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Qumica Inorgnica

Programa terico para Ingeniera Qumica y Materiales

1. La teora cuntica y la estructura electrnica de los tomos. De la fsica clsica a la teora cuntica. Efecto fotoelctrico. Teora de Bohr del tomo de hidrgeno. Naturaleza dual del electrn. Mecnica cuntica. Ecuacin de Schrdinger. Nmeros cunticos. Orbitales atmicos. Configuraciones electrnicas. Principios de construccin progresiva.

2. Relaciones peridicas entre los elementos. Desarrollo de la Tabla Peridica. Clasificacin peridica de los elementos. Variaciones peridicas de las propiedades fsicas. Energa de ionizacin. Afinidad electrnica. Variacin de las propiedades qumicas.

3. Enlace qumico. Geometra molecular y orbitales moleculares. Geometra molecular. Momento dipolar. Teora del enlace de valencia. Hibridacin de orbitales atmicos. Teora del orbital molecular. Configuraciones de orbitales moleculares. Orbitales moleculares deslocalizados.

4. Enlace inico. Estructura cristalina. Difraccin de rayos X. Tipos de cristales. Relacin de radios. Polarizacin. Polimorfismo. Isomorfismo. Defectos o imperfecciones en el estado slido. Energa reticular

5. Metalurgia y qumica de los metales. Los metales en la naturaleza. Procesos metalrgicos. El enlace en los metales. La conductividad en los metales. Aisladores y semiconductores. Semiconductores extrnsecos de tipo n y p. Periodicidad de las propiedades metlicas. Los metales alcalinos. Los metales alcalinotrreos. Aluminio. Estao y plomo. Zinc, cadmio mercurio y otros metales.

6. Elementos no metlicos y sus compuestos. Propiedades generales. El hidrgeno y el oxgeno. El agua y sus propiedades. Boro. Carbono y Silicio. Nitrgeno y fsforo. Azufre. Los halgenos. Los gases nobles.

7. La qumica de los metales de transicin y los compuestos de coordinacin. Propiedades de los metales de transicin. Qumica de los metales de la primera serie de transicin. Compuestos de coordinacin. Estereoqumica de los compuestos de coordinacin. El enlace en los compuestos de coordinacin. Aplicaciones.

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BIBLIOGRAFA BSICA:

1.- Qumica Inorgnica, C. E. Housecroft and A. G. Sharpe, 2da Edicin, Editorial Pearson, 2006. 2. G.E. Rodgers, Qumica Inorgnica, Introduccin a la qumica de coordinacin, del estado slido y descriptiva, Mc Graw Hill, Madrid, 1995. 3.- F.A. Cotton y G. Wilkinson, Qumica Inorgnica Bsica, Limusa, Mxico, 2001. 4.- F. Basolo y R. Johnson, Qumica de los compuestos de coordinacin, Ed. Revert, Barcelona, 1967. 5.- N.N. Greenwood, Cristales inicos defectos reticulares y no estequiometra, Editorial Alhambra, Madrid, 1970. 6.- Qumica. La Ciencia Central, Pearson, Prentice Hall, T. L. Brown, H.E. Le May y B.E. Bursten, 9na. Edicin, 2004. 7.- R. Chang, Qumica, Mc Graw Hill, Mxico, 1992. 8.- D.F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Langford, Inorganic Chemistry, Second Edition, Oxford University Press, Oxford, 1994.

COMPLEMENTARIA: 1. F.A. Cotton y G. Wilkinson, Qumica Inorgnica Avanzada, Cuarta Edicin, John Willey and Sons, New York, 1980. 2. G.F. Liptrot, Qumica Inorgnica Moderna, Compaa Editorial Continental S.A., Mxico, 1978. 3. J.E. Huheey, Qumica Inorgnica, Principios de estructura y reactividad, segunda edicin, Harla, Mxico, 1981. 4. N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, Oxford, 1985. 5. L.E. Orgel, Introduccin a la Qumica de los metales de transicin. Teora del campo ligando. Editorial Revert, Barcelona, 1975. 6. E. Cartmell y G.W.A. Fowles, Valencia y estructura molecular, Editorial Revert, 1963. 7. G. Herzberg, Atomic spectra and atomic structure, Dover, New York, 1944. 8. Qumica Inorgnica, Ed. Revert, tercera edicin, 1973. 9. T. Moeller, B.J. Aylett y B.C. Arancibia, Problemas de Qumica Inorgnica, Espaa, 1968. 10. E.J. Baran, Qumica Bio-Inorgnica, Mc Graw Hill, Madrid, 1995. 11. K.W. Whitten, K.D. Gailey, Qumica General, Mc. Graw-Hill, Mxico 1989.

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REVISIN DE TEMAS PREVIOS

A) ESTEQUIOMETRA

1.- Qu cantidad de dixido de carbono (CO2) expresada en gr, moles, umas, molculas y volumen en CNTP puede obtenerse a partir de: a) 75 gr de carbono b) 4 tomos gramo de carbono c) 3,01 1023 tomos de oxgeno d) 560 litros de oxgeno, medidos en CNTP. e) 3,2 moles de oxgeno.

2- Se hace reaccionar 15 molculas gramo de cido clorhdrico con carbonato de sodio en cantidad suficiente de acuerdo a la ecuacin:

Na2CO3 + HCl NaCl + CO2 + H2O Calcular: a) la masa de carbonato de sodio que reaccion. b) el volumen de dixido de carbono desprendido, medido en CNPT. c) el nmero de molculas de agua producidas por la reaccin.

3- Se hace reaccionar 2,5 gr de nitrato de plata con 7,5 gr de cromato de potasio segn: AgNO3 + K2CrO4 KNO3 + Ag2CrO4

Calcular: a) la cantidad de reactivo en exceso. b) La composicin del sistema despus de la reaccin expresada en moles y en gramos. c) los equivalentes del reactivo en defecto que deben agregarse para que reaccione todo el reactivo en exceso.

4- El carbonato de magnesio se descompone por accin del calor segn la siguiente ecuacin: MgCO3 CO2 + MgO

Calcular: a)Cuntos gramos de carbonato de magnesio se necesitan para producir 30 gr de MgO? b) Qu volumen, medido en CNPT, de CO2 se obtiene a partir de esa cantidad de carbonato de magnesio? c) Cuntos moles de CO2 se formarn? d) Recalcular los incisos a), b) y c) considerando que la reaccin anterior se produce con un 60 % de rendimiento.

5- El cido sulfrico reacciona con el hidrxido frrico segn la siguiente ecuacin: H2SO4 + Fe(OH)3 Fe2(SO4)3 + H2O

Si se mezclan 80 gr del cido con 10 gr de hidrxido, calcular: a) Qu reactivo est en exceso? b) Cuntos moles de agua se forman? c) Cuntos gramos de Fe2(SO4)3 se formaron?

6- Calcular la masa de carburo de calcio y el nmero de molculas de agua que reaccionan cuando se obtienen 54 gr de acetileno de acuerdo con la ecuacin:

CaC2 + H2O C2H2 + Ca(OH)2

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7- Se hacen reaccionar 10,5 gr de carbonato de sodio con cantidad suficiente de cido clorhdrico (ver problema 2).

a) Indique la cantidad de NaCl que se obtendr considerando la reaccin estequiomtrica (100 % de rendimiento). b) Idem a) si el rendimiento es del 75 %.

8- Se hacen reaccionar 2,5 gr de AgNO3 con cantidad suficiente de cromato de potasio. a) Indique que cantidad de Ag2CrO4 se obtendr considerando la reaccin estequiomtrica. b) Idem a) si el rendimiento es del 92 %.

9- Un mtodo de obtencin de Br2 en el laboratorio es por oxidacin de algn bromuro con MnO2 en medio cido (H2SO4). Si se quiere obtener 500 mg de Br2 y se trabaja con MnO2 de pureza 86%. Cuntos gramos de xido debemos pesar?. Cuntos iones gramos de Mn++ se obtienen simultneamente?

B) SOLUCIONES Y EQUILIBRIO QUMICO

10- Calcular la concentracin en % p/p de FeSO4.7H2O contenido en un mineral si al calentar 5,3 gr de muestra, hasta deshidratacin total, se produce una prdida de masa de 1,85 gr.

11- Calcular la masa de Al2(SO4)3.18 H2O necesaria para preparar: a) 350 ml de solucin 3 M, 1,5 N y 20 % p/v. b) 700 ml de solucin 1,5 N. c) 100 ml de solucin 20 % p/v.

12- a) Cuntos gramos de H2SO4 se necesitan para preparar 2 l de una solucin 4N? b) Si la densidad es 1,11 g/ml, cul es el % en peso de dicha solucin de H2SO4? c) Cuntos ml de solucin de NaOH de = 1,23 g/ml y 29,98% en peso de NaOH, se necesitan para neutralizar 25 ml de la solucin de H2SO4? d) Cul es la normalidad de la solucin de NaOH?

13- A qu volumen debe llevar, mediante el agregado de agua destilada, 10 ml de solucin 49,1 % en peso de KOH de = 1,5 g/ml para obtener una solucin 5N de KOH?

14- a) Si se desea obtener 2 l de solucin de HNO3 14 N, cuntos ml de cido al 99 % p/p y = 1,51 g/ml debe utilizar? b) Describa los pasos que efectuara en el laboratorio para la preparacin de la solucin anterior, justificando cada uno. c) Si valora 20 ml de la solucin anterior con KOH de = 1,53 g/ml que contiene 51,64 % en peso, cuntos ml deber usar?

15- a) Se mezclan 20 ml de solucin 5,4 % en peso de HCl y = 1,025 g/ml con 15 ml de solucin 40 % en peso de HCl y = 1,198 g/ml, cuntos gramos de solucin se obtienen y cul es su % en peso? b) Si puede calcular sin datos adicionales el volumen y la normalidad de la solucin obtenida, hgalo; sino diga que datos necesita y plantee el clculo a realizar.

16- Cul es el % en peso de agua que contiene una solucin 8N de HCl de = 1,12 g/ml?

17- Cul es la normalidad de una solucin de HCl, si para titular 0,1946 gr de Na2CO3 puro, se usaron 20,45 ml de solucin?

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18- El NH3 se prepara por la siguiente reaccin N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) H= -11 Kcal/mol

a) Explicar que ocurre con el equilibrio y con la constante de equilibrio cuando: I) Se aumenta la presin. II) Se disminuye la temperatura. III) Eliminacin de hidrgeno del sistema. IV) Agregado de un catalizador. V) Aumento del volumen del recipiente. VI) Agregado de nitrgeno. b)Cuales de las propuestas del punto a) permitirn aumentar el rendimiento de la reaccin ?

19- Dada la siguiente reaccin: I2 (g) + H2 (g) 2 HI(g) Kc= 50,5

a) Calcular el Kp. b) En un recipiente de 5 l se introducen 2 moles de I2 y 3 moles de H2.Calcular las concentraciones de todas las especies cuando se alcanza el estado de equilibrio. c) En el estado de equilibrio se introducen 0,5 moles de I2. Calcular las nuevas concentraciones de equilibrio. d) Cul es el rendimiento de la reaccin en el inciso b)? Cmo se relaciona el equilibrio con el rendimiento?

20- Calcular el pH para: a) Solucin de H2 SO4 0,04 N. b) Solucin de KOH 0,005 N. Considerar en ambos casos disociacin total.

21- Cul el la normalidad de una solucin de NaOH cuyo pH = 12,2?

22- Calcular el pH de una solucin 0,10 N de cido actico. (Ka = 1,7 10-5).

23- Calcular la normalidad de una solucin de NH4OH cuyo pH = 11,2 (Kb = 1,75 10-5).

24- Determinar el pH de la solucin resultante al disolver 12 g de NH4Cl en 250 ml de solucin.

25- Calcular el pH y las concentraciones de todas las especies en el equilibrio para una solucin 20 % p/v de NaNO2. Ka= 4,5 x 10-4

26- Se mezclan 20 ml de solucin 3 N de (NH4)2SO4 de la siguiente forma: a) Con 80 ml de agua destilada. b) Con 200 ml de solucin 0,1 M de NH4Cl. c) Con 100 ml de solucin 0,1 M de (NH4)2SO4 Calcule el pH de las soluciones resultantes.

27- Calcule el pH de las soluciones constituidas por: a) 0,3 M de NH4Cl y 0,2 M de NH4OH Kb= 1,8 x 10-5 b) 0,1 M de HAc y 0,2 M de NaAc. Ka= 1,8 x 10-5

28- Se mezclan 50 ml de solucin 0,7 M de NH4OH con 30 ml de solucin 0,5 M de NH4Cl. Calcular: a) El pH de la solucin resultante.

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b) Si a la solucin anterior se le agregan 5 x 10-3 moles de NaOH y se considera despreciable el incremento de volumen. Calcular el pH de esta solucin.

29- Calcular la solubilidad del AgCl (Kps=1,7 10-10) expresada en M, g/100 ml y g/l cuando se disuelve este en: a) Agua destilada. b) Solucin 0,1 M de AgNO3.

30- Una sal del tipo BA se disuelve en agua segn la siguiente ecuacin: BA B+2 + A-2 Kps= 5.3 10-5.

Calcular la concentracin final de todos los iones de la solucin que resulta de mezclar: a) 10,0 ml de BCl2 0,1 M con 40,0 ml de Na2A 0,025 M. b) 10,0 ml de BCl2 0,1 M con 50,0 ml de Na2A 0,025 M. Comparar ambos resultados.

31- a) Qu volumen de HCl (= 1,18 g/ml y 37 % P/P) se necesita para reaccionar con 85 g de pirolusita, mineral cuyo contenido en MnO2 es 85% P/P (productos de reaccin Cl2 y Mn++). b) Cuntos mililitros de solucin 2,5 N de KI se necesitan para reducir todo el cloro producido en a)? (Productos de reaccin: I2 y Cl-).

32- a) Calcular que volumen de HCl de densidad 1,16 g/ml y 36% p/p se requiere para generar 10 lt de hidrgeno en condiciones normales de presin y temperatura, suponiendo que la reaccin procede con un rendimiento del 90%. Reaccin: cinc + cido clorhdrico hidrgeno + cloruro de cinc. b) Si la cantidad de HCl calculada en a) se hace reaccionar con 5 g de Zn al 80% de pureza p/p, qu masa de hidrgeno se hubiera generado.

33- a) Qu volumen de solucin de H2S 0,2 M reaccionar con 10 ml de solucin de cido ntrico 65% P/P y densidad 1,39 g/ml? Productos de reaccin: S y NO2. b) Cuntos equivalentes gramo y cuantos gramos de S se formarn?

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Estructura atmica

Radiacin electromagntica Todos los tipos de radiacin electromagntica o energa radiante pueden describirse como

energa que se trasmite a travs del espacio en forma de ondas. La luz visible, las ondas de radio, los rayos X, la radiacin ultravioleta y la infrarroja son ondas electromagnticas. Todas ellas se caracterizan por una frecuencia (), una longitud de onda (), y por una determinada amplitud (A). Toda onda viaja en el vaco lo hace a una misma velocidad c, denominada velocidad de la luz. Las tres cantidades (, y c) estn relacionadas entre s de acuerdo a: c = .

Al reordenar la misma se obtiene: = c/, de donde se observa que la frecuencia de una onda decrece a medida que aumenta la longitud de la misma. La luz visible constituye solo una pequea fraccin del espectro electromagntico, como puede observarse en la figura:

: 10-13 m 10-10 m 10-9 m 10-6 m 10-2 m 1m 1Km

1 A 1nm 1 1cm

Rayos

Rayos X Rayos

Ultravioleta (UV)

Luz Visible

Rayos infrarrojos

(IR)

Microondas Ondas

Hertzianas (radio, TV)

Violeta 400 nm

Azul 470 nm

Verde 550nm

Amarillo 590 nm

Naranja 600nm

Rojo 700nm

As, en el espectro visible, cada color corresponde a una longitud de onda y una frecuencia caracterstica dentro del intervalo comprendido entre 400 nm y 700 nm. La luz blanca es una mezcla de todos los colores. Cuando un haz de luz incide sobre un dado material, este se ver de color blanco si refleja todas las ondas luminosas sin absorber ninguna, por el contrario se ver de color negro si absorbe todas las longitudes de onda sin reflejar ninguna. Las superficies que aparecen coloreadas son aquellas que adquieren el color complementario de las ondas que reflejan (colores por reflexin), es decir, absorben determinados colores, hacindose visible para nuestros sentidos el color complementario al absorbido. Por ejemplo el ion cprico hidratado Cu(H2O)6+2 es de color azul porque absorbe luz a 600 nm (color naranja del espectro). Cuando se elimina ese componente de la luz blanca, la luz que se trasmite ya no se ve blanca y el color que percibimos es el azul (color complementario del naranja). Por otra parte, si una determinada muestra absorbe todo el espectro luminoso con excepcin de un color, por ejemplo el azul, la muestra aparecer de ese color ante nuestros ojos (colores por transparencia).

Relacin entre la longitud de onda y el color observado absorbida (nm) Color observado

400 (violeta) 470 (azul) 490 (azul verdoso) 560 (verde) 570 (amarillo verdoso) 600 (naranja) 690 (rojo)

Amarillo verdoso Naranja Rojo -naranja Rojo Violeta Azul Verde

Teora cuntica de Planck: El xito de esta teora radic en el hecho de que fue capaz de explicar la dependencia entre la cantidad de energa radiante emitida por slidos calientes con la longitud de onda, hecho que no

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pudo ser adecuadamente justificado desde el punto de vista clsico (naturaleza ondulatoria de la luz). Planck, en 1900, estableci que la energa radiante es emitida por los tomos y

molculas en pequeas unidades discretas, que denomin cuantos. La Fsica clsica, en cambio estableca que este efecto se produca de manera continua, es decir los tomos y molculas podan absorber o emitir una cantidad arbitraria de energa radiante. Planck supuso que la cantidad de energa ganada o perdida a escala atmica por la absorcin o emisin de radiacin, era un mltiplo entero de una constante multiplicada por la frecuencia de la radiacin, es decir: E = h = 2h = 3h, etc. Con esta teora, al cuantificar (empaquetar) la energa logr explicar la emisin de slidos en todo el espectro de longitudes de onda y revolucion con ello la Fsica.

En 1905, Einstein, basndose en la teora de Planck explic el fenmeno fotoelctrico, por lo que obtuvo el premio Nobel de Fsica en el ao 1921. Se haba observado experimentalmente que cuando sobre la superficie de un metal, colocado en el interior de un tubo en el cual se haba practicado vaco, se hacia incidir una radiacin electromagntica con energa mnima suficiente (frecuencia umbral o funcin trabajo del metal), se desprendan electrones de la superficie del metal y se generaba una corriente elctrica. l sugiri que, en determinadas condiciones, un rayo de luz puede considerarse constituido por un haz de partculas que denomin fotones. Cada fotn posee un cuanto de energa que depende del color de la luz. La energa de un fotn de luz se puede calcular mediante la ecuacin de Planck:

E = h = h.c / = h.c.

En donde: h = constante de Planck = 6,6262. 10-27 ergios . seg = 6,6262 x10-34 Joule.seg = nmero de onda, se expresa normalmente en cm-1 = 1/ c = 3. 1010 cm / seg = 3.108 m / seg. se expresa en A (Amgstrom), nm.(nanometro), (micrn), m (metro) 1 A = 10-8 cm = 10-10m. 1 nm = 10-9 m. 1 = 10-6 m se expresa en seg-1 o en Hz (Hertz) = ciclo/seg = seg-1 1MHz = 106 Hz 1KHz = 103 Hz

Einstein propuso que una partcula de luz choca contra uno de los electrones de la superficie del metal sta le cede su energa. Cuando se produce la colisin, cada fotn puede transferir su energa slo a un electrn. Si la energa cedida por el fotn es igual que la requerida para liberar al electrn (este se mantiene unido al metal por fuerzas de atraccin), entonces ste podr escapar para unirse a la corriente fotoelctrica. Si el fotn tiene ms energa que la mnima necesaria (frecuencia umbral) para liberar al electrn, el exceso de energa se traduce en energa cintica (Ec = mv2) del electrn emitido: Efotn = h = Ec + Eenlace reordenando tenemos:

Ec = h - Eenlace

Donde Eenlace es la energa que mantiene a los electrones unidos al metal. Si analizamos esta ecuacin deducimos que cuanto mayor es la frecuencia del fotn, o en otras palabras, cuanto ms energtico es el mismo, mayor energa cintica poseer el electrn emitido.

Podemos decir entonces, que la luz se comporta a veces como onda y a veces como partcula (dualidad onda partcula). Cuando la luz viaja de un lado a otro, lo hace en forma de onda, propagndose en lnea recta con una velocidad caracterstica dependiendo del medio en el cual se mueve. Pero cuando se enfrenta con una partcula elemental (tomo, electrn) y se produce un intercambio de energa, acta como una corriente de fotones.

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El tomo de Bohr Luego que Niehls Bohr terminara su doctorado en fsica en Dinamarca, viaj a Inglaterra

para trabajar con Ernest Rutherford, quien por ese entonces haba encontrado que el tomo est constituido por un ncleo pesado y pequeo de carga positiva alrededor del cual giraban los electrones de carga opuesta. Para avanzar en el conocimiento de la estructura extranuclear del tomo deba encontrarse una distribucin de electrones alrededor del ncleo que permitiera explicar los espectros de emisin atmicos. Bohr supuso que los electrones describan rbitas circulares alrededor del ncleo atrados por fuerzas electrostticas dadas por la siguiente expresin:

2r

)e()Ze(F += donde e es la carga del electrn, Z el nmero atmico (o nmero de

protones del tomo) y r la distancia de separacin con el ncleo. La hiptesis ms sorprendente es que consider que el electrn no poda adoptar cualquier

nivel de energa sino que slo poda tomar ciertos valores permitidos o discretos. Esta condicin se conoce con el nombre de cuantificacin del electrn. Cuanto mayor es el nivel de energa adquirido por el electrn, ms alejado del ncleo se encuentra. De sta manera cuando un electrn pasa de un nivel superior a otro de menor energa emite radiacin electromagntica de energa exactamente igual a la diferencia de valor entre los dos niveles involucrados. Recprocamente cuando un tomo es iluminado con radiacin de longitud de onda adecuada el electrn se excita a un nivel energtico superior.

No consideraremos la deduccin sencilla de Bohr para el tomo de hidrgeno, slo nos limitaremos a analizar las expresiones matemticas finales.

El radio de la rbita que describe un electrn est dado por la siguiente expresin:

Zn

anZme

hr

2

02

22

2

4==

pi

donde m es la masa del electrn, n es el denominado nmero cuntico principal que puede tomar cualquier valor entero entre 1 e infinito (es decir: 1, 2, ...... ) y a0 = 0,529 es el radio de Bohr para el tomo de hidrgeno en el estado fundamental (n=1). De acuerdo a esta expresin el electrn se encontrar ms alejado del ncleo cuanto mayor valor tome n. La figura 1 representa el radio del

tomo de hidrgeno para distintos valores de n segn la teora de Bohr. La energa para un tomo de hidrogenoide (es decir el constituido por un electrn y un ncleo de carga Z como por ejemplo H, He+, Li+2, Be+3, etc) est dada por la siguiente ecuacin:

+= 2n

1mM

M2ZR.c.hE , 3422

chmeR pi=

donde R es la constante de Rydberg de valor 109.737 cm-1 o hcR=13,53 eV y M es la masa del ncleo.

Representacin del modelo del tomo de Bohr

Si R est en unidades de eV su valor es hcR, es decir, en la ecuacin queda 2422

hmeR pi=

(en eV)

Como todo el sistema tiende a adquirir el menor valor de energa posible, el electrn se ubicar en el estado fundamental o basal, o sea n=1. La distancia al ncleo ser la mnima. Cuando n , ese valor ser el de la disociacin del tomo.

La radiacin emitida por un tomo al pasar de un estado excitado ni a un nivel nf (ver representacin de figura) tendr una energa igual a la diferencia de energa entre esos dos niveles, por lo tanto:

+===

222 11

~

fininf

nnmMMZhcREEhcE

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La ecuacin de Bohr suele expresarse en funcin del nmero de ondas ( ~ ) en lugar de la energa y com la masa del electrn es mucho menor que la del protn (su cociente toma valor

m/M1/1840 0), por lo tanto el trmino M/M+m 1, entonces el nmero de ondas emitido por un tomo cuando se desexcita desde un estado energtico superior ni a uno inferior nf (ni> nf) puede aproximarse de la siguiente manera:

= 2fn

12in

1.

2Z.R~

En la siguiente tabla se indican las series espectroscpicas de emisin de hidrgeno descriptas por distintos espectroscopistas (Lyman, Balmer, Pastchen, Brackett y Pfound) indicando la regin del espectro que abarcan:

Serie nf ni Regin del espectro Lyman 1 2,3,4,5,6... Ultravioleta Balmer 2 3,4,5,6.... ultravioleta-visible

Pastchen 3 4,5,6... Infrarrojo Brackett 4 5,6,7... Infrarrojo Pfound 5 6,7,8... Infrarrojo

Los mayores xitos de la teora de Bohr fueron: 1) la explicacin del espectro de emisin del tomo de hidrgeno y 2) el comienzo del estudio de la estructura extranuclear del tomo. Pero adolece de serias fallas, las ms importantes son que sta teora no puede aplicarse a un tomo con dos o ms electrones y, como se ver ms adelante, de acuerdo a la moderna teora cuntica no se puede establecer con precisin la posicin de la rbita de un electrn.

Naturaleza ondulatoria de la materia: Principio de De Broglie De acuerdo a la teora de cuantos de Planck, la radiacin electromagntica puede ser descrita como un haz de partculas (fotones). Pero segn la teora clsica, tambin puede considerarse como una onda. La realidad es que las radiaciones electromagnticas son ambas cosas, y se van a comportar de una manera u otra segn el experimento que se haga con ellas. De Broglie postul entonces que, as como la radiacin electromagntica tiene un comportamiento dual, de la misma manera se van a comportar los cuerpos en movimiento. La ecuacin que describe tal comportamiento es: = h / mv Donde h es la constante de Planck, m es la masa de la partcula y v su velocidad.

ser entonces la longitud de onda asociada a la partcula de masa m con velocidad v. De la ecuacin se desprende que cuanto mayor sea m menor ser , por lo que la longitud de onda asociada a cuerpos macroscpicos es muy pequea, imperceptible y puede considerarse un movimiento no ondulatorio. Pero si m es pequea (ej. electrones), entonces adquiere significancia y el movimiento de la partcula debe considerarse ondulatorio.

Material de inters complementario sobre radiacin electromagntica y energa

Efectos atmosfricos La atmsfera de la tierra es vital para la vida en sus distintas formas. Una de las caractersticas

ms importantes es la forma en que las molculas que componen la misma, absorben la radiacin solar. El ozono (O3) atmosfrico, absorbe la radiacin de alta energa (nociva para la vida) evitando as que esta llegue a la tierra. La atmsfera desempea tambin un papel central en el control de la temperatura de nuestro planeta (efecto invernadero). Los gases atmosfricos, cmo CO2, H2O, CH4, N2O y otros, presentan la propiedad de no absorber la radiacin visible y la ultravioleta cercana

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(UV). Esta radiacin que atraviesa la atmsfera, es la responsable del calentamiento de la tierra. Parte de esta radiacin es absorbida por la tierra y el resto, irradiada desde la tierra hacia la

atmsfera con menor energa (menor frecuencia, mayor longitud de onda, es decir corrimiento hacia el infrarrojo (IR)). Como los gases antes mencionados, absorben la radiacin IR y reflejan parte de esta radiacin nuevamente hacia la tierra, actan como una capa aislante y la mantienen mucho ms caliente. En la actualidad, la quema de combustibles fsiles (carbn, petrleo, gas natural) constituye un grave problema, debido a que se generan cantidades significativas de CO2 lo que acrecienta el problema del efecto invernadero. Esto provocar, en un plazo no muy largo, un cambio en los patrones climticos. As, se producir la fusin de los casquetes polares, inundaciones en zonas que actualmente se encuentran al nivel del mar, etc.

Emisin atmica Alumbrado pblico: Muchas sustancias, adems del Hidrgeno (He, Ne, Na, Hg, etc), proporcionan luz visible cuando se excitan en un tubo de descarga elctrica. Este fenmeno de emisin atmica ocurre frecuentemente en la vida diaria. Dos tipos de lmparas utilizadas en el alumbrado pblico se basan en la emisin atmica: la lmpara de mercurio y la lmpara de sodio. En ambos casos la luz se genera excitando vapor de Hg o vapor de Na segn:

Hg + energa Hg* Hg* Hg + luz verde azulada Na + energa Na* Na* Na + luz amarilla

donde el asterisco indica tomo excitado. La lmpara de Na tiene algunas ventajas: a) a igual cantidad de electricidad, la lmpara de Na proporciona mayor intensidad de luz; b) penetra ms que la luz blanca o la luz verde, c) la luz amarilla generada no se dispersa tanto, por la presencia de pequeas partculas en el aire (por ejemplo: niebla), como la luz verde, debido a que posee una longitud de onda mayor. Luces Fluorescentes: Son tubos de descarga cuya superficie interior est recubierta con un material fluorescente, como el ZnS. El tubo se llena con vapor de Hg a baja presin. Estos son excitados por bombardeo de electrones, lo que provoca la emisin de luz en las regiones del verde, azul y UV. Cuando la luz choca con la pared interior del tubo, la mayora de la luz UV es absorbida por el material fluorescente, emitiendo un gran nmero de longitudes de ondas menores que se combinan para producir luz blanca. Las lmparas fluorescentes son ms eficientes, desde el punto de vista energtico, que las lmparas comunes de tungsteno, debido a que la generacin de luz fluorescente slo implica la transferencia de energa radiante (es decir, generan muy poco calor). Por ese motivo son ms fras al tacto. En contraposicin, el calentamiento del filamento de tungsteno a 3000C produce energa visible y mucha radiacin infrarroja (calor). Seales Luminosas: Estos siguen un principio similar a la explicado anteriormente, por ejemplo: Ne + energa Ne* Ne* Ne + luz rojiza El argn, otro gas noble, se utiliza para proporcionar luz de color azul.

El microscopio electrnico Constituye una aplicacin muy valiosa del comportamiento ondulatorio de los electrones. De acuerdo con las leyes de la ptica, es imposible lograr la imagen de un objeto que sea menor que la mitad de la longitud de onda de la luz utilizada para realizar la observacin. Como la regin del espectro electromagntico correspondiente a la luz visible se inicia a = 400nm = 4.10-5 cm, resulta imposible observar objetos cuyo tamao sea menor que ~2.10-5 cm. Con el propsito de ver objetos cuyas dimensiones sean de orden atmico y molecular, en principio se puede usar rayos X con entre 0,01 a 10nm. Sin embargo los rayos X no se pueden enfocar y por ese motivo no producen imgenes bien formadas. Cmo los electrones son partculas cargadas se pueden enfocar con facilidad mediante la aplicacin de campos elctricos y magnticos (igual que se enfoca la imagen en una pantalla de TV). De acuerdo con la ecuacin de De Broglie : = h/mv, resulta posible obtener muy cortas acelerando electrones a velocidades muy altas. El intervalo de longitudes de onda disponibles y la relativa facilidad de enfoque y operacin ha hecho de los microscopios electrnicos una de las herramientas ms poderosas en la investigacin qumica y biolgica.

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ESTRUCTURA ATOMICA Como complemento a los problemas de aplicacin se utilizarn espectrmetros provistos por la ctedra para analizar la radiacin proveniente de diferent.es fuentes emisoras. Efectuar medidas con lmparas incandescentes, tubos fluorescentes y lseres (tomar especiales precauciones). Usar metales alcalinos con ensayos a la llama de ser posible.

1. Indique cul de las siguientes radiaciones ser ms energtica: a) la radiacin infrarroja o la de microondas; b) una onda de radio o una microonda; c) la luz amarilla o la luz azul; d) la radiacin o los rayos X. Compare en todos los casos las , las y los. 2. a) en qu colores se descompone la radiacin electromagntica correspondiente al espectro visible? Ordene los mismos segn un aumento de su frecuencia, b) cul es el color de la luz que tiene una = 600 nm y de aquella cuya frecuencia es del orden de los 1014 seg 1? , c) cul ser la longitud de onda de una transmisin de radio cuya frecuencia es de 92 Mhz?, d) calcule la energa de las radiaciones indicadas en el inciso b) 3. Indique si cada uno de los siguientes enunciados es falso o verdadero. Justifique en cada caso su respuesta: a) la velocidad de la luz se incrementa proporcionalmente a su frecuencia, b) los fotones de luz de 400 nm de longitud de onda son de igual energa que los fotones de luz de 500 nm de longitud de onda, c) la energa de un fotn es inversamente proporcional a su longitud de onda, d) la longitud de onda de un fotn es proporcional a su frecuencia. 4. a) enuncie los postulados de Bohr del tomo de hidrgeno, b) Escriba la expresin que le permite calcular la energa de un nivel del tomo de hidrgeno, c) Compare el valor en el estado fundamental con el correspondiente al primer y segundo estado excitado. Indique cul contiene mayor energa. Exprese el valor de la energa en ergios y joules. Calcule, adems, las frecuencias, longitudes de onda y nmero de ondas correspondientes. 5. a) Calcular la energa de un electrn en el nivel n =1 y n =3 de un tomo de hidrgeno. Comparar ambos resultados. Cul es el nivel ms estable? Porque? b) Para cul de las siguientes transiciones la energa es absorbida y en que caso es emitida? : n = 1 a n = 4; n=2 a n = 3; n = 4 a n= 3. 6. a) Calcular la energa del fotn emitido cuando un electrn pasa de n =4 a n =2 en un tomo de hidrgeno. Expresar el resultado en cm-1 y ergios. EC b) Calcular la energa de ionizacin de un tomo cuando el electrn est en el nivel fundamental y en n = 2. EC h = 6,625 10-27 erg.seg, R = 1,09 105 cm-1 7. Considere el tomo de hidrgeno excitado con su electrn en el nivel de energa correspondiente a n = 4. Que transiciones son posibles para lograr: a) la desexcitacin del tomo; b) la ionizacin del mismo? c) Calcule la variacin de energa correspondiente a cada una de estas transiciones. A cul de ellas le corresponde una longitud de onda menor? 8. Compare la energa del nivel fundamental del hidrgeno con la de los iones hidrogenoides He+, Li++, Be+++. EC 9. Recalcule todos los incisos del punto 6 para el caso de tomos hidrogenoides del tipo: He+ y Li2+. Compare ambos resultados y saque conclusiones. 10. El deuterio es el istopo del hidrgeno con una masa nuclear de 2. Que diferencias, si es que hay alguna, espera observar en el espectro de emisin del deuterio al compararse con el del hidrgeno? EC 11. Calcule el radio atmico segn el modelo de Bohr para el hidrgeno y el Li+2 en los niveles n=1 y n=3. Compare ambos resultados. a0 =5,391 10-11 m. 12. Cuales son las limitaciones del modelo atmico de Bohr? 13. Indique como se originan los rayos X. 14. a) Explique qu entiende por efecto fotoelctrico y escriba la expresin que le permite calcular la velocidad de los fotoelectrones. b) Indique que sucede si en una experiencia de efecto fotoelctrico: i) se aumenta la frecuencia de la radiacin incidente, ii) se disminuye la intensidad de la radiacin incidente.

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15. a) El rubidio metlico emite electrones cuando la longitud de onda de la radiacin es 574 nm o menor. Si una placa de rubidio se irradia con luz de 420 nm, cul es la energa cintica mxima

de los electrones emitidos? b) Si incide una radiacin de = 30 nm sobre dos placas metlicas, una de ellas de metal Na y la otra de metal Cs, en qu caso los fotoelectrones tendrn mayor velocidad? 16 a) Discuta el principio de De Broglie. b) Si la longitud de onda de un electrn es de 5 , calcule a qu velocidad se estn moviendo. EC c) Cul ser la longitud de onda de una esfera de masa igual a 100 g que se mueve con una velocidad de 100 cm/seg? Calcule cmo debera ser la velocidad de esa misma partcula para que la longitud de onda sea similar a la del electrn del problema anterior. Comente acerca de la validez de la naturaleza ondulatoria de la esfera. EC d) Cul ser la longitud de onda de un electrn que se mueve a una velocidad del orden del 10% de la velocidad de la luz? EC 17. Describa el principio de incertidumbre de Heisenberg. 18. a) Aplique el principio de incertidumbre para calcular el error (incertidumbre) en la posicin de una bala de masa m = 2 g y velocidad v = 3000 cm/s, si la incertidumbre en el momento cintico vale es igual a m.v.10-12. Realice el mismo clculo para un electrn que se mueve a la misma velocidad. Qu conclusiones obtiene? me = 9,1110-31 kg. 19. Indique tres propiedades de la materia (que tienen relevancia a nivel microscpico) que fueron tenidas en cuenta por Schrdinger para describir el comportamiento del electrn a travs de su ecuacin. 20. a) Describa los cuatro nmeros cunticos usados para caracterizar un electrn en un tomo e indique cul es el significado fsico de cada uno de ellos. b) Establezca la relacin entre los siguientes pares de nmeros cunticos: n y l; l y ml. c) Indique los valores de los mismos para el tomo de hidrgeno. d) Prepare una tabla que muestre los valores de los nmeros cunticos para cada uno de los electrones del tomo de Li y el tomo de B. 21. Cules de los siguientes nmeros cunticos n, l, ml, s representan una situacin imposible? Por qu?: a) 4 2 0 +1/2; b) 3 3 3 1/2; c) 4 3 0 +1/2; d) 3 2 2 1. EC 22. Que entiende por distribucin radial de la probabilidad? Esquematice la misma para los orbitales 1s; 2s; 2p; 3s; 3p; 3d y 4s. EC 23. a) Qu entiende por superficies de contorno?, b) esquematice las mismas para los orbitales 1s y 2s, explique sus diferencias y similitudes; c) Cul es la diferencia entre un orbital 2px y uno 2pz; 24. Establezca la capacidad mxima de electrones en: a) el nivel n = 3; b) en el subnivel 3d; c) en un orbital 3d. 25. Cul es el nmero mximo de electrones que se pueden acomodar en los orbitales 4p, 4f, 5s, y 4d? Con qu nmeros cunticos los identifica?

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CONFIGURACIN ELECTRNICA Y PROPIEDADES PERIODICAS

1. Sin consultar la tabla peridica, escriba las estructuras electrnicas de: i) tomo neutro con Z = 13; in bipositivo con Z = 12; in mononegativo con Z = 17; tomos neutros con Z = 17, Z = 33 y Z = 26. 2. Describa las configuraciones electrnicas de las siguientes especies: Li, Na, Na+, C, N, O, O-, O-2, F-, Cl, S y S-2.

3. Indique cules de las siguientes configuraciones electrnicas representan el estado fundamental de un tomo, cules un estado excitado y cules no pueden representar ningn estado un tomo. a) 1s2 b) 1s2 2p1 c) 1s3 d) 1s1 2s1 e) 1s2 2s1 f) 1s2 2s2 2p

x

12py

1

g) 1s2 2s2 2px2 h) 1s2 2s2 2px1 2pz1 4. Justifique (utilice la tabla peridica si es necesario): a) Porqu en un perodo el radio atmico disminuye. b) Porqu el radio de un catin es menor que el del tomo original. c) Porqu el radio de un anin es mayor que el del tomo original. d) Porqu disminuye el radio inico de la serie de los iones isoelectrnicos que van del O al Al. e) Porqu el radio atmico y el radio inico dentro de un grupo aumenta al aumentar el nmero atmico del elemento. f) Porqu la energa de ionizacin de los elementos alcalinotrreos disminuye en el grupo. g) Porqu si se comparan los valores de los potenciales o energas de ionizacin del metal ms liviano y del ms pesado de los elementos del grupo IA, podemos concluir que uno de ellos tiene un carcter reductor mayor (es decir se oxida ms fcilmente) que el restante. Identifique cada uno de los elementos. h) Porqu si se compara el radio de dos cationes de un mismo elemento, en diferentes estados de oxidacin, estos resultan diferentes. Ejemplifique. i) Porqu si se compara el Be con el B en sus estados fundamentales uno de ellos es diamagntico y el otro paramagntico. j) Indicar como vara la energa de ionizacin de los tomos en la tabla peridica. k) Porqu la segunda energa de ionizacin de un elemento es mayor que la primera energa de ionizacin. 5. Cmo varia la energa de la primera ionizacin a lo largo del perodo 2? A qu se deben las anomalas observadas entre los elementos Be-B y N-O? 6. Dado, en forma genrica el siguiente esquema de la tabla peridica y representando con determinadas letras a los diferentes elementos (letras que no estn relacionadas con el verdadero smbolo qumico), indique si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas, justificando su respuesta: I II III IV V VI VII 0 1 2 A B C J L Q 3 D K M R 4 E N S 5 F Z P W 6 G X Y T 7 U

a) A y B son elementos no metlicos b) Z pertenece al quinto perodo c) La electronegatividad de L es menor que la de N d) C es un elemento del segundo perodo e) Los elementos A, D, E, F, y G pertenecen al primer periodo f) El radio atmico de L es mayor que el de A

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g) Los elementos A, E, F y G forman iones de igual carga h) Por ganancia o prdida de electrones, segn el caso, los tomos de los elementos J, L y D

pueden formar iones isoelectrnicos (con igual nmero de electrones). i) P es un metal de transicin j) Los elementos L, M y N son gases nobles. k) La electronegatividad de Z es mayor que la de M 1) Los electrones del nivel ms externo de C son dos m) Los elementos J y K tienen carcter metlico n) El elemento X pertenece al grupo de los alcalino-terreos o) El radio atmico de N es mayor que el de L p) La electronegatividad de T es mayor que la de N q) W es un elemento alcalinotrreo 7. Para cada uno de los siguientes pares de elementos indique justificando su respuesta: a) Cul elemento presenta mayor potencial de ionizacin: i) K o Na, ii) Fe+2 o Fe+3, i) N o C b) Cual presenta mayor afinidad electrnica: i) K o Br , ii) I o Cl, iii) N o F 8. Escriba las configuraciones electrnicas de los siguientes iones: S-2, Cl-1, K+, Ca+2. Indique como se denominan basndose en la caracterstica comn que presentan. Especifique como vara el radio inico de los mismos. 9. Ordene las siguientes especies en orden de tamao creciente: EC a) Cl, Cl y Cl+. b) O2 y O c) Fe, Fe+2 y Fe+3 d) F, Mg+2, Cl, Be+2, S-2, y Na+. 10. Escriba la configuracin electrnica completa de las siguientes especies: EC A (grupo IV; perodo 3) B+ (grupo I; perodo 4) C- (grupo VII; perodo 2) D (grupo V; perodo 5) E3+ (grupo III; perodo 3) F (grupo VI; perodo 3)

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ENLACE COVALENTE: TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA

Consideraciones generales La formacin de un enlace covalente entre dos tomos puede ser abordada por distintas teoras. En la llamada Teora del Enlace de Valencia se consideran los tomos individualmente y se tienen en cuenta las densidades electrnicas de los orbitales atmicos externos (orbitales de valencia). Los orbitales atmicos de los tomos que forman parte de la unin se superponen generando una regin con alta densidad electrnica entre los tomos. Una de las propiedades ms importantes de una molcula, que a su vez determina muchas de sus caractersticas, es la geometra espacial. La forma de una molcula est en estrecha relacin con el tipo de orbitales utilizados por el tomo central en la formacin de los enlaces. Por ejemplo, si los orbitales que utiliza un tomo para superponerse con los orbitales de otros tomos con los que formar la unin son slo los orbitales p, es de esperar que los ngulos entre los tomos unidos al tomo central sern muy cercanos a 90o. Sin embargo, en muchos casos se observan ngulos diferentes a 90 que no coinciden con ninguna de las posibilidades que brindan los orbitales atmicos. Para salvar estas posibles incongruencias, se desarroll, en el marco de la Teora del Enlace de Valencia, una manera alternativa de considerar los orbitales atmicos del tomo central a travs de la formacin de los denominados orbitales hbridos. Los orbitales hbridos son orbitales atmicos que surgen de la combinacin de los orbitales atmicos s, p y d y de nuevos clculos matemticos; poseyendo propiedades intermedias entre los orbitales atmicos mencionados y con caractersticas geomtricas diferentes. Es importante recordar que la cantidad de orbitales hbridos generados es igual a la cantidad de orbitales atmicos de partida. Por lo que tendremos:

1 orbital s + 1 orbital p 2 orbitales sp 1 orbital s + 2 orbitales p 3 orbitales sp2 1 orbital s + 3 orbitales p 4 orbitales sp3 1 orbital s + 3 orbitales p + 1 orbital d 5 orbitales sp3d 1 orbital s + 3 orbitales p + 2 orbitales d 6 orbitales sp3d2

Estos hbridos tendrn orientaciones espaciales diferentes a las que tenan los orbitales atmicos de partida, y cada tipo de hibridacin presenta una geometra particular (ver tabla). En consecuencia, teniendo en cuenta este nuevo tipo de orbitales atmicos y la cantidad de ellos que utiliza el tomo central para unirse a los tomos que lo rodean se puede predecir la geometra de la molcula. Para determinar la hibridacin que presenta un tomo en una molcula, la geometra de ese hbrido y la geometra molecular se recurre a la esquematizacin de molculas segn las Estructuras de Lewis de acuerdo a la siguiente metodologa:

a) Esquematizar la Estructura de Lewis para la especie covalente b) Determinar el nmero total de densidades electrnicas, considerando como tales a: enlaces

simples, enlaces dobles, enlaces triples, pares de electrones libres, electrones individuales desapareados. (Recordar que un enlace doble o triple representa una densidad electrnica, lo mismo que un enlace simple).

c) A partir del nmero total de densidades electrnicas indicar el tipo de hibridacin. d) Indicar la geometra del hibrido. e) En base a la geometra del hibrido y el nmero de pares de electrones libres predecir la

geometra de la especie covalente.

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Frmula Densidades Hibridacin Pares enlazantes

Pares libres

Distribucin de pares

Geometra molecular Ejemplos

AB2 2 sp 2 0 B A B

lineal BeCl2

AB3 3 sp2 3 0 B

A B B

triangular BF3, SO3

EAB2 3 sp2 2 1 A

B B angular O3, SO2

AB4 4 sp3 4 0

B

A B B

B

tetraedro CH4, NH4+

EAB3 4 sp3 3 1 A

B B B

pirmide de base triangular

NH3, PCl3

E2AB2 4 sp3 2 2 A

B B angular H2O, SH2

AB5 5 sp3d 5 0

B B

A B B B

bipirmide de base triangular PF5

EAB4 5 sp3d 4 1

B B

A B

B

Tetraedro distorsionado o sube y baja

SF4

E2AB3 5 sp3d 3 2

B

A B

B

Forma de T ClF3

E3AB2 5 sp3d 2 3

B

A

B

lineal XeF2

AB6 6 sp3d2 6 0

B B B

A B B B

octaedro SF6

EAB5 6 sp3d2 5 1

B B B

A B B

pirmide de base cuadrada BrF5

E2AB4 6 sp3d2 4 2

B B A

B B

cuadrado XeF4, ICl4-

A es el tomo central, B los tomos que rodean al central y E pares de electrones libres Recordar que los pares de electrones libres ocupan un volmen mayor que los pares ligados del tomo central; de modo que: repulsin par libre-par libre > repulsin par libre-par ligado > repulsin par ligado-par ligado.

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ENLACE COVALENTE

Teora de orbitales moleculares 1. Describir, aplicando la teora del orbital molecular, las estructuras electrnicas de las siguientes molculas: O2, F2, Li2, B2, N2, He2, H2, Be2 Calcular el orden de enlace y explicar el comportamiento magntico esperable para cada una de ellas.

2. Dibuje los diagramas de energa por orbitales moleculares y encontrar el orden de enlace y el nmero de electrones desapareados para las siguientes especies: Be2+ , B2+ , C2+ , O2, O2+ , O2- , O2=

3. a) Utilizar la teora de orbitales moleculares para ordenar las siguientes especies de acuerdo a la longitud de enlace creciente: i) O2 , O2-, O2= ; ii) N2+, N2= ; iii) F2+, F2- EC b) Determinar cules sern las especies paramagnticas y diamagnticas del inciso a y dentro del primer grupo cul ser la que presenta mayor susceptibilidad frente a un campo magntico. c) Formule un diagrama de energa de orbitales moleculares del CO, NO y NO+. Comparar los rdenes de enlace resultantes y las propiedades magnticas. EC

Teora de enlaces de valencia 1. Qu es un orbital hbrido? Explique la hibridacin sp3 del C a partir de su estructura electrnica.

2. a) Haga un esquema de las tres distintas hibridaciones del C, sp3; sp2 ; sp. b) Explique la hibridacin del Be en el compuesto BeH2 (sp) a partir de su estructura electrnica.

3. Sobre la base de la configuracin electrnica de los tomos intervinientes y a los hechos experimentales que se enumeran en cada caso, indique la hibridacin correspondiente a: a) Be en BeCl2. b) B en BF3. Los tres orbitales de valencia son iguales. Analice si se completa el octeto del tomo central. Puede formarse un enlace pi deslocalizado con el tomo central?. c) N en NH3.

4. Esquematice las estructuras de Lewis de los siguientes compuestos e iones, y, en los casos que corresponda, identificar cules son los tomos que forman uniones dativas: NH3 ; N2 ; SO3 ; Cl2O7 ; ClO- ; H2SO4 ; HNO3 ; NO2 ; HIO4 ; Cl2O ; H2O2 ; NH4+ ; CO32- ; BCl3 ; F2O ; NO3- ; NO2- ; SF6 ; NO2 ; NH4+ ; OF2 ; H3PO4 ; H3PO3 ; SeF4 ; XeF4 ; ICl5 ; XeO3 ; AsF4- ; AsCl4+ ; SbCl6- ; Cl2SO ; FCH3 ; I2TeO2 ; Br2CO ; I2SiH2 ; SO42- ; HSeO3- ; IO3- ; HCO3-. (EC, seleccionar algunas especies)

5. a) Esquematice las estructuras de Lewis para los siguientes compuestos con uniones inicas: Ca(ClO3)2, NaNO2; NaH2PO4; K3PO4; CaCl2; NH4NO3; NaHSO3; Mg(BrO2)2; FeSeO4. b) Lo mismo para las siguientes especies: H2O2, Na2S2O3, S4O6-2, (NH4)2 S2O8, H3PO4, H3PO3, AsF4-, [AsCl4]+[SbCl6]-.

6. Esquematice las estructuras resonantes (en los casos que corresponda) de las especies indicadas en el ejercicio 4.

7. Para las especies indicadas en el ejercicio 4 indicar: i) la hibridacin del tomo central, ii) la geometra de la hibridacin, iii) el nmero de pares libres del tomo central, iv) la geometra molecular.

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8. Para las especies indicadas en el ejercicio 4 indicar: i) el nmero de enlaces y pi, ii) el orden de enlace de todas las uniones, iii) la presencia o no de momento dipolar.

9. a) Esquematice las frmulas de Lewis para los siguientes compuestos: CH4, NH3, H2O y PCl5 b) Establecer cules presentan momento dipolar y en ese caso indicar las diferentes contribuciones al momento dipolar total de las molculas. c) Indicar el orden de enlace de cada tomo.

10. Esquematizar las estructuras de Lewis de las siguientes especies: SO3-2, SO4-2, SO3 y H2SO4 Encontrar la hibridacin del tomo central, la geometra de la hibridacin, la geometra molecular, el nmero de enlaces y pi, el nmero de pares libres del tomo central, justificar cules tienen momento dipolar y el orden de enlace S-O para las tres primeras especies, ordenarlas de acuerdo a la longitud de enlace S-O creciente. EC

11. a) Dibujar las estructuras de Lewis de los siguientes oxoaniones de cloro: ClO-1 ; ClO2-1 ; ClO3-1 ; ClO4-1. Determinar la hibridacin del tomo central y la geometra molecular de cada uno. b) Ordenar los aniones de a) de acuerdo al orden de enlace y la longitud de enlace Cl-O crecientes.

12. El ngulo de unin en el H2O es 105o y en el H2S es de 92o. Proponga una explicacin para la diferencia.

13. Los ngulos formados por los hidrgenos y el tomo central en los compuestos: agua, amonaco (NH3) y metano (CH4) son distintos. Explique las causas de las diferencias en los ngulos.

14. El enlace P-F es polar, y la molcula de PF3 tiene un momento dipolar de 1,02 Debyes. Dada la proximidad del Si y el P en la tabla peridica, se podra esperar que el enlace Si-F tambin sea polar. Sin embargo, la molcula de SiF4 tiene momento dipolar nulo. Explique por qu sto es as.

15. Comparar los resultados de la estructura de Lewis de la molcula de O2 con los obtenidos por el mtodo de orbitales moleculares respecto de: a) Orden de enlace; b) Nmero de enlaces sigma y pi; c) Comportamiento magntico esperable de acuerdo a cada teora. Confronte con resultados experimentales. Qu conclusiones puede sacar?

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SEMINARIO DE HIDRGENO, ELEMENTOS ALCALINOS

Y ALCALINO-TRREOS

1- Describa los mtodos de obtencin industrial y de laboratorio de hidrgeno. Cul es su uso principal?

2- Que tipos de hidruros pueden formarse? Con qu estados de oxidacin puede intervenir el hidrgeno en ellos? De ejemplos de cada uno de ellos e indique qu tipo de enlaces prevalecen.

3- a) Explique por qu el H- acta como una base de Lewis fuerte. b) Qu compuestos se obtendrn al hacer reaccionar un hidruro alcalino (MH) con: H2O, NH3 y ROH. c) Calcular la masa de CaH2 necesaria para la obtencin de 1000 lt de H2 en CNPT. en su reaccin con el H2O.

4- a) Describa la unin puente de hidrgeno. Cules son los tomos que pueden formar puente de hidrgeno? Esquematice las uniones entre los mismos. b) Explique a qu se debe que los compuestos NH3, H2O y HF tengan elevados puntos de fusin y ebullicin comparados con otros hidruros covalentes de sus congneres.

5- a) Describa el proceso industrial Downs para obtener Na. b) Cul es la metodologa general para obtener los elementos alcalinos y alcalino trreos en el laboratorio? c) Por qu los elementos como el Na y el K se guardan en solventes orgnicos como el kerosene?

6- a) De que factores depende el potencial de oxidacin en medio acuoso de los elementos alcalinos? b) Por qu razn el Li es un mejor agente reductor (mayor potencial de oxidacin) en solucin acuosa siendo el elemento con mayor potencial de ionizacin.

7- a) Predecir los compuestos que se formarn al reaccionar las siguientes sustancias con un metal alcalino: i) O2; ii) H2; iii) Cl2 b) Cul es la causa de la diferente reactividad frente al O2.

8- a) Describa la obtencin industrial del NaOH. EC b) Describa la obtencin de Na2CO3 y NaHCO3 por el mtodo Solvay. EC

9- A qu se atribuyen las similitudes diagonales que existen entre el litio y el magnesio y entre el berilio y el aluminio?

10- Compare las diferencias entre el Be+2 y los otros iones del grupo 2. Explicar por qu el BeCl2 es un slido cristalino incoloro que sublima fcilmente, en estado de vapor est asociado y fundido es mal conductor de la electricidad.

11- a) Cmo reacciona el Na, Li y Mg en presencia de aire? Justifique las diferencias. b) Porque existe el RbI3 y no el LiI3? EC

12-Cmo vara la estabilidad trmica de los carbonatos en el grupo 2?

13- a) Qu son las aguas duras? Como estn relacionadas con la formacin de sarro en caeras? Indique un mtodo para ablandar el agua. b) Explicar qu es la cal viva y la cal apagada. Cmo se preparan?

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PREDICCIN DE LA FUERZA CIDA RELATIVA DE LOS OXOCIDOS (REGLAS DE PAULING)

La fuerza cida de los oxocidos se ouede estimar en forma relativamente sencilla a partir de la estructura de Lewis de los mismos siguiendo los siguientes pasos conocidos como reglas de Pauling: 1) Dibujar la estructura de Lewis del oxocido. 2) Determinar el nmero de tomos de oxgeno que rodean al tomo central. 3) Determinar el nmero de tomos de hidrgeno, unidos a los tomos de oxgeno 4) Calcular la diferencia entre el nmero de tomos de oxgeno totales y el nmero de tomos de hidrgeno unidos a los tomos de oxgeno. Esa diferencia es siempre un nmero positivo o cero. 5) Finalmente se determina la fuerza cida relativa (FAR), segn el siguiente cuadro:

FAR Caractersticas cidas

Ka

3 Muy fuerte 108

2 Fuerte 103

1 Dbil 10-2

0 muy dbil 10-7

Notar que a medida que la FAR disminuye en una unidad, las potencias de la constante cida, Ka, disminuyen en un factor de cinco.

Ejemplos: a modo de ejercicio, compruebe que los datos dados a continuacin son correctos. Para ello dibuje las estructuras de Lewis de cada uno y luego contine cmo se indic.

Ejemplos FAR Ka Carcter cido HClO4 3 108 Muy fuerte HNO3 2 103 Fuerte H2SO4 2 103 Fuerte H3PO4 1 10-2 Dbil; H3PO3 1 10-2 Dbil

HClO2 1 10-2 Dbil H3BO3 0 10-7 Muy dbil

Nota: Observe que el H3PO4 y el H3PO3 tienen una acidez comparable, a pesar que ambos poseen igual nmero de tomos de H y distinto nmero de tomos de oxgeno. Si no se representa la estructura de Lewis y se calcula la FAR basndose en la frmula molecular, errneamente se infiere que el cido fosforoso tiene una FAR = 0, por lo que su carcter cido sera semejante al del cido brico, hecho que no es real. Por lo tanto para la prediccin de la FAR es imprescindible escribir la estructura de Lewis correspondiente.

Fundamento de la aplicacin de las Reglas de Pauling

La fuerza cida de un oxoanin va a estar determinada por el desplazamiento del equilibrio de la reaccin de disociacin. Ej. HClO3 ClO3- + H+

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Cuanto ms desplazada a la derecha est esta reaccin, ms cido (segn Brnsted y Lowry) ser el compuesto.

Cabra preguntarse entonces cules son los factores que determinan que la reaccin est desplazada hacia la derecha. Como generalidad, podemos indicar que toda reaccin qumica va a estar desplazada hacia los reactivos o productos segn estos sean ms estables. En nuestro caso concreto, la diferencia radica en las distintas estabilidades de las bases conjugadas. Cuanto ms estable sea el anin (base conjugada) ms desplazada hacia la derecha estar la reaccin. Para estimar la estabilidad de las bases conjugadas tenemos que analizar sus estructuras resonantes a partir de las estructuras de Lewis. A mayor cantidad de estructuras resonantes, ms estable es la base conjugada, ms desplazada hacia la derecha estar la reaccin y ms cido ser el compuesto. Ej. Si comparamos dos oxocidos del Cloro

HClO2 ClO2- + H+

HClO4 ClO4- + H+

Al realizar las estructuras de Lewis de ClO2- y ClO4- se puede ver que el ClO2- presenta dos estructuras resonantes mientras que el ClO4- presenta cuatro estructuras resonantes. De esta manera el ClO4- ser ms estable que el ClO2- y en consecuencia el HClO4 ser un cido ms fuerte que el HClO2. Ntese que la cantidad de estructuras resonantes de la base conjugada est en estrecha relacin con la diferencia entre oxgenos totales y el nmero de tomos de hidrgeno unidos a los tomos de oxgeno utilizados previamente en las reglas de Pauling.

Prediccin de la FAR de oxoaniones en reacciones cido - base o de hidrlisis. De manera similar a lo indicado en el punto anterior, con algunas modificaciones. Cmo se refiere a oxoaniones (lo que implica una o ms cargas negativas), al valor de la FAR, calculada para el oxocido, se le adiciona el valor de la carga del oxoanin. El valor que resulta de esta adicin puede ser positivo o negativo, por lo que la escala de carcter cido dada para los oxocidos, se ampla. Cmo se mencion con anterioridad, las propiedades cidas relativas, manifestadas mediante la constante cida Ka, se reducen en un factor de 105, a medida que la acidez disminuye. Este mismo factor se mantiene en el caso de los oxoaniones, es decir, cuando la FAR disminuye en una unidad la Ka disminuye en un factor 105. Por ejemplo:

Ejemplos FAR Ka Caractersticas cidas H3PO4 1 10-2 Dbil

H2PO4- 1-1 = 0 10-7 Muy dbil HPO4-2 1 -2 = -1 10-12 Extremadamente dbil PO4-3 1 - 3 = -2 10-17 Ultra dbil o ninguna

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SEMINARIO ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 13 Y 14

Cuestionario en comn para todos grupos 13 al 17: en general, existen importantes diferencias en las propiedades qumicas de los elementos cabeza de grupo (B; C; N; O y F) respecto a sus respectivos congneres. Mencione al menos tres ejemplos e identifique las causas de dicha diferencia de comportamiento. EC

Grupo 13

1- Escriba las ecuaciones de obtencin industrial del boro a partir del brax. EC

2- Describa las diversas etapas mediante las cuales se obtiene aluminio puro a partir de la bauxita. Describa detalladamente la eliminacin de impurezas en el mineral original.

3- Escriba las reacciones de obtencin de galio, indio y talio por reduccin electroltica de las soluciones acuosas de sus sales.

4- Esquematice la estructura del diborano describiendo los tipos de unin que presenta esta molcula. EC

5- Dibuje las estructuras de Lewis e indique las formas geomtricas de los siguientes compuestos, BF3, BF-4, Al(OH)-4 Cules no completan la regla del octeto? Qu propiedad se deriva de ello?

6- Por que los haluros de Boro son unos de los cidos de Lewis ms fuertes que se conocen? Prediga cul de ellos es el ms fuerte.

7- Escriba las reacciones del cido brico con: a) alcoholes b) glicerol. EC

8- Describa la obtencin de los MXH4 (con M = metal alcalino y X = B, Al). Cul es su principal uso?

9- Plantee las reacciones del aluminio metlico frente a: i) oxgeno (prediga mediante potenciales qumicos), ii) azufre, iii) cidos fuertes iv) bases fuertes. Qu es la pasivacin? EC

10- Por qu los AlX3 (con X = Cl, Br, I) son dimricos en fase gaseosa?

11- El hidrxido de Al es anftero ya que se disuelve en cidos y bases. Plantee ambas ecuaciones.

12- Escribir las ecuaciones de los siguientes procesos: a) Utilizando los conceptos de equilibrios de soluciones acuosas (hidrlisis) describa con ecuaciones la precipitacin de Al(OH)3

por adicin de NH4Cl a una solucin que tiene in aluminato.

b) hidrlisis del Ga+3 c) oxidacin del Tl metlico por el in tlico (cual es la implicacin respecto del estado de oxidacin ms estable del Tl)

Grupo 14

1- Qu es una variedad alotrpica? Describa la estructura del diamante, grafito y la de los fullerenos. Relacione sus propiedades macroscpicas con sus estructuras. Que son las fibras de carbono y para que se usan? Qu es el negro de humo? EC

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2- a) Cmo obtiene el C2Ca? Cul es su principal uso? Esquematice los OM de la especie C22-.

3- a) Escriba las estructuras de Lewis para los siguientes xidos del C: C3O2, CO, CO2. Nmbrelos. b) Como obtiene CO2 en el laboratorio? Generalice para las reacciones de los carbonatos de metales alcalinos con HCl u otro cido mineral.

4- Qu son los freones? Para qu se usan? Qu consecuencias nocivas tienen en la atmsfera? EC

5- Indique mtodos de obtencin de Si y Ge, procesos de purificacin y usos. EC

6- a) Por que el Si no forma compuestos en cadena como lo hace el C? b) Qu es el silano? Analice la estructura de Lewis de la manera usual y dibuje la estructura molecular.

7- a) La unidad estructural bsica de los oxoaniones del Si es el SiO44- tetradrico. Todos los silicatos pueden derivarse formalmente de unidades idnticas compartiendo uno o ms vrtices. Escriba dos estructuras distintas para la disposicin espacial de los silicatos b) Explique qu es el vidrio y cules son las materias primas para su fabricacin. Qu es el vidrio borosilicato y cul es su uso en el laboratorio? EC

8- Comente la diferencia de reactividad de los elementos Ge, Sn, Pb frente a HCl y NaOH. Describa la variacin de su carcter metlico en base a estas reacciones. EC

9- Para los elementos del grupo 14 se conocen todos los tetrahaluros con excepcin de PbBr4 y PbI4. Establezca una relacin entre ste hecho y los estados de oxidacin habituales del grupo. Generalice para los grupos 13 y 15. Como se conoce este fenmeno? Relacione con las reacciones de la pregunta 8.

10- Como se obtiene el PbO2? Relacione esta obtencin con la pregunta 9.

11- Describa con ecuaciones la carga y descarga del acumulador de Pb. Nuevamente relacione con la pregunta 10.

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SEMINARIO ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 15 Y 16

Grupo 15

1- a) De acuerdo a la estructura electrnica de los elementos del grupo15: ns2np3 indique qu estados de oxidacin espera que presente un elemento genrico. b) Explique la obtencin industrial de N2. c) Como puede obtener N2 en el laboratorio? Que reaccin de obtencin del mismo se utiliza en los airbags de los automviles? d) Justifique mediante estructuras de Lewis la baja reactividad del N2. En qu casos se utiliza una atmsfera de nitrgeno en el laboratorio?

2- a) Describa con ecuaciones la hidrlisis de los nitruros de los elementos alcalinos. b) Esquematice la estructura de Lewis del in azida (N3-) y la estructura molecular.

3- Esquematice las estructuras de Lewis de los haluros de P y N. Por qu no existen los NX5?

4- a) Cmo se obtiene el NH3 en el laboratorio y en la industria? Analice la reaccin desde el punto de vista del equilibrio qumico, cmo se logra desplazar el equilibrio para mejorar la produccin? EC b) Interprete mediante ecuaciones cmo se comporta frente a cidos y bases una solucin acuosa de amonaco c) Esquematice las estructuras de Lewis de los derivados del amonaco: hidracina; cloramina e hidroxilamina. Analice la forma molecular y el momento dipolar de cada uno.

5.- a) Escriba las frmulas de los siguientes xidos del nitrgeno y dibuje las estructuras de Lewis correspondientes: xido nitroso; xido ntrico; trixido de dinitrgeno; dixido de nitrgeno, dixido de dinitrgeno; tetrxido de dinitrgeno. b) Indicar cuales son estables a temperatura ambiente. Qu equilibrios puede establecerse entre algunos xidos a esa temperatura? Cmo se desplazan esos equilibrios a baja temperatura? Cmo los reconoce? EC (demostracin con nitrgeno lquido).

6- Describa la obtencin industrial de HNO3 a partir de NH3 (proceso Ostwald)

7- Escriba las ecuaciones completas para las siguientes reacciones. Interpretar por el mtodo del in electrn: EC i) -reduccin del NO3H (diludo) a in NH4+ por medio de Zn y reduccin del cido concentrado por el mismo elemento a NO2. ii) Cmo reacciona el Cu con HNO3 diluido y concentrado?

7.- a) Describa con ecuaciones la obtencin de fosforo elemental. b) Describa la estructura de las formas alotrpicas del P (blanco, rojo y negro) y en base a ellas justifique la alta reactividad del fsforo blanco.

8.- a) Esquematice las estructuras de los xidos de fsforo (P2O3, P2O5) como derivados del P4. b) Cmo se hidrolizan los pentahaluros de P y As? EC

9- a) Indique con ecuaciones la obtencin de cido ortofosfrico. b) Esquematice las estructuras de Lewis de los cidos hipofosforoso; ortofosforoso y ortofosfrico.

10) Cmo reaccionan frente a cidos y bases los xidos As2O3; Sb2O3; Bi2O3? Deduzca en base a stas reacciones el carcter cido o bsico de cada xido.

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11) Cul es el estado de oxidacin ms estable del Bi? Relacione con el ej. 9 del grupo 14.

Grupo 16

1- a) Cmo se obtiene O2 en la industria y en el laboratorio? Escriba las ecuaciones que describan las descomposiciones trmicas de las siguientes sustancias: Na2O2 ; KClO3; HgO b) Cules son las formas alotrpicas del oxgeno? Esquematice sus estructuras de Lewis. Explique mediante las mismas por qu la longitud del O-O (1,28 ) en el ozono es mayor que en el O2 molecular (1,21 ) pero menor que la que se esperara para un enlace simple (1,48 ). c) Cmo se genera el ozono en la naturaleza? Por qu es mucho mas reactivo que el O2?

2- Se conocen tres tipos de xidos inicos: los superxidos (O2-), los perxidos (O22-) y los xidos normales (O2-). Plantee la estructura por orbitales moleculares de los dos primeros iones indicando en cada caso si son especies diamagnticas o paramagnticas.

3- a) Como se obtiene el perxido de hidrgeno en la industria? Esquematice su estructura de Lewis. b) Calcule la molaridad de una solucin de H2O2 rotulada como de 20 volmenes.

4- Esquematice la obtencin de azufre por el mtodo de Frash. Cul es la estructura molecular ms habitual del S?

5- a) Como se obtienen los hidruros de S. Como varia la acidez y la estabilidad de los hidruros del grupo 16? b) Por qu el SF6 es mucho ms resistente a la hidrlisis que el SeF6 y que el TeF6? EC

6.- Discutir de manera usual las estructuras de Lewis de las siguientes especies: a) cloruros de tionilo y sulfurilo b) SO2 c) CS2 d) S2O82- e) SO32-.

7- a) Describa detalladamente la obtencin industrial del cido sulfrico. Cules son las materias primas de las que se parte habitualmente? b) Explique brevemente qu es la lluvia cida. EC

8.- a) Qu son los cidos politinicos? Como se obtienen? b) Escriba la reaccin de obtencin del in tiosulfato y su descomposicin frente a cidos fuertes. Como reacciona frente a I2 y frente a otros oxidantes ms fuertes? c) Reaccin del in sulfuro con azufre y con dixido de azufre.

9- El perxido de hidrgeno puede actuar tanto como agente oxidante H2O2 + 2 e- + 2 H+ 2 H2O E0 = 1,77 V

como reductor H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e- E0 = -0,68 V

Siendo uno de los agentes oxidantes ms poderosos que hay, busque en tablas (de acuerdo a los datos de E0) qu oxidantes pueden oxidar al H2O2.

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TRABAJO PRCTICO DE LABORATORIO COMPUESTOS DEL NITRGENO

Objeto de la prctica: obtencin de cido ntrico por reaccin entre el nitro de Chile y el c. sulfrico. Comprobacin de sus propiedades y reacciones de caracterizacin. Obtencin de xidos de nitrgeno. Caracterizacin. Obtencin de amonaco. Comprobacin de propiedades y caracterizacin.

Demostracin general de la formacin de xidos de nitrgeno inestables a temperatura ambiente (N2O3 y N2O4). Se utilizan dos balones de vidrio pyrex provistos de un dedo fro. Uno contiene la mezcla de NO y NO2 (para la formacin de N2O3 y el otro conteniendo NO2 puro (para la formacin de N2O4). Se sumergen los dedos fros de cada baln en un termo conteniendo nitrgeno lquido. Se observa el cambio de coloracin del baln y de los dedos fros. Interpretar mediante ecuaciones.

Acido Ntrico Material a emplear: Baln de 500 ml de cuello corto; baln de 250 ml de cuello largo; tubo acodado; embudo; cpsula de porcelana, soporte universal; abrazadera; tela metlica, mechero; cartn de amianto, papel de filtro. Drogas: Nitrato de sodio (nitro de Chile); virutas de cobre; granallas de cinc; azufre; c. sulfrico concentrado; FeCl2 al 2%; HCl al 10%; BaCl2 al 10%; papel de tornasol o indicadores en solucin.

Modo operatorio: Disponer el aparato como se indica en la figura. Colocar en el baln A 10 gr de nitrato de sodio y 7 ml de H2SO4 concentrado. El cierre de este baln se realiza con pulpa de amianto hmeda. El baln B se refrigera con agua corriente o sumergindolo en una mezcla de hielo y sal. Aplicar un calentamiento suave y sobre el final de la operacin calentar ms fuerte para provocar la expulsin del cido. La reaccin que representa el proceso es:

H2SO4 + NaNO3 HNO3 + NaHSO4

Comprobacin de propiedades y reacciones de caracterizacin 1. Comprobar el color, olor y solubilidad en agua del lquido obtenido. 2. Colocar en un tubo de ensayo unas gotas del lquido obtenido, diluir con 1 o 2 ml de agua destilada y tomar la reaccin con indicador. 3. En un tubo de ensayo colocar 2 ml del lquido obtenido y agregar virutas de cobre. La ecuacin de la reaccin producida es la siguiente:

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Cu + 2 NO3- + 4 H+ Cu+2 + 2 NO2 + 2 H2O 4. En un tubo de ensayo colocar unas gotas de cloruro ferroso, acidificar con c. clorhdrico y

agregar 2 ml del lquido obtenido. La ecuacin de la reaccin es: Fe+2 + NO3 - + 2 H+ Fe+3 + NO2 + H2O

5. En una cpsula de porcelana colocar 1 gr de azufre y 5 ml del lquido obtenido; calentar bajo campana con suavidad. Cuando finaliza la reaccin diluir con agua destilada y filtrar. Recibir en un tubo de ensayo y agregar cloruro de bario. Las reacciones producidas son:

S + 6 NO3 - SO4= + 6 NO2 + 2 H2O SO4= + Ba+2 BaSO4 (ppdo. blanco)

Oxidos de Nitrgeno Material a emplear: tubo de ensayo de aprox. 30 x 180 mm; tubo de seguridad recto; probeta de 250 ml; cristalizador; soporte universal. Cobre en virutas, cido ntrico 1:5, indicador en solucin,

Modo operatorio: disponer el aparto como se indica en la figura. 1. Obtencin de monxido de nitrgeno: en el tubo grande se colocan 5 gr de cobre. Se llena totalmente de agua destilada la probeta invertida sobre el cristalizador, que tambin tiene agua a la que se han agregado unas gotas de indicador. Por el tubo de seguridad se vierten 20 ml de cido ntrico 1:5 y cuando el gas producido ha eliminado el aire del aparato se coloca el tubo de desprendimiento debajo de la probeta invertida. El agua contenida en ella es desalojada por el gas. Observar la coloracin del indicador e interpretar. 2. Obtencin de dixido de nitrgeno: insuflar aire en la probeta mediante un tubo de vidrio

acodado. Observar el color del gas, el color del indicador y el nivel de agua dentro de la probeta. La ecuacin de la reaccin le explicar porqu hay una contraccin de volumen dentro de la probeta.

Amonaco Material a emplear: baln de cuello largo de 500 ml; dos frascos lavadores de 500 ml; tubos de ensayo; soporte universal; tela metlica; mechero; esptula. Cloruro de amonio, hidrxido de calcio, cido clorhdrico concentrado, reactivo de Nessler, soluciones al 2% de sulfato cprico y nitrato mercrico, indicador.

Modo operatorio: disponer el aparato como se indica en la figura. En el baln A colocar 7,5 gr de cloruro de amonio, 15 gr de hidrxido de calcio y 100 ml de agua destilada. En el frasco lavador C colocar 50 ml de agua destilada. el frasco B es de seguridad (seco). Luego de efectuar todas las conexiones calentar el baln a temperatura suficiente para lograr desprendimiento satisfactorio de gas, lo que se aprecia en el frasco lavador. La ecuacin que representa la reaccin producida es:

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Ca (OH)2 + 2 NH4Cl 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O Comprobacin de propiedades y reacciones de caracterizacin: 1. Comprobar el color, olor y solubilidad en agua del gas obtenido. 2. Exponer el gas amonaco con una varilla de vidrio mojada en cido clorhdrico concentrado. Observar y escribir la reaccin. 3. En un tubo de ensayo colocar unos mililitros de la solucin del gas obtenido, agregar un trocito de tornasol rojo o gotas de solucin de fenolftalena. Observar el color. El tornasol rojo vira al azul y la fenolftalena al rosado por efecto de los ines OH- del NH4OH. Luego de hervir unos minutos se habr completado la siguiente reaccin:

NH4OH NH3 + H2O por lo que al tomar el pH de la solucin ste dar neutro. 4. En un tubo de ensayo con unos mililitros de la solucin anterior agregar reactivo de Nessler. Observar. La reaccin del amonaco con el reactivo de Nessler se ha postulado que es:

Hg - NH2

2[HgI4]-2 + NH3 + 3 HO- O + 7 I- + 2 H2O Hg I tetraiodo mercuriato iodoxiamiduro de mercurio

5. En un tubo de ensayo con unos mililitros de la misma solucin se tapa con papel de filtro embebido con solucin de nitrato mercrico. Observar. La reaccin correspondiente es: NO3 Hg(NO3)2 + 2 NH4OH Hg + NH4(NO3)1 + 2 H2O NH2 nitroamiduro de mercurio 6. A un tubo de ensayo conteniendo solucin de sulfato cprico agregar gotas de solucin del gas obtenido. La reaccin producida puede interpretarse de la siguiente manera: Cu+2 + 2 NH4OH Cu (OH)2 + 2 NH4+ celeste Cu(OH)2 + 4 NH4OH [Cu(NH3)4 ]+2 + 2 OH- + 4 H2O

Ejercicios: 1. Calcular la cantidad de amonaco que debe obtenerse tericamente en la experiencia efectuada. 2. Calcular el volumen de agua destilada que se satura con dicha cantidad de gas (1 volumen de agua disuelve 1148 volmenes de gas a 0C). 3. Explicar por qu razn en el equipo de obtencin de xidos de nitrgeno se reduce el volumen de gas en la probeta invertida inmediatamente despus de insuflar aire. 4. Por qu se utiliza juntas de amianto en lugar de tapones de goma.

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TRABAJO PRCTICO DE LABORATORIO COMPUESTOS DEL AZUFRE

Objetivo de la prctica: Obtencin de dixido de azufre y de sulfato de cobre cristalizado. Comprobacin de propiedades y reacciones de caracterizacin. Reacciones de caracterizacin de tiosulfato y sulfuros. Material a emplear Baln de 500 ml; tubo de seguridad recto; soporte universal; abrazadera para balones; tela metlica; aro de hierro con nuez; mechero Bunsen; trpode de hierro; soporte para embudos; frascos lavadores; embudos; erlenmeyer de 250 ml; gradillas con tubos de ensayo; cpsula de porcelana; pinza para crisoles; papel de filtro; papel indicador; varilla de vidrio; frascos goteros. Drogas Cobre en virutas; carbonato de sodio cristalizado; cido sulfrico comercial; hidrxido de sodio al 5%; cloruro de bario al 2% amonaco 1:1; cido clorhdrico 1:1; permanganato de potasio al 2%; cloruro frrico al 2%; nitrato de plata al 1%; acetato de plomo al 2%; tiosulfato de sodio 0,01M; sulfuro de sodio 0,001 M tintura de tornasol. Modo operativo:

Disponer el aparato como se indica en la figura. Mediante este aparato se realizarn 2 experiencias: en la primera se obtendrn dixido de

azufre y sulfato de cobre cristalizado; en la segunda, sulfito de sodio cristalizado.

Esquema del aparato

A B C D

Obtencin de dixido de azufre y de sulfato de cobre cristalizado 1. Colocar en el baln A 15 g de cobre metlico y agregar 30 ml de cido sulfrico comercial. En

el frasco lavador B 100 ml de agua corriente levemente acidulada con cido sulfrico, en el C 100 ml de agua destilada hervida y fra y en el erlenmeyer D, 150 ml de solucin de NaOH (para retener el exceso de gases.

2. Comenzar el calentamiento con suavidad para evitar la formacin de espuma, vigilando constantemente la reaccin. Se va aumentando el calentamiento progresivamente y se prosigue hasta que cese el burbujeo en los frascos lavadores.

3. Se desconecta el baln del resto del aparato y se apaga o retira el mechero. 4. Cuando la masa seca residual se haya enfriado, se vierten 120 ml de agua destilada, se agita y se

calienta a ebullicin, se filtra por papel de filtro plegado, recibiendo el lquido en una cpsula templada. Por enfriamiento lento de esta solucin se obtienen cristales de sulfato de cobre penta hidratado De las aguas madres, por cuidadosa concentracin podrn obtenerse nuevos cristales.

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Propiedades y reacciones de caracterizacin La ecuacin que interpreta la reaccin en el baln A es la siguiente:

Cu + 2 SO4-2 + 4 H+ Cu++ + SO2 + SO4-2 +2H2O

En la primera experiencia (obtencin de dixido de azufre y de sulfato de cobre) se produce en el frasco B la retencin del trixido de azufre formado por la deshidratacin del cido sulfrico en A (el SO3 forma vapores blancos en tanto que el SO2 es incoloro). Tambin parte del dixido formado se disuelve en B pero su solubilidad es muy baja y adems por el efecto de los iones disueltos en el agua el equilibrio se halla desplazado hacia la izquierda en la siguiente reaccin:

SO2 (g) + 2H2O HSO3-(aq) + H+(aq) En el frasco C el dixido de azufre formado se disuelve parcialmente determinando el siguiente sistema reversible:

SO2 (g) + 2H2O HSO3-(aq) + H3O+(aq) De modo que la solucin acuosa del anhdrido sulfuroso presenta reaccin cida. Adems, en la fase lquida se hallan presentes los iones disulfito e hidrogeniones (los sulfitos provienen de la disociacin secundaria de los sulfitos cidos):

HSO3-(aq) + 2H2O SO3= + H3O+(aq) En D se recoge el exceso de gas producido, el cual reacciona con el hidrxido de sodio.

Reacciones de caracterizacin del dixido de azufre en agua Se harn tres reacciones con el contenido del frasco C. 1. Comparar el color de la heliantina (colorante cido-base) cuando se agregan 4 o 5 gotas de este

indicador a dos tubos de ensayo conteniendo solucin de dixido de azufre obtenido en la prctica, uno de los cuales fue calentado a ebullicin por unos instantes.

2. En un tubo de ensayo colocar 1 a 2 ml de la solucin, agregar 1ml de solucin de cloruro de bario al 2%. Observar. Sobre el precipitado obtenido adicionar 1 ml de HCl 6M. Observar. Interpretar. La inestabilidad del sulfito de bario frente a los cidos fuertes lo diferencia del sulfato de bario.

3. En un tubo de ensayo colocar 1 a 2 ml de solucin de permanganato de potasio al 2%, agregar 2 gotas de cido sulfrico 0.1M y verter sobre ella 1 a 2 ml de solucin de dixido de azufre. Agitar y observar. Interpretacin

4. En un tubo de ensayo colocar 4 a 5 ml de solucin de dicromato de potasio al 2%, agregar 2 gotas de cido sulfrico 0.1M y verter sobre ella, agitando gota a gota la solucin de dixido de azufre. Agitar y observar. Interpretacin.

5. En un tubo de ensayo colocar 2 a 3 ml de solucin de cloruro frrico 2% y agregar sobre ella agitando, solucin de dixido de azufre hasta aparicin de color verde. Interpretacin.

Reacciones de caracterizacin del sulfito de sodio heptahidratado

1. Disolver unos cristales en 10 ml de agua destilada. Tomar el pH con papel indicador. 2. Utilizar el resto de la solucin para comprobar el carcter reductor del sulfito efectuando las

reacciones indicadas para el dixido de azufre. Observar e interpretar. 3. En un tubo de ensayo colocar un cristal de sulfito de sodio, agregar solucin de HCl 6M,

observar, caracterizar el gas desprendido por su olor. Colocar en la boca del tubo un papel de filtro con una gota de dicromato de potasio. Observar e interpretar.

SO3= + 2H+ SO2(g) + H2O

Reacciones de caracterizacin de tiosulfatos y de sulfuros I) TIOSULFATOS 1. Sobre un trozo de papel indicador universal verter gotas de solucin de tiosulfato de sodio.

Comparar con la escala anexa. Interpretacin:

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S2O3= + H2O S2O3H- + OH- Estabilidad de tiosulfato: en un tubo de ensayo colocar 4 a 5 ml de solucin de tiosulfato de sodio,

adicionar gota a gota y agitando HCl 6M. Observar. Interpretacin (previamente colocar en la boca del tubo un papel de mojado con gotas de solucin de dicromato de potasio.

S2O3= + 2H+ So + SO2(g) + H2O 2. Carcter reductor del tiosulfato: en un tubo de ensayo colocar 3 a 4 ml de agua de iodo, agregar

2 a 3 ml de solucin de almidn al 1%, observar, verter luego sobre ella gota a gota y agitando, solucin de tiosulfato de sodio hasta desaparicin del color azul. Observar e interpretar.

3. Formacin de complejos: en un tubo de ensayo colocar 2 ml de solucin de nitrato de plata al 1% agregar gota a gota y agitando solucin de cloruro de sodio hasta precipitacin total de plata; luego agregar solucin de tiosulfato hasta redisolucin del precipitado, observar. Interpretacin:

Ag+ +Cl- AgCl AgCl+ 2 S2O3= [Ag (S2O3) 2] 3- + Cl-

blanco incoloro

II) SULFUROS (Realizar estas reacciones BAJO CAMPANA!!) 1. Sobre un trozo de papel indicador universal verter 2 a 3 gotas de solucin de sulfuro de sodio.

Comparar con la escala. Interpretacin: Na2S + H2O 2 Na+ + HS- +OH-

2. Estabilidad de los sulfuros: en un tubo de ensayo colocar 4 a 5 ml de solucin de sulfuro de sodio, adicionar gota a gota y agitando HCl 6M. Colocar en la boca del tubo un trozo de papel de filtro embebido en una solucin de nitrato o acetato de plomo. Calentar suavemente. Observar. Interpretacin:

S= + 2H+ H2S(g) H2S(g) + Pb++ SPb (s) + 2H+

Negro

3. En un tubo de ensayo colocar 3 ml de solucin de sulfuro de sodio y 3 ml de solucin de sulfito de sodio. Observar. Luego adicionar 5 a 6 gotas de HCl 6M, observar nuevamente, se forma un precipitado blanco amarillento de azufre elemental. Interpretacin: los aniones sulfuro y sulfito pueden coexistir en medio alcalino, pero en medio cido son incompatibles ya que reaccionan de la siguiente manera:

2 (S= So(s) + 2e- ) SO3= + 6H+ + 4e- So(s) + 3H2O

2S= + SO3= + 6H+ 3 So(s) + 3H2O blanco

4. Reaccin entre sacarosa y cido sulfrico concentrado La sacarosa es un carbohidrato (C12H22O11) que contiene 2 tomos de H por cada tomo de O. El ac. sulfrico que es un agente deshidratante quita agua a la sacarosa para formar carbn. La masa negra queda al final de la reaccin.

CUESTIONARIO 1) Justificar el contenido de cada frasco lavador del equipo de obtencin de dixido de azufre. 2) Calcular el volumen de cido sulfrico 98% P/P y de densidad 1,84 g/ml necesario para

preparar 10 l de dixido de azufre, suponiendo 85% de rendimiento. 3) Clculos de rendimiento tericos: de acuerdo a la cantidad de cobre usado considerndolo

puro, calcular cuanto dixido de azufre en peso y en volumen debe obtenerse, que peso de sulfato de cobre penta hidratado se obtendr.

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SEMINARIO DE LOS GRUPOS 17 Y 18 (HALGENOS Y GASES NOBLES)

1- Por qu el F acta nicamente con nmero de oxidacin formal -1, mientras los otros halgenos lo hacen con 1, +3, +5 y +7?

2- Escriba las reacciones de obtencin de F2 y Cl2 en el laboratorio y en la industria. EC

3- a) A qu se debe el valor anmalo que se observa para el F2 en los datos de E de unin: F-F = 155 KJ/mol Br-Br = 193 KJ/mol Cl-Cl = 243 KJ /mol I-I = 151 KJ / mol

b) A qu se atribuye la mayor reactividad qumica del F2 frente a los otros elementos del grupo?

4- a) Cmo vara la acidez de los hidrcidos del grupo en solucin acuosa? A qu factores puede atribuirse esa variacin? b) Explicar cmo varan los puntos de ebullicin de los hidruros del grupo. Compare con los de los grupos 15 y 16 y generalice.

5- Puede guardarse soluciones acuosas de HF en recipientes de vidrio? Qu tipo de materiales puede usarse? EC

6- a) Explique qu son los compuestos interhalgenos y cmo se preparan. Analice las estructuras de Lewis de la manera usual de: IF3, IF5 y IF7. b) Describa la reaccin de hidrlisis general de los interhalgenos. Generalice con las preguntas 8 del grupo 15 y 7 del grupo 16.

7- Escriba las reacciones que ocurren entre los siguientes compuestos: a.- KBr + Cl2 ; b.- KI + Cl2 ; c-. KCl + Br2 ; d- KI + Br2 Encontrar la ley de desplazamientos de halgenos. Enuncie esa ley. EC

8 a) Esquematice las estructuras de Lewis de OF2; O2F2; OCl2; ClO2 y Cl2O3. b) Como reacciona el OF2 frente al agua. EC

9- Comparar el comportamiento oxidante del cloro e iodo frente a: EC a- KI; b- H2; c- NaOH; d- Na2S2O3 Cmo relaciona los resultados con la posicin de estos elementos en la tabla peridica?

10- Escribir las reacciones de dismutacin del Cl2 y I2 en medio alcalino. Cmo vara la estabilidad de los compuestos formados en medio cido? EC

10- De los siguientes pares de compuestos deducir cual presentar mayor fuerza cida en solucin acuosa: a) HClO - HClO3 b) HNO2 - HNO3 c) HBrO2 - HBrO3 d) H3PO3 - H3PO4

11- Explique por qu el cloruro de hidrgeno puro puede obtenerse por la accin de cido sulfrico concentrado sobre cloruro de sodio, mientras que el ioduro de hidrgeno puro no puede obtenerse por la accin de ste cido sobre el ioduro de sodio. Escriba las ecuaciones correspondientes.

12- Un mtodo de obtencin de Br2 en el laboratorio es por oxidacin de algn bromuro con MnO2 en medio cido (H2SO4). Si se quiere obtener 500 mg de Br2 y se trabaja con MnO2 de pureza 86%. Cuntos gramos de xido debemos pesar?. Cuntos iones gramos de Mn++ se obtienen simultneamente?

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13.- Los cidos ms comnmente utilizados en el laboratorio y la industria son: HNO3; H2SO4; HCl; y H3PO4. Ejemplifique con ecuaciones cul de ellos es: i) oxidante; ii) voltil; iii) no-voltil

iv) fuertes. EC

Grupo 18

1- a) Cul de los elementos gases nobles espera que tenga mayor reactividad? Por que? b) Con qu elementos de la tabla peridica espera que el Xe forme compuestos estables? Por que?

2- Esquematice las estructuras de Lewis y describa en forma usual las siguientes especies: XeF2 ;XeF4; XeOF4; XeO4. y XeO3. Indique el nmero de enlaces y pi, la hibridacin del tomo central, la geometra molecular y si poseen momento dipolar, dibujar la direccin.

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TRABAJO PRCTICO DE LABORATORIO HALGENOS

Objeto de la prctica: Obtencin de cloro por oxidacin del in cloruro con bixido de manganeso. Obtencin de iodo por oxidacin del in ioduro con bixido de manganeso. Comprobacin de las propiedades y reacciones de caracterizacin del cloruro y del iodo. Reacciones de desplazamiento de los halgenos. Obtencin de cido clorhdrico.

Material a emplear: baln de 500 ml, tubo de seguridad, 2 frascos lavadores de 500 ml, erlenmeyer, probeta, pipetas, tubos de ensayos, mortero, soporte, mechero, tela metlica.

Drogas: bixido de manganeso comercial (pirolusita), cido clorhdrico, cido sulfrico, ioduro de potasio slido, clavos de hierro, iodo slido, solucin saturada de sulfuro y de cloruro de sodio, solucin de hidrxido de sodio al 5%, bromuro de potasio, ioduro de potasio, ferrocianuro de potasio, nitrato de plata, tiosulfato de sodio, cloruro de sodio, cloroformo, tetracloruro de carbono, ter etlico, benceno, papel de tornasol o indicadores en solucin, engrudo de almidn, cloruro de bario. Usar la mquina de hielo para la preparacin de iodo.

Obtencin de cloro

Modo operatorio: disponer el aparato como se indica en la figura. Colocar en el baln 7,5 gr de bixido de manganeso, en el primer frasco lavador solucin saturada de cloruro de sodio hasta una altura de 2 cm, en el segundo frasco lavador 250 ml de agua destilada, y en el erlenmeyer 150 ml de solucin de hidrxido de sodio al 5%. Por el tubo de seguridad se vierten 25 ml de c. clorhdrico concentrado. Comenzar el calentamiento en forma suave y continuar calentando hasta que ya no se observe gas de color amarillo verdoso en el interior del baln. Escribir la ecuacin que interpreta la reaccin producida.

Comprobacin de las propiedades y reacciones de caracterizacin del cloro 1. Comprobar el color, olor y solub