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Generalidades
Muchos de los materiales que utilizamos y desechamos cotidianamente son plásticos. Los
plásticos pertenecen a una categoría de materiales más amplia que son los polímeros, los cuales se
caracterizan por ser moléculas muy grandes y se forman como resultado de la unión química de
muchas moléculas pequeñas (monómeros). La unión de los monómeros en forma consecutiva da
lugar a la formación de cadenas de cientos o miles de moléculas. Las propiedades de los polímeros
son completamente diferentes a las de los monómeros que los formaron originalmente, debido,
justamente, a que son moléculas extremadamente grandes. En esta página nos dedicaremos
exclusivamente a una de estas macromoleculas, el poli(etilen tereftalato) ó PET.
El PET es un tipo de material termoplástico derivado del petróleo. Entendemos por
termoplásticos a aquellos polímeros susceptibles de ser fundidos tras sobrepasar la más alta de sus
transiciones térmicas (Tg o Tm según el caso) para, posteriormente, ser enfriados y solidificar en
algún molde o dispositivo adecuado que les de la forma o que interese. Sin embargo, esta
transformación no supone ningún cambio en la estructura del polímetro (a no ser algún proceso
degradativo si empleamos temperaturas o cizallas demasiado elevadas) y el objeto así fabricadopuede ser fundido de nuevo y transformado en otro objeto distinto con la ayuda de un molde
diferente.
Su formula corresponde a la de un poliéster aromático. Su denominación técnica es
Poli(etilen tereftalato) o Poli(tereftalato de etilenglicol).
Empezó a ser utilizado como materia prima en fibras para la industria textil, la producción de
films y posteriormente para el embotellado de bebidas aromáticas. Los poliésteres tienen cadenas
hidrocarbonadas que contienen uniones éster, de ahí su nombre.
Los grupos éster en la cadena de poliéster son polares, donde el átomo de oxígeno del grupo
carbonilo tiene una carga negativa y el átomo de carbono del carbonilo tiene una carga positiva. Las
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cargas positivas y negativas de los diversos grupos éster se atraen mutuamente. Esto permite que
los grupos éster de cadenas vecinas se alineen entre sí en una forma cristalina y debido a ello, den
lugar a fibras resistentes.
¿Por qué el PET no es retornable en su aplicación de embotellado?
El PET tiene una temperatura de transición vítrea (tg) demasiado baja, es decir, la
temperatura a la cual el PET pasa del estado vitreo (material duro) al estado amorfo (material
blando). El hecho de re-utilizar una botella de gaseosa, requiere que la misma sea previamente
esterilizada antes de que se utilice otra vez. Esto significa lavarla a temperaturas realmente altas,
temperaturas demasiado elevadas para el PET. Sin embargo, aunque este no sea retornable, no
constituye ningún problema en cuanto a contaminación se refiere ya que este se recicla en plantas
destinadas a ello.
La manera más fácil de saber si un envase está fabricado con resina
PET, es buscar en el fondo un símbolo de un triángulo formado por flechas
con el número 1 en el centro y bajo este, las siglas PET o PETE (en inglés).
Este símbolo se forma en el proceso de fabricación y algunas veces se
imprime en la etiqueta. Otra forma es buscar un punto opaco en el centro del
fondo, que es el resultado del punto de inyección en la fabricación de la
performa.
El PET ha presentado un continuo desarrollo tecnológico hasta lograr un alto nivel de
sofisticación basado en el espectacular crecimiento del producto a nivel mundial y la diversificación
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de sus posibilidades.
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Industriales Universidad de Valladolid
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Un poco de historiaLos químicos británicos John Rex Whinfield y James Tennant
Dickson, empleados de la Calico Printer`s Association de Manchester
patentaron el "poli(etilen tereftalato)" (también llamado PET o PETE) en
1941 al continuar las primeras investigaciones de Wallace Carothers. El
PET tiene sus orígenes en escritos de 1929 de Wallace Carothers. Sin
embargo, DuPont eligió concentrarse en la investigación del Nylon, que
era más prometedora.
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Wallace H. Carothers (photograph circa1930)
John Rex Whinfield y James Tennant Dickson observaron que
Carothers no había investigado el poliéster formado a partir de etilenglicol
y ácido tereftalico. Winfield y Dickson junto con los inventores W.K.
Birtwhistle y C.G.Ritchie crearon la primera fibra de poliéster llamada
Terylene en 1941, fabricada por primera vez por Imperial Chemical
Industries o ICI. La segunda fibra de poliéster fue el Dacron de DuPont.
El poli(etilen tereftalato), por tanto, es la base de fibras sintéticas como
poliéster Dacron y Terylene.
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J. R. Whinfield (left) and J. T. Dickson (right) re-enact the discoveryof fibre-forming
poly(ethylene terephthalate) (photograph circa1942)
Según DuPont "al final de la década de 1920, DuPont estaba en
competencia directa con la empresa británica Imperial Chemical
Industries". DuPont e ICI acordaron en octubre de 1929 compartir
información sobre patente e investigaciones. En 1952 la alianza de
compañías se disolvió. Cuando DuPont retomo su investigación del
poliéster ICI había patentado el poliéster Terylene, para el cual DuPont
adquirió los derechos en 1945 para posterior desarrollo. En 1950 una
planta piloto, en las instalaciones de Seaford, Delaware, produjo una
fibra poliéster llamada Dacron, con tecnología de nylon modificada.
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Las investigaciones del poliéster de
DuPont condujeron a una gran variedad de
productos registrados, un ejemplo es Mylar
(1952), una película de PET
extraordinariamente fuerte, que surgió del
desarrollo del Dacron a principios de los 50
(1952). Sin embargo la aplicación que le
significó su principal mercado fue en envases
rígidos, a partir de 1976; puedo abrirse
camino gracias a su particular aptitud para el
embotellado de bebidas carbonatadas.
Hoy día, la imagen
que se tenía de las fibras de
poliéster de baratas e
inconfortables, está
empezando a cambiar con el
surgimiento de las prendas de
lujo de poliéster (basadas en
microfibras de poliéster). Una
de las marcas comerciales
actuales en este sector es
Polartec, dedicada a la
fabricación de ropa para su
uso a temperaturas bajas.
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Del petróleo al PET
Actualmente la ruta para la producción de cualquie
un carburante fósil: aceite, gas natural o carbón. La mayor
producen a partir de materia prima petroquímica que cons
finales del refino y reformado del petróleo crudo.
Mientras que los combustibles se pueden comercializar directament
diesel) para ser rentables, los otros componentes del petróleo crudo, espe
residuos necesitan ser convertidos en productos comerciales. Este es el pap
Los reactivos de partida de la síntesis del PET derivan por tanto de l
Así el etilenglicol es obtenido a partir del eteno y el tereftalato de dimetilo (D
del p-xileno. A continuación se explicará la obtención de cada una de las 2
del petróleo.
Producción de Para-xileno
Los dimetilbencenos, comúnmente conocidos como xilenos, son
químicos industriales. Se usan en la fabricación de tintes, y en la produc
anhídrido ftálico y los ácidos iso y tereftálicos. Los ésteres dimetilo de é
reacciones de polimerización para producir una amplia familia de poliést
tereftalato de polietileno comienza con el isómero para del xileno. Los tres
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pueden obtener a partir del alquitrán por destilación, pero la fuente principal
partir de un carburante fósil se obtiene una mezcla de isómeros, que contie
xileno y un 20-25% de cada uno de los isómeros orto y para. El primer paso
xileno, empleado para la producción de polímeros, es su separación de lo
puede verse, a partir de los datos de la familia de xilenos, presentada debajo,
de los isómeros meta y para son muy similares. La diferencia entre estos y
isómero orto permite separarlos de éste por destilación fraccionada. Cuando
isómero para cristaliza permitiendo su separación del isómero meta por crista
Aunque existen otras aplicaciones de los xilenos en las industrias
como disolvente y en la producción de algunos herbicidas, casi todo el p-xile
en la fabricación del ácido tereftálico purificado (PTA). El PTA se conviertresinas y films y en tereftalato de dimetilo (DMT). Los xilenos junto con otros
petroquímicos importantes, se obtienen a partir del petróleo crudo mediante c
1) Desalación: en el cual se lava el crudo para eliminar el agua en su
otras impurezas no-orgánicas que pueden formar parte del crudo o que pued
durante su extracción.
2) Refino: El crudo desalado entra después en este proceso don
condiciones de presión atmosférica como de vacío. El refino se realiza en un
no es más que una enorme columna de destilación. Los componentes con
menores salen por la parte superior de la torre, mientras que los que tie
mayores permanecen en la base de la misma. De esta manera, los comp
separan por su punto de ebullición, de acuerdo con su peso. Estos prod
productos de destilación directa. A continuación se muestra un esquema del
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3) Reformado: En la destilación se obtienen productos directame
muchos componentes. Estos últimos requieren una conversión en la cual su
molecular son modificadas. Incluye, por tanto, la transformación quí
procedentes de la destilación. Las reacciones que tienen lugar cambian el t
las moléculas en las fracciones del destilado, produciendo materiales útile
convirtiendo algunos productos en otros de mayor valor comercial. Estas
acción del calor y presión, con frecuencia en presencia de cataliza
REACCIONES DE PROCESADO. El esquema siguiente muestra el flujo
procedente de una torre de refinado, a través del proceso de reformado, a los
Los compuestos C6 a C8 de la nafta se convierten en alcanos, cicloala
compuestos aromáticos son una mezcla de benceno (16%), tolueno (47%), y
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4) Mezclado: Los productos del reformado se someten a este proces
Polimerización
El p-xileno recuperado del aceite crudo y producido mediante reac
justamente uno de los materiales de partida para la síntesis del PET. El otro
el etileno que se recupera del petróleo crudo refinado. Sin embargo, es nece
p-xileno como el etileno para producir los monómeros necesarios para la re
que producirá PET.
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El etileno, obtenido del craqueo térmico se trata con oxígeno en pre
de plata para producir óxido de etileno, que reacciona después con el agua e
para producir etilen glicol, uno de los monómeros necesarios.
Las reacciones necesarias para convertir el p-xileno en el sustr
complejas.
a) oxidación del p-xileno con ácido nítrico u oxígeno y
cristalización del producto
b) un proceso e varias etapas de oxidación-esterifi
toluenocarbosílico, p-metiltoluato y metil-4-carboxibenzoato.
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Estas rutas denominadas del dimetil tereftalato han ido obtener la fo
garantía de pureza. Así, la oxidación del p-xileno con aire o con oxígeno cat
manganeso y cobalto en medio de ácido acético a 200ºC y a presión, ju
purificación, (de restos de ácido p-toluenico y 4-carboxibenzaldehído) por h
250ºC a presión y posterior cristalización, han hecho posible la obtención de l
Es interesante hacer notar que existen otras rutas alternativas.
económico no compensa el cambio de proceso. Estas están basadas en
benzoato potásico y posterior isomerización del ftalato dipotásico al tereftalat
El DMT debe someterse a una columna de destilación de cinco pas
puro suficiente para ser usado en las reacciones de polimerización. La nec
(mínimo 95%) de los reactivos se entiende si se piensa en dos aspectos:
1) La presencia de impurezas monofuncionles reduce
molecular de la cadena final que se puede obtener.
2) Estas mismas impurezas influyen en la calidad del produradicalmente propiedades ópticas como el color y la estabi
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como térmica o temporal.
El PET se produce mediante una reacción de polimerización de es
etilenglicol y el tereftalato de dimetilo.
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Síntesis química del PET
Los poliésteres sintetizan a través de lo que se denomina polimerizació
condensación, esta implica una reacción de aglomeración en la cual los dos grupos funcio
reaccionan uno con otro para eliminar una molécula neutra pequeña, normalmente el agu
esta polimerización se puede controlar el límite de longitud de la cadena dando lugar a polí
de bajo peso molecular.
El Tereftalato de Polietileno (PET) es un polímero poliéster. Los poliésteres p
sintetizarse de dos formas. El primer método es una reacción directa de un diácido con u
La otra síntesis del PET implica un intercambio éster de un diéster y un diol.
Polimerización: intercambio de ester
El PET se somete a una mezcla de dimetiltereftalato con el diol (en proporciones m
1,0 a 2,2) a un calentamiento con catalizador desde 150ºC hasta 210ºC. El metanol forma
va retirando en forma de vapor a través de un condensador. El producto obt
fundamentalmente bis(2-hidroxietil)-tereftalato, pasa a un reactor que está a 270ºC-280º
vacío. La progresión de la polimerización va siguiendo por el aumento de viscosidad. Alcan
un límite, se detiene la reacción para posteriormente descargar el producto bajo presi
nitrógeno a un enfriador que lo solidifica y posteriormente se tritura.
Las propiedades de los poliesteres dependen, tanto de la estructura diseñada como
manipulaciones físicas a las que se somete una vez obtenido. Se debe tener en cuenta cua
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desviación en la química del proceso (formación de diglicoles, degradaciones térmicas, et
que determinarán el color, capacidad de pigmentación o perdurabilidad del producto. En
sentido tiene una particular importancia la elección de catalizadores. Para el PET es nec
emplear un sistema combinado en el que uno está orientado a la transesterificación y otr
posterior polimerización. Ejemplos pueden ser acetatos de Cinc, Calcio, Magnesio, Mangan
Cobalto junto con óxido de Antimonio (III).
Otros componentes que se añaden en esta polimerización son estabilizantes
triarilfosfitos o fosfatos, cuya misión es impedir la precipitación de sales tereftálicas d
elementos del catalizador que son insolubles.
Mecanismo de la reacción de polimerización
Ataque nucleofílico del hidroxilo del etilenglicol al grupo ester
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Eliminación de metanol, formación de un nuevo ester
Formación del producto intermediario: bis(2-hidroxietil)-tereftalato
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Nuevo ataque nucleofílico, esta vez por parte del hidroxido del bis(2-hidroxietil)-tereftalato
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Formación del enlace ester con eliminación de etilenglicol
Polimerización: esterificación directa
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En este proceso se aprovecha que el ácido tereftálico reacciona fácilmente con etilengl
temperatura elevada si existen oligómeros de etilentereftalato.
El proceso se inicia con una masa de ácido tereftálico de un determinado tamapartícula tal que sea lo suficientemente fluida para poder ser empujada. Se adiciona
mezcladora junto con etilenglicol (en proporción molar diácido:glicol 1:1,6) y una pe
cantidad de agua. Esta mezcla se hace pasar por presión al esterificador primario que tra
250ºC y 276 kPa. El agua producida en la esterificación se va retirando hasta que se cons
conversiones del 85%-95% (unas 3 horas). El siguiente paso se verifica en el esterifi
secundario que opera a 245ºC a presión atmosférica hasta que al cabo de 2 horas se al
una conversión del 98%. En este punto, la composición de la mezcla de reacción no conti
diácido ni glicol libre.
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Este material junto con trióxido de antimonio como catalizador pasa a un
polimerizador donde la temperatura asciende desde 255ºC hasta 275ºC y la presión baja
1,3-3,3kPa con ello se consigue un poliéster que ha multiplicado por diez su gra
polimerización. El último paso consiste en llevarlo a otro reactor de polimerización dond
298ºC y 0,1kPa se consigue que el PET obtenido tenga un grado de polimerización de 200,
cien veces superior al de entrada en esta etapa. Adicionalmente en este proceso en contin
obtienen PET con bajos contenidos en grupos carboxilos en extremo de cadena y en
diglicólicos frente a los obtenidos por la otra ruta.
Una vez que la longitud de la cadena, en ambos procesos, es suficientemente larga, e
se extruye a través de un dado de orificios múltiples para obtener un espagueti que se enf
agua y una vez semisólido es cortado en peletizador obteniendo así el granulado que pre
las siguientes características:
Es amorfo
Posee un alto contenido en acetaldehído
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Presenta un bajo peso molecular
Estas características limitan el uso del PET en la fabricación de botellas, por lo q
hace necesario pasar el granulado por otros dos procesos: primero una cristalización y de
una polimerización en fase sólida. (ambos se explicaran con más detalle en el aparta
aplicaciones)
La síntesis original del PET fue desarrollada por Whinfield y Dixon. Usaron
transesterificación del DMT y el glicol en una relación 1:2.4, destilando el metanol liberado
mezcla reactiva a medida que tenía lugar la síntesis. Esta síntesis fue realizada a 200-290
presencia de SbO3 como catalizador. Las posteriores técnicas empleadas en la industr
polímeros usaban una polimerización de adición del ácido tereftálico con un exce
etilenglicol a 250oC y una presión de 60psi. Ello daba lugar a un polímero de 1 a 6 unidad
repetición. Durante la década de los 70, la síntesis del PET empleó tres veces más DMT qu
En la década de los 80 las cantidades de DMT y TA eran casi iguales. Actualmente,
Estados Unidos, la proporción es TA 46 : DMT 54.
El problema inicial cuando se usa TA es la pureza del ácido. La esterificación del
permite la separación de un producto puro. El uso del TA aumentó a medida que las técnic
encontraban disponibles para la producción de ácido tereftálico puro conocido como PTA. E
tiene un 99% de pureza. Se produce por oxidación del p-xileno en presencia de sales de br
de metales pesados de cobalto y manganeso.
El mayor productor de PTA es Amoco. El proceso Amoco para la producción de
cristaliza el TA bruto (producción de un 90% a partir de TA de 96% de pureza). Una vez
ácido acético subproducto y el p-xileno (que no ha reaccionado) se eliminan por evaporaciTA es purificado mediante lavado con agua caliente. La principal impureza remanente es el
p-formilbenzoico que se hidrogena a ácido p-metóxibenzoico. Entonces el TA puede sep
por cristalización fraccionada para producir PTA que es ácido tereftálico del 99.9% de purez
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Catalizadores
A pesar de los inconvenientes de la policondensación
mediante catalizadores de antimonio se espera que estos
permanezcan en los procesos de catálisis industrial, ya que los
resultados obtenidos en la investigación de otros catalizadores
estables y baratos basados en titano, aluminio y otros metales de
transición, como molibdeno, cobalto y zirconio, no han resultado
satisfactorios.
Desde las primeras patentes de poliéster de H. W. Carothers,
P. Schlack, J. R. Winfield y J. T. Dickson ha habido muchoscientíficos que han intentado desarrollar nuevos catalizadores
para sustituir al germanio y antimonio, que dominaron desde
entonces el proceso de producción industrial. Mientras tanto casi
todos los elementos de sistema periódico se han probado como
catalizadores en la policondensación de poliesteres.
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El motivo de la investigación de
catalizadores durante el periodo de 1950-
1970 era proteger o burlar las patentes
existentes. Se demostró que un gran
numero de metales y no metales tienen un
efecto catalítico significativo, sin embargo
la sustitución del antimonio y germanio a
escala industrial no ha tenido éxito hasta
hoy.
Entre 1970-1990 la principal línea de trabajo ha sido la
optimización de las técnicas de preparación del catalizador y
estabilización del polímero para alcanzar los requisitos
necesarios para el posterior procesado de poliéster, tales como el
hilado y la elaboración de películas.
A principios de los 90, con el rápido crecimiento de la
industria el empaquetado, se intentaron desarrollar nuevos
catalizadores con el objetivo de reemplazar al antimonio, por su
impacto medioambiental negativo, y al germanio, por su alto
coste.
Catalizadores industriales usados actualmente
Antimonio
Actualmente, se emplean 3 compuestos distintos de
antimonio:
SbO3: la mayoría del poliéster se sintetiza con este
catalizador
SbAc3: se emplea para el 30% de la producción total
de poliéster.
Glicolato de antimonio: se emplea en algunos casos.
Es importante para el éxito de todos estos catalizadores la
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correlación entre el precio y el rendimiento del producto.
No se encuentran diferencias de calidad significativas entre
polímeros de poliéster catalizadas por oxido, acetato o glicolato
de antimonio.
Germanio
Los poliesteres catalizados con germanio se usaron
principalmente durante los primeros años en aplicaciones de
película debido a su alta claridad. Hoy día la mayor parte se
consume por productores de poliéster japoneses, a los que les
gusta el alto brillo del polímetro para las aplicaciones de botella.
El germanio se suele usar para la catálisis como óxido de
germanio.
El motivo principal para remplazar este catalizador
gradualmente es el precio de unos 500 dolares/Kg de dióxido de
germanio puro.
Desarrollos de nuevos catalizadores
El desarrollo de sistemas de catalizadores libres de antimonio
tuvo lugar con el increíble crecimiento de la producción de
botellas a partir de poliéster durante finales de los 80 y principios
de los 90. Uno de los motivos principales fue la discusión de
temas medioambientales entre el publico y el otro de los motivos
era el deseo de mejorar la reactividad. Aún sigue siendo un
objetivo el conseguir un sistema catalítico capaz de aumentar
significativamente la capacidad de la planta y que proporcione la
misma o mejor calidad que se obtiene con el antimonio.
Tabla 1.Propiedades mejorables de los catalizadores de antimonio
Propiedad Efecto sobre el producto o el
procesado
Eficacia catalítica 150-300 ppm Sb según el
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equipamiento y la tecnología,
proporcionan: IV 0,15-0,25 dl/g por
hora. No es muy buena dado que
se utilizan concentraciones
demasiado altas de Sb y una
viscosidad baja.
Precipitación y decoloración Sb metal como partículas negras
finas, oxihidratos de Sb, Sb2O5,
SbPbO4 y otras especies Sb-P
insolubles
subproductos de reacción de Sb oligomeros de Sb
Objetivos de desarrollo para nuevos catalizadores
de PET
Para definir los objetivos de desarrollo para un catalizador
nuevo, se recogen en la tabla 1 las propiedades del antimonio
que podrían ser mejoradas.
La eficacia catalítica esta relacionada:
con la calidad del polímero: cuanto menos
catalizador mayor pureza del poliéster en general.
con el coste de producción: cuanto menos
catalizador mas bajo es el coste.
La precipitación y la decoloración tienen varios efectossecundarios, como puntos negros creados por depósitos de
antimonio metálicos en las paredes de las tuberías y reactor, y un
tono verdoso-grisaceo o blanco-grisaceo en el polímero.
También la velocidad y nivel de cristalización del poliéster
esta influenciada significativamente por el tipo y concentración del
catalizador. Así, se ha encontrado que catalizadores de titanio
proporcionan una baja velocidad de cristalización.
Un importante impacto durante el proceso con antimonio, es
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la reacción del oxigeno con glicol o glicolatos durante la
esterificación y prepolicondensación, seguida de la formación de
CO que reduce el Sb3+ presente en la mezcla de reacción para
dar un precipitado grisaceo. De todo esto se puede resumir los
siguientes objetivos de desarrollo para un nuevo catalizador de
poliéster:
mayor eficacia del catalítica, alta velocidad de
reacción en fase fundida y policondensación en fase
sólida, baja concentración de catalizador y bajo
coste.
Alta pureza del polímero, color blanco, alta
transparencia, filtrabilidad excelente y bajo contenido
de oligomeros
Alta estabilidad térmica y oxidativa del polímero,
pequeña generación del acetaldehído. No tóxico,
inerte para el medioambiente, fácil manipulación y
fácil aplicación.
Que no tenga impacto negativo para el procesado:
como hilado, soplado, o producción de películas
Titanio
Los alcoxidos de titanio son los catalizadores mas
novedosos para producir poli(butilen tereftalato) (PBT). Hasta hoy
los alcoxidos de titanio simples no desempeñan un papel como
catalizadores para la producción de PET.
Las propiedades negativas de los alcoxidos de titanio simples
son: la decoloración amarilla, la precipitación de TiO2 por
hidrólisis unido a la baja reproducibilidad de la actividad catalítica
y la inestabilidad térmica del poliéster. Para las que ya se han
desarrollado soluciones bastante competentes.
Debido a la alta actividad catalítica y la posible
aceleración de la reacción de esterificación, el titanio será una de
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las herramientas principales para el desarrollo de nuevos
sistemas catálisis.
Aluminio y Zeolitas
Durante la última
década, los catalizadores
basados en aluminio se han
convertido en el centro de
los desarrollos técnicos. Las
primeras patentes que
sugieren el alumnio como
catalizador datan de antes
de los 50, además desde
hace 25 años que ya se han
usado zeolitas como aditivos
finamente dispersos para
modificar las películas de
poliéster.
Para poder realizar una
reacción se
policondensación con éxito
son necesarias
concentraciones de 900 ppm
en zeolitas. Estos valores
pueden reducirse si se
utilizan zeolitas con un
contenido original en agua
de aprox 30% en peso, ya
que se ha demostrado que
el secado de las zeolitas
después de su síntesis
proporciona una actividad
catalítica más baja.
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Conclusiones
A parte del titanio y el aluminio sólo unos pocos elementos,
como Sm, Sn, Fe, Mo, W y algunas combinaciones Mg-K-P y Zr-
Si-Co se han propuesto como catalizadores de policondensación
durante la última década.
Hasta hoy no hay sustituto comercial del antimonio a la vista,
a pesar de que se han ensayado algunos de los catalizadores
descritos a escala industrial.
El riesgo de cambiar el catalizador de una planta de poliéster
operando en continuo es alto debido a la estrecha unión entre el
tipo de catalizador y el procesado textil y de botellas.
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Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Industriales
Universidad de Valladolid
Dpto. Química Orgánica
Historia Obtención Características Consumo Reciclado Aplicaciones Bibliografía
Técnicas de polimerización
El PET se sintetiza a través de lo que se denominan reacciones de
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condensación. La polimerización por condensación o por etapas es un
proceso que implica el concurso de uno o más monómeros que contengan,
por lo menos, dos grupos funcionales iguales o distintos.
Las técnicas comúnmente empleadas para la polimerización por reacción
entre grupos funcionales son:
a) Polimerización en masa
Se mezclan los monómeros directamente con el catalizador. Como la
reactividad de los grupos funcionales aumenta con la temperatura, la
reacción suele llevarse a cabo a temperaturas elevadas (por ejemplo, a
200ºC). A estas temperaturas la masa está en forma fundida. No hay resto
de autocalentamiento explosivo (como ocurre en el caso de adición) porque
la reacción entre grupos no es exotérmica, en general.
Por polimerización en masa se obtienen en la industria poliamidas y
poliesteres. Productos típicos son el nylon 6,6, a partir de la sal de
hexametilen diamina y ácido adípico, y el poli(tereftalato de etileno), a partir de tereftalato de dimetilo y etilenglicol.
La necesidad de operar a temperaturas elevadas es un inconveniente de
la polimerización en masa, pues reduce su aplicabilidad a los monómeros
que son térmicamente estables.
b) Polimerización en disolución
Se lleva a cabo a temperaturas más bajas, próximas al ambiente, por lo
que no existe riesgo de descomposición térmica. A cambio, a esas
temperaturas, la reactividad de los grupos suele ser muy baja, y para
acelerar la reacción, se recurre a grupos modificados que sean más reactivos
que los originales. Por ejemplo, en lugar de los ácidos carboxílicos se utilizan
los haluros de ácido correspondientes. En la reacción de condensación del
haluro con un grupo amino o hidroxi se desprende ClH (en lugar de H2O), el
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cual suele ser eliminado con una base.
Una variedad muy importante de reacción en disolución la constituye la
polimerización interfacial. En ella, los dos monómeros se separan en fases
distintas formadas por 2 disolvente inmiscible, tales como agua y un líquido
orgánico. La polimerización tiene lugar en la interfase o zona de contacto
entre ambas fases.
Este tipo de polimerización tiene la ventaja de que permite obtener
grados de polimerización elevados, independientemente del grado de
conversión total del sistema. La interfase es el lugar de unión de los dos
monómeros y actúa como un minireactor local, en cuyo seno la
polimerización progresa por sus distintos pasos, sin que lo haga el resto de la
masa de monómeros. El seno de las fases actúa como simple reserva de
monómero, para alimental al minirreactor de la interfase.
Este método se utiliza industrialmente para preparar algunos
polímetros, por ejemplo, los policarbonatos, a partir de bisfenol A y fosgeno.
También es muy útil para la síntesis de polímetros de condensación en
general a escala de laboratorio.
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