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HLB Tri-Dimensional

Por Anthony J. O’Lenick, Jr.

Abstracto Para evitar los puntos difíciles del tradicional sistema HLB para seleccionar tensioactivos que contienen siliconas, los autores desarrollaron un sistema más amplio. Su sistema 3D HLB permite determinar los tensioactivos para emulsiones estables usando cualquier combinación de fases de aceite, agua y silicona. Introducción Hoy en día, materiales que son solubles en silicón forman un aspecto importante de tecnología de las emulsiones. Un número creciente de tensioactivos basado en silicón no contienen hidrófobos basados en hidrocarburos. Otros tensioactivos conteniendo silicón también contienen grupos hidrocarburos. Utilizaremos el término genérico "hidrocarburo" para designar el fragmento de la molécula soluble in solventes no-acuosos. Este término genérico incluye los términos más específicos "grasoso," "lipido," y "alquilo." El desarrollo del sistema HLB - balance hidrofílico/lipofílico - hace casi 50 años simplifico y sistematizó la selección del agente tensioactivo óptimo para aplicaciones específicas en emulsiones. El sistema propuesto por Griffin1 y promovido extensamente por ICI2, ha proveído asistencia de gran valor los químicos formuladores através de los años. A pesar de esto, nuestra habilidad para predecir la acción de emulsificadores específicos durante la preparación de emulsiones estables se mantiene como un reto. Verdaderamente, los químicos formuladores necesitan una expansión del concepto tradicional del HLB que trabaje con estos nuevos tensioactivos y sistemas anhídros. Nosotros hemos desarrollado un sistema que provee a los formuladores una herramienta poderosa para ayudarlos a hacer emulsiones estables usando combinaciones de ingredientes soluble en agua, silicón, e/o hidrocarburo.

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El Sistema HLB Original El sistema HLB originalmente fue desarrollado por productos etoxilados y, de hecho, predice mejor las propiedades emulsificantes para alcoholes etoxilados - tensioactivos basados en alcoholes grasos modificados por reacciones con óxido del etileno (Figura 1). El sistema también esta diseñado para emulsiones que contienen agua.

Agua-en-aceite

Aceite-en-aguaAceite Agua

0 5 10 15 20

Figura 1. Escala HLB tradicional

El actual sistema HLB vislumbra dos tipos básicos de emulsión: aceite-en-agua y agua-en-aceite. La primera fase mencionada es la fase discontinua, la fase que se emulsifica adentro de la otra, fase continua. Bancroft postuló que el emulsificador forma una tercera fase, una capa en la interfase donde las dos fases anteriores se unen al mezclarlas.3 También predijo que la fase donde el emulsificador es más soluble sería la fase contínua. La fase continua no necesita ser la más grande; emulsiones existen adonde la fase discontínua es más grande en cuanto a porcentaje de peso. Una prueba sencilla: si la emulsión se diluye fácilmente en agua, el agua forma la fase contínua. Cálculos de HLB El sistema original compara la proporción de la fracción soluble del aceite a aquella soluble en una molécula tensioactivo. La Tabla 1 detalla algunos valores aproximados del HLB para tensioactivos con respecto a sus solubilidades en agua. Los valores asignados basados en esta tabla forman una escala unidimensiónal del 0 al 20.

Tabla 1. Algunas aproximaciones para los valores de tensioactivos a base de su solubilidad en agua.

Solubilidad en agua HLB Descripción

Insoluble 4 – 6 Emulsificadores de agua en aceite

Disipado pobremente (apariencia lechosa)

7 – 9 Agentes remojantes

3

Translúcido a claro 8-12 Detergentes

Soluble 13-15 Emulsificadores de aceite en

agua En el libro Physical Chemistry of Surfaces (Química Física de Superficies) de Adamson aparece la siguiente declaración: "El sistema HLB ha hecho posible la organización de un desorden de información y el planeo eficaz de aproximacíones sistemáticas para la preparación óptima de emulsiones. Si acaso uno lleva el concepto muy lejos, el sistema tiende a perderse en complicaciones."4 Nosotros estamos de acuerdo y creemos que lo más importante es tener un sistema que ayude al formulador a seleccionar un emulsificador. Un modelo matemático que se ha desarrollado permite cálculos aproximados del HLB. El sistema HLB, en su forma más básica, calcula HLB usando la siguiente formula:

fracción (%) hidrofílico por peso de molécula HLB = 5 Por ejemplo, alcohol oleil (5 EO), con un peso molecular total de 489 y un peso molecular hidrofílico de (5) x (44)= 220, es 45.0% hidrofílico. Dividiendo esto por 5, obtenemos 9.0 para el HLB de alcohol oleil. Aplicación de HLB Usando tal formula, se puede predecir aproximadamente el HLB necesario para emulsificar cierto material y además hacer cálculos de cual tensioactivo o combinación de tensioactivos son apropiados para las diferentes aplicaciones (Tabla 2). Cuando se usan mezclas, el HLB se puede estimar usando el promedio del HLB’s de los tensioactivos en la mezcla. Para materiales que no aparecen en la Tabla 2, deberán ser examinados usando mezclas específicas de emulsificadores conocidos para calcular el HLB necesario para emulsificar dicho material.

Tabla 2. HLB necesario para emulsificar algunos materiales comúnes de cosméticos2

Acetofenona 1

4 Lanolina 1

2 Cera de abeja 9 Acido Laurico 1

6 Benceno 1

5 Amina Laurica 1

2 Esterato de butílo 1 Espírtu Mineral 1

4

1 0 Tetracloruro de carbono 1

6 Nonilfenol 1

0 Aceite de castor 1

4 Ácido oleico 1

4 Clorobenceno 1

3 Ortodiclorobenc

eno 13

Parafina clorinada 8 Vaselina 7 Aceite de semilla de algodón

6 Aceite de pino 16

Ciclohexano 15

Tolueno 15

Keroseno 14

Xileno 14

5

La apariencia de la emulsión resultante depende del tamaño de la partícula de la fase discontinua (Tabla 3).

Tabla 3. Apariencia de la emulsión según su tamaño de partícula

Tamaño de partícula (nm)

Apariencia

> 1 Blanca 0.1 – 1.0 Blaco-azuloso

0.05 – 0.1 Translucido <0.05 Transparente

Tensioactivos del silicón Tensioactivos de silicón etoxilados: En años recientes, los tensioactivos de silicón etoxilados han encontrado una aceptación mayor para la preparación de emulsiones. La aplicación directa del concepto HLB a estos materiales generan tan solo un valor aproximado. En vez de lidiar con las diferencias entre los valores del HLB calculados y aquellos observados, muchos manufacturadores de tensioactivos de silicón no proveer estos valores específicos y ha optado por utilizar términos confusos como "alto," "medio" o "bajo" para clasificar los valores de HLB de silicón. Esta aproximación simplemente dispensa la situación. Mezclas: La mayoría de las formulaciones que utilizan tensioactivos de silicón también utilizan tensioactivos de hidrocarburo tradicionales. Estos sistemas mixtos representan un reto para aquellos tratando de predecir las propiedades emulsificación. Un publicación reciente exponiendo las dificultades para predecir la comportamiento de tensioactivos de silicón usados con tensioactivos de hidrocarburos concluyó que aunque si utilicen tensioactivos de silicón con peso molecular bajo, existe "un comportamiento no-ideal variado" que depende en el tipo y la concentración de los tensioactivos usados.5 Esta conclusión, aunque esta apoyada con datos, no ayuda mucho al químico. Tensioactivos de silicón/Tensioactivos del hidrocarburo mezclados: Para complicar la situación aun más, el mercado ha tenido un aumento explosivo de compuestos de silicón nuevos (Tabla 4). Éstos combinan los componentes polioxietileno (soluble en agua), silicón y hidrocarburos (soluble en aceite) en una sola molécula. La introducción de estas moléculas y nuestra inhabilidad para calificarlas usando el sistema HLB tradicional resultado en una confusión de cómo utilizar esto compuestos nuevos.

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Tabla 4. Comparación de derivados de grasas y siliconas

Basado en

hidrocarburo

Basado en silicón

Anionicos Esteres de fosfatos Esteres de fosfatos de silicón6 Sulfatos Sulfatos de silicón7 Carboxilatos Carboxilatos de silicón8 Sulfosuccinatos Sulfosuccinatos de silicón9 Cationicos Cuaternos de alquilo Cuaternos de alquilo de silicón10 Cuaternos de amida Cuaternos de amida de silicón11 Cuaternos de imidazolinos

Cuaternos de imidazolinos de silicón12

Amfoterico Proprionatos de amina Proprionatos de amina de silicón13 Betaínas Betaínas de silicón14 Fosfobetaínas Fosfobetaínas de silicón15 Nonionicos Alcoxilados de alcohol Copoliol de dimeticona Alcanolamidas Alcanolamidas de silicón16 Esteres Esteres de silicón17 Derivados de Taurina Derivados de Taurina de silicón18 Isocianatos Isocianatos de silicón19 Polimeros de radicales libres Cuaternos de PVP Cuaternos de radicales libres de

silicón20 Poliacrilatos Copolimeros de silicón/Poliacrilatos20 Poliacrilamidas Copolimeros de

silicón/Poliacrilamidas20 Ácidos polisulfonicos Copolimeros de silicón/Ácidos

polisulfonicos20

HLB Tri-Dimensional (" 3D HLB") El actual sistema HLB ha ayudado a predecir los emulsificadores necesarios para emulsiones agua-en-aceite y aceite-en-agua. Sin embargo, no ha podido predecir bien la acción de las moléculas con base de silicón y ha fallado por

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completo con tensioactivos que contienen silicón, hidrocarburos y porciones de polioxialquileno. Cualquier intento de expandir el sistema HLB actual deberá de asignar un valor significativo a los tensioactivos que contienen estas tres entidades químicas ya que cada uno es insoluble en los otros dos Esta insolubilidad mutua nos llevo a diseñar un sistema HLB que consideraría las solubilidades de agua, aceite, y del silicón para determinar las propiedades de emulsión de los tensioactivos. Llamamos nuestro sistema "3D-HLB" por los tres parámetros de solubilidad mencionados. En nuestro primer intento en construir un nuevo modelo HLB, propusimos usar un cubo con coordenadas x, y, e z. No obstante, tal sistema fue difícil conceptualmente y las matemáticas eran aún más difíciles de manipular. Afortunadamente, los datos experimentales resolvieron nuestros problemas. A medida que trabajamos con compuestos selectos, nos dimos cuenta que un sistema menos complicado podría trabajar. Descripción Debido a que el sistema HLB corriente es bastante útil y es reconocido por muchos, era nuestro deseo que el sistema nuevo expandiera el actual y por eso continuamos usando la escala del 0 – 20. Descubrimos que solo era necesario calcular dos valores, el porcentaje por peso de los segmentos solubles en agua y en aceite del tensioactivo siendo analizado. Restando la suma de estos valores de 100% nos da el % soluble en silicón (Vea Tabla 5). El HLB corriente usa la formula de fracción (%) hidrofílico/ 5; más sin embargo, el HLB corriente es la hipotenusa de nuestro nuevo sistema (Figura 2). Moléculas sin ningún componente de silicón caerán en esta línea.

Tabla 5. Calculación de las coordenadas para 3D-HLB

% soluble en agua/5

(coordenada “x”) % soluble en aceite/5

(coordenada “y”) Tensioactivo de hidrocarburo estándar (HLB estándar, en la línea de aceite/agua)

50%/5 = 10.0

50%/5=10.0

Tensioactivo de silicón estándar (en la línea de silicón/agua)

50%/5=10.0

0%/5=0.0

Combinación de tensioactivos (tri-dimensional)

30%/5=6.0

20%/5=4.0

8

9

Agua-en- aceite Aceite-en-aguaAceite Agua

0 5 10 15 20

20 019

18

17

16

15

14

Aceite

AguaSilicón

1

2

3

4

56

13

12

11

109

8

7

6

54

3

2

1

00 5 10 15 20

20

7

8

9

1011

12

13

14

1516

17

18

19

Agua-en-aceite

Agua-en-silicón

Silicón- en-agua

Aceite-en

-silicón

Silicón-en-aceite

Aceite-en-agua

1 2 3 4 6 7 98 11 12 13 14 16 17 18 19

Figura 2. 3D-HLB. Calculamos las coordenadas “x” e “y” en nuestro sistema (Tabla 5). Esencialmente, el HLB de Silicón se convierte en la diferencia entre los valores de “x” e “y”. Las esquinas de la gráfica se definen por los materiales de

referencia mostrados en la Tabla 6.

Tabla 6. Materiales que definen el estado de 100% solubilidad para agua, hidrocarburo y silicones.

Material X y x,y

Aceite mineral 0/5 100/5 0,20

Aceite de silicón 0/5 0/5 0,0

PEG 600 100/5 0/5 20,0

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Los tres lados que hacen nuestro triángulo 3D-HLB representan los tres posibles pares de combinaciones: aceite/agua, silicón/agua y aceite/silicón. Originalmente, creímos que el triángulo sería equilateral. No obstante, los datos experimentales generaron numeros que mejor se adaptaban en el triángulo recto que proponemos. Se ve muy claro que la hipotenusa, representando el HLB corriente y conectando los puntos de 100% solubilidad del aceite y agua es más largo que los otros dos lados. Esta diferencia en distancia era preocupante al principio. Sin embargo, silicón y compuestos hidrocarburos no son similares hidrofóbicamente comparándolos al mismo porcentaje por peso. A medida que trabajamos con el sistema nuevo, nos dimos cuenta que estas diferencias explica el porqué el HLB corriente no brinda valores útiles para tensioactivos base de silicón. Previamente mencionamos que la hipotenusa está formada por la línea agua/hidrocarburo del HLB corriente. Esta conecta el punto representando substancias 100% solubles en aceite (20,0) y con el punto que representa substancias 100% solubles en agua (0,20). Todo los puntos en ésta línea representan materiales sin ninguna porción del silicón; los tensioactivos tradicionales caen en esta línea. La línea del HLB para silicón forma la base del triángulo y conecta el punto representando substancias 100% solubles en silicón (0,0) con el punto representando substancias 100% solubles en agua (0,20). Todo puntos en esta línea representan moléculas o mezclas que no tienen porciones de hidrocarburos. Compuestos tradicionales de copoliol de dimeticona caen en esta línea. La línea vertical representa el HLB del aceite y conecta el punto representando substancias 100% solubles en silicón (0,0) con el 100% solubles en aceite (20,0). Esta última línea predice una posibilidad interesante no previamente considerada - emulsificar silicón y aceites hidrocarburos como productos anhídros. Ahora esto hace sentido pero originalmente no contemplamos tal definición para una emulsión. Con un sistema triangular, si uno de los tres grupos no está presente en la molécula del tensioactivo o la mezcla, la calculación produce un punto en una de las líneas exteriores. Debido a que ningún sistema puede tener menos del 0% de un elemento o más de 100% del otros dos, ningún punto caerá afuera del triángulo. Adoptamos la escala del 0 al 20 para los tres lados ya que uno de los lados represente la línea del HLB corriente. Según desarrollamos el sistema, nos dimos cuenta que las predicciones del mismo apareaban cualitativamente los compuestos disponibles. Además, el sistema predispone compuestos nuevos a sintetizar.

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Confirmación experimental El sistema 3D-HLB predice seis tipos de emulsiones. Por lo tanto preparamos formulas para examinar cada tipo (Tabla 7, Formulas A-F). Evaluamos la estabilidad de las emulsiones con una escala del 0 a 5, con 5 representando una emulsión estable y 0 siendo inestable.

Tabla 7. Formulas A hasta F. Emulsiones de pruebas.

A s/w*

B

o/w*

C

w/s*

D

w/o*

E

o/s*

F

s/o*

Aceite de silicón (350 visc.)

15.0% - 80.0% - 80.0% 15.0%

Aceite mineral

- 15.0% - 80.0 15.0 80.0

Tensioactivo de prueba

5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0

Agua 80.0 80.0 15.0 15.0 - - Procedimiento: Añadimos el tensioactivo de prueba a la fase interna (discontinua) con buena agitación por 5 minutos. Luego añadimos la fase continua lentamente. * w = agua, s = silicón, o = aceite

De allí, procedimos a comprobar el valor prognosticable de la gráfica del 3D-HLB usando una variedad de tensioactivos que sintetizamos para cubrir una gama extensa de las posibles solubilidades de silicón/agua/hidrocarburos. Comparamos nuestras predicciones (Tabla 8) con datos resultados (Tabla 9). Los resultados con los tensioactivos estudiados sirvieron para establecer los límites del sistema.

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Tabla 8. Valores predecidos para los compuestos de prueba

Compuesto Examinado

% soluble en agua

% soluble

en aceite

x, y

1. Isoestearato de copoliol de dimeticona “A” 47.5/5 24/5 9.5, 4.8 2. Estearato de dimeticonol 0/5 15/5 0.0, 3.0 3. Isoestearato de copoliol de dimeticona “B” 32/5 20/5 8.0, 4.0 4. Dimeticona de cetilo 0/5 20/5 0.0, 4.0 5. Amina de copoliol de dimeticona 19/5 0/5 3.8, 0.0 6. Isoestearato de copoliol de dimeticona “C” 55/5 10/5 11.0, 2.07. Isoestearato de copoliol de dimeticona “D” 48/5 16/5 9.6, 3.2 8. Amina de copoliol de dimeticona “B” 27.5/5 5/5 5.5, 1.0 9. Amina de copoliol de dimeticona “C” 20/5 75/5 4.0, 15.0

10. Amina de copoliol de dimeticona “D” 19/5 30/5 3.8, 6.0

Mezclas

11. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2)

21.5/5 70/5 4.3, 14.0

12. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2)

6/5 55/5 1.2, 11.0

13. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2)

0/5 79/5 0.0, 15.8

Tabla 9. Acción de tensioactivos de silicón en emulsiones de prueba

Formula de la emulsión

Compuesto Examinado

A S/W

a

B O/W

b

C W/S

c

D W/O

d

E O/Se

F S/Of

1. Isoestearato de copoliol de dimeticona “A” 4 5 0 0 0 0 2. Estearato de dimeticonol 0 0 0 3 5 0 3. Isoestearato de copoliol de dimeticona “B” 5 2 0 0 0 0 4. Dimeticona de cetilo 0 0 0 0 5 2 5. Amina de copoliol de dimeticona 0 0 5 0 0 0 6. Isoestearato de copoliol de dimeticona “C” 4 2 0 0 0 0

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7. Isoestearato de copoliol de dimeticona “D” 5 3 0 0 0 0 8. Amina de copoliol de dimeticona “B” 0 0 5 0 3 0 9. Amina de copoliol de dimeticona “C” 0 0 3 4 0 0

10. Amina de copoliol de dimeticona “D” 0 0 0 0 0 0

Mezclas

11. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2)

0 0 0 0 4 5

12. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2)

0 0 0 0 0 0

13. Estearato de dimeticonol y alcohol de estearato (2)

0 0 0 0 3 5

a Silicón-en-agua b Aceite-en-agua c Agua-en-silicón d Agua-en-aceite e Aceite-en-silicón f Silicón-en-aceite

Conclusiones La evaluación de silicón y sistemas del tensioactivos mixtos nos han llevado a una modificación práctica del sistema corriente del HLB. Este sistema 3D-HLB modificado aparentemente trabaja para una gran variedad de emulsificadores y emulsiones. Antes de desarrollar este sistema, no se nos ocurrió hacer emulsiones anhidridas con aceite mineral y de silicón formando la fase continua. El sistema 3D-HLB no sólo ayuda a predecir la existencia de tales emulsiones (Tabla 7. Fórmulas E y F), pero identifica las moléculas del tensioactivo que trabajarán en dicha emulsión. El sistema 3D-HLB predice un traslape en las materiales que producen dos emulsiones casi idénticas. Por ejemplo, tensioactivos en la cúspide entre las emulsiones de aceite/agua y silicón/agua tendrán propiedades típicas de cada una. Éste insinúa que estos materiales serán buenos emulsificadores para sistemas que co-emulsifican ambos aceite y silicón en agua. Usando el sistema 3D-HLB permitirá seleccionar el emulsificador más apropiado para emulsiones agua/aceite, aceite/agua, agua/silicón, silicón/agua, aceite/silicón y silicón/aceite. Eliminando mucho de los procedimientos empíricos y a la vez ahorrando tiempo en el laboratorio, el sistema será muy útil para el químico. Bibliografía

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4. A. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley Interscience (1976), p. 506.

5. Randall Hill, ACS Symposium Series (1992), no. 501, p. 278. Patentes

6. US 5,149,765 14. US 4,654,161 7. US 4,960,845 15. US 5,237,035 8. US 5,296,434 16. US 5,070,171 9. US 4,717,498 17. US 5,070,168

10. US 5,098,979 18. US 5,280,099 11. US 5,135,294 19. US 5,300,666 12. US 5,196,499 20. US 5,120,812 13. US 5,073,619