Química Inorgánica Grupo 14 1

GRUPO 14

Los elementos del grupo 14 son muy importantes, el carbono es la base de la vida en la Tierra y elsilicio es un componente dominante de los minerales de la corteza terrestre (figura 1, bloque s),mientras que el germanio, estaño y el plomo tienen múltiples aplicaciones. El aumento del radioiónico y la reducción de la energía de ionización pueden explicar el aumento de las propiedadesmetálicas al descender en el grupo 14.

Elemento símbolo configuración electrónica

carbono C [He] 2s2 2p2

silicio Si [Ne] 3s2 3p2

germanio Ge [Ar] 3d10 4s2 4p2

estaño Sn [Kr] 4d10 5s2 5p2

plomo Pb [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2

El C tiene tres isótopos naturales (figura 1). El 13C tiene espín nuclear ≠ 0, por lo cual es útil paracaracterizar compuestos que contienen carbono empleando espectrometria RMN 13C.

Figura 1. Isótopos naturales del C.

El 14C se forma en la atmósfera por acción de neutrones térmicos formados por la acción de rayoscósmicos:

Se desintegra emitiendo partículas β-, usado para el fechado radiométrico de materia orgánica,considerando que la actividad de organismos vivos es aproximadamente de 15,3 desintegracionespor minuto por gramo de C:

Abundancia y obtenciónEstán presentes en la corteza terrestre con abundancia variable (figura 2). El C se encuentra en su forma elemental en la corteza terrestre como coque, extrayéndose deminas y como diamante, se obtiene por calentamiento:

3Ccoque+SiO2 (s) → Cgraf +Si (s)+2 CO (g)

El Si se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza en la arena, cuarzo, asbestos,feldespatos, arcillas, micas, etc. Se obtiene por calentamiento a altas temperaturas en presencia dede Fe para evitar la formación de SiC:

SiO2 (s) + C (s) → Si (s) + 2 CO (g)

El Si puro para uso electrónico se obtiene por descomposición de SiCl4 y se purifica por el

proceso de refinación en zonas.El Ge es menos abundante y se extrae de minerales de Zn. Se obtiene a partir del GeO2 (s) por

reducción con H2 (g) o C(s).

714 N +0

1 n → 614 C + 1

1H

614C → 7

14 N +−1

0β

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El Sn y Pb se extraen de sus minerales: SnO2 (casiterita), PbS (galena), PbCO3 (cerusita) por

reducción de los óxidos con C.

Figura 2. Logaritmo de la abundancia de loselementos del grupo 14 en la corteza terrestre.Unidades de abundancia: ppm.

PropiedadesEl grupo 14 comprende no metales y metales, al descender en el grupo hay un cambio gradualdesde el carácter no metálico al metálico:- C es un no metal, aunque el grafito conduce la corriente eléctrica.- Si es un no metal, su comportamiento químico es el de un no metal, pero sus propiedades

físicas y eléctricas son las de un metaloide.- Ge es un metaloide con propiedades similares a las de un metal.- Sn y Pb son metales con vestigios de carácter no metálico.En sus compuestos presentan números de oxidación son +4 y +2 (figura 3), al descender en elgrupo aumenta la estabilidad del estado de oxidación +2 (efecto del par inerte, figura 5 grupo 13).

Figura 3. Diagrama de Frost para los metales del grupo14 en medio ácido.

La entalpía de enlace covalente E-E disminuye con z. Debido a la alta entalpía de enlace C-C enlos compuestos de C se observa concatenación: tendencia a la formación de enlaces covalentesentre átomos de un mismo elemento.

Las entalpías de enlace C-H y Si-O son grandes, lo cual explica la abundancia natural decompuestos con estas uniones.Las entalpías de enlaces múltiples C=O, C≡C, C=O son altas debido a la capacidad del C deformar enlaces π(p-p).

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✔ el C es un sólido con distintas formas alotrópicas: - diamante: sólido duro (es la sustancia natural más dura que se conoce), transparente,

posee un alto índice de refracción y no conduce la corriente eléctrica (resistividadeléctrica= 1x1011 Ω m), forma una red covalente (figura 4), tridimensional, rígida con 4uniones σ (formadas por el traslape de orbitales híbridos sp3), la distancia C-C es de154,4 pm y la densidad de 3,51 g cm-3.

Figura 4. Estructura del diamante.

– grafito: sólido blando, negro, conductor, usado como lubricante formado por capasplanas de grafeno (figura 5), la distancia C-C es en una capa de 142 pm y entre capas de335 pm.

Figura 5. Estructura del grafito.

cada C posee 3 uniones σ (orbitales híbridos sp2) y 1 unión (superposición de orbitalesp), los enlaces están deslocalizados sobre el plano (figura 6), la densidad del grafito es2,25 g cm-3 y su resistividad eléctrica= 1,3x10-5 Ω m, es conductor en la dirección paralelaa las capas

Figura 6. Enlaces en el grafito.

la conversión del diamante a grafito es espontánea (figura 7), pero no ocurre a unavelocidad apreciable a P y T ambientes

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Figura 7. Diagrama de fases del C.

- fullerenos: en C60 (figura 8) la distancia C-C en los hexágonos es de 135,5 pm y en los

pentágonos de 146,7 pm

Figura 8. Estructuras de fullerenos.

- nanotubos de C (figura 9): permiten la miniaturización, aplicaciones en industriaelectrónica, electroquímica, catálisis

Figura 9. Estructura de un nanotubo de carbono.

- grafeno (figura 10): es un material cristalino bidimensional, estructura con uniones sp2,bandas π, posee propiedades únicas: muy liviano, alta conductividad térmica, altaconductividad eléctrica, muy duro, elasticidad.

Figura 10 Estructura del grafeno.

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- C amorfo y parcialmente cristalino: negro de humo, carbono activado, fibras de carbono,de importancia comercial.

✔ Si, Ge y α-Sn (estaño gris): son sólidos con una estructura cúbica tipo diamante (figura 4).✔ blandos negros o grises, pueden ser considerados metaloides, poseen propiedades

semiconductoras.✔ Sn, β-Sn (blanco) y Pb son sólidos metálicos grisáceos, poco reactivos.

el Sn cúbico (α-Sn) no es estable a T ambiente, la transición entre fases da origen a lapeste del estaño:

Compuestos

✔ carburos: son compuestos binarios de C (figura 11)

Figura 11. Compuestos binariosdel C.

- carburos alinos: iónicos, compuestos de intercalación en grafito (KC8, figura 12),

acetilénicos ([C≡C]2-) y tipo metano (C4-).

Figura 12. Estructura del carburo KC8.

- carburos metálicos: muy duros (WC), con estructura hexagonal compacta, usos enherramientas de corte.

- carburos con metaloides: sólidos covalentes B12C3 y SiC (carborundum), materiales

cerámicos extremedamente duros.

✔ hidruros: forman compuestos MH4, además C y Si forman hidruros moleculares, que se

inflaman con explosión en el aire (figura 13):- hidrocarburos: hasta con 50 átomos de C

- silanos: SiH4, SinH2n+2 (1 ≤ n ≤ 10)

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Figura 13. Puntos de ebullición de loshidrocarburos y silanos de cadena lineal.

✔ óxidos: forman varios óxidos y compuestos oxigenados MO y MO2- C: monóxido de carbono: C≡O (tóxico), dióxido de carbono: O=C=O, subóxido de

carbono: O=C=C=C=O, compuestos monoméricos, volátiles y estables.- Si: forma compuestos con uniones Si-O-Si, muchos de los cuales existen en la naturaleza

(visitar http://web.visionlearning.com/silica_molecules.shtml)el SiO2 (sílice) tiene distintos polimorfos:

los silicatos contienen la unidad SiO4 (figura 14), vidrios y polímeros (siliconas)

Figura 14. Estructura de silicatos.

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- Ge: forma GeO, un agente reductor que se desproporciona a GeO2 y Ge, mientras que

GeO2 se asemeja a la sílice.

- Sn: el SnO se presenta en un par de estructuras polimórficas (azul, con una estructurasimilar a la de la figura 15 y roja) que se oxidan con facilidad a SnO2 (casiterita,

estructura tipo rutilo).

Figura 15. Estructura del SnO azul.

- Pb: los óxidos de Pb tienen distintas estructuras y aplicaciones

PbO con una forma roja (litargirio) con una estructura similar a la de la figura 15, y unaforma amarilla a T > 488 °CPbO2: óxido marrón con una estructura tipo rutilo, oxidante

Pb3O4: forma roja (minio) con una estructura como la de la figura 16

Figura 16. Estructura del Pb3O4 (Pb2II(PbIVO4)).

el PbO2 es el material activo en la batería de Pb, cuando produce corriente:

- reacción en el cátodo:

- reacción en el ánodo:

- reacción total durante la descarga de la batería:

PbO2(s)+HSO4−

(ac)+3 H+(ac)+2 e− →PbSO4(s)+2 H2O(l )

PbO2(s)+Pb(s)+2 HSO4−

(ac)+2H+(ac)→2 PbSO4(s)+2 H2O(l )

Pb(s)+ SO42−

(ac ) →2 PbSO4(s)+2e−

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✔ compuestos oxigenados: existen numerosos compuestos, el carbonato de sodio (sosa) tieneimportancia comercial y se obtienen por el proceso Solvay, resumido en el siguienteesquema:

✔ haluros: reaccionan con todos los halógenos para formar MX4:

- CF4 (g), CCl4 (l), CBr4 (s), CI4 (s): inertes frente al agua, no forman complejos

- Si, Ge, Sn y Pb: compuestos moleculares

MX2: para Sn y Pb (figura 17)

Figura 17. Estructura de SnCl2.

✔ con nitrógeno: C: forma cianuro de hidrógeno (HCN), usado en síntesis de muchos polímeros, y cianurosCN- (tóxicos), que forma complejos con metales del bloque d, cianógeno (CN)2 es un gas

tóxico e inflamable. Si: forma nitruro de silicio Si3N4, un material cerámico, duro, inerte

✔ compuestos organometálicos: Si: metilclorosilanos (MenSiCl4-n): usados en la preparación de siliconas (Me3SiOH)

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Sn y Pb (figura 18): R3SnX, usados como estabilizadores de PVC, fungicidas, alguicidas,

preservadores de madera, R4Pb, usados como antidetonante de naftas

Figura 18. Estructuras decompuestos organometálicos deSn y Pb.

Ciclo del C

Se resume en el siguiente esquema:

El CO2 y otras moléculas permiten el paso de luz visible y absorben la radiación infrarroja (figura

19), lo que origina el efecto invernadero.

Figura 19. Espectros de la radiación solarincidente y de la radiación terrestre saliente.