTRr .. 2
0 =
pTRvii .
=
pdp
TRdTr
=20
..
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
TTRr
pp 11.ln
0
0
0
UNNE-FI 16
Diagrama entrDiagrama entróópicos para vaporespicos para vapores
),( pTfs =
dppsdT
Tsds
Tp⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
TQds Rδ
=
dpvdhQR .−=δ
dpTvdh
Tds −=
1
),( pTfh =
dpphdT
Thdh
Tp⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
dpvph
TdT
Th
Tds
Tp⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=1.1
pp Th
TTs
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ .1
pp
cTh
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
Tc
Ts p
p
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
Diagrama entrDiagrama entróópicos para vaporespicos para vapores
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂Tps
pTs
..
22
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂−
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂
pT Tv
Tph
Tv
ph
TpTh
T
2
2
2
.1.1.1
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂ v
ph
Tps
TT
1
pT Tv
TTph
Tv
Tph
T⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂+
−−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂−
= .1.1.1.1 2
22
pp Th
TTs
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ .1
dppsdT
Tsds
Tp⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
= dpvph
TdT
Th
Tds
Tp⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=1.1
UNNE-FI 17
Diagrama entrDiagrama entróópicos para vaporespicos para vapores
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂pT
hT
2
.1⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂Tph
pTh 22
pT TvTv
ph
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂ v
ph
Tps
TT
1
pT Tv
ps
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
pT Tv
TTph
Tv
Tph
T⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂+
−−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂− .1.1.1.1 2
22
dppsdT
Tsds
Tp⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
dpTv
TdTcds
pp ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−= .
Diagrama entrDiagrama entróópicos para vaporespicos para vapores
dpTv
TdTcds
pp ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−= .
pTv
v⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=α .1
0
α=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ .0vTv
p
dpvTdTcds p ... 0α−=
∫α−=−2
1
..ln. 01
212
p
pp dpv
TTcss
1
212 ln.
TTcss p=−
0
ln.TTcs p=
∫α>>2
1
..ln. 01
2p
pp dpv
TTc
Para estados alejados del Pc
Adopt. S0=0 p/líquido a T0=273K
pcs
eTT .0=
UNNE-FI 18
VariaciVariacióón del n del CpCp con Tcon T
Diagrama entrDiagrama entróópicos para vaporespicos para vapores
UNNE-FI 19
Diagrama entrDiagrama entróópicos para vaporespicos para vapores
Trss iii =−
iii sxsxs ).1(. −+=
iii
i
ssssx−−
=
∫=T
T pB T
dTcds .
Diagrama Diagrama entrentróópicopico para aguapara agua
UNNE-FI 20
Diagrama de Diagrama de MollierMollier
dTcdh p .=
( )1212 . TTchh p −=−
( ) tcTTch pp .. 0' =−=
Para agua líquida
Adopt. h0=0 p/T0=273K
dpTvTvdTcdh
pp
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−+= ..
Diagrama de Diagrama de MollierMollier
rhh += '''
Trss += '''
T
Trr
sshh
==−−
'
'''
''
Curva limite superior
UNNE-FI 21
Diagrama de Diagrama de MollierMollier
T
Tcc
TsTh
sh
p
p
p
p
p
==⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
P
P
T
T
T
Tv
TvTv
psph
sh
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
.
Pendiente de las isobáricas
Pendiente de una isotérmica
pT vTvT
sh
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ .
Diagrama de Diagrama de MollierMollier
0=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
pvT
pT shT
sh
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
==⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
0→⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
Tsh
Zona heterogénea
Zona vapor sobrecalentado
UNNE-FI 22
Diagrama de Diagrama de MollierMollier
RvpT .
=
Rp
vT
p
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
0. =−=−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ TT
RpvT
sh
T
Si el gas se comporta como gas perfecto h=f(T) y si T=ctey h=cte
pT vTvT
sh
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ .
Diagrama de Diagrama de MollierMollier
UNNE-FI 23
Mezcla de Gases Mezcla de Gases PerfectosPerfectos
Mezclas de gases perfectosMezclas de gases perfectos
m Σmi
gi
mim
Σgi 1
Fracción molar
nAmAMA
n Σni
xinin
nmAMA
mBMB
+ .........+
Características de la composición
Fracción en masaConversión entre másica y molar
Mm Σxi Mi⋅Mmmn
xAnAn
mAMA
Mmm
⋅ gAMmMA⋅
gA xAMAMm⋅
Masa molar de la mezcla
n nA nB+ .....+
mMm
maMA
mBMB
+ ......+
1Mm
gaMA
gBMB
+ ......+
UNNE-FI 24
Mezclas de gases perfectosMezclas de gases perfectosPresión parcial
pxp ii .=
ppxpn
ii
n
ii == ∑∑
== 11
.
Ley de Dalton
VTRn
VTRnp
n
ii
....1
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛== ∑
=
.......... +++=VTRn
VTRn
VTRnp CBA
.......+++= CBA pppp
AAAA ppxnpn
VTRn === ....
La presión total es igual a la suma de las presiones que ejercería cada uno de los gases ocupando el volumen total a la misma temperatura.
EcuaciEcuacióón de estadon de estadoEn magnitudes molares
pA V⋅ nA R⋅ T⋅ pB V⋅ nB R⋅ T⋅ .......... ..............
p V⋅ n R⋅ T⋅
En magnitudes específicas
pA V⋅ mA Rp A⋅ T⋅pB V⋅ mB RpB⋅ T⋅
.......... .....................
p V⋅ mA RpA⋅ mB RpB⋅+ ......+( ) T⋅ m Rpm⋅ T⋅
Rpm Σgi Rpi⋅
n R⋅ m Rpm⋅
Rpmnm
R⋅
RpmR
Mm
UNNE-FI 25
EnergEnergíía internaa internaEn magnitudes molares
U UA ......+
U m um⋅ mA uA⋅ mB uB⋅+ .....+
um Σgi ui⋅
En magnitudes específicas
U n um⋅ nA uA⋅ nB uB⋅+
um Σxi ui⋅
U UA UB+ ......+
ummn
um⋅ Mm um⋅
Calores molares o especCalores molares o especííficosficosEn magnitudes molares
En magnitudes específicas
cvm
dumdt
cvm Σxi cvi⋅
cvm Σgi cvi⋅
γmxA cpA⋅ xB cpB⋅+
xA cvA⋅ ..........+
Exponente adiabático
γm Σxi γi⋅≠