INSTITUTO TECNOLÓGICO DE CELAYA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
“SIMULACIÓN DINÁMICA DEL PROCESO FCC: UNA PROPUESTA CINÉTICA BASADA EN DISTRIBUCIONES DE PROBABILIDAD”
POR
JOSÉ ROBERTO HERNÁNDEZ BARAJAS
TESIS PRESENTADA AL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA COMO UN REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE:
DOCTOR EN CIENCIAS
CELAYA, GUANAJUATO; DICIEMBRE DE 2003
“SIMULACIÓN DINÁMICA DEL PROCESO FCC: UNA PROPUESTA CINÉTICA BASADA EN DISTRIBUCIONES DE PROBABILIDAD”
JOSÉ ROBERTO HERNÁNDEZ BARAJAS
DOCTORADO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
Resumen
El proceso FCC es la operación primaria de conversión en las refinerías a partir del cual se
obtiene más de la mitad de la producción de gasolina. En este estudio se ha desarrollado un
modelo matemático que representa las etapas más importantes del proceso y, a partir de
éste, se estudia el desempeño de una unidad FCC en estado estacionario y dinámico.
Además, se establece un modelo cinético que generaliza los modelos basados en la teoría
del lumping cuya estimación de parámetros es mejorada a partir del uso de distribuciones
de probabilidad. Esta representación no sólo confiere un sentido físico de la distribución de
especies en un intervalo de punto de ebullición sino que reduce sustancialmente el número
de parámetros evaluados. Este nuevo esquema cinético es altamente flexible a condiciones
de operación con el cual el usuario puede determinar el modelo cinético que represente
mejor a su propia información. Por otra parte, en este estudio se ha demostrado que el
proceso FCC es naturalmente estable aunque un lazo de control es necesario para cumplir
con objetivos de producción. Se ha demostrado que la dinámica FCC presenta de 1 a 5
estados estacionarios y que este número depende de las condiciones de operación y el tipo
de catalizador. La fuente principal de esta multiplicidad son las reacciones simultáneas de
combustión y la migración desde un modo de combustión a otro. Finalmente, el uso de un
catalizador conteniendo zeolitas submicrón permitirá reducir el tamaño de la unidad FCC
disminuyendo los costos de operación y mantenimiento.
DIRIGIDA POR: DR. RICHART VÁZQUEZ ROMÁN DR. DANIEL SALAZAR SOTELO DR. HUGO I. DE LASA
Dedicatoria
Mis estudios de doctorado se los dedico a mis padres y mis hermanos Claudia, Luis,
Alex y Laura quienes me han brindado su apoyo incondicional para que este esfuerzo
haya llegado a feliz término.
Agradezco profundamente a mi tíos Elsa y Carlos, y mi prima Elsi, quienes me abrieron
las puertas de su hogar durante mis estudios de licenciatura y me recibieron como parte
de su familia.
Finalmente, a mi querida esposa Deysi por estos 10 años fructíferos que hemos
compartido donde hemos crecido juntos fortaleciendo nuestro compromiso.
i
ii
Agradecimientos
En la primera etapa del doctorado he contado con la dirección y asesoría del cuadro de
profesores del Posgrado en Ingeniería Química del ITC, a quienes les agradezco por ser
parte de mi formación profesional.
Un agradecimiento especial a mis asesores de tesis. Al Dr. Richart Vázquez Román del
ITC le agradezco la oportunidad de trabajar con él y mostrarme el valor del
profesionalismo en los trabajos que hemos desarrollado. Al Dr. Daniel Salazar Sotelo
del IMP le agradezco que me haya brindado el tema de tesis de doctorado y a sus
valiosas observaciones acerca del tema. Finalmente, el Dr. Hugo I. de Lasa de The
University of Western Ontario (UWO), quien me permitió utilizar las instalaciones del
centro a su cargo y quien ha brindado opiniones que enriquecieron el trabajo.
Para este estudio se ha contado con apoyos institucionales de diversa naturaleza.
Agradezco al CONACyT por haberme distinguido con una beca-crédito para mis
estudios de posgrado. Así también, el COSNET ha brindado apoyo financiero para la
ejecución de este proyecto. Por su parte, el IMP me brindó una beca complementaria
para desarrollar mi tesis bajo la supervisión de uno de sus especialistas. Para la etapa
final del proyecto, el CREC-UWO me ofreció la posibilidad de utilizar la infraestructura
del centro para desarrollar una estancia doctoral.
Índices
Índice General
Capítulo 1 INTRODUCCIÓN
1.1 Generalidades del proceso FCC 1
1.1.1 Breve historia del proceso 1
1.1.2 Función e importancia del proceso 2
1.1.3 Descripción del proceso 3
1.1.4 Unidades FCC actuales 6
1.1.5 Características de la carga 7
1.1.6 Características de los productos y subproductos 10
1.1.7 Características del catalizador 13
1.1.8 Química de la desintegración catalítica 14
1.2 Objetivos generales y específicos 17
1.3 Justificación 17
1.4 Hipótesis 18
1.5 Alcances y limitaciones 19
1.6 Organización del documento 20
Capítulo 2 ANTECEDENTES
2.1 Modelos cinéticos de desintegración catalítica 21
2.2 Modelos de desactivación catalítica 26
2.3 Modelos cinéticos de combustión 28
2.4 Ecuaciones de conservación en simulación dinámica 30
2.5 Aspectos dinámicos del proceso FCC 33
Capítulo 3 MODELADO MATEMÁTICO
3.1 Ecuaciones de conservación en la vaporización 36
3.2 Ecuaciones de conservación en el riser 37
Índice General iii
Índices 3.2.1 Conservación de masa 38
3.2.2 El modelo cinético general basado en distribuciones de probabilidad 42
3.2.2.1 Caracterización de productos según lumps de planta 47
3.2.2.2 Número de parámetros cinéticos 50
3.2.3 Conservación de energía 53
3.2.4 Parámetros hidrodinámicos 55
3.3 Ecuaciones de conservación en el reactor-agotador 57
3.4 Ecuaciones de conservación en el regenerador 61
3.4.1 Conservación de masa y energía en el lecho denso 61
3.4.2 Conservación de masa y energía en el lecho diluido 64
3.4.3 Parámetros hidrodinámicos 66
3.5 Ecuaciones en válvulas de proceso 71
3.6 Estructura del programa 73
3.6.1 Sistemas de ecuaciones 73
3.6.2 Algoritmos de programación 76
3.6.3 Herramientas numéricas 78
3.6.4 Lenguajes de programación y transferencia de datos 81
Capítulo 4 ANÁLISIS DEL MODELO FCC
4.1 Casos de operación 82
4.2 Estimación de parámetros cinéticos 86
4.3 El estado estacionario 91
4.3.1 Perfiles axiales 91
4.3.2 Perfiles con respecto a variables de operación 95
4.3.2.1 Flujo de gasóleo 96
4.3.2.2 Temperatura del gasóleo 99
4.3.2.3 Flujo de catalizador 104
4.3.2.4 Flujo de aire 106
4.3.2.5 Temperatura del aire 109
4.3.3 Efectos combinados de variables de operación 109
Índice General iv
Índices 4.4 El estado dinámico 115
4.4.1 Respuestas a lazo abierto con perturbaciones en variables de operación 115
4.4.1.1 Temperatura del gasóleo 116
4.4.1.2 Flujo del gasóleo 120
4.4.1.3 Flujo de catalizador 123
4.4.1.4 Flujo de aire 125
4.4.1.5 Temperatura del aire 129
4.4.2 Efecto de algunas suposiciones clásicas en modelado FCC 130
4.4.3 Análisis de características dinámicas del proceso 135
4.4.3.1 Sensibilidad a condiciones iniciales 135
4.4.3.2 Bifurcación por las variables 138
4.4.3.3 Bifurcación por parámetros físicos 145
4.4.3.4 Diferentes multiplicidades causadas por el efecto combinado de ambos
tipos de bifurcación
153
4.4.3.5 Naturaleza de los estados estacionarios 155
4.4.4 Dinámica a lazo cerrado 157
4.5 Catalizadores submicrón y su impacto en el proceso 163
4.5.1 Análisis en estado estacionario 164
4.5.2 Análisis en estado transitorio 166
Capítulo 5 CONCLUSIONES
5.1 Conclusiones 168
5.2 Propuestas para investigaciones futuras 173
REFERENCIAS 174
APÉNDICES
Apéndice
A
ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES 189
A.1 Punto de ebullición promedio 189
Índice General v
Índices A.2 Peso molecular del gasóleo 190
A.3 Índice de refracción del gasóleo 192
A.4 Composición molar PNA 193
A.5 Distribución de carbonos 193
A.6 Peso molecular de cada lump 194
A.7 Densidad relativa de cada lump 194
A.8 Capacidad calorífica del catalizador 197
A.9 Densidad de la partícula catalítica 198
A.10 Capacidad calorífica del gasóleo 198
A.11 Capacidad calorífica del coque 199
A.12 Capacidad calorífica de los gases de combustión 199
A.13 Entalpías de formación en estado estándar 200
A.14 Entalpías de formación evaluadas a una temperatura T 200
A.15 Entalpías de desorción de hidrocarburos 201
Índice General vi
Índices
Índice de Tablas y Figuras
Tablas 2.1 Ecuaciones de desactivación reportadas en literatura 27
2.2 Expresiones de velocidad para combustión y postcombustión 30
2.3 Características relevantes usadas en la simulación FCC 34
3.1 Productos FCC obtenidos después de la destilación fraccionada 48
3.2 Esquema de agrupamiento basado en lumps de planta 49
3.3 Comparación del número de parámetros cinéticos 53
3.4 Correlaciones empíricas para la fracción vacía del lecho denso 67
3.5 Ecuaciones en el modelado FCC clasificadas por etapa de proceso 74
3.6 Opciones de simulación FCC 77
4.1 Dimensiones de la UFCC para cada caso de estudio 83
4.2 Características de la alimentación y el catalizador FCC 84
4.3 Variables de proceso y operación para cada caso de estudio 85
4.4 Parámetros cinéticos para el modelo de 25 lumps 90
A.1 Características de las correlaciones para el peso molecular 191
A.2 Correlaciones empíricas para el peso molecular 191
A.3 Desviaciones absolutas en la predicción del peso molecular 192
A.4 Correlaciones de índice de refracción. 192
A.5 Desviaciones absolutas para la evaluación del índice de refracción 193
A.6 Desviaciones absolutas para la evaluación de la composición PNA 193
A.7 Desviaciones para el peso molecular para hidrocarburos ligeros 195
A.8 Desviaciones para el peso molecular para hidrocarburos pesados 196
A.9 Correlación sugerida para cada intervalo de peso molecular y temperatura
de ebullición
197
A.10 Coeficientes de los polinomios para la predicción del Cp 200
Índice de Tablas y Figuras vii
Índices
Figuras
1.1 Posición del proceso de desintegración catalítica en una refinería 2
1.2 Tipos de arreglos mecánicos en UFCC 7
1.3 Ejemplo de convertidor catalítico y accesorios 8
2.1 Modelo cinético de 3 lumps 22
2.2 Modelo cinético de 4 lumps 23
2.3 Modelo cinético de 5 lumps 23
2.4 Modelo cinético de 6 lumps 24
2.5 Modelo cinético de 10 lumps 25
3.1 Distribución continua para los factores de frecuencia 44
3.2 Esquema de reacción considerando 4 lumps de planta 50
3.3 Comportamiento de las correlaciones para la fracción vacía 68
3.4 Comportamiento de las correlaciones para la relación CO/CO2 70
3.5 Diagrama de flujo para la estructura general del programa 75
3.6 Diagrama de flujo para el modelo dinámico FCC 79
4.1 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes esquemas de
estimación de parámetros
87
4.2 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes modelos
cinéticos (Esquema 2)
88
4.3 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes modelos
cinéticos (Esquema 3)
89
4.4 Distribución de carbonos para los modelos de 20 y 40 lumps 90
4.5 Perfiles axiales de la composición FCC y sus velocidades de reacción 92
4.6 Perfiles axiales para la función de desactivación y temperatura en el riser 92
4.7 Perfiles axiales en los parámetros hidrodinámicos de los gases en el riser 93
4.8 Perfiles axiales para los gases de combustión y sus velocidades de
reacción (Caso 2)
94
4.9 Perfiles axiales para la temperatura en el regenerador (Caso 2) 95
Índice de Tablas y Figuras viii
Índices 4.10 Perfiles axiales para los parámetros hidrodinámicos en el regenerador
(Caso 2)
96
4.11 Efecto del flujo de gasóleo en la composición FCC y los gases de
combustión (Caso 2)
98
4.12 Efecto del flujo de gasóleo en la temperatura del riser y el regenerador 98
4.13 Efecto del flujo de gasóleo en la velocidad, fracción volumétrica, coque
sobre el catalizador y peso molecular
99
4.14 Efecto de la temperatura de la carga en la composición FCC y los gases
de combustión
100
4.15 Efecto de la temperatura de gasóleo en la temperatura del riser y el
regenerador
101
4.16 Efecto de la temperatura del gasóleo en la velocidad y fracción
volumétrica
102
4.17 Efecto de la temperatura del gasóleo en el coque sobre el catalizador 103
4.18 Efecto de la temperatura del gasóleo en el inventario de catalizador y
presión
103
4.19 Efecto de la temperatura de gasóleo en la caída de presión en las válvulas
de proceso
104
4.20 Efecto del flujo de catalizador en la composición FCC y los gases de
combustión
105
4.21 Efecto del flujo de catalizador en la temperatura en el riser y el
regenerador
106
4.22 Efecto del flujo de catalizador en el inventario de catalizador y caídas de
presión
107
4.23 Efecto del flujo de aire en la composición FCC y los gases de combustión 108
4.24 Efecto del flujo de aire en la temperatura 108
4.25 Efecto del flujo de aire en los parámetros hidrodinámicos a la entrada y
salida del riser
109
4.26 Efecto de la temperatura del aire en diversas variables de proceso 110
4.27 Efecto de las variables de proceso en la temperatura del riser 111
Índice de Tablas y Figuras ix
Índices 4.28 Efecto de las variables de proceso en la temperatura del lecho denso 112
4.29 Efecto de las variables de proceso en el rendimiento de gasolina 113
4.30 Efecto de las variables de proceso en la composición de oxígeno 113
4.31 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en la temperatura
de gasóleo
116
4.32 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en la temperatura
de gasóleo
117
4.33 Efecto sobre el CO cuando actúan cambios escalón en la temperatura de
gasóleo
117
4.34 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en la
temperatura de gasóleo
118
4.35 Efecto sobre el coque cuando actúan cambios escalón en la temperatura
de gasóleo
118
4.36 Efecto sobre el inventario del catalizador en el reactor cuando actúan
cambios escalón en la temperatura de gasóleo
119
4.37 Efecto sobre la presión cuando actúan cambios escalón en la temperatura
de gasóleo
119
4.38 Efecto sobre la gasolina cuando ocurren cambios escalón en el flujo de
gasóleo
120
4.39 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando ocurren cambios escalón en
el flujo de gasóleo
121
4.40 Efecto sobre el oxígeno cuando ocurren cambios escalón en el flujo de
gasóleo
121
4.41 Efecto sobre la temperatura cuando ocurren cambios escalón en el flujo
de gasóleo
122
4.42 Efecto de cambios escalón del flujo de gasóleo sobre el coque en el
catalizador
122
4.43 Efecto sobre la gasolina cuando ocurren cambios escalón en el flujo de
catalizador
123
Índice de Tablas y Figuras x
Índices 4.44 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando ocurren cambios escalón en
el flujo de catalizador
124
4.45 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en el flujo de
catalizador
124
4.46 Efecto sobre el inventario de catalizador cuando ocurren cambios escalón
en el flujo de catalizador
125
4.47 Efecto sobre la temperatura cuando ocurren cambios escalón en el flujo de
catalizador
125
4.48 Efecto sobre la presión cuando ocurren cambios escalón en el flujo de
catalizador
126
4.49 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire 127
4.50 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando actúan cambios escalón en
el flujo de aire
127
4.51 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire 128
4.52 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en el flujo de
aire
128
4.53 Efecto sobre el inventario de catalizador cuando actúan cambios escalón
en el flujo de aire
129
4.54 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en la temperatura
del aire
130
4.55 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en la
temperatura del aire
130
4.56 Respuestas a una perturbación escalón en el flujo de gasóleo (Caso 2) 132
4.57 Respuestas a una perturbación escalón en el flujo de aire (Caso 2) 132
4.58 Efecto de la zona de transición en los perfiles axiales del regenerador
(Caso 2)
133
4.59 Efecto de la combustión del coque en los perfiles axiales del regenerador
(Caso 2)
134
4.60 Análisis de sensibilidad a condiciones iniciales para la temperatura del
lecho denso y el contenido de coque sobre el catalizador
137
Índice de Tablas y Figuras xi
Índices
Índice de Tablas y Figuras xii
4.61 Diagrama típico de calor generado-removido para reacciones irreversibles 140
4.62 Diagramas de calor para los casos convencionales de operación 141
4.63 Efecto de la temperatura de precalentamiento en la bifurcación (Caso 1) 142
4.64 Efecto de la temperatura de precalentamiento en la bifurcación (Caso 2) 143
4.65 Efecto de la relación C/A en la bifurcación (Caso 1) 144
4.66 Efecto de la temperatura del aire en la bifurcación (Caso 1) 144
4.67 Efecto de la relación λ en el diagrama de calor 147
4.68 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de
la combustión de coque (Caso 1)
149
4.69 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de
la oxidación homogénea de CO (Caso 1)
151
4.70 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de
la oxidación heterogénea de CO (Caso 1)
153
4.71 Diagrama de calor mostrando 5 estados estacionarios. 155
4.72 Diagrama plano-fase exhibiendo un estado estacionario (Caso 2) 157
4.73 Diagrama plano-fase exhibiendo 3 estados estacionarios (Caso 2) 159
4.74 Efecto de la ganancia del controlador en la respuesta de la temperatura del
lecho denso (Caso 1)
160
4.75 Comparación de la dinámica a lazo abierto y lazo cerrado (Caso 1) 161
4.76 Respuesta a lazo cerrado con dos variables controladas (Caso 1) 162
4.77 Diagrama de contorno que muestra la región de optimización del
rendimiento de gasolina con respecto a setpoints en la temperatura del
lecho denso y la composición de oxígeno
163
4.78 Efecto del flujo de catalizador en las variables de proceso para
catalizadores submicrón
165
4.79 Efecto del flujo de aire en las variables de proceso para catalizadores
submicrón
166
4.80 Diagrama plano-fase exhibiendo 3 estados estacionarios (Caso 3) 167
Nomenclatura
Nomenclatura
Notación
A Área transversal, m2
a, b Parámetros en función de agotamiento, kg/kg
Aj ,Aji, aji Términos de la distribución beta
API Gravedad API
Б Distribución beta
C Concentración, kgmol/m3
C/A Relación catalizador/aceite en el proceso FCC, kg/kg
CABP Punto de ebullición cúbico promedio, R
CAl Contenido porcentual de Alúmina, % p
CSi Contenido porcentual de Sílice, % p
CP Capacidad calorífica a presión constante, kJ/(kg K) o kJ/(kgmol K)
D Diámetro transversal, m
d Densidad a 20° C, g/cm3
Dij Difusividad de la especie i en j
DS Densidad de materiales sólidos del catalizador
E Energía de activación, kJ/kgmol
F Flujo másico, kg/s
Fj ,fj, gj Funciones de distribución de probabilidad
f1, f2, f3, f4 Funciones características de las válvulas de control
Fr Numero de Froude
g Aceleración gravitacional, m2/s
G Flujo por unidad de área, kg/(m2 s)
H Entalpía, kJ/(kgmol K)
HF Entalpía de formación, kJ/(kgmol K)
Hv Entalpía de vaporización, kJ/kg
xiii
Nomenclatura k Constante de velocidad, (unidades dependiendo del modelo)
k Constante global de desintegración del lump j
kd Constante de desactivación catalítica
kγ Constante de función de agotamiento, s/kg
KUOP Factor de caracterización UOP
Kv Relación de las constantes de las válvulas de catalizador
M Peso molecular, daltons
Mj Número de lumps internos en el lump de planta j
Mo Número de lumps de planta
MABP Punto de ebullición molar promedio, K
MeABP Punto de ebullición promediado, K
n Orden de reacción
N Número de lumps
Ni Número de moles de la especie i, kgmol
Np Número de pseudocomponentes en el modelo cinético
iN Flujo molar de la especie i, kgmol/s
P Presión, bar
Q Calor del sistema, kJ/m3 s
Q Caudal, o flujo volumétrico, m3/s
r Eje radial, m
R’ Velocidad de reacción, kgmol/(kg s)
R Velocidad de reacción, kgmol/(m3 s)
Ru Constante universal de los gases
SG Densidad relativa 15/15 °C
T Temperatura, K
t Tiempo, s
TB i Temperatura de ebullición del componente i, K
T% Puntos de la curva de destilación ASTM D1160, K
u Velocidad superficial, m/s
xiv
Nomenclatura V Volumen de reacción, m3
VP Volumen de poro, cm3/g
VABP Punto de ebullición volumétrico promedio, K
W Inventario de catalizador, kg
X Conversión, % p
yi Fracción mol del componente i
yv i Fracción volumen del componente i
z Eje longitudinal, m
Letras griegas
αd Constante de desactivación catalítica, kg/kg
α, β Parámetros de la distribución beta
γ Función de agotamiento, kg/kg
Γ Función gamma
ε Fracción volumétrica de gas, m3/m3
η Eficiencia, índice de refracción a 20 °C
θ Eje angular, m
κ Conductividad eléctrica
λ Relación atómica H/C en el coque
ν Coeficiente estequiométrico
ξ Error o residual para las caídas de presión
ρ Densidad, kg/m3
σ Relación molar CO/CO2 en el catalizador
φ Función de desactivación del catalizador
χ Contenido de coque, kg de coque/kg de catalizador
ψ Factor de deslizamiento
xv
Nomenclatura Subíndices y superíndices
a Aire
A Especie A
ads Adsorción
B Ebullición
CO Reacción homogénea del CO
CO’ Reacción heterogénea del CO
coq Coque
cyc Ciclones
den Lecho denso
des Desorción
dil Lecho diluido
g Gas
gol Gasóleo
F Formación
i, j Especie o componente i, j
l Líquido
max Máximo
mf Fraccionador principal
min Mínimo
mix Mezcla gas-sólido
o Global
r Eje radial
R Reacción
s Sólido, catalizador
sc Catalizador a ciclones
st Agotador
rg Regenerador
xvi
Nomenclatura
xvii
rs Riser
rt Reactor
v Vapor de agua
θ Eje angular
z Eje longitudinal
Introducción
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
En este capítulo se abordan los aspectos generales del proceso FCC (del acrónimo en
inglés: Fluid Catalytic Cracking), subrayando su importancia y desarrollo histórico en la
industria de la refinación. Se incluye además una breve descripción del proceso y la
caracterización de las especies químicas que intervienen en él, destacando las reacciones
involucradas en la cinética de la desintegración catalítica. Finalmente, se establecen los
objetivos, hipótesis, alcances, limitaciones, y justificación de esta investigación.
1.1 GENERALIDADES DEL PROCESO FCC.
El proceso FCC es considerado como el proceso primario de conversión de las refinerías y
a través del cual se obtiene alrededor de la mitad de la producción mundial de gasolina.
Debido a su alta rentabilidad, este proceso ha obtenido recientemente un gran interés en
áreas tales como optimización y control.
1.1.1 Breve historia del proceso.
Aunque la desintegración catalítica es un proceso conocido desde inicios del siglo XX, su
primera aplicación industrial fue como un proceso de lecho fijo desarrollado por E. Houdry
en 1936 (ver Avidan y Shinnar, 1990). Este proceso evolucionó rápidamente convirtiéndose
en el proceso de lecho móvil TCC (Thermofor Catalytic Cracking) que permitió mayor
capacidad de procesamiento y mejor distribución del tiempo de contacto. Años más tarde
comenzaron a operar unidades de lecho fluidizado denominadas FCC. Esta tecnología
permitió reducir el tamaño de la unidad mejorando el mantenimiento y disminuyendo el
costo inicial, la producción de coque y la actividad catalítica. Algunos adelantos
tecnológicos en el proceso de desintegración catalítica permitieron mejoras sustanciales en
el proceso. Primero, una mejor comprensión de la fluidización de sólidos. Segundo, el
desarrollo de catalizadores zeolíticos con mayores actividades que permiten obtener más
rendimientos de productos, reduciendo asimismo el tiempo de contacto entre el catalizador
y el hidrocarburo. Generalidades del proceso FCC 1
Introducción 1.1.2 Función e importancia del proceso.
La función del proceso FCC es convertir fracciones pesadas de petróleo y de bajo valor
comercial en productos de alta calidad, como la gasolina de alto octano y las olefinas, a
partir del uso de un catalizador de naturaleza zeolítica. Además, como subproductos se
obtienen aceites pesados y gases ligeros que son utilizados como combustible dentro y
fuera de la refinería.
El proceso FCC es también considerado clave en la rentabilidad del proceso de refinación
del petróleo y determina la competitividad de las refinerías dentro del mercado actual. Las
principales virtudes del proceso son la adaptación a cambios continuos en las demandas de
sus productos y la capacidad para el procesamiento de cargas pobres y pesadas
(Sadeghbeigi, 1995). En la Fig. 1.1 se muestra la ubicación del proceso de desintegración
catalítica dentro de la industria de refinación.
Fig. 1.1 Posición del proceso de desintegración catalítica en una refinería (Austin, 1988).
Generalidades del proceso FCC 2
Introducción A nivel internacional, la desintegración catalítica provee casi la mitad de las gasolinas que
entran en la sección de mezcla, conocida técnicamente como pool de gasolinas. Además, el
90% de las olefinas contenidas en la gasolina provienen del proceso FCC ejerciendo una
marcada influencia en la calidad y cantidad de las gasolinas.
1.1.3 Descripción del proceso.
El proceso FCC está constituido de varias etapas: precalentamiento de la carga FCC,
vaporización, reacción de desintegración catalítica, separación de los productos FCC del
catalizador, agotamiento del catalizador, regeneración, y separación de los gases de
combustión del catalizador.
La carga o alimentación FCC es generalmente una porción de crudo que consiste en una
mezcla de parafinas, aromáticos, naftenos y, en ciertos casos, olefinas. Esta carga puede ser
gasóleo proveniente de la destilación atmosférica, torre de vacío o coquizadora, o bien una
mezcla de estas corrientes con residuos atmosféricos o de vacío. La alimentación se calienta
entre 400 y 630 K. Las fuentes de calor son el intercambio de calor con los fondos de la
columna de destilación fraccionada o con hornos directos, ver Fig. 1.3. Esta temperatura
puede usarse como perturbación del sistema regulando el flujo de combustible al horno o el
flujo de los fondos en el intercambiador según sea el caso (Austin, 1988).
El reactor-regenerador es el corazón del proceso FCC. En un principio, el catalizador FCC
no poseía la alta actividad que poseen las zeolitas modernas por lo que las reacciones se
llevaban a cabo en un lecho fluidizado a bajas velocidades tal y como ocurre en el
regenerador. Por ello, el tiempo de residencia del hidrocarburo era alto, de varios minutos,
para asegurar una buena conversión del gasóleo. En años siguientes, la experiencia
demostró que ocurría una conversión considerable del gasóleo en el tubo vertical
denominado riser cuya función original era transportar el catalizador hacia el reactor.
Cuando comenzaron a utilizarse los catalizadores zeolíticos, se aprovechó esta experiencia
y el diseño de las unidades modernas se orientó a realizar la conversión del gasóleo dentro
del riser. En la actualidad, las reacciones se llevan a cabo totalmente en el riser, con un
tiempo de contacto corto antes de que el catalizador y los productos sean separados aunque
pudieran ocurrir posteriormente algunas reacciones térmicas indeseables. La alimentación Generalidades del proceso FCC 3
Introducción entra en la base del riser poniéndose en contacto con el catalizador regenerado. La relación
en peso catalizador/aceite (C/A) varía de 4 a 9. El calor de reacción total en el riser es
endotérmico por lo que el catalizador caliente provee la energía necesaria para la reacción.
Las reacciones catalíticas ocurren convenientemente en fase vapor por lo que es necesaria
la atomización de la carga a la entrada del riser. Esta atomización se obtiene con ayuda de
vapor de agua promoviendo con ello que el hidrocarburo llegue a los sitios ácidos del
catalizador. La expansión de los vapores del hidrocarburo provoca la elevación del
catalizador a través del riser (Sadeghbeigi, 1995).
Puesto que las reacciones se llevan a cabo en el riser, el equipo conocido antiguamente
como reactor tiene en la actualidad dos funciones: proporciona espacio para la separación
del catalizador y los productos FCC a través de separadores tipo ciclón, y sirve como hogar
para la etapa de agotamiento. La mayoría de las unidades usan ciclones de una o dos etapas
que separan el resto del catalizador de los productos con una eficiencia típica superior a
99.995%.
Después de la separación inercial, el catalizador contiene aún hidrocarburos atrapados en su
superficie. Estos hidrocarburos se separan en el agotador usando vapor de agua cuyo
contacto con el catalizador es en contracorriente con una velocidad del vapor de 0.25 m/s y
un flujo de catalizador de 40 a 60 kg/s m2. Una parte de estos hidrocarburos se mantiene en
los poros del catalizador y es irremediablemente quemado en el regenerador trayendo como
consecuencia una pérdida de productos, un incremento en la temperatura del regenerador
debido a la combustión de hidrógeno, y una pérdida de actividad ya que la combinación de
temperaturas altas con la formación de vapor destruye la estructura cristalina del catalizador
(Sadeghbeigi, 1995).
El regenerador tiene dos funciones: Restaurar la actividad del catalizador y suministrar el
calor para la desintegración. El catalizador pierde su actividad debido a que, como
consecuencia de la desintegración catalítica, una especie deficiente de hidrógeno
denominada coque se deposita sobre su superficie. El catalizador entra al regenerador con
0.8 a 2.5% de coque dependiendo del tipo de alimentación. El aire es la fuente de oxígeno
para la combustión del coque. El compresor de aire posee una velocidad y presión tal que
mantiene un estado fluidizado al lecho catalítico. El aire entra al regenerador por un Generalidades del proceso FCC 4
Introducción distribuidor localizado al fondo de éste y cuyo diseño es tal que permite un suministro
uniforme.
Desde el punto de vista de la densidad de partículas catalíticas existen dos regiones en el
regenerador: el lecho denso, situado encima del distribuidor, y el lecho diluido, situado en
la entrada de los ciclones y que contiene menos cantidad de catalizador. El gas de
combustión acarrea pequeñas porciones de catalizador cuando abandona el lecho denso.
Esta cantidad depende de la velocidad de salida de los gases. Las partículas grandes (50 a
90µ) se mantienen en el lecho denso, pero las pequeñas (0 a 50µ) son suspendidas
constituyendo al lecho diluido. Por lo tanto, se usa un conjunto de ciclones en serie (de 6 a
16, primarios y secundarios) diseñados para retener partículas menores de 20µ. De esta
manera el catalizador recuperado retorna al regenerador y el gas de combustión sale de los
ciclones dirigiéndose a un precipitador electrostático para la remoción de partículas
contaminantes y es finalmente enviado a un sistema de recuperación de energía. La
distancia encima del lecho, donde la velocidad de este gas es constante, se llama altura de
separación de transporte (Acrónimo en inglés: TDH). A esta distancia el catalizador ya no
cae hacia el lecho por la acción gravitatoria, por lo que la entrada a la primera etapa de los
ciclones debe estar a un TDH mayor. En caso contrario podrían perderse grandes
cantidades de catalizador.
Existen dos formas de operar al regenerador: Combustión parcial o completa. La
combustión parcial implica que el coque no es convertido totalmente a CO2 y la
temperatura en el regenerador se mantiene en intervalos moderados permitiendo manejar
cargas más pesadas que, consecuentemente, producen más coque. La oxidación de CO a
CO2 produce 2.5 veces más calor que de C a CO por lo que, al no existir una conversión
total a CO2, la temperatura del regenerador se mantiene a niveles bajos.
Por su parte, la combustión total o completa usa un exceso de O2 para quemar todo el CO
disminuyendo el contenido de coque en el catalizador a menos de 0.1% en peso,
aumentando la actividad y la selectividad. La combustión completa puede conseguirse
térmicamente con un diseño apropiado del regenerador o, si las condiciones ideales no son
alcanzadas, a través de un promotor de combustión que contiene trazas de platino, paladio u
Generalidades del proceso FCC 5
Introducción osmio. Finalmente, dada la conversión total del coque en CO2, la temperatura del
regenerador aumenta considerablemente por lo que el flujo de aire es usado para mantener a
ésta en límites aceptables.
La tubería de retención es una línea de transferencia que provee la presión necesaria para
que el catalizador circule. En los casos donde la tubería se encuentra dentro del regenerador
se coloca un retenedor de catalizador, de una forma cónica invertida, antes de penetrar a la
tubería de retención con el propósito de aumentar el tiempo de aireación para el catalizador
regenerado. La aireación se asegura inyectando gas suplementario, ya sea aire, gas, N2 o
gas combustible, a lo largo de la tubería.
Los flujos del catalizador agotado y regenerado se regulan automáticamente a través de
válvulas de deslizamiento semejantes a placas de orificio variable cuyo objetivo depende de
su ubicación. La válvula de deslizamiento para catalizador agotado regula la cantidad de
catalizador que ingresa al regenerador. Por su parte, la válvula de deslizamiento del
catalizador regenerado se encarga de suministrar suficiente catalizador para calentar la
alimentación y alcanzar la temperatura deseada en el riser. Además de estas válvulas,
existen diversas válvulas que regulan otros flujos que entran y salen de la unidad tales
como gasóleo, aire, gases de combustión y productos FCC.
Una vez que los productos FCC abandonan al convertidor catalítico, éstos son enviados a
una planta de recuperación de gas constituida principalmente por una torre de absorción y
una columna de destilación fraccionada. La columna de destilación fraccionada es conocida
como fraccionador principal. Como su nombre lo indica, su función es separar físicamente
a los productos FCC de acuerdo a sus puntos de ebullición para que, posteriormente, sean
trasladados a otras partes de la refinería para su uso interno o bien hacia alguna otra etapa
para que los productos alcancen las características necesarias para su comercialización.
1.1.4 Unidades FCC actuales.
Existen diferentes configuraciones en los convertidores FCC. Las configuraciones actuales
más importantes son fabricadas por UOP, Kellogg, Exxon y ESSO. Cada configuración
presenta variaciones en aspectos mecánicos, hidrodinámicos y de diseño. Estas
características permiten clasificar a las unidades FCC (UFCC) en dos tipos de acuerdo al Generalidades del proceso FCC 6
Introducción arreglo de los equipos y accesorios: la unidad aglomerada (stacked unit) y la unidad
disgregada (side-by-side unit), véase Fig. 1.2. En particular, una de las unidades UFCC más
utilizadas del tipo de unidades aglomeradas es la unidad Orthoflow de Kellogg, ver Fig.
1.3.
Fig. 1.2 Tipos de arreglos mecánicos en UFCC. A. Unidad disgregada. B. Unidad aglomerada.
1.1.5 Características de la carga.
La carga FCC es comúnmente denominada gasóleo el cual es un corte de petróleo que
ebulle entre 600 y 820 K. Las propiedades de la carga FCC dependen íntimamente tanto del
origen del crudo del cual provienen como del proceso de refinación previo. En cuanto al
origen del crudo, en México se obtienen alrededor de 17 variedades de crudos de los cuales
se preparan 3 de ellos para exportación: Olmeca que es superligero con 39 grados API y
0.8% de azufre en peso, Istmo que es ligero con 33 grados API y 1.3% de azufre, y Maya
que es pesado con 22 grados API y 3.3% de azufre (Banco de Información Económica,
2000).
En 2002 el 48% del crudo mexicano ingresó al Sistema Nacional de Refinerías para su
procesamiento. De esta proporción el 53% fue de tipo Maya, 33% del Istmo y 14% del
crudo Olmeca. Sin embargo, la producción de los crudos Istmo y Olmeca ha ido
disminuyendo en la última década por lo que el procesamiento del crudo pesado Maya será
el futuro en las refinerías del país. De igual manera, a nivel internacional existe la tendencia
Generalidades del proceso FCC 7
Introducción a procesar en UFCC cargas cada vez más pobres y pesadas debido a la disminución de las
reservas petroleras de crudos ligeros y la explotación reciente de yacimientos con crudos de
menor calidad como el crudo Maya. Esto implica que la carga FCC es igualmente pesada,
con alto contenido de azufre, metales y muestra mayor tendencia a la formación de coque.
En lo referente al proceso previo de refinación, la carga FCC puede provenir de la
destilación atmosférica, la destilación de vacío, o una mezcla de ellas con aceites pesados,
que son residuos de cualquier otro proceso dentro de la refinería, incluso la recirculación de
la corriente más pesada proveniente de la destilación de los productos FCC.
Fig. 1.3 Ejemplo de convertidor catalítico y accesorios de Orthoflow de Kellogg Company (Austin, 1988)
Debido a los diversos orígenes de la alimentación del proceso, puede comprenderse el
impacto que la caracterización adecuada de la carga posee en cualquier actividad
involucrada con el proceso FCC, incluyendo selección del catalizador, optimización,
control y evaluación del proceso. Infortunadamente, las técnicas analíticas sofisticadas no
Generalidades del proceso FCC 8
Introducción son prácticas para determinar la composición de la alimentación de manera rutinaria debido
a las miles de especies que constituyen a la carga. Por lo tanto, las correlaciones empíricas
basadas en información proveniente de laboratorio son alternativas comunes para dicha
caracterización aunque tienen sus limitaciones (Sadeghbeigi, 1995).
En la caracterización de la carga es importante conocer el tipo de familias químicas que la
constituyen, así como las impurezas que afectan la calidad de la misma. La clasificación de
los hidrocarburos es conocida en el campo de la refinación como análisis PONA, que
agrupa a los hidrocarburos en parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos.
Las parafinas o alcanos son hidrocarburos de cadena lineal o ramificada con fórmula
CnH2n+2. La alimentación FCC es predominantemente parafínica (del 50 al 65% en peso de
la alimentación). Las alimentaciones parafínicas son fáciles de desintegrar produciendo
mayores rendimientos cuya mayor proporción es gasolina.
Las olefinas o alquenos son hidrocarburos insaturados de fórmula CnH2n, de naturaleza
inestable y que pueden reaccionar consigo mismos o con otros componentes como el
oxígeno y el bromo en solución. Las olefinas no existen naturalmente sino que aparecen
como resultado del preprocesamiento de la carga. Estos procesos incluyen la desintegración
térmica y otras operaciones de desintegración catalítica. Las olefinas producen compuestos
indeseables como el coque. Se encuentra en baja proporción (5% en peso de la carga).
Los naftenos o cicloalcanos son compuestos saturados y cíclicos que poseen la misma
fórmula de las olefinas pero con características diferentes y son deseables porque producen
gasolina de alto octano. La gasolina proveniente de naftenos es más pesada y con más
aromáticos que aquélla proveniente de parafinas.
Los aromáticos, de fórmula CnH2n-6, son parecidos a los naftenos pero con un anillo
insaturado estable. Los aromáticos contienen al menos un anillo bencénico y son
indeseables porque la mayoría no se desintegran. En comparación con las parafinas, los
aromáticos producen poca gasolina con menos ganancia del volumen de los productos y
gasolina de alto octano.
Las alimentaciones FCC actualmente son más pesadas y contienen altos niveles de N, S y
metales los cuales tienen efectos negativos en el desempeño de la unidad. Los metales
como Ni, V y Na desactivan permanentemente al catalizador, mientras que el nitrógeno Generalidades del proceso FCC 9
Introducción disminuye la actividad temporalmente. El azufre, por su parte, aumenta los costos del
proceso pues es necesario un tratamiento para disminuir su contenido y cumplir con las
disposiciones ambientales. Este tratamiento, como los procesos de hidrotratamiento, es
comúnmente realizado antes de entrar al proceso FCC.
1.1.6 Características de los productos y subproductos.
Hemos mencionado que los productos más importantes en el proceso FCC son las olefinas
y la gasolina debido a su alto valor comercial. Mientras que las olefinas son la materia
prima en petroquímica para la generación de polímeros y otros derivados, la gasolina
constituye el combustible de transporte más ampliamente usado en el mundo. Además de
estos productos, se obtienen subproductos con menor valor comercial como los aceites
cíclicos y decantados, así como otros gases. La mayoría de éstos se emplean como
combustible dentro de la refinería. A continuación se describe brevemente a cada uno de
los productos FCC (Sadeghbeigi, 1995).
El gas (C2 y más ligeros) que deja la torre de absorción de hidrocarburos se refiere como
gas seco y contiene hidrógeno, metano, etano, etileno y trazas de H2S. Este gas es tratado
con aminas para remover el H2S y otros gases ácidos y posteriormente es enviado al
sistema de gas combustible de la refinería. Si existe producción apreciable de H2 puede
recuperarse por criogenia, absorción o separación por membranas. Este hidrógeno se usa
normalmente en el hidrotratamiento como se puntualizó en la Sec. 1.1.4.
El vapor de salida del desbutanizador o estabilizador, usualmente referido como GLP, es
rico en propileno y butileno los cuales son útiles en la producción de gasolina reformulada.
Además, los butilenos y pentenos son utilizados en la fabricación de aditivos para la
gasolina.
Típicamente consideramos a la gasolina como una mezcla de hidrocarburos
predominantemente parafínicos que ebulle entre 310 y 500 K. La gasolina es el producto
más importante de la desintegración catalítica y su calidad, medida en números de octano,
depende de las condiciones de operación, la calidad de la carga al reactor y del tipo de
catalizador usado.
Generalidades del proceso FCC 10
Introducción El octanaje o número de octano es una medida de la calidad y capacidad antidetonante de
las gasolinas para evitar las detonaciones y explosiones en las máquinas de combustión
interna, de tal manera que se canalice esta energía en la generación de energía útil para el
motor. Se realizan dos pruebas estandarizadas para determinar el número de octano. En
ellas obtenemos dos parámetros diferentes: El número de octano de investigación, RON
(del acrónimo en inglés: Research Octane Number) y el número de octano del motor, MON
(Motor Octane Number). El RON se obtiene con una prueba de 600 rpm y una temperatura
de entrada del aire de 325 K. Por su parte, el MON se realiza a condiciones más severas de
900 rpm y 422 K. Para propósitos de comercialización y distribución se utiliza el número
de octano comercial que consiste en el promedio aritmético de los dos anteriores.
La escala para el número de octano es arbitraria y consiste en considerar para el iso-octano
un índice de octano de 100, indicando con esto su poca detonancia; mientras que al
n-heptano fue otorgado un índice de octano de 0, al identificarlo como altamente detonante.
Antes de la década de los 70´s, la industria de la refinación obtenía principalmente el
incremento de octano a través de la incorporación de un aditivo antidetonante a base de
plomo (tetraetilo de plomo, TEP). Sin embargo, estudios realizados esa misma década
demostraron el impacto negativo en la salud a causa del plomo. La prohibición del uso
intensivo de plomo en las gasolinas demandó la búsqueda de nuevos aditivos que
permitiesen sustituir el incremento de octano logrado con el TEP. Estos nuevos aditivos son
compuestos oxigenados denominados éteres. Los más utilizados son el éter metil
terbutílico, MTBE con 110 octanos; y el éter metil teramílico, TAME con 108 octanos
(Rosas y Rodríguez, 1997a).
Las gasolinas pueden clasificarse de acuerdo a su origen y procesamiento en:
Gasolina de destilación primaria, la cual es originalmente de un bajo octanaje por lo que es
enviada a hidrotratamiento y reformación.
Gasolina hidrodesulfurada, es aquella gasolina que es sometida a algún proceso de
hidrotratamiento para la eliminación de azufre y nitrógeno.
Gasolina reformada, proveniente del proceso de reformación catalítica que se encarga de
elevar sustancialmente el octanaje de las gasolinas primarias desde 60 hasta 100 octanos.
Generalidades del proceso FCC 11
Introducción Gasolina catalítica, que es el resultado del proceso de desintegración catalítica en lecho
fluidizado, esto es, el proceso FCC.
Las gasolinas pueden clasificarse también por sus características de comercialización en el
mercado internacional en: Gasolina Regular unleaded, con índice de octano comercial de
87 mínimo; Gasolina MidGrade, con índice de octano de 89 mínimo; y Gasolina Premium,
de índice de octano de 92 mínimo (Rosas y Rodríguez, 1997b).
Otra clasificación usada para las gasolinas depende de su formulación química para cumplir
con leyes ambientales. Surgen así la clasificación en gasolinas convencionales y en
gasolinas reformuladas las cuales son fabricadas para alcanzar emisiones menores de
compuestos reactivos y tóxicos tales como el benceno, los aromáticos, y las olefinas (Leiva
et al., 1996).
Los productos FCC más pesados son conocidos como aceites cíclicos. El aceite cíclico
ligero (ACL) se usa como especie de licuefacción en aceite caliente y diesel; es útil en
invierno como combustible cuando su valor es mayor que el de la gasolina, por lo tanto, las
refinerías aumentan su producción. El aceite cíclico pesado (ACP) es una de las corrientes
de la columna principal que ebulle entre el ACL y el aceite decantado, se usa para transferir
calor a la alimentación o al rehervidor del desbutanizador, y es procesado en el
hidrotratador o mezclado con el aceite decantado. El aceite decantado, llamado también
aceite clarificado, fondos o residuo FCC, es el más pesado y barato de los productos FCC,
se mezcla comúnmente con el aceite No. 6 que es un combustóleo para motores y
calefacción, y se vende como carbón negro o se recicla para su desintegración.
El coque es un conjunto de componentes de C, H y trazas de N y S que es en realidad
necesario en la operación del proceso FCC pues su combustión compensa la pérdida de
calor en el riser. Existen varios tipos de coque dependiendo de su origen:
Coque catalítico. Producido de la desintegración de la carga FCC a productos más ligeros.
Coque contaminante. Producido por la presencia de metales como el níquel y vanadio,
depositados en el catalizador.
Coque en la alimentación. Proviene de la carga y cuyo contenido se mide por pruebas
como Ramsbottom o Conradson.
Coque de circulación. Es un coque rico en hidrógeno y proviene del reactor-agotador. Generalidades del proceso FCC 12
Introducción 1.1.7 Características del catalizador.
Un catalizador es una sustancia que acelera o reduce la velocidad de una reacción. De las
propiedades del catalizador depende la selectividad y el rendimiento de productos
repercutiendo directamente en la rentabilidad económica de las plantas de proceso.
Para el proceso FCC el catalizador se formula con materiales clasificados como:
componente activo, matriz y aditivos. La proporción de estos componentes depende de los
objetivos de operación tales como maximizar el índice de octano de las gasolinas o
minimizar la producción de coque.
Como componente activo se ocupa actualmente un silicoaluminato cristalino denominado
zeolita. Existen más de 150 variedades de este tipo de catalizadores en el mercado que
pueden exhibir diferencias muy significativas. En algunas unidades se utiliza una mezcla de
zeolita-Y, zeolita-UY con un alto contenido de silicio y zeolitas con elementos de tierras
raras (zeolita - HY-TR). El diámetro promedio de un catalizador FCC varía entre 50 y 70
micrómetros conformado principalmente por sílice, alúmina y tierras raras.
Los catalizadores comerciales son fabricados con cristales de zeolita de 1 a 2 µm de
diámetro promedio, los cuales se dispersan sobre una matriz amorfa de sílice y alúmina. En
estos catalizadores, la mayoría de los sitios activos se encuentran dentro de los poros y sólo
el 3% de los sitios activos se encuentran en la superficie externa. Las moléculas pesadas
difícilmente alcanzan a desintegrarse pues son incapaces de ingresar por los poros del
catalizador. Puesto que la investigación en los catalizadores FCC ha sido la principal
contribuyente en los avances tecnológicos de este proceso, existen esfuerzos continuos en
mejorar el catalizador de acuerdo a las nuevas necesidades del mercado. Tal es el caso de
un nuevo tipo de catalizador formulado a partir de cristales de zeolitas de diámetros
menores a un micrómetro. Estos catalizadores, denominados catalizadores con zeolitas
submicrón, abren una nueva ruta de investigación que ha sido impulsada por los diversos
trabajos de Al-Khattaf y de Lasa (1999, 2002) y Al-Khattaf (2001). En los capítulos
siguientes se establecerán las principales diferencias entre los catalizadores convencionales
y los catalizadores submicrón.
Por su parte, los aditivos del catalizador son materiales agregados con el propósito de
mejorar el comportamiento de la unidad y tienen diferentes funciones como promover la Generalidades del proceso FCC 13
Introducción combustión de coque en el regenerador, mejorar el octano de la gasolina, maximizar el
rendimiento de olefinas, reducir los gases SOx en los gases de combustión, y como trampas
de vanadio para evitar que esta especie disminuya irreparablemente la actividad del
catalizador.
La desactivación temporal de los catalizadores FCC se debe a la deposición de coque sobre
su superficie, reduciendo la actividad de los sitios activos del mismo. Aunque regularmente
se supone que el coque es principalmente carbono, debe tomarse en cuenta que otros
compuestos están presentes y son los causantes de las emisiones contaminantes de N y S.
El otro mecanismo de la desactivación catalítica es la llamada desactivación permanente,
por dealuminación y envenenamiento metálico. Este tipo de desactivación no puede
recuperarse en el regenerador y es causada por metales pesados, especialmente níquel y
vanadio. Por esta razón, es una práctica necesaria en las refinerías el adicionar diariamente
determinada tasa de catalizador con el propósito de mantener una actividad del catalizador
constante.
1.1.8 Química de la desintegración catalítica.
La desintegración catalítica de gasóleo se efectúa básicamente mediante la formación de
iones carbonio (Venuto y Habib, 1979). Un ion carbonio tiene un átomo de carbono con
carga positiva por una deficiencia en electrones. El comportamiento de los iones carbonio
se basa en el hecho de que necesitan electrones para completar el octeto de carbono.
Existe una comprensión muy pobre sobre las reacciones complejas que ocurren sobre la
superficie catalítica. Las reacciones de desintegración involucran la ruptura de los enlaces
carbono-carbono y son termodinámicamente favorecidas a altas temperaturas debido a su
naturaleza endotérmica. Los productos primarios de la desintegración de gasóleos son
parafinas y olefinas en el intervalo de ebullición de la gasolina (C5- C12), n-butano, butenos
y propileno. Las parafinas y olefinas contenidas en la gasolina se desintegran
posteriormente dependiendo de la conversión que se alcance durante la reacción. Los
butenos se consideran productos primarios inestables y el propileno y el n-butano se
denominan productos primarios estables.
Generalidades del proceso FCC 14
Introducción Las principales reacciones que ocurren en la desintegración catalítica son las siguientes:
Desintegración de parafinas a olefinas y parafinas ligeras.
2 2 2 2 2n n m m p pC H C H C H+ → + +
2 p
n
+
2 p
(n = m + p) (1.1)
Desintegración de olefinas a olefinas ligeras.
2 2n n m m pC H C H C H→ + (1.2)
Desalquilación de alquilaromáticos.
2 1 2n n nAr C H Ar H C H+ → + (1.3)
Reacciones de las cadenas lineales de los anillos aromáticos.
2 1 2 1 2 2n n m m p pAr C H Ar C H C H+ −→ + (1.4)
Desintegración de naftenos a olefinas.
2 2n n m m pC H C H C H→ + (1.5)
Transferencia de hidrógeno.
Nafteno olefina Arómático Parafina+ → + (1.5.1)
Nafteno olefina Coque Parafina+ → + (1.5.2)
Isomerización.
Olefina Isoolefina→ (1.6)
Transferencia del grupo alquilo.
( )6 4 3 6 6 6 5 3 6 5 32C H CH C H C H CH C H CH+ → + (1.7)
Además de las anteriores, también ocurren reacciones de condensación y desproporción de
olefinas de peso molecular bajo. Algunos ejemplos específicos de las reacciones que se
llevan a cabo son:
Desintegración de una parafina de alto peso molecular formando una parafina menor y una
olefina.
20 42 10 22 10 20C H C H C H→ + (1.8)
Generalidades del proceso FCC 15
Introducción La desintegración es endotérmica. Los naftenos sufren reacciones similares a las anteriores,
mientras que los compuestos aromáticos sufren rompimientos produciendo una olefina y un
nuevo aromático. Los aromáticos multianulares regularmente no se desintegran pero
pueden sufrir transalquilaciones. Las parafinas y olefinas formadas pueden nuevamente
desintegrarse por el mismo mecanismo de la Ec. (1.8). Las olefinas pueden desintegrarse
como en el caso siguiente:
10 20 5 102C H C H→ (1.9)
aunque también pueden polimerizarse:
5 10 10 202C H C H→ (1.10)
y pueden sufrir reacciones de transferencia de hidrógeno, tales como:
10 20 7 8 3 8 22C H C H C H H→ + + (1.11)
o bien
10 20 7 8 43C H C H CH→ + (1.12)
Además, se forman polímeros olefínicos y otros componentes de alto peso molecular con
bajo contenido de hidrógeno y gases de peso molecular bajo (por ejemplo, metano e
hidrógeno). Algunos de estos compuestos de alto peso molecular forman coque. De manera
global puede escribirse:
2n nC H coque gas→ + (1.13)
En términos generales, mientras menor sea el peso molecular de una especie, mayor será la
temperatura necesaria para conseguir la desintegración.
Generalidades del proceso FCC 16
Introducción 1.2 OBJETIVOS GENERALES Y ESPECÍFICOS.
El objetivo general de este proyecto es modelar el comportamiento de una UFCC en estado
estacionario y transitorio cuando es sujeta a variaciones en condiciones de operación y tipo
de alimentación. Para alcanzar este objetivo, hemos planteado los siguientes objetivos
específicos:
Referente al esquema cinético:
• Establecer una relación entre las características de la carga y los parámetros cinéticos.
• Proponer un modelo cinético general que permita seleccionar libremente el número de
pseudocomponentes que caractericen a los productos FCC.
Referente al modelo dinámico:
• Establecer un modelo fundamentado en ecuaciones de conservación de masa y energía
con la capacidad de representar adecuadamente los fenómenos fisicoquímicos que
ocurren en las UFCC.
• Obtener resultados en estado estacionario a partir del modelo propuesto que sea capaz de
predecir el comportamiento de unidades industriales.
• Realizar un análisis en estado dinámico a lazo abierto de la UFCC para conocer la
existencia probable de multiplicidad de estados estacionarios, regiones de atracción y su
naturaleza, además de sensibilidad a condiciones iniciales y estabilidad.
• Analizar el estado dinámico a lazo cerrado utilizando un controlador PI y estudiando sus
características.
Referente a nuevas tecnologías:
• Incluir la cinética química de las zeolitas submicrón en la simulación con la finalidad de
conocer su efecto en diferentes características del proceso.
1.3 JUSTIFICACIÓN.
Los modelos cinéticos actuales que se encuentran basados en la teoría del lumping se
encuentran limitados en su capacidad de predicción y carecen de flexibilidad (Nace et al.,
1971; Jacob et al., 1976; Takatsuka et al., 1984; Yen et al., 1987; Lee et al., 1989; Larocca
et al., 1990; Corella et al., 1991; Araujo y López, 2000). Esto se debe a que en estos
Objetivos, justificación e hipótesis
17
Introducción modelos tanto el número de lumps como sus respectivas temperaturas de corte se
encuentran predefinidos por cada autor. Además, los modelos cinéticos actuales son
incapaces de establecer la distribución de carbonos de los productos y el número de
parámetros cinéticos que deben evaluarse aumenta drásticamente con el número de lumps.
Muchos modelos dinámicos del proceso FCC han sido obtenidos con base a correlaciones
empíricas por lo que su posible aplicación a otros problemas es limitada (Reif et al., 1961;
Kurihara, 1967; Ewell y Gadmer, 1978; Lin, 1993; McFarlane et al., 1993; Lappas et al.,
1999). En otros casos, los modelos se basan en ecuaciones de conservación de masa y
energía pero desprecian el efecto de la generación de moles en el riser y la zona de
transición entre los lechos del regenerador. Además, la mayor parte de los estudios sobre
dinámica FCC no realizan una investigación profunda sobre el efecto de las condiciones de
operación y los parámetros físicos sobre la multiplicidad, dominios de atracción y
estabilidad de los estados estacionarios del proceso FCC.
Por lo anterior, es necesario contar con un modelo dinámico fundamentado en ecuaciones
de conservación que elimine al máximo las expresiones empíricas y que pueda utilizarse
con propósitos de control y optimización en línea. Este modelo dinámico debe poseer un
modelo cinético de desintegración catalítica altamente flexible donde el usuario determine
el número y temperaturas de corte de cada lump, así como también debe disminuir el
esfuerzo computacional en la evaluación de parámetros cinéticos.
1.4 HIPÓTESIS.
El esquema cinético que se propone en este trabajo se basa en la suposición de que las
constantes cinéticas con las cuales una especie j se desintegra en otras moléculas de menor
peso molecular responden a una función continua del punto de ebullición de las mismas tal
y como se identifican típicamente los productos FCC en la operación industrial. Además,
consideramos que la estimación de estos parámetros cinéticos puede ser optimizada y
descrita a partir del uso de distribuciones de probabilidad.
Con respecto al modelado matemático del proceso FCC suponemos que la etapa de
vaporización puede modelarse como un tanque agitado donde no hay reacción y que la
Objetivos, justificación e hipótesis
18
Introducción vaporización de la carga ocurre instantáneamente. El riser se representará como un flujo
pistón cuya dinámica es mucho más rápida que la del regenerador por lo que puede
modelarse en estado pseudoestacionario, aunque considerando el carácter no isotérmico y la
generación de moles en esta etapa del proceso. Por su parte, el agotador se modelará como
un tanque agitado sin reacción donde una función lineal nos permitirá predecir la cantidad
de hidrocarburo desorbido del catalizador, mientras que un balance de energía determinará
la caída de temperatura entre el riser y el agotador. En cuanto al regenerador, el lecho
denso se considerará como un tanque agitado e isotérmico dada la gran cantidad de
catalizador que en éste se encuentra. El gas de combustión se representa como un flujo
pistón ascendiendo entre los espacios del lecho y arrastrando pequeñas cantidades de
catalizador hacia el lecho diluido. En éste, la temperatura sufrirá un incremento pues en esta
zona el CO es convertido a CO2 gracias a promotores de combustión. Finalmente, se debe
incluir el modelado de válvulas de deslizamiento para el control del catalizador, una situada
entre el agotador y el regenerador, y la otra entre el regenerador y el riser. Además, dos
válvulas regularán los flujos gaseosos: El producto FCC y los gases de combustión. Las
variables en estado transitorio son: inventario del gas y el sólido, el coque en el catalizador,
presión, temperatura y el número de moles, en cada una de las etapas de proceso.
1.5 ALCANCES Y LIMITACIONES.
El propósito elemental de este trabajo es establecer un modelo matemático del proceso FCC
que sea capaz de predecir el funcionamiento de unidades industriales cuando
perturbaciones de diferente naturaleza e intensidad están actuando sobre el sistema. Este
modelo debe fundamentarse en las leyes de conservación de materia y energía en cada
etapa del proceso y es la base para realizar estudios de optimización, dinámica y control.
Este trabajo no pretende un análisis riguroso de la hidrodinámica de cada equipo del
proceso pues el esfuerzo computacional sería varios órdenes de magnitud mayor que el
necesario para que este modelo pueda ser utilizado posteriormente en optimización y
control de plantas industriales. Además, no se pretende conocer la dinámica de la
naturaleza gas-sólido del proceso pues este propósito compete a la etapa de diseño de este
Objetivos, justificación e hipótesis
19
Introducción
Objetivos, justificación e hipótesis
20
tipo de unidades. Tampoco se pretende estudiar profundamente los aspectos cinéticos en el
proceso FCC ya que es poco práctico llevar a cabo un estudio de esta naturaleza en
simulación debido, nuevamente, al esfuerzo computacional requerido y a la necesidad de un
banco gigantesco de información el cual infortunadamente no disponemos.
1.6 ORGANIZACIÓN DEL DOCUMENTO.
En este capítulo se han establecido los objetivos del proyecto de investigación, así como
sus alcances y limitaciones. Además, se han descrito brevemente los aspectos centrales del
proceso FCC.
En el Capítulo 2, se hace una revisión de la literatura en aspectos tales como cinética
química de reacciones de desintegración catalítica, combustión de coque, y desactivación
catalítica. Además, se incluye una revisión del modelado matemático tanto en estado
estacionario como transitorio.
En el Capítulo 3 se propone un esquema de modelado cinético general para las reacciones
de desintegración catalítica que hace uso de las distribuciones de probabilidad en la
estimación de parámetros. La finalidad de este modelo es caracterizar detalladamente los
productos FCC a partir de información convencional del laboratorio de una refinería.
Además, se establece el modelo matemático a partir de ecuaciones de conservación de
materia y energía, justificando las suposiciones que se realizan en cada etapa del proceso.
Se incluyen finalmente algunos aspectos hidrodinámicos y otras relaciones matemáticas
necesarias para el modelado FCC.
Los resultados de la estimación de parámetros para los modelos cinéticos se discuten en el
Capítulo 4, así como también el análisis del modelo matemático, en aspectos cinéticos, en
estado estacionario y transitorio, a lazo abierto y cerrado, así como nuevas tecnologías
FCC.
Por último, el Capítulo 5 contiene las conclusiones y las contribuciones de esta
investigación a la comprensión del modelado del proceso FCC, incluyéndose asimismo las
recomendaciones para investigaciones futuras acerca de la simulación de estas unidades.
Antecedentes
CAPÍTULO 2. ANTECEDENTES En el presente capítulo nos referiremos a los diversos trabajos publicados acerca del
proceso FCC, especialmente en el modelado cinético y matemático, además de algunos
aspectos hidrodinámicos. En la Sec. 2.1 presentamos los modelos cinéticos propuestos para
la desintegración catalítica. La mayoría de estos modelos están basados en la teoría del
lumping que consiste en agrupar varias especies químicas de acuerdo a su punto de
ebullición. Puesto que la desactivación catalítica es la causante de que las reacciones en el
riser cesen, es importante mostrar las funciones de desactivación que se encuentran
disponibles en la literatura abierta (Sec. 2.2). Los modelos cinéticos de combustión se
discuten en la Sec. 2.3. Estos modelos presentan una cinética más simple que la cinética de
desintegración catalítica dado que las especies de los gases de combustión son plenamente
identificables. Finalmente, en la Sec. 2.4 se exponen diversos trabajos en el campo del
modelado matemático de unidades FCC.
2.1 MODELOS CINÉTICOS DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA.
En este apartado consideraremos los modelos cinéticos fundamentados en ecuaciones de
conservación de masa y energía, prescindiendo de modelos cinéticos basados en
correlaciones empíricas con escaso margen de aplicabilidad (Reif et al., 1961; Kurihara,
1967; Ewell y Gadmer, 1978; Lin, 1993; McFarlane et al., 1993; Lappas et al., 1999).
En las reacciones cinéticas de desintegración catalítica es impráctico realizar una
descripción completa del sistema reactivo en términos de componentes puros, ya que se
requiere una gran cantidad de información proveniente de análisis sofisticados de
laboratorio (espectrometría de masas y cromatografía, entre otras) que difícilmente se
poseen en una planta industrial. Además, actualmente no es posible implementar en línea
estos análisis con propósitos de optimización y control.
Debido a lo anterior, dentro del modelado cinético ha sido necesario congregar en pequeños
grupos a diferentes especies puras con ciertas características afines para reducir la
complejidad de la formulación cinética. Esta técnica, conocida como lumping, ha sido
Modelos de desintegración catalítica 21
Antecedentes probada exitosamente en diferentes sistemas reactivos. El primer modelo cinético para
reacciones catalíticas fue desarrollado por Blanding (1953) quien consideró dos lumps, el
reactivo (gasóleo) y el producto (gasolina, gases y coque) suponiendo una cinética de
segundo orden. Un desarrollo teórico formal de lumping fue presentado por Kuo y Wei
(1969). Posteriormente, diversos trabajos sobre cinética FCC fueron presentados y los más
relevantes son discutidos enseguida.
• Modelo cinético de 3 lumps.
El modelo cinético de 3 pseudocomponentes (Fig. 2.1) fue propuesto por Nace et al.
(1971). Ellos consideran que la conversión de gasóleos durante la desintegración catalítica
puede representarse a partir de una reacción de pseudo-segundo orden acoplada con un
decaimiento de primer orden de la actividad del catalizador, y suponen una reacción de
pseudo-primer orden para la gasolina. Además, consideran flujo pistón para la fase gaseosa
y tiempos de residencia pequeños del vapor con relación al tiempo de desactivación del
catalizador, resolviendo la ecuación diferencial de continuidad para producir un modelo
isotérmico de la conversión en reactores de lecho fluidizado. El modelo fue resuelto
analíticamente y aplicado a gasóleos de diferentes composiciones y propiedades. Con esto,
se mostró el efecto de diferentes cargas en las constantes cinéticas, correlacionándolas con
la relación de aromáticos y nafténicos presentes en estas cargas. Los autores determinaron
sus parámetros cinéticos usando experimentos sin regeneración del catalizador con tiempos
de contacto entre 1 y 5 minutos. Los cálculos de las conversiones y rendimientos de los
productos fueron promediados con el tiempo de contacto.
2: Gasolina 1: Gasóleo
Gases + coque
Fig. 2.1 Modelo cinético de 3 lumps.
Modelos de desintegración catalítica 22
Antecedentes • Modelo cinético de 4 lumps.
El modelo de 4 pseudocomponentes fue propuesto por Yen et al. (1987) y Lee et al. (1989)
y es similar al de Nace. La diferencia consiste en que la formación de coque se considera
como un lump independiente, ver Fig. 2.2. Los autores suponen que el gasóleo se
desintegra en gasolina, gases y coque y resuelven analíticamente considerando operación
isotérmica. Una característica importante, común a estos modelos, es que las constantes
cinéticas dependen del tipo de alimentación. Además, Lee et al. consideran que no existe
desintegración de los gases para formar coque con lo cual desaparece una ruta de reacción.
1: Gasóleo 2: Gasolina
3: Gases4: Coque
Fig. 2.2 Modelo cinético de 4 lumps.
• Modelo cinético de 5 lumps.
Existen diferentes modelos cinéticos de 5 lumps, ver Fig. 2.3. El primero de ellos fue
propuesto por Larocca et al. (1990) y consideraba desagrupar al gasóleo en 3 lumps de
acuerdo a su composición química: parafinas, naftenos y aromáticos. Los otros dos lumps
son gasolina y gases más coque.
a) b)
3: Gasolina 2: ACL 1: P
2: N
1: Gasóleo 4: C4’s
3: A
4: Gasolina5: Gases+coque 5: Coque
Fig. 2.3 Modelo cinético de 5 lumps. a) Modelo cinético de Larocca. b) Modelo cinético de Corella.
Modelos de desintegración catalítica 23
Antecedentes Otro modelo cinético de 5 lumps fue propuesto por Corella et al. (1991, 1994) quienes
consideran que, en el modelo cinético de 4 lumps, el gasóleo puede desagruparse en dos
lumps para tener la fracción de ACL y ACP. Este modelo cinético ha sufrido varias
modificaciones importantes (Martin et al., 1992; Maya y López, 1993).
• Modelo cinético de 6 lumps.
Takatsuka et al. (1984) presentaron un modelo de 6 lumps para aplicarse en desintegración
catalítica de residuos. Más tarde, este modelo fue usado por Corella et al. (1988) en la
desintegración de gasóleos. Recientemente Araujo y López (2000) propusieron un modelo
semejante en el cual el gasóleo de vacío y el ACP se agrupan en un mismo lump y los gases
se disgregan en C4’s y C1-C3. Por lo tanto, el modelo cinético considera 6 lumps: gasóleo,
ACL, gasolina, C4’s, C1-C3 y coque, ver Fig. 2.4.
4: C4’s
3: Gasolina 2: ACL
1: Gasóleo
5: C1 – C3 6: Coque
Fig. 2.4 Modelo Cinético de 6 lumps de Araujo y López.
• Modelo cinético de 10 lumps.
El modelo cinético de 10 pseudocomponentes fue sugerido por Jacob et al. (1976) y se basa
en la incorporación de las concentraciones de parafinas, naftenos, anillos aromáticos y
radicales en aromáticos tanto en las fracciones ligera como pesada de la alimentación. Los
autores aseguran que las constantes cinéticas son únicas y no dependen de la composición Modelos de desintegración catalítica 24
Antecedentes de la carga. Este modelo cinético es uno de los más utilizados hoy en día pues ha probado
ser superior a los modelos de 3, 4, 5 y 6 lumps. Infortunadamente, no predice los
rendimientos de gases ligeros y es necesario usar correlaciones empíricas, las cuales tienen
un intervalo de aplicabilidad restringido.
Ah
Ph
Nh
G
Nl
Pl CAl
CAh
C
Fig. 2.5 Modelo cinético de 10 lumps. P: parafinas, N: naftenos, A: radicales aromáticos, CA: carbonos en anillos aromáticos, G: gasolina, C: C1-C4 + coque. Los subíndices l y h indican las fracciones ligera y pesada.
• Otros modelos cinéticos.
Además de diversas modificaciones a los modelos anteriores existen otros modelos
cinéticos basados en la teoría del lumping que no han tenido una amplia aceptación. Entre
ellos se encuentran modelos de 8 lumps (Sugungun et al., 1998), 11 lumps (John y
Wojciechowski, 1975), 13 lumps (Gao, 1999) y 19 lumps (Derouin et al., 1997). La
principal desventaja de estos modelos es la mayor cantidad de experimentos que deben
realizarse con el fin de predecir las constantes cinéticas aunque su capacidad de predicción
es superior a la de modelos cinéticos conteniendo unos cuantos lumps.
• Modelos cinéticos orientados a la estructura química.
El estado del arte con respecto al modelado cinético de reacciones catalíticas está basado
en la representación cinética a nivel molecular. En estos modelos se utilizan vectores que
son capaces de caracterizar a las especies puras que pueden tomar parte en una reacción de
Modelos de desintegración catalítica 25
Antecedentes mezclas complejas (Quann y Jaffe, 1992). En algunos casos, los modelos se basan en
teorías de rompimientos de enlaces carbono-carbono que representan reacciones
elementales de la química del carbocatión (Dewachtere et al., 1999). Este tipo de modelos
posee la capacidad potencial de conocer detalladamente el desempeño real de las reacciones
que ocurren sobre el catalizador y caracterizarlas adecuadamente en diferentes familias
químicas. Infortunadamente, estas técnicas requieren de un banco gigantesco de
información que no está disponible en la literatura abierta.
2.2 MODELOS DE DESACTIVACIÓN CATALÍTICA.
En secciones anteriores hemos mencionado la importancia de la desactivación catalítica en
los rendimientos de los productos FCC. Debido a esto, es indispensable contar con un
modelo que prediga la desactivación durante la reacción. Los modelos de desactivación que
han sido reportados en la literatura pueden clasificarse dependiendo de la variable
independiente en: el tiempo de corrida, el tiempo de contacto del catalizador-aceite, o la
cantidad de coque depositado en el catalizador.
• Modelos en función del tiempo de corrida y tiempo de residencia.
El primer modelo de desactivación fue propuesto por Voorhies (1945) y consiste en una
función potencial con respecto al tiempo de corrida de los experimentos. Weekman (1968)
propone un modelo exponencial y más tarde Nace et al. (1971) reportan las constantes de
desactivación para diferentes tipos de carga FCC concluyendo que el catalizador se
desactiva más rápidamente cuando se procesan cargas con alto contenido de aromáticos.
Por su parte, Kraemer et al. (1991) utilizan el modelo exponencial y el modelo potencial en
función del tiempo de residencia del catalizador con fines comparativos. La Tabla 2.1
muestra los modelos de desactivación propuestos por estos autores.
• Modelos basados en el contenido de coque en el catalizador. Varios modelos han sido publicados considerando al contenido de coque sobre el
catalizador como la variable independiente, ver Tabla 2.1. Estos modelos resultan más
Modelos de desactivación 26
Antecedentes realistas en la predicción de la desactivación del catalizador que aquellos basados en el
tiempo de residencia o de contacto. En principio, esto se debe a que la desactivación es
causada justamente por la deposición de coque sobre la superficie catalítica.
Tabla 2.1 Ecuaciones de desactivación reportadas en literatura. Referencia Ecuación Constantes reportadas
Con respecto al tiempo
Nace et al. (1971)
d Rte αφ −= (2.1)
Tipo de carga Parafínica Nafténica Aromática
αd 24.8 18.5 40.1
Jacob et al. (1976) (1 )mCp tγ
αφβ
=+
(2.2)
No reportadas
Kraemer et al. (1991)
d ck teφ −= (2.3)
T
kd
773 K
0.089
823 K
0.047
Kraemer et al. (1991) NcAtφ −= (2.4)
T
A N
773 K
2.19 4.48
823 K
2.95 7.25
Con respecto al contenido de coque
Froment (1961) de α χφ −= (2.5)
αd =4.22
Gross et al. (1974) 1
1 (100 )MAφ
χ=
+ (2.6) A = 69.47
M = 3.80
Forissier y Bernard (1991) 1 11
1 A
BB Be χφ −
+ = − + (2.7) A = 3.40
B = 15.00
Ying-Xun (1991) ( )1 Mφ βχ= − (2.8)
0.23 ≤ β ≤0.51 2.50≤ M ≤2.94
Krambeck (1991) 1 1/bφ χ −= (2.9) 0.3b =
Pitault et al. (1994)
1A
BB e χφ +
=+ (2.10)
Tipo de carga Aramco Montmirail Nigeria
A 2.18 1.40 1.12
B 22.28 6.71 2.17
Modelos de desactivación 27
Antecedentes En resumen, no existe consenso sobre cuál es la función de desactivación más adecuada
para utilizarse en simulación. Expresiones como las de Froment (1961), Gross et al. (1974),
y Forissier y Bernard (1991) representan adecuadamente la desactivación del catalizador.
En otras expresiones, como las de Ying-Xun (1991) y Krambeck (1991), la desactivación
obtiene valores numéricos diferentes a las de una ecuación de desactivación típica, la cual
se encuentra acotada entre 1 (indicando que no existe coque depositado en el catalizador) y
0 (indicando que el coque ha llegado a su valor máximo de adsorción sobre el catalizador).
2.3 MODELOS CINÉTICOS DE COMBUSTIÓN.
Existen en la literatura abierta varias propuestas para el modelo cinético de la combustión
en el regenerador. Algunos de ellos son modelos empíricos o semi-empíricos que sobre-
simplifican el problema mientras que otros se fundamentan en la estequiometría. Existen
dos formas de representar a la reacción de combustión del coque usadas extensivamente:
Aquellas relaciones que consideran a la reacción global de combustión como un conjunto
de reacciones elementales y las relaciones que consideran una sola reacción para determinar
todo el fenómeno de combustión. En este estudio se ha elegido la representación global de
la reacción como se indica en Krishna y Parkin (1985):
( ) 2 ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( )2 1
4 2 2 1 1 2s g g gCH O CO CO H Oλλ σ σ λ
σ σ σ+ + + → + + + + +
g (2.11)
donde ( )E RTk e σσσ −= representa la relación molar CO/CO2 en el catalizador. Esta relación
es comúnmente conocida como relación de Arthur. El parámetro λ es la relación atómica
hidrógeno-carbono en el coque.
La expresión para la velocidad de reacción del coque sobre catalizadores de FCCs ha sido
objeto de diversas investigaciones. Weisz y Goodwin (1963, 1966) y Weisz (1966)
demostraron que la cinética de combustión del coque sobre óxidos tales como sílice,
alúmina y magnesia es varios órdenes de magnitud menor que la velocidad de combustión
realizada sobre óxidos de metales de transición. Además, ellos establecen que la
Modelos de combustión 28
Antecedentes combustión de coque es independiente de la naturaleza o fuente del mismo. de Lasa et al.
(1983) y de Lasa y Schindler (1984) usan una expresión para la velocidad de combustión
del coque sobre catalizadores zeolíticos que considera a la velocidad directamente
proporcional a la concentración del oxigeno y al contenido de coque sobre la superficie
catalítica. Posteriormente, Morley y de Lasa (1987) evaluaron experimentalmente los
parámetros cinéticos para esta expresión de velocidad cuyos valores se muestran en la
Tabla 2.2. Ellos concluyen que la evaluación experimental de la velocidad de combustión
del coque es independiente de la expresión de velocidad elegida para la oxidación del
monóxido de carbono.
Además de la Ec. (2.11), es necesario incluir una expresión estequiométrica que tome en
cuenta la formación simultánea de CO2 a partir de CO formado por la combustión de coque:
( ) 2 ( ) 2 ( )2 2g gCO O CO+ → g (2.12)
La oxidación del CO es muy importante ya que se deben mantener emisiones bajas de
monóxido para cumplir con reglamentos ambientales. Por ello, los catalizadores FCC
poseen promotores de combustión en su formulación. Esto implica que la Ec. (2.12) puede
llevarse a cabo por vía catalítica (reacción heterogénea) o por vía térmica (reacción
homogénea) tal y como ocurre naturalmente en ausencia de promotores.
Diversos autores han presentado expresiones para la velocidad de reacción homogénea y
heterogénea del monóxido de carbono. Para el caso de la reacción homogénea, Howard et
al. (1973) cita información acerca de la velocidad de combustión del CO en presencia de
agua y propone una expresión para la velocidad de reacción homogénea del CO, ver Tabla
2.2. Por su parte, Morley y de Lasa (1988) presentaron también una expresión en la que no
se considera la presencia de agua como determinante en la velocidad de reacción. Para el
caso de la reacción heterogénea, Schindler y de Lasa (1984) presentaron otra expresión
donde la velocidad de reacción varía en proporción directa con la concentración de CO y la
raíz cuadrada de la concentración de oxígeno.
Modelos de combustión 29
Antecedentes Tabla 2.2 Expresiones de velocidad para combustión y postcombustión.
Autor Expresión Valores de k para expresión de Arrhenius
Oxidación homogénea de CO (no catalítica)
Howard et al. (1973)
2 2
0.5 0.5CO CO CO O H OR k C C C= (2.13)
, 11103.1
0⋅=COk 15000CO
u
E KR =
Morley y de Lasa (1988) ( )
2
2
261 2 10CO CO CO
CO
CO CO
k C CR
C C=
+ ⋅ + (2.14) 5109.6
0⋅=COk , 6750CO
u
E KR =
Han et al. (2001a y b) Ec. (2.13) 9105.3
0⋅=COk , 20000CO
u
E KR =
Oxidación heterogénea del CO (catalítica)
Tone (1972) ' 'CO CO COR k C= (2.15)
0
6' 3.5 10COk = ⋅ , ' 6950CO
u
E KR =
Schindler y de Lasa (1984) 2
0.5' 'CO CO CO OR k C C= (2.16) No reportados
Krishna y Parkin (1985) Ec. (2.16) No reportados
Ali y Rohani (1997) Ec. (2.16)
0'248COk = , ' 8500CO
u
E KR =
Combustión del coque
Hano et al. (1975) 2OR k C Pχ χ χ= (2.17)
0
52.96 10k χ = ⋅ , 13150u
E KRχ =
de Lasa y Schindler (1984)
2OR k C Cχ χ χ= (2.18) No reportados
Morley y de Lasa (1987) Ec. (2.18)
0
81.43 10k χ = ⋅ , 15000u
E KRχ =
2.4 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN SIMULACIÓN DINÁMICA.
Varios modelos dinámicos pueden encontrarse en la literatura. Algunos de ellos son
sumamente sencillos y tienen más bien valor histórico (Luyben y Lamb, 1963; Kurihara,
1967; Iscol, 1970; Lee y Kugelman, 1973). Otros estudios consideran unas cuantas
variables dependientes del tiempo, mientras que el resto de ellas son variables dependientes
de la posición longitudinal en los reactores, o bien de la temperatura y la composición de
Modelos dinámicos 30
Antecedentes las especies. Además, una alta proporción de los trabajos en simulación del proceso FCC
está dirigida hacia equipos específicos por lo que su generalización es inadecuada. Algunos
autores simplifican el proceso con correlaciones empíricas basadas en datos industriales
cuyo uso no puede ser extendido hacia otros casos de estudio. En esta sección abordaremos
los principales estudios sobre modelado FCC detallando cada una de las etapas de proceso:
• Vaporización.
Existen relativamente pocos trabajos en vaporización FCC. Varios modelos simples están
basados en correlaciones empíricas que predicen el punto de rocío y la proporción de
alimentación vaporizada (McClung, 1988). Los más detallados incluyen el análisis y
comparación de modelos homogéneos y heterogéneos (Martin, 1990; Buchanan, 1994;
Mirgain et al., 2000). Los modelos homogéneos consideran que la vaporización ocurre por
efectos de convección y radiación entre la partícula caliente y las gotas de hidrocarburo,
mientras que los modelos heterogéneos modelan el contacto directo entre partícula e
hidrocarburo. Todos los trabajos anteriores demuestran que la vaporización de una
alimentación típica FCC en boquillas de alta eficiencia, como las usadas industrialmente,
ocurre entre 0.3 y 30 milisegundos, con gotas de hidrocarburo de unos 100 µm. Esto
representa alrededor del 1% del tiempo de contacto de la mezcla gas-sólido durante la
reacción por lo que la suposición de vaporización instantánea es aceptable en el proceso
FCC. De la misma manera, la experiencia industrial ha confirmado estos resultados (Ali y
Rohani, 1997). Finalmente, las simulaciones del riser con modelos en 3 dimensiones han
demostrado que la vaporización completa se efectúa antes de los 2 primeros metros de
altura (Theologos y Markatos, 1993). Estos resultados confirman que la vaporización de la
carga es prácticamente instantánea cuando se pone en contacto directo con el catalizador.
• Reacción.
Los patrones de flujo en el riser han sido objeto de diversos estudios encaminados a
conocer la dispersión axial y radial de la mezcla gas-sólido. En la mayoría de los estudios
de dispersión radial se reconoce la naturaleza de anillo central (core annulus) del flujo gas-
Modelos dinámicos 31
Antecedentes sólido. El flujo se caracteriza por una mayor concentración de partículas cercana a las
paredes del riser y un flujo pistón del gas en la región central. En consecuencia, la
velocidad de la mezcla cerca de las paredes es mucho menor a la del centro del riser donde
el gas impulsa a las partículas con mayor velocidad (Tsuo y Gidaspow, 1990; Samuelsberg
y Hjertager, 1996; Derouin et al., 1997; Deng et al., 2002). En cuanto a la dispersión axial,
Wei et al. (1997) muestra el efecto de retromezclado y desarrolla una expresión que
permite determinar su efecto de acuerdo a la posición dentro del riser. Theologos y
Markatos (1993) desarrollan un modelo en 3 dimensiones para la reacción gas-sólido en el
riser. Ellos concluyen que el desempeño global puede representarse con un balance de
materia y energía en una dimensión pero debe restringirse su uso a la zona de entrada del
riser. Puesto que la dinámica del riser es más rápida que la del regenerador, la mayor parte
de las investigaciones modelan al riser como una operación en estado pseudoestacionario
(Arbel et al., 1995a; Abou-Jeyab y Gupta, 1996; y Arandes et al., 2000). Sin embargo,
algunos autores consideran que el riser puede tener efecto sobre la dinámica del proceso
(Elnashaie y Elshishini, 1993; Alvarez-Ramírez et al., 1996; y Han y Chung, 2001a).
• Agotamiento.
El agotador es probablemente el equipo menos comprendido en las UFCC. En él se utiliza
vapor de agua para desorber el hidrocarburo atrapado en el catalizador, evitando así que
productos de alto valor comercial sean quemados en el regenerador. Puesto que en este
equipo se considera comúnmente que no continúa la desintegración catalítica, entonces su
modelado resulta simple. Arbel et al. (1995a) introdujo una relación lineal del flujo de
vapor de agotamiento para calcular el hidrocarburo no desorbido en el catalizador. Por su
parte, Han y Chung (2001a) consideran que el contenido de coque cambia después del
agotamiento a través de una función exponencial con el vapor de agua. Ambos trabajos
consideran que en el agotador existe una caída de temperatura constante. Con respecto al
efecto de la zona de agotamiento en la dinámica del proceso, la mayor parte de los estudios
consideran que el agotador funciona como una zona de amortiguamiento dinámico (Arbel
et al., 1995a, Alvarez-Ramírez et al., 1996; Arandes et al., 2000; y Han y Chung, 2001a).
Modelos dinámicos 32
Antecedentes • Regeneración.
Hemos mencionado que la zona de regeneración se encuentra dividida en dos lechos: lecho
denso y lecho diluido. El lecho denso contiene la mayor cantidad de catalizador. Dentro del
lecho diluido, el gas de combustión arrastra pequeñas cantidades de catalizador que es
recuperado por los ciclones. A partir de la teoría de la fluidización de Kunii y Levenspiel
(1969), varios autores publicaron modelos para el regenerador (de Lasa y Grace, 1979;
Errazu et al., 1979; de Lasa et al., 1981; y Elnashaie y Elshishini, 1993). A partir de esta
teoría, se considera que la regeneración posee una fase emulsión y una fase burbuja que
pueden modelarse como un tanque perfectamente agitado. Krishna y Parkin (1985) sugieren
suponer flujo pistón para la fase gaseosa en el regenerador cuyas ventajas incluye el
predecir el desarrollo de la combustión con respecto a la posición y modelar la zona de
transición entre el lecho denso y el diluido. Todos los estudios en simulación FCC
consideran que el regenerador es el principal contribuyente en la dinámica del proceso
(Elnashaie y Elshishini, 1993; Arbel et al., 1995a; Abou-Jeyab y Gupta, 1996; Álvarez-
Ramírez et al., 1996; Arandes et al., 2000; y Han y Chung, 2001a). La Tabla 2.3 presenta
la comparación de los modelos dinámicos más importantes indicando sus principales
características.
2.5 ASPECTOS DINÁMICOS DEL PROCESO FCC.
A pesar de los diversos trabajos en dinámica del proceso FCC, existen relativamente pocos
estudios que realicen un análisis profundo en aspectos dinámicos tales como sensibilidad a
condiciones iniciales, multiplicidad de estados estacionarios y control. A continuación
presentamos las investigaciones con respecto a cada uno de estos aspectos.
• Sensibilidad a condiciones iniciales.
Unos cuantos trabajos han presentado algún análisis de sensibilidad a las condiciones
iniciales: Elnashaie y Elshishini (1993) estudiaron el efecto de la actividad catalítica en el
comportamiento dinámico encontrando una marcada influencia de esta variable como
condición inicial. Por su parte, Han y Chung (2001b) encontraron que el modelo dinámico
Modelos dinámicos 33
Antecedentes
Tabla 2.3 Características relevantes usadas en la simulación de la dinámica FCC. Riser Reactor-Agotador Regenerador Característica
Autor(es)
Patrón de Flujo
Naturaleza de fases Cinética Variables
dinámicas Patrón de
flujo Variables dinámicas
Patrón de Flujo
Naturaleza de fases Cinética Variables
dinámicas
Elnashaie y Elshishini
(1993)
Tanque bien
mezclado Heterogénea
Elnashaie y El-Hennawi
(1979) Coque y T --- --- Tanque bien
mezclado Heterogénea Elnashaie y El-Hennawi
(1979
Coque y Temperatura
Arbel et al. (1995a) Pistón Homogénea Jacob Ninguna Tanque bien
mezclado Coque Tanques bien mezclados Heterogénea Arbel et al.
(1995)
Coque y
Temperatura
Abou-Jeyab y Gupta (1996) Pistón Homogénea Nace Ninguna Tanque bien
mezclado Coque Tanque bien mezclado Heterogénea Errazu y de
Lasa
Coque, Oxigeno y
Temperatura
Álvarez-Ramírez et al.
(1996) Pistón Homogénea Nace
gasóleo, gasolina y
temperatura
Tanque bien mezclado Coque Tanque bien
mezclado Heterogénea Ljungquist
Coque,
Oxigeno y Temperatura
Arandes et al. (2000) Pistón Homogénea Jacob Ninguna Tanque bien
mezclado Coque y
Temperatura Pistón-bien mezclado Heterogénea
Errazu y de Lasa,
Krishna y Parkin
Coque y Temperatura
Han y Chung (2001a) Pistón Homogénea Lee
Gasóleo, gasolina,
gases ligeros, coque y
temperatura
Tanque bien mezclado
Coque y Temperatura
Pistón-bien mezclado Heterogénea Krishna y
Parkin
Coque, gases y
Temperatura
Modelos dinámicos 34
Antecedentes que ellos propusieron es sensible a cambios en la temperatura del lecho denso en el
regenerador. Tomando diferentes valores iniciales para la temperatura de lecho denso, ellos
confirman la potencial existencia de multiplicidad de estados estacionarios a lazo abierto.
• Multiplicidad de estados estacionarios.
El conocimiento del número y naturaleza de estados estacionarios es importante ya que dicta
la filosofía de un controlador. Existen varios trabajos relacionados con multiplicidad de
estados estacionarios para el proceso FCC, los cuales frecuentemente se contradicen unos a
otros: Iscol (1970) fue el primer autor en considerar la posibilidad de multiplicidad en el
proceso FCC. Lee y Kugelman (1973) no encontraron multiplicidad sobre un amplio intervalo
de condiciones de operación aunque, poco después, Elnashaie y El-Hennawi (1979)
encontraron lo contrario. La posibilidad de multiplicidad comenzó a esclarecerse con los
trabajos de Edwards y Kim (1988), Arandes y de Lasa (1992) y Arbel et al. (1995b) quienes
demuestran la multiplicidad a partir de análisis gráficos (diagramas calor generado-removido)
y matemáticos (eigenvalores). Recientemente, Han y Chung (2001b) encontraron dos estados
estacionarios estables a lazo abierto aunque no encontraron ningún estado inestable
intermedio. A pesar de estos trabajos, el número y naturaleza de los estados estacionarios no
ha sido esclarecido totalmente en el proceso FCC.
• Control.
Diversos autores han publicado esquemas de control para unidades FCC. Luyben y Lamb
(1963) presentan un controlador con prealimentación cuyas variables de control son el flujo de
aire y el flujo de catalizador. Hovd y Skogestad (1993) concluyen que usar controladores PI
produce buen desempeño cuando las variables controladas son seleccionadas adecuadamente.
La selección de estas variables dependerá del tipo de combustión en el regenerador.
Khandalekar y Riggs (1995), Arbel et al. (1996), Ali et al. (1997) y Arandes et al. (2000)
proponen igualmente controladores PI para los flujos de catalizador y el flujo de gas de
combustión.
Modelos dinámicos 35
Modelo matemático del proceso FCC
CAPÍTULO 3. MODELO MATEMÁTICO
En este capítulo se plantean los modelos matemáticos que interpreten los fenómenos
fisicoquímicos que ocurren en las diferentes etapas del proceso FCC. Para ello será
necesario establecer algunas suposiciones con base a trabajos anteriores, además de
aquellas suposiciones que resulten razonables en los casos en donde no exista un
conocimiento profundo de estos fenómenos. Las etapas de proceso que han sido modeladas
incluyen las secciones de vaporización, reacción, agotamiento y regeneración, además de
las válvulas que regulan los flujos entre éstas. Al final de este capítulo se presenta la
estructura general del programa de cómputo que resuelve las ecuaciones de conservación,
incluyendo los algoritmos de programación y las técnicas numéricas utilizadas en la
solución del modelo.
3.1 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN LA VAPORIZACIÓN.
En esta etapa se lleva a cabo el mezclado del catalizador regenerado y la alimentación
líquida. Para el modelado de esta sección se realizan algunas suposiciones importantes:
1. Se considera un mezclado perfecto de la alimentación y el catalizador, existiendo
vaporización instantánea de la carga como resultado del contacto directo (Martin,
1990; Buchanan, 1994; Ali y Rohani, 1997; Mirgain et al., 2000).
2. En esta zona no existe reacción química dado que las reacciones catalíticas se llevan a
cabo en fase vapor.
3. La fracción volumétrica del gas es calculada a partir de la suposición de un factor de
deslizamiento constante.
El calor cedido por el catalizador caliente proveniente del lecho denso del regenerador
intercambia calor con la alimentación al riser y el vapor utilizado para la dispersión del
mismo. Con ello, la temperatura del catalizador permite que la carga líquida se caliente
hasta su punto de ebullición, vaporice y ya en fase vapor se caliente a la temperatura de
Vaporización 36
Modelo matemático del proceso FCC mezclado. Además, el calor suministrado calienta asimismo al vapor de dispersión hasta la
temperatura de mezclado. Así, el balance de energía conduce a:
Calentamiento de
la carga líquida +
Vaporización
de la carga +
Calentamiento de
la mezcla gaseosa +
Calentamiento del
vapor de dispersión =
Calor suministrado por
el catalizador + coque
( ) ( ) ( )g Pl B f g v g Pg mix B v Pv mix vF C T T F H F C T T F C T T− + ∆ + − + − =
( ) ( )s Ps s mix P s mixF C T T F C T Tχ χ− + − (3.1)
Despejando la temperatura de vaporización en (3.1) obtenemos:
( )s Ps s P s g Pg B v Pv v g Pl B f g vmix
s Ps P g Pg v Pv
F C T F C T F C T F C T F C T T F HT
F C F C F C F Cχ χ
χ χ
+ + + − − − ∆=
+ + + (3.2)
Con esta expresión se evalúa la temperatura de mezclado de la alimentación con el
catalizador y, por tanto, es la condición frontera a la entrada del riser para la mezcla gas-
sólido. En esta etapa de proceso debemos evaluar la densidad, concentración, fracción
volumétrica y velocidad de la especie gaseosa, que servirán además como condiciones
frontera para el modelado en flujo pistón del riser. La presión, densidad y concentración se
relacionan a partir de alguna de las ecuaciones cúbicas de estado más conocidas como van
der Waals (1873), Redlich-Kwong (1949), Redlich-Kwong-Soave (1972) y Peng-Robinson
(1976). Las expresiones para la fracción volumétrica y la velocidad son discutidas
posteriormente dentro de este mismo capítulo.
3.2 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN EL RISER.
La desintegración catalítica de la carga en unidades FCC modernas se lleva a cabo en
reactores tipo riser. Las reacciones globales son endotérmicas resultando en una caída de
temperatura apreciable con respecto a la longitud del riser. Algunos estudios sobre los
Vaporización 37
Modelo matemático del proceso FCC patrones de flujo en el riser concluyen que este tipo de reactor se puede representar
satisfactoriamente como flujo tapón (Theologos y Markatos, 1993, Theologos et al., 1997).
3.2.1 Conservación de masa.
En esta sección se aplica el balance de masa incluyendo la generalización de los modelos
cinéticos en un solo esquema para caracterizar con detalle los productos y subproductos del
proceso FCC. Aplicando la conservación de masa a un elemento de volumen cilíndrico a
través del cual fluye una especie j que interviene en una reacción, se tiene:
2 2
ij 2 2 2
1 1Dj j j j j j jr z j
C C C C C C Cuu u rt r r z r r r r z
θ
θ θ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂
+ + + = + + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ R (3.3)
Algunas suposiciones son necesarias para simplificar la ecuación general y éstas son
comúnmente aceptadas debido a la naturaleza de flujo en el riser:
1. El flujo del riser se comporta como un flujo pistón, y por tanto no existe perfil en los
ejes r y θ.
2. La dispersión axial es despreciable (Froment y Bischoff, 1990; Corella y Francés,
1991).
Con base a estas suposiciones, la ecuación de conservación de la materia se reduce a:
j jz
C Cu
t z∂ ∂
+ =∂ ∂ jR (3.4)
En estado estacionario se tiene:
jz
dCu
dz= jR (3.5)
Como las reacciones catalíticas ocurren en unos cuantos segundos mientras que las de
combustión en el regenerador ocurren en varios minutos, es comprensible que se considere
Reacción 38
Modelo matemático del proceso FCC estado estacionario en el modelado del riser. Es decir, las ecuaciones del riser no dependen
del tiempo por lo que la Ec. (3.5) será utilizada en este estudio. Al final de este capítulo
mostraremos cómo se obtiene un estado pseudoestacionario al incorporar este modelo al
modelado dinámico de toda la unidad FCC.
En reacciones catalíticas, el término de la velocidad de reacción es comúnmente presentada
en unidades de masa de catalizador en lugar de unidades de volumen del reactor (Smith,
1995). La velocidad de reacción, 'jR se expresa generalmente como función intrínseca de
las concentraciones de las especies involucradas y de la temperatura. Si suponemos un
modelo cinético de N lumps para la desintegración catalítica de la carga FCC, en el cual
cada uno de ellos se desintegra en aquellos de menor peso molecular, entonces se puede
establecer una expresión general para la velocidad de reacción perteneciente al lump j:
Formación Desaparición
1'
1 1
ji
j Nnn
j ij ij i jii i j
jR k C k Cν−
= = +
= −∑ ∑ 1, 2,...,j N= (3.6)
con iij
j
MM
ν = (3.7)
El lump j se forma y desaparece con respecto a las diferentes rutas de reacción y de acuerdo
a un orden n de reacción determinado y con constantes cinéticas dependientes
exclusivamente de la temperatura de reacción.
En desintegración catalítica de fracciones pesadas normalmente se consideran reacciones de
pseudo-primer orden para lumps ligeros y pseudo-segundo orden para los lumps pesados
(Blanding, 1953; Weekman, 1968). Blanding realizó experimentos a condiciones de
operación muy diferentes a las de unidades modernas:
1. Temperaturas de reacción menores a las de un reactor moderno (670 – 770 K).
2. Tiempos de reacción de varios minutos sin regeneración del catalizador.
3. Catalizadores obsoletos hoy en día.
4. Evaluación del orden de reacción con base a la conversión total de la carga, en lugar de
un esquema cinético más detallado.
Reacción 39
Modelo matemático del proceso FCC Nace et al. (1971) desarrollaron un modelo cinético donde consideran la formación de
gasolinas y gases ligeros a partir de la carga pesada, pero sus experimentos también fueron
realizados a las mismas condiciones de operación usadas por Blanding. El uso de un orden
aparente de reacción igual a 2 es comprensible ya que varias etapas elementales representan
la conversión de la carga en las especies ligeras. En suma, la selección de los órdenes
aparentes de reacción puede estar basada en los trabajos mencionados anteriormente, en
datos experimentales propios, o en suposiciones razonables que deben ser justificadas.
Para incluir el efecto de la temperatura en (3.6) ha sido una práctica común utilizar la
expresión exponencial de Arrhenius para la constante cinética (por ejemplo, Jacob et al.
1976, Takatsuka et al., 1984, Yen et al., 1987 y Lee et al., 1989), con la cual una especie j
se desintegra en una especie i:
TRE
jiji u
ji
eAk−
= (3.8)
Además, puesto que el catalizador pierde su actividad mientras avanza la reacción debido a
la deposición de coque sobre su superficie, es indispensable incluir una función de
desactivación como se indicó en el capítulo anterior. En este estudio se ha considerado a la
expresión de Froment (1961) para esta función. Así, la velocidad de reacción está dada por:
( )' 1j j sR R ρ ε φ= − (3.9)
Combinando (3.5) y (3.9) se obtiene:
( )' 1jz j s
dCu R
dzρ ε φ= − (3.10)
Por otro lado, la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el eje z, es
z gu u ε= (3.11)
Reacción 40
Modelo matemático del proceso FCC Finalmente, la Ec. (3.10) para N lumps se transforma en:
( ) '1j sg j
dCu R
dzρ ε φ
ε−
= 1, 2,...,j N= (3.12)
con las siguientes condiciones frontera:
(0)j OC C= jy N 1, 2,...,j = (3.12.1)
donde representa la concentración global del gas a la entrada del riser y las fracciones
molares y
OC
j son evaluadas a partir del conocimiento de la curva de destilación TBP para la
alimentación FCC.
El coque por su parte, es un sólido de naturaleza pseudografítica que no puede
caracterizarse a partir de su punto de ebullición de la misma manera que los productos
FCC. Por ello, es necesario introducir una ecuación de conservación para la formación de
coque sobre la superficie catalítica. Esta ecuación está fundamentada en observaciones
experimentales. El coque puede relacionarse como una función de la conversión
(Krambeck, 1991):
1O
rsO
k XC XA
χχ ′= ⋅−
(3.13)
Además, la constante de formación de coque, kχ′ , puede representarse como una expresión
tipo Arrhenius para tomar en cuenta el efecto de la temperatura el cual implica que un
aumento en la temperatura propicia la formación de coque (Voorhies, 1945; Corella et al.,
1985; Larocca et al., 1990). Además, es necesario incluir la función de desactivación
catalítica en este análisis ya que la formación de coque depende de la actividad catalítica.
En este análisis se ha seleccionado a la expresión propuesta por Froment (1961).
Reacción 41
Modelo matemático del proceso FCC Dadas las consideraciones anteriores, si derivamos la Ec. (3.13) con respecto a la variable
espacial z, obtenemos:
( )2
( )1
u
o
ER T
rs rs
O
k edCdz XA
χ
χχ φ′
′= ⋅−
χ (3.14)
De esta expresión resulta evidente que la formación de coque dependerá exclusivamente de
efectos térmicos cuando la conversión total (Xo) tiende a cero. Puesto que la conversión
total depende de la temperatura de reacción, es claro que una conversión que tiende a cero
ocurre a muy bajas temperaturas en el riser y, consecuentemente, la formación de coque a
bajas temperaturas será también significativamente menor pues la velocidad de formación
de coque es una expresión dependiente de la temperatura. Con fines de claridad debe
decirse que, en el proceso FCC, la conversión total se define como el rendimiento
porcentual en peso de especies más ligeras que el aceite cíclico ligero. Es decir, la
conversión engloba al rendimiento de gasolinas, gases ligeros y coque.
Las velocidades de reacción y el número de especies involucradas en las reacciones de
desintegración catalítica dependen del modelo cinético seleccionado. Los modelos cinéticos
frecuentemente usados han sido revisados en el capítulo anterior. A continuación se
propone una estrategia de modelado que permite reducir el número de parámetros cinéticos
cuando el número de lumps seleccionados es elevado.
3.2.2 El modelo cinético general basado en distribuciones de probabilidad.
En trabajos previos, las constantes cinéticas han sido evaluadas a partir de datos
experimentales y, normalmente, se ha supuesto que algunas rutas de reacción son poco
probables despreciando sus pequeñas contribuciones a la red de reacción (Jacob et al., 1976
y Yen, 1987). De esta manera, el número de parámetros cinéticos que deben ser evaluados
se reduce significativamente. Por ejemplo, Jacob et al. (1976) toman en cuenta la
composición de parafinas, naftenos y aromáticos (PNA) de la carga obteniendo un modelo
Reacción 42
Modelo matemático del proceso FCC de 10 lumps con tan sólo 20 rutas de reacción. No obstante esta simplificación, Arbel et al.
(1995a) consideran que algunas constantes cinéticas son numéricamente iguales reduciendo
a 14 el número total de constantes cinéticas.
Del concepto de combinación en probabilidad, el número total de rutas de reacción posibles
y, consecuentemente, de constantes cinéticas es:
Número de rutas = ( )
( )1!2 2! 2 ! 2N N NN
N−
= = − (3.15)
Esta expresión supone que las reacciones catalíticas son irreversibles (Jacob et al., 1976;
Paraskos et al., 1976). Para el caso de sistemas químicos reversibles, el número de
constantes cinéticas sería el doble del calculado a partir de (3.15). Para un esquema de 10
lumps el número máximo de constantes cinéticas es 45 por lo que es evidente que el
esfuerzo computacional es significativamente mayor cuando se consideran todas las rutas
de reacción posibles. Dado que la cinética determina la cantidad y calidad de los productos,
debe comprenderse que el control y optimización del proceso dependen íntimamente del
esquema cinético seleccionado. Con base a lo anterior, a continuación se desarrolla un
nuevo modelo cinético que cumplirá con los siguientes requerimientos:
1. Caracterizar detalladamente los productos y subproductos FCC.
2. Encontrar una relación entre las constantes cinéticas y los productos.
3. Evitar el podado de rutas de reacción que simplifique excesivamente el modelo.
4. Disminuir el esfuerzo computacional en la evaluación de los parámetros cinéticos.
El modelo aquí propuesto se basa en inferir que las constantes cinéticas, con las cuales una
especie j se desintegra catalíticamente en otras moléculas de menor peso molecular,
responden a una función continua de alguna variable independiente. Para ello, se considera
que los factores de frecuencia de una expresión tipo Arrhenius pueden representarse a partir
de una distribución de probabilidad.
Reacción 43
Modelo matemático del proceso FCC En el sector petrolero, las corrientes son frecuentemente definidas por cortes basados en la
temperatura de ebullición. Por lo tanto, en este trabajo se ha escogido a esta propiedad
como la variable independiente, ver Fig. 3.1.
Fig. 3.1 Distribución continua de los factores de frecuencia para las constantes cinéticas de la especie j
Desarrollando la Ec. (3.6) para N lumps se tiene:
Lump j Formación Desaparición
( ) 11 1,2 1, 1
nNR k k= − … C+ +
)
(1 22 1,2 1,2 1 2,3 2, 2
n nNR k C k k Cν= − …+ + (3.16)
. . . ( )2 11 2
1 1, 1 1, 1 1 2, 1 2, 1 2 2, 1 2, 1 2 1, 1N Nn nn n
N N N N N N N N N N N NR k C k C k C kν ν ν NC− −− − − − − − − − − − −= + + + −… −
N
11 21, 1, 1 2, 2, 2 1, 1, 1
Nnn nN N N N N N N N NR k C k C k Cν ν ν −
− − −= + + ⋅⋅⋅+
La sumatoria de las constantes cinéticas en el término de desaparición puede definirse
como:
1
ˆN
ji j
k= +
≡ ∑ jik (3.17)
Reacción 44
Modelo matemático del proceso FCC la cual se denomina como la constante global de craqueo de la especie j. Para el caso del
lump N este término es igual a cero puesto que no existe un lump de menor peso molecular
en la cual pueda ser desintegrada. Combinando las Ecs. (3.8) y (3.17) obtenemos:
1
ˆji
u
ENR T
j jii j
k A e−
= +
= ∑ (3.18)
Las energías de activación son funciones termodinámicas que dependen de la entalpía de
reacción por lo que no se deben describir como una distribución de probabilidad.
(Wingrove y Caret, 1981; Dewachtere et al., 1999). Si definimos:
1 1
ˆ ˆN N
j ji ji j i j
A A A= + = +
≡ ≡∑ ∑ jia
)
(3.19)
entonces el término de la sumatoria debe ser igual a la unidad y determina la proporción
que cada Aji constituye a Âj. Por lo tanto:
11
N
jii j
a= +
=∑ (3.20.1)
ˆji j jiA A a≡ (3.20.2)
Puesto que el conjunto de factores comunes aji describen una proporción, entonces es
posible utilizar una distribución de probabilidad para representarlos. Por ello, la sumatoria
en (3.20.1) puede definirse como una distribución acumulada para variables continuas:
(1
N
ji j Bi j
a F T= +
=∑ (3.21)
La distribución acumulada corresponde al área bajo la función de distribución f definida en
el intervalo positivo T T : min maxB B BT≤ ≤
( ) ( )max
min max
min
, ,B
B
T
j B B B j B BT
F T T T f T dT= ∫ (3.22)
Reacción 45
Modelo matemático del proceso FCC Debido a que los métodos numéricos para la evaluación de integrales implican la
discretización de la función, podemos entonces escribir la integral como una sumatoria de
las funciones de distribución:
(1 1
N N
ji ji Bi j i j
a f= + = +
=∑ ∑ )T
)
(3.23.1)
(ji ji Ba f T= (3.23.2)
Finalmente, sustituyendo (3.20.2) y (3.23.2) en (3.8) se tiene:
( )ˆ ˆji jiE E
RT RTji j ji j ji Bk A a e A f T e
−= =
− (3.24)
Esta expresión será la base para evaluar las constantes cinéticas de la ruta de reacción j
desintegrándose en i para cada uno de los lumps seleccionados en el esquema cinético.
Como se dijo anteriormente, utilizaremos una distribución de probabilidad para representar
tales constantes cinéticas. La distribución de probabilidad puede ser cualquier función para
variables continuas que pueda ser definida en un intervalo positivo [A, B]. En este trabajo
se ha escogido a la distribución Beta que denotaremos como Б:
( ) ( )( ) ( )
maxmin
max min max min max min
1 11, ,
j j
j j B BB Bj B j j
B B B B B Bj j
T TT Tf T
T T T T T T
α βα β
α βα β
− −
−
Γ −−= − −Γ Γ
(3.25)
en el intervalo . La función acumulada es la integral de (3.25) en el
intervalo seleccionado para la temperatura de ebullición tal como se expresó en (3.22). Por
otro lado, los términos en la Ec. (3.24) pueden expresarse como una distribución de
probabilidad Б con parámetros α
min maxB B BT T T≤ ≤
jA
A y βA :
Reacción 46
Modelo matemático del proceso FCC
∑∑−
=
−
=
==1
1
1
1
ˆˆˆN
jj
N
jj gAAA (3.26)
donde
( )1
11
N
j Bj
g G T−
=
=∑ = (3.27)
La justificación de la elección de la distribución Б se basa en que:
1. La distribución Б se encuentra naturalmente acotada en un intervalo positivo [A, B].
2. La distribución puede presentar sesgos tanto negativos como positivos en un intervalo
amplio en los parámetros de escala α y β.
3. La función de distribución es tipo polinomial (Ec. 3.25) por lo que su integración, por
cualquier método numérico elegido, ofrece una precisión superior a la de otras
distribuciones. Esta ventaja permite disminuir el esfuerzo computacional en la
evaluación de los parámetros cinéticos.
3.2.2.1 Caracterización de productos según lumps de planta.
Industrialmente, los productos FCC se caracterizan típicamente de acuerdo a los lumps
indicados en la Tabla 3.1. La calidad de cada lump depende de las condiciones de
operación y características de la torre de destilación fraccionada. El propósito de este
trabajo no es modelar este equipo por lo que los productos FCC se caracterizarán de
acuerdo al agrupamiento de las especies mostrada en la Tabla 3.2. Sin embargo, el esquema
propuesto en la Tabla 3.2 no es el único aplicable a un caso industrial. Otros lumps de
planta pueden ser tomados en cuenta dependiendo del número de productos fraccionados en
la torre principal. Por ejemplo, un esquema común es incluir una gasolina intermedia, o
bien variar los cortes de ebullición en la torre para obtener los mismos lumps pero con
diferentes características. En cualquier esquema debe especificarse siempre el número de
lumps de planta y sus respectivas temperaturas de corte.
Reacción 47
Modelo matemático del proceso FCC Tabla 3.1 Productos FCC obtenidos después de la destilación fraccionada.
Lumps de planta1 Producto Principal Trazas2 Familias químicas
Gas ácido3
H2S
No hidrocarburo
Gas seco
Metano Etano Etileno Propano Propileno n-butano
H2
PO
C3´s Propano Propileno Etileno PO
Lum
ps se
mic
ontin
uos4
C4´s
n-butano i-butano 1-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno butadieno
Propano Propileno
PO
Punto Inicial (K) Punto final (K)
Gasolina ligera 310 495 PONA
Gasolina pesada 495 570 PONA
Aceite cíclico ligero 520 650 PONA
Lum
ps c
ontin
uos
Residuo3 650 810 PONA 1 El coque es una especie sólida e independiente del agrupamiento escogido. 2 No se consideran las especies que no intervienen en la reacción (CO2 e inertes) 3 Subproductos del proceso FCC. El residuo es utilizado en planta como combustible o como recirculación al reactor. 4 Los lumps de planta semicontinuos pueden ser caracterizados con aceptable aproximación como una función continua.
Los esquemas de agrupamiento deben ser definidos en función de necesidades particulares.
Por ejemplo, un modelo cinético que considere una subdivisión de los lumps de planta en
pequeños lumps internos permitirá una caracterización detallada como para predecir el
número de octano y, consecuentemente, la calidad de la gasolina (Lugo et al., 1999).
Debe reconocerse que un modelo cinético conteniendo una gran cantidad de lumps implica
un mayor esfuerzo computacional en la dinámica del proceso. Esto podría ser innecesario si
el objetivo fuese conocer tan sólo las respuestas en estado transitorio de las principales
variables del proceso tales como la temperatura. Sin embargo, el modelo cinético detallado
será indispensable cuando se use con fines de optimización como el caso de maximizar
olefinas o el número de octano. Reacción 48
Modelo matemático del proceso FCC Tabla 3.2 Esquema de agrupamiento basado en lumps de planta.
Lumps Especies1 Composición2 (% peso)
Gas seco
Metano Etano Etileno
3
C3´s Propano Propileno 6
Lum
ps
sem
icon
tinuo
s
C4´s Butanos Butilenos 10
Intervalo típico de ebullición (K)
Gasolina ligera 310 495 47
Gasolina pesada 495 570 10
Aceite cíclico ligero 570 655 13
Lum
ps c
ontin
uos
Residuo3 655 810 5
Coque4 No aplica No aplica 6
1 En este agrupamiento se desprecia la formación de H2 y H2S, típicamente menor al 1.5% en peso 2 La composición corresponde a una composición típica industrial. 3 Subproducto del proceso FCC. Se incluye en éste a los aceites pesados: ACP y aceite decantado 4 El coque es una especie independiente del modelo de lumping que no puede ser caracterizado con el punto de ebullición.
El número de subdivisiones para cada lump, Mj, debe ser especificado y pueden ser
subdivisiones diferentes para cada uno de ellos. De esta manera, el número total de lumps,
N, es:
N (3.28) 1
oM
jj
M=
= ∑
donde Mo representa el número de lumps de planta especificados. Para ilustrar este
procedimiento considérese el siguiente esquema de agrupamiento:
Reacción 49
Modelo matemático del proceso FCC
Número
Mo=4
Nombre Temperatura de corte2, K
Lumps internos
Mj
Inicial Final 1 Gases ligeros1 110 310 4 2 Gasolina ligera 310 500 8 3 Aceite cíclico ligero (ACL) 500 610 5 4 Aceite cíclico pesado (ACP) 610 810 8
1 La temperatura inicial de corte para los gases ligeros es la temperatura de ebullición del metano 2 Las temperaturas de corte mostradas son valores típicos
Así, cada uno de los lumps internos se desintegra catalíticamente en los lumps de menor
peso molecular ya que las reacciones de polimerización son despreciables. Además, las
reacciones propias de desintegración catalítica son irreversibles. En la Fig. 3.2 se describen
algunas rutas de reacción.
3.2.2.2 Número de parámetros cinéticos.
El esquema cinético propuesto anteriormente permite generar diferentes casos de
parametrización. Para los casos estudiados en este trabajo, y descritos a continuación, se
estima el número de parámetros cinéticos de acuerdo al número de lumps de planta, Mo.
Fig. 3.2 Esquema de reacción considerando 4 lumps de planta con diferente número de lumps internos.
Reacción 50
Modelo matemático del proceso FCC • Primer caso.
En este caso se supone que tanto las constantes globales de craqueo y los factores comunes
aji poseen una misma función de distribución caracterizada por un solo parámetro α y un
solo parámetro β. Lo anterior implica que existen: 1 α
1 β }Parámetros para las constantes globales y los factores comunes
1 A Factor de frecuencia total de craqueo
3 Parámetros cinéticos
• Segundo caso.
En este caso se supone que las constantes globales y los factores comunes poseen
parámetros cinéticos independientes. Así, el número de parámetros requerido es: 1 αj
1 βj }Parámetros de las distribuciones continuas para las constantes globales
1 αA
1 βA }Parámetros de la distribución continua para los factores comunes
1 A Factor de frecuencia total de craqueo
5 Parámetros cinéticos
• Tercer caso.
Este caso se basa en suponer que cada lump de planta debe poseer sus propios parámetros
cinéticos. Así, cuando el número de lumps de planta es Mo, existen Mo α’s y Mo β’s. Esto
significa que las constantes globales y los factores comunes comparten los mismos valores
de α y β, para cada lump de planta. En suma, se requieren evaluar: Mo α’s
Mo β’s }Parámetros para las constantes globales y los factores comunes
1 A Factor de frecuencia total de craqueo
2 Mo+1 Parámetros cinéticos
Reacción 51
Modelo matemático del proceso FCC • Cuarto caso.
Este último caso es una modificación del anterior donde se supone que tanto los factores
comunes como las constantes globales poseen Mo distribuciones continuas con parámetros
de escala α y β diferentes. De esta manera, el número de parámetros a ser evaluados es: Mo αj’s
Mo βj’s }Parámetros para las constantes globales
Mo αA’s
Mo βA‘s }Parámetros para los factores comunes
1 A Factor de frecuencia total de craqueo
4Mo+1 Parámetros cinéticos
Aunque el primer caso de parametrización involucra la evaluación de sólo 3 parámetros,
debe tomarse en cuenta que la consideración de que todos los lumps se desintegran con los
mismos parámetros α y β es menos realista que considerar parámetros diferentes. Debido a
sus diferentes características, es evidente que cada lump posee su propia capacidad de
desintegración catalítica y, por ello, los otros casos de parametrización poseerán mayor
capacidad de predicción aunado a una mejor representación física de los fenómenos de
reacción. La ventaja de utilizar una distribución de probabilidad para la estimación de
parámetros es evidente, no sólo por el sentido físico de la distribución de especies en un
intervalo de puntos de ebullición sino también porque reduce sustancialmente el número de
parámetros que deben evaluarse numéricamente. Por ejemplo, consideremos el caso donde
el número de lumps de planta sea Mo=5 y deseamos subdividir cada lump de planta en 5
lumps internos. En este caso, el número de lumps totales es N= 25. Si aplicamos la Ec.
(3.15), el número máximo de constantes cinéticas para un modelo cinético convencional es
igual a 300. Aún realizando un podado de constantes cinéticas, es evidente que al final de
esta tarea tendríamos todavía muchas constantes cinéticas para evaluar. Por el contrario, a
partir del caso 1 sólo requerimos de 3 parámetros cinéticos que nos permitirán predecir con
precisión adecuada los rendimientos de los productos. Por otro lado, si usamos el caso 4
para la evaluación de parámetros requerimos de tan sólo 21 parámetros cinéticos, lo cual
Reacción 52
Modelo matemático del proceso FCC resulta todavía ventajoso. En este ejemplo consideramos un modelo de 25 lumps, pero
podríamos tener casos más extremos. La Tabla 3.3 muestra otros ejemplos.
En realidad la selección del número de lumps internos es arbitraria ya que no existen
directrices o procedimientos que regulen estas subdivisiones. Es claro que se podrían
proponer diferentes valores de α y β para cada lump interno lo que aumentaría
considerablemente el número de parámetros. Por supuesto, un caso de este tipo requeriría
un mayor esfuerzo computacional y hasta este momento desconocemos si aumentar
deliberadamente el número de parámetros cinéticos mejoraría la predicción. En el Capítulo
4 mostraremos los resultados de la estimación de parámetros y podremos determinar si un
incremento en el número de parámetros cinéticos resulta en una mayor predicción.
Tabla 3.3 Comparación del número de parámetros cinéticos con y sin distribución
Número de parámetros cinéticos Caso
Número
de lumps
Sin distribución
Ec. (3.15) 1 2 3 4
3 4
4 6 Para cualquier número de lumps y Mo= 5
5 10 3 5 11 21
10 45
50 1225
100 4950
200 19900
3.2.3 Conservación de energía.
Si aplicamos un balance general de energía a un elemento de volumen cilíndrico y
despreciando el efecto de la disipación viscosa en la temperatura del sistema obtenemos:
2 2
2 2 2
1 1P r z
uT T T T T T TC u u k rt r r z r r r r z
θρθ θ
∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + + + = + + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ Q (3.29)
Reacción 53
Modelo matemático del proceso FCC Es posible simplificar esta expresión basándonos en el comportamiento del sistema de
reacción. Aplicando las mismas suposiciones que en el balance de masa, obtenemos:
rs rsP z
T TC ut z
ρ ∂ ∂ + ∂ ∂ Q = (3.30)
En estado estacionario se tiene,
rsP z
dTC u Qdz
ρ = (3.31)
Como se ha indicado anteriormente, la ecuación correspondiente a usar en este trabajo es la
(3.31). Puesto que Q representa el calor necesario para la desintegración catalítica, entonces
éste debe ser suministrado al sistema endotérmico y corresponde al calor de reacción:
rsP z
dTC u Qdz
ρ = − R
)F
(3.32)
El calor de reacción debe calcularse con base a los calores de formación de cada ruta
específica de reacción a partir de:
(1
N
R i ii
Q R H=
= ∆∑ (3.33)
La entalpía de formación de cada lump, ∆HF, es calculada por medio de la entalpía de
formación en estado estándar y la capacidad calorífica de las especies involucradas en la
ruta i de reacción, véase Apéndice A. Al combinar las Ecs. (3.6), (3.9) y (3.33) obtenemos:
( ) ( )1
1 11i
N Nn
R i ij F sjii j i
Q C k H ρ ε φ−
= = +
= ∆
∑ ∑ − (3.34)
Reacción 54
Modelo matemático del proceso FCC con
( ) ( ) ( )F ij Fji j iH Hν∆ = ∆ − ∆ FH (3.35)
De esta manera, el calor de reacción total del sistema Q puede calcularse con base al calor
involucrado en cada ruta de reacción. La expresión final para la ecuación de conservación
de energía es:
( ) ( )1
1 1
1i
N Nnrs
g P g g i ij F sjii j i
dTC u C k Hdz
ερ ρ
ε
−
= = +
−= − ∆
∑ ∑ φ (3.36)
con la condición frontera:
(0)rs mixT T= (3.36.1)
3.2.4 Parámetros hidrodinámicos.
En esta sección se establecen las correlaciones más útiles en la predicción de parámetros
hidrodinámicos del riser tales como la fracción volumétrica, factor de deslizamiento y
densidades del lecho. Estas correlaciones son totalmente empíricas y provienen de diversos
trabajos experimentales en lechos fluidizados a condiciones de operación similares a las de
una planta industrial. Además, incluimos la expresión molar de CO/CO2 necesaria para la
simulación de la combustión del coque.
Las velocidades locales del gas y el sólido son expresadas a partir de la ecuación de
continuidad:
g
gg
Gu
ρ ε= (3.37)
( )1s
ss
Guρ ε
=−
(3.38)
Puesto que los flujos másicos por unidad de área poseen una sección transversal constante
por el cual gas y sólido fluyen, entonces es posible igualar ambas expresiones:
Reacción 55
Modelo matemático del proceso FCC
( )1g s
g g s s
F Fu uρ ε ρ
=ε−
(3.39)
Despejando a la fracción volumétrica del gas, ε:
1
1 g s
s g
FF
ε ρψ
ρ
=+
(3.40)
donde ψ representa al factor de deslizamiento y es el cociente de las velocidades locales del
gas y el sólido:
g
s
uu
ψ = (3.41)
Varios autores han propuesto valores constantes para el factor de deslizamiento en risers y
otros han presentado correlaciones empíricas para predecirlo. Matsen (1976) propuso un
valor fijo de ψ = 2 para la operación típica de risers mientras que Patience et al. (1992)
proponen una correlación empírica basada en las características de la partícula y la
velocidad superficial del gas:
0.415.61 0.47 tFrFr
ψ = + + (3.42)
( )0.5uFr
gD= (3.43)
donde Fr se refiere al número de Froude evaluado a la velocidad superficial del gas y a la
velocidad terminal del sólido, Ec. (3.42) y Ec. (3.43). Otros autores indican que no existe
diferencia importante entre la velocidad del gas y el sólido, por lo que simplifican el cálculo
de la fracción volumétrica del gas a partir de un valor de ψ = 1.
Reacción 56
Ecuaciones de Conservación 3.3 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN EL REACTOR-AGOTADOR.
El equipo conocido como reactor, es actualmente el hogar de los ciclones y de la zona de
agotamiento, ver Capítulo 1. En el reactor existe una cantidad significativa de catalizador
que es separado del hidrocarburo y posteriormente agotado. Desde el punto de vista
dinámico el reactor es muy importante ya que sirve para retener el catalizador agotado antes
de entrar al regenerador donde será restablecida su actividad. Puesto que el reactor retiene
el flujo de catalizador hacia la regeneración, entonces consideramos que este equipo tiene
relevancia en la dinámica del sistema. El catalizador y el coque depositado sobre él deben
tomarse en cuenta en la dinámica del proceso, así como también la presión ya que ésta tiene
influencia en el movimiento de las válvulas de proceso y, consecuentemente, en las
respuestas dinámicas.
En el reactor, la acumulación de catalizador y productos FCC son una función de los flujos
que entran y salen del mismo:
( ) ( ) ( )s rt
s rs rg
d WF F
dt= − s (3.44)
( ) ( ) ( ) ( )g rt
g v gstrs mf
d WF F F
dt= + − (3.45)
La temperatura en el reactor depende principalmente de la diferencia de temperaturas entre
el riser y el agotador y es causada por la desorción de los productos FCC:
( )s rs rt rtrt
rt
F T T TdTdt W
− − ∆= (3.46)
st rsT T T∆ = − st
)
(3.46.1)
C. I. (3.46.2) (0,rt rs rsT T L=
Agotamiento 57
Ecuaciones de Conservación Puesto que el flujo entre las válvulas de proceso es regulado por cambios en la presión del
sistema, es necesario incluir ecuaciones que consideren tales caídas de presión. Para tal
propósito, la presión es evaluada a partir de la Ley de Gases Ideales ya que el proceso opera
a presiones bajas:
−+=
dtdV
VdtdT
TdtdN
NP
dtdP rt
rt
rt
rt
rt
rtrt
rt 111 (3.47)
por lo que es necesario conocer los cambios en el número de moles:
( )g rt rtg
d W dNMdt dt
= (3.48)
y el volumen del gas:
rtrs mf
dV Q Qdt
= − (3.49)
Además, en el reactor realizamos un balance global para el coque. Como el contenido de
coque sobre el catalizador no cambia significativamente durante el proceso de agotamiento,
entonces inferimos que los cambios en el contenido de coque dependen únicamente de sus
valores a la entrada y salida del reactor:
( )( )rts
rtrssrt
WF
dtd χχχ −
= (3.50)
C. I. (0, )rt rs rsLχ χ= (3.50.1)
Debido a que el agotador contiene una apreciable cantidad de catalizador, este equipo se
representa como un tanque agitado sin reacción y en estado pseudoestacionario. En nuestro
Agotamiento 58
Ecuaciones de Conservación estudio incluimos una expresión semejante a la propuesta por Arbel et al. (1995a) para
evaluar la cantidad de hidrocarburo no desorbido del catalizador:
( )( )1 v sta b k Fγγ = + − con (3.51) 0.0002, 0.0038a b= =
donde γ representa el flujo de hidrocarburo no desorbido. Según la expresión de Arbel et
al., la máxima cantidad de hidrocarburo que no puede desorberse es igual a 0.20% C/A.
Esto es, para una relación catalizador/producto de 10, el 2% del producto FCC está
adsorbido en el catalizador. De la misma manera, considera que la cantidad de hidrocarburo
que no puede desorberse es de 0.02%⋅C/A cuando se usa el máximo flujo de vapor de
agotamiento. Esta cantidad equivale a un 0.2% de producto que permanece en el catalizador
con la misma relación de C/A. Esto representa igualmente la eficiencia máxima que puede
conseguirse en la etapa de agotamiento. Para nuestro estudio, tomaremos el mismo valor de
a publicado por el autor pero modificaremos el parámetro b con base en información
propia. Este nuevo valor de b toma en cuenta que la máxima cantidad de hidrocarburo que
puede adsorberse en el catalizador durante su paso por el riser representa el 0.40% C/A y el
valor se muestra en la Ec. (3.51).
Es posible evaluar la constante de agotamiento kγ a partir del flujo máximo de vapor de
agotamiento, el cual es un dato de diseño del equipo:
( )max maxv va en F Fγ γ= = = (3.52.1)
min 0va b en Fγ γ= = + = (3.52.2)
( )max
1
v
kFγ = (3.53)
La eficiencia del proceso de agotamiento puede determinarse a partir de (3.54), mientras
que la eficiencia máxima depende de los parámetros a y b establecidos para la Ec. (3.51).
Agotamiento 59
Ecuaciones de Conservación
( )min
100 100v st
ads
k b F FF
γηγ
= = des (3.54)
max 100 ba b
η =+
(3.55)
Debe hacerse notar que la relación catalizador/aceite, C/A, debe ser aquélla existente en el
agotador con el fin de tomar en cuenta que una parte de la carga al riser ha sido convertida
a coque dejando de pertenecer al hidrocarburo adsorbido.
Por otra parte, un balance de energía es aplicado en el agotador considerando que éste se
comporta como un tanque agitado. El balance de energía establece que las fases
hidrocarburo y catalizador gastado se mezclan perfectamente con el vapor de agotamiento
requiriendo así una pequeña cantidad de energía que corresponde a la desorción del
hidrocarburo. En este balance se supone que los productos FCC, el catalizador y el coque
contenido en el catalizador, se encuentran en equilibrio térmico:
( )g g s s rs v v v des dest
g g s s v v
F Cp F Cp F Cp T F Cp T F HT
F Cp F Cp F Cp F Cpχ χ
χ χ
+ + + − ∆=
+ + +s (3.56)
Puesto que la función de agotamiento está dada en kg de hidrocarburo no desorbido por kg
de catalizador, entonces la relación (3.57) se usa para evaluar la cantidad de hidrocarburo
desorbido a través del uso de vapor. En esta expresión se utiliza la cantidad máxima de
hidrocarburo que puede adsorberse en la etapa de reacción la cual corresponde a la mínima
cantidad que no puede desorberse en la etapa de agotamiento, γmin. Esto equivale a utilizar
el flujo de vapor de agotamiento para realizar este cálculo:
( ) ( )mindes s v sstF F k bγγ γ= − = F F (3.57)
Agotamiento 60
Ecuaciones de Conservación 3.4 ECUACIONES DE CONSERVACIÓN EN EL REGENERADOR.
El catalizador proveniente de la etapa de reacción posee un alto contenido de coque sobre
su superficie lo que reduce su actividad y por lo cual es necesario quemar el coque para
restaurar la actividad del catalizador. En el regenerador existen dos lechos: el lecho denso y
lecho diluido. En el lecho denso se concentra la mayor parte del catalizador con un tiempo
de residencia mayor y en el cual se lleva a cabo la mayor parte de la combustión del coque.
En este lecho las burbujas de gas fluyen lentamente entre el catalizador y se dirigen, por
diferencia de densidades, hacia la parte alta del regenerador conocida como el lecho
diluido. En el lecho diluido existe una pequeña fracción de catalizador que ha sido
arrastrado por el gas y que se encuentra formada en su mayor parte por las partículas
catalíticas de menor tamaño. Por ello, es necesario usar ciclones para regresar estas
partículas de catalizador nuevamente hacia el lecho denso. En el lecho diluido se lleva a
cabo el resto de la combustión del CO a CO2 elevando sustancialmente la temperatura
debido a que la entalpía de combustión de esta reacción es mayor que la entalpía de
combustión del coque a CO.
3.4.1 Conservación de masa y energía en el lecho denso.
Como en el caso del reactor, en el lecho denso del regenerador se encuentra una cantidad
apreciable de catalizador con un tiempo de residencia de varios minutos. En este estudio
consideramos que la fase sólida, catalizador y coque, rige la dinámica del regenerador por
lo que serán tomadas como variables temporales. En contraparte, la fase gaseosa será
modelada en estado pseudoestacionario dado que abandona al regenerador mucho más
rápido que el catalizador el cual se retiene en el regenerador antes de reingresar al riser.
En nuestro estudio consideramos que los gases de combustión se comportan como un flujo
pistón moviéndose entre los espacios vacíos del lecho denso (Ecs. 3.58-3.62). Las
velocidades de reacción están basadas en las Ecs. (2.11) y (2.12) las cuales representan a la
combustión del coque y el CO. El primer término del lado derecho de las Ecs. (3.58) a
(3.60) se refiere a la combustión de coque mientras que el segundo y tercer término
corresponden a las velocidades de oxidación homogénea y heterogénea del CO,
Regeneración 61
Ecuaciones de Conservación respectivamente. La Ec. (3.61) considera la formación de vapor de agua a partir únicamente
de la combustión del coque mientras que la Ec. (3.62) supone que el nitrógeno no sufre
cambios como resultado de las reacciones de combustión:
( ) ( )2'
2 14 2 2
O sCO CO s
dN RA R
dz Mχ
χ
ρλ σ 1Rε ε ρ εσ
+ = + − + + − + (3.58)
( ) '1 2 2 (11
sCOCO CO s
RdN A R Rdz M
χ
χ
ρσ )ε ε ρσ
= − − + + −
+ ε (3.59)
2'
1 (1 ) 2 2 (1 )1
CO sCO CO s
dN RA R R
dz Mχ
χ
ρε ε ρ
σ
= − − − − − +
ε (3.60)
( )2 12
H O sdN RA
dz Mχ
χ
ρλε
= − −
(3.61)
2 0NdNdz
= (3.62)
Las velocidades de combustión del coque y las oxidaciones homogénea y heterogénea del
CO fueron descritas en la Sec. 2.2 donde se citan diversas expresiones que describen tales
velocidades de reacción. Las condiciones frontera para las ecuaciones anteriores dependen
de la calidad del aire suministrado para la combustión. Si tomamos la composición estándar
del aire seco y despreciando el pequeño volumen de gases inertes, se pueden establecer las
siguientes condiciones frontera:
2
2
2 2
(0) 0.788
(0) 0.212
(0) (0) (0) 0
N A
O A
CO CO H O
N N
N N
N N N
=
=
= = =
(3.63)
En las condiciones frontera anteriores se infiere que el aire no contiene humedad pero se
puede tomar en cuenta a la humedad relativa del aire para la evaluación de la cantidad
inicial de agua. Además de esta consideración, no se toma en cuenta la existencia de los
demás gases en la composición del aire. Regeneración 62
Ecuaciones de Conservación Por su parte, la ecuación de balance de energía en el lecho denso es:
0dendTdz
= (3.64)
La suposición de que la temperatura en el lecho denso se mantiene constante se debe a que
la mayor parte de catalizador se encuentra en esta región y éste se encuentra perfectamente
mezclado. El lecho denso se puede considerar como tanque agitado tanto para el catalizador
como para el coque.
Como se dijo anteriormente, la fase sólida contribuye en la dinámica del proceso FCC.
Como en el caso del reactor, la acumulación de catalizador y de los gases de combustión es
una función de los flujos que entran y salen del sistema:
( )
( ) ( )s rgs rg rs
d WF F
dt= − s (3.65)
( )
( )g rga g pl
d WF F
dt= − (3.66)
Para tomar en cuenta el efecto de la presión en la dinámica, es necesario incluir expresiones
que tomen en cuenta cambios en la presión. Estas ecuaciones son similares a las
presentadas para el reactor y en ellas se supone que la presión puede modelarse con la Ley
de Gases Ideales ya que el sistema es operado a presiones bajas:
−+=
dtdV
VdtdT
TdtdN
NP
dtdP rg
rg
rg
rg
rg
rgrg
rg 111 (3.67)
Los cambios en el número de moles y el volumen son también considerados:
( )g rg rgg
d W dNM
dt dt= (3.68)
Regeneración 63
Ecuaciones de Conservación
( )rga g pl
dVQ Q
dt= − (3.69)
Por otro lado, el balance de coque depende del contenido de coque depositado sobre el
catalizador gastado y de la cantidad de coque consumida durante la combustión:
( ) ( )
( )rgs
rgrgsrtrtsrg
WFFF
dtd χχχχ −−
= (3.70)
Un balance global de energía es necesario en el lecho denso para modelar los cambios en la
temperatura con respecto al tiempo. En este balance se incluye la entalpía de combustión
del coque y los calores sensibles de las especies interactuando dentro del regenerador:
( ) ( )rgrg s s s rt s s rgrt rg
dTW Cp F H F Cp T F Cp T
dt χ χ= ∆ + − +
( ) ( ) ( )sc s sc rg rt rg a a a rgF Cp T T F Cp T T F Cp T Tχ χ− + − + − (3.71)
Para fines de control es necesario contar con una función explícita del cambio de la
concentración de oxígeno en los gases de combustión. Para ello, incluimos la siguiente
expresión:
( ) (2
2
OO t t t
dNN N
dt +∆= − )2O (3.72)
3.4.2 Conservación de masa y energía en el lecho diluido.
A diferencia del lecho denso, el lecho diluido es modelado completamente en estado
estacionario ya que en este lecho no existe una cantidad apreciable de catalizador. Por ello,
consideramos únicamente balances de masa y energía para los gases de combustión que se
mueven en esta zona.
Regeneración 64
Ecuaciones de Conservación En este estudio hemos incluido dos maneras diferentes de representar al lecho diluido. En la
primera, se supone que la reacción de combustión de coque ha sido llevada a cabo en su
totalidad en el lecho denso por lo que sólo la reacción de CO a CO2 es tomada en cuenta
para el lecho diluido. Con base a esta suposición, las ecuaciones de balance de masa para
las especies gaseosas en el lecho diluido son:
[2' (1 )O
CO CO s
dNA R R
dz]ε ρ ε= + − (3.73)
( )'2 2 1COCO CO s
dN A R Rdz
ε ρ ε= + − (3.74)
(2'2 2 1CO
CO CO s
dNA R R
dz)ε ρ ε= − − − (3.75)
2 0H OdNdz
= (3.76)
2 0NdN
dz= (3.77)
Debe notarse que en (3.76) no se toma en cuenta la formación de vapor de agua debido a
que consideramos que la combustión de coque no continúa en el lecho diluido. Las
condiciones frontera son definidas por los flujos molares de los gases de combustión
abandonando el lecho denso:
2 2
2 2
2 2
2 2
( )
( )
( )
( )
( )
N N den
O O den
CO CO den
CO CO den
H O H O de
N N L
N N L
N N L
N N L
N N L
=
=
=
=
= n
(3.78)
Regeneración 65
Ecuaciones de Conservación Si consideramos que cierta cantidad de coque puede ser quemada aún en el lecho diluido o
en la zona de transición, entonces podemos emplear las mismas ecuaciones del balance de
masa para las especies gaseosas en el lecho denso para modelar el lecho diluido (Ecs. 3.58 a
3.62). Sin embargo, debe recordarse que la fracción volumétrica ε posee una funcionalidad
diferente en cada uno de los lechos.
Por su parte, la ecuación de balance de energía en el lecho diluido es:
1
Nci dil CO L
s s i COi
dH dT dN HW Cp N A HdT dz dz V=
∆ + = ∆ − ∑ (3.79)
con la condición frontera:
( )dil den denT H T= (3.79.1)
3.4.3 Parámetros hidrodinámicos.
Algunas características importantes del lecho catalítico en el regenerador son la densidad
del lecho y la fracción volumétrica de gas (es decir, la fracción vacía). La fracción vacía del
lecho denso puede calcularse a partir de correlaciones empíricas. En la literatura se citan las
correlaciones de Schnitzlein y Weinstein (1988), King (1989), y McFarlane et al. (1993);
las cuales muestran comportamientos similares para el intervalo de velocidades
superficiales y altura del lecho denso típico de una unidad moderna de regeneración FCC
(Fig. 3.3), ver Tabla 3.4.
Una de las contribuciones de este trabajo es la consideración de una zona de transición
entre el lecho denso y diluido. Esta zona de transición toma en cuenta que las variables
hidrodinámicas como la fracción vacía y la densidad del lecho presentan una variación
exponencial con respecto a la longitud del regenerador. En la mayoría de los trabajos de
modelado FCC se supone que estas variables hidrodinámicas cambian abruptamente de un
lecho a otro (Krishna y Parkin, 1985; McFarlane et al., 1993; Arbel et al., 1995a). Esta
suposición desprecia la contribución de esta zona cuya función es conseguir que el
catalizador se separe de los gases de combustión por efecto de la gravedad.
Regeneración 66
Ecuaciones de Conservación Tabla 3.4 Correlaciones empíricas para la fracción vacía del lecho denso en el regenerador.
Fuente Expresión Schnitzlein y Weinstein (1988)
0.9751 )0.8408 0.3418 uden eε −= − (3.80)
King (1989)
12den
uu
ε +=
+ (3.81)
McFarlane et al. (1993)
20.580 0.363 0.1571, ,den f fden
u umín máxL
ε ε ε + −
= +
(3.82.1)
0.332 0.197f uε = + (3.82.2)
La zona de transición no se encuentra plenamente diferenciada pues depende de los
parámetros hidrodinámicos. Cuando consideramos la zona de transición podemos calcular
la fracción vacía como función de dos expresiones, una de ellas corresponde a alguna
correlación empírica para el lecho denso (cualquiera de las Ecs. 3.80 a 3.82) y la otra es una
expresión para la fracción vacía del lecho diluido basada en la ecuación de continuidad:
1 dildil
s
ρερ
= − (3.83)
Finalmente, para evaluar la fracción vacía para longitudes mayores a la altura del lecho
denso, es posible establecer la siguiente expresión:
))(1()( zfzf dildentrans −+= εεε (3.84)
donde ( )1.5( ) denz Lf z e− −= (3.84.1)
La función f(z) ha sido obtenida a partir de datos de Schnitzlein y Weinstein, 1988.
Obsérvese que: a) Cuando z=Lden, la fracción vacía en la zona de transición es igual a la
fracción vacía del lecho denso, b) Conforme z aumenta por encima de la altura del lecho
denso, la función exponencial tiende a cero y c) Cuando z=Lcyc, la función exponencial es
prácticamente cero por lo que la fracción vacía es igual a la fracción vacía del lecho diluido
evaluada a partir de la Ec. (3.83).
Regeneración 67
Ecuaciones de Conservación
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Velocidad de los gases [m/s]
Frac
ción
vac
ía d
el le
cho
dens
o [m
3 /m3 ]
Schnitzlein
King
McFarlane
Fig. 3.3 Comportamiento de las correlaciones para la fracción vacía del lecho denso.
Por su parte, la densidad del lecho denso se calcula a partir de la densidad de la partícula
catalítica y la fracción vacía del lecho denso:
(1den s denρ ρ ε= − ) (3.85)
Para concluir con la evaluación de los parámetros hidrodinámicos, debemos incluir a la
densidad del lecho diluido. Como en el caso de la fracción vacía, la densidad del lecho para
longitudes superiores a la altura del lecho denso es calculada a partir de la consideración de
la zona de transición. Por ello, representamos a la densidad del lecho como función de dos
expresiones: Una expresión para la densidad del lecho denso (Ec. 3.85) y una correlación
empírica para el lecho diluido:
005.11586.30 −= gdil uρ (3.86)
Regeneración 68
Ecuaciones de Conservación Esta ecuación está basada en la expresión presentada por McFarlane et al. (1993) aunque
se ha cambiado el término independiente para tomar en cuenta un intervalo más amplio
para la velocidad del gas. Ahora bien, a partir de las Ecs. (3.85) y (3.86) se establece una
expresión para la densidad del lecho cuando la longitud del regenerador es mayor a la altura
del lecho denso:
( )( ) 1 ( )trans den dilf zρ ρ ρ= + − f z (3.87)
La función dependiente de la longitud en la Ec. (3.87) es idéntica a la presentada en la Ec.
(3.84). La densidad del lecho es igual a la densidad del lecho denso cuando z=Lden.
Conforme la longitud del regenerador aumenta por encima de la altura del lecho denso, la
función tiende a cero lo que resulta en que la densidad del lecho sea igual a la densidad del
lecho diluido tal y como se evalúa en la Ec. (3.86). La importancia de reconocer esta zona
de transición será demostrada en el Capítulo 4.
Por su parte, el flujo del catalizador hacia ciclones es calculado a partir de la densidad del
lecho diluido y la velocidad de los gases medidos a la altura de los ciclones Lcyc:
sc dil TF A uρ= (3.88)
El cálculo del flujo de catalizador hacia ciclones es muy importante pues permite conocer la
cantidad de catalizador que debe regresar hacia el lecho diluido a través del uso de los
ciclones instalados en el regenerador. Para efectos de diseño, este flujo de catalizador
determina el número y posición de los ciclones además de ser útil para estimar la cantidad
de catalizador que puede arrastrar el gas de combustión hacia la atmósfera.
Finalmente, la relación intrínseca CO/CO2 en la superficie catalítica puede ser evaluada a
partir de correlaciones empíricas en las cuales se considera únicamente a la temperatura
como variable. Ecuaciones de este tipo han sido propuestas por Arthur (1951), Errazu et al.
(1979), Kumar et al. (1985) y Arandes et al. (1999). Por ser las que han sido usadas
extensivamente, a continuación mostramos las ecuaciones de Arthur y Errazu.
Regeneración 69
Ecuaciones de Conservación Relación de Arthur, (1951)
0u
ER Te
σ
σ σ−
= , 0 2512σ = , 6240u
E KR
σ = (3.89)
Relación de Errazu, (1979)
5585
1050 Teσ−
= T < 803 K (3.90.1)
( )1
1 0.00142 803Tσ =
+ − 803 ≤ T ≤ 873 K (3.90.2)
( )1
1.1 0.0061 873Tσ =
+ − T > 873 K (3.90.3)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
700 750 800 850 900 950 1000Temperatura [K]
Rel
ació
n m
olar
CO
/CO
2
Arthur
Errazu
Fig. 3.4 Comportamiento de las correlaciones para la relación CO/CO2.
Regeneración 70
Ecuaciones de Conservación En la Fig. 3.4 se presentan estas relaciones mostrando claras diferencias entre ellas. Tales
diferencias se deben presumiblemente a que las condiciones de operación a través de las
cuales han sido obtenidas varían significativamente. Por ejemplo, Arthur (1951) realiza una
experimentación extensa y con amplios intervalos de temperatura pero con catalizadores
obsoletos. Por su parte, Errazu et al. (1979) no presenta las condiciones a las cuales se
obtuvo la correlación propuesta por estos autores por lo que es difícil establecer la validez
de aplicar esta correlación a nuestro sistema.
3.5 ECUACIONES EN VÁLVULAS DE PROCESO.
Además de las ecuaciones anteriores, es necesario incorporar al modelo las expresiones que
regulan los flujos de catalizador gastado y regenerado. Estos flujos son regulados a partir de
válvulas de deslizamiento. La primera válvula de deslizamiento se sitúa entre el reactor y el
regenerador y regula el catalizador gastado cuyo cálculo se realiza con la expresión:
( ) 1 1 1s rgF K f= ∆P (3.91)
1rt
rt rgrt
W gP P PA
∆ = + −
(3.92)
La expresión para la válvula de deslizamiento que regula el flujo de catalizador regenerado
es similar a la anterior:
( ) 2 2 2s rsF K f= ∆P (3.93)
2rg
rg rsrg
W gP P P
A
∆ = + −
(3.94)
Válvulas 71
Ecuaciones de Conservación De la misma manera, en una unidad típica existen otras válvulas que se encargan de regular
los flujos de mezclas gaseosas. A través de una de estas válvulas se ajusta el flujo de los
productos FCC más vapor de agotamiento que se dirigen hacia el fraccionador principal
que se modelan con:
( ) 3 3 3g rtF K f= ∆P (3.95)
3 rt mfP P P∆ = − (3.96)
Además, otra válvula se encarga de regular el flujo de los gases de combustión hacia la
atmósfera, previo tratamiento para reducir contaminantes.
( ) 4 4 4g rgF K f= ∆P (3.97)
4 rg plP P P∆ = − (3.98)
En el Capítulo 1 se indicó que algunas unidades FCC contienen líneas de transferencia para
proveer de presión necesaria en la circulación del catalizador. Cuando esto es así, puede
incluirse su efecto en las caídas de presión a partir del conocimiento de la longitud de las
líneas de transferencia. En este estudio se ha modelado una unidad del tipo de unidades
aglomeradas por lo que el efecto de las líneas de transferencia es eliminado.
Un criterio útil para determinar la exactitud de los resultados de la simulación cuando se
realizan perturbaciones uniformes en las dos válvulas que regulan el flujo de catalizador es
utilizar las expresiones (3.91) y (3.93). Puesto que en el estado estacionario los flujos en
estas válvulas serán los mismos, entonces pueden igualarse estas expresiones obteniendo:
2
1 2 2
2 1 1v
P K f KP K f
∆= ∆
= (3.99)
Válvulas 72
Ecuaciones de Conservación Puesto que durante la simulación las caídas de presión se evalúan de manera independiente
a partir de (3.92) y (3.94), entonces evaluamos el valor residual a partir de:
1
2v
calc
PKP
ξ ∆
= − ∆ (3.100)
Con base al valor residual podemos determinar si el sistema de ecuaciones ha alcanzado un
estado estacionario, ya sea estable e inestable, por lo que este residual puede ser útil como
criterio de terminación del programa.
3.6 ESTRUCTURA DEL PROGRAMA.
En esta sección se presentan los algoritmos que describen el código de programación para
la simulación de unidades FCC de acuerdo a las ecuaciones y principios establecidos en las
secciones anteriores. Para efectos de modelado es indispensable conocer las variables de
proceso y su relación con las ecuaciones para el proceso global y de cada una de sus etapas
por lo que realizamos inicialmente un análisis de los sistemas de ecuaciones necesarios para
el modelado. Posteriormente establecemos los algoritmos generales donde se incluyen las
diversas opciones de simulación y, finalmente, presentamos los métodos numéricos
utilizados para la solución de los sistemas de ecuaciones.
3.6.1 Sistemas de ecuaciones.
Las ecuaciones que rigen los fenómenos dentro del proceso FCC son resueltas a partir de
una aproximación modular con parámetros no distribuidos. Para ello, es necesario mostrar
los sistemas de ecuaciones para entonces proponer los algoritmos y establecer los métodos
numéricos apropiados para la solución de tales sistemas. En la Tabla 3.5 se presentan las
ecuaciones del modelado FCC indicando el número de ecuaciones por cada etapa de
proceso así como los parámetros físicos evaluados en cada una de las ecuaciones. Debe
mencionarse que las ecuaciones enumeradas corresponden sólo a aquéllas que están
relacionadas directamente con la solución del sistema de ecuaciones. Más allá de las
Estructura del programa 73
Ecuaciones de Conservación Tabla 3.5 Ecuaciones en el modelado FCC clasificadas por etapa de proceso. Vaporización (Estado pseudoestacionario) No. de Ecs. Ecuación Tipo de
Ecuación Parámetros físicos
evaluados 1 Balance global de energía (3.2) EA ∆Hv, CPg, CPl, CPχ, Tb 1 Densidad del gas EA Mgol 1 Fracción vacía, (3.40) EA -- 1 Velocidad del gas, (3.37) EA --
Reacción (Estado pseudoestacionario) N Balance de masa para cada lump, (3.12) EDO(z) kij, ρg, ε 1 Formación de coque, (3.14) EDO(z) 1 Balance de energía, (3.36) EDO(z) ∆Hr, CPg
( )12
N N −
Constantes cinéticas, (3.24) EA Eij
1 Función de desactivación, (2.5) EA -- 1 Densidad del gas EA Mgol 1 Fracción vacía, (3.40) EA -- 1 Velocidad del gas, (3.37) EA --
Agotamiento (Estado pseudoestacionario) 1 Balance global de energía en el agotador, (3.46) EA ∆Hdes, CPg, CPχ 1 Hidrocarburo desorbido, (3.51) EA -- 1 Densidad del gas EA Mg 1 Peso molecular promedio EA ρv, ρg
Reactor (Estado dinámico) 1 Acumulación de catalizador, (3.44) EDO(t) -- 1 Acumulación de productos FCC, (3.45) EDO(t) -- 1 Balance de energía, (3.46) EDO(t) -- 3 Presión (3.47-3.49) EDO(t) Mg 1 Coque (3.50) EDO(t) --
Fase gas en el regenerador (Estado pseudoestacionario) 5 Balance de masa para gases en el lecho denso, (3.58-3.62) EDO(z) λ,σ, ε, Rχ, RCO, RCO’ 1 Balance de energía para gases en el lecho denso, (3.64) EDO(z) -- 5 Balance de masa para gases en el lecho diluido, (3.73-3.77) EDO(z) ε, RCO, RCO’ 1 Balance de energía para gases en el lecho diluido, (3.79) EDO(z) Hi, ∆HCO 2 Fracción vacía, (3.80-3.84) EA ρdil 2 Densidad del lecho, (3.85-3.87) EA εden 2 Velocidad del gas EA ρg
Fase sólida en el regenerador (Estado dinámico) 1 Acumulación de catalizador, (3.65) EDO(t) -- 1 Acumulación de gases de combustión, (3.66) EDO(t) -- 1 Balance de energía, (3.67) EDO(t) ∆Hχ, CPχ 3 Presión (3.68-3.70) EDO(t) Mg 1 Coque (3.71) EDO(t) -- 1 Oxígeno (3.72) EDO(t)
Válvulas de proceso 2 Primera válvula de deslizamiento, (3.91-3.92) EA -- 2 Segunda válvula de deslizamiento, (3.93-3.94) EA -- 2 Válvula de productos FCC (3.95-3.96) EA -- 2 Válvula de gases de combustión (3.97-3.98) EA --
Estructura del programa 74
Ecuaciones de Conservación ecuaciones que evalúan propiedades fisicoquímicas y termodinámicas (presentadas en el
Apéndice A), existen ecuaciones que son incluidas en el modelo y que son indispensables:
Expresiones que calculan el calor generado y removido en el regenerador, el calor de
desintegración en el riser, la eficiencia del proceso de agotamiento, el flujo de hidrocarburo
desorbido en el agotador, y todas aquellas involucradas en el modelo cinético general.
Como puede verse, algunas de estas ecuaciones participan en algún cálculo previo a las
ecuaciones presentadas en la Tabla 3.5, o bien ofrecen información valiosa para el análisis
de resultados. Puede notarse en la Tabla 3.5 que se ha clasificado a cada una de las etapas
dependiendo de si las ecuaciones se expresan en estado pseudoestacionario o dinámico.
Esto es importante pues permite presentar los algoritmos de programación que han sido
utilizados en la solución del modelo, tal y como veremos en la sección siguiente.
Impresión de Resultados del
estado estacionario
Inicio
Opción desimulación
Datos desimulación
Propiedadesfisicoquímicas
Modelo FCC(Fig. 3.6)
Fin
Parametrización
Tipo de catalizador: 1. Convencional 2. Submicrón
Modelo cinético: 1. Convencional 2. Modelo cinético general
Lazo abierto: 1. Barrido 2. Perturbaciones escalón 3. Plano fase 4. Diagrama de calor
Lazo cerrado: 1. Controlador PI
Alimentación: Peso molecular, Temperatura de ebullición,
Índice de refracción, Composición PNA
Pseudocomponentes: Peso molecular, Densidad relativa
Catalizador: Densidad de la partícula, Capacidad calorífica
Impresión de Resultados del
estado estacionario
Inicio
Opción desimulación
Datos desimulación
Propiedadesfisicoquímicas
Modelo FCC(Fig. 3.6)
Fin
Parametrización
Tipo de catalizador: 1. Convencional 2. Submicrón
Modelo cinético: 1. Convencional 2. Modelo cinético general
Lazo abierto: 1. Barrido 2. Perturbaciones escalón 3. Plano fase 4. Diagrama de calor
Lazo cerrado: 1. Controlador PI
Alimentación: Peso molecular, Temperatura de ebullición,
Índice de refracción, Composición PNA
Pseudocomponentes: Peso molecular, Densidad relativa
Catalizador: Densidad de la partícula, Capacidad calorífica
Fig. 3.5 Diagrama de flujo que muestra la estructura general del programa.
Estructura del programa 75
Ecuaciones de Conservación 3.6.2 Algoritmos de programación.
En esta sección se presentan los algoritmos de programación tal y como el código ha sido
estructurado y presentando las diversas opciones de simulación. En la Fig. 3.5 mostramos
el caso general del programa. Como se indica, al comenzar una simulación es necesario
establecer opciones de cálculo. Estas opciones son de naturaleza diversa y son descritas en
la Tabla 3.6. Las opciones de modelado incluyen los perfiles axiales, los perfiles con
respecto a condiciones de operación, las respuestas dinámicas a lazo abierto y cerrado, así
como diagramas para determinar el número y naturaleza de estados estacionarios. Por su
parte, las opciones para propiedades fisicoquímicas permiten conocer el efecto de las
correlaciones empíricas para el cálculo del peso molecular, o bien, el uso de ecuaciones de
estado para predecir propiedades como entalpía de vaporización y densidad de las especies
gaseosas. Similarmente, las opciones para las velocidades de combustión permiten conocer
el efecto de éstas en la simulación. Finalmente, existen opciones para conocer la
repercusión de suposiciones en el modelado cuya relevancia será presentada en el siguiente
capítulo.
Una vez establecidas las opciones de simulación, el programa lee los datos de uno o más
casos de operación. Cuando se desea realizar una estimación de parámetros cinéticos con el
propósito de minimizar la sumatoria del cuadrado del error, entonces se requiere de una
serie de datos de operación. Esto es lo que se conoce como el ajuste del modelo FCC. En
contraparte, cuando se realiza la simulación dinámica se requiere un solo caso de operación
que se considera como el caso base y a partir del cual se realiza nuestro análisis dinámico.
Posterior a la lectura de datos se evalúan las propiedades fisicoquímicas que dependen
únicamente de las propiedades de la alimentación o del catalizador. Estas propiedades se
evalúan una sola vez pues no dependen de las condiciones de operación del sistema tales
como presión o temperatura. Aquellas propiedades fisicoquímicas que dependen de presión
y temperatura se evalúan para cada ∆t o ∆z, según sea el caso. Una vez evaluadas estas
propiedades fisicoquímicas, el siguiente paso es resolver el sistema de ecuaciones
Estructura del programa 76
Ecuaciones de Conservación Tabla 3.6 Opciones de simulación FCC.
Tipo de opción Descripción Opciones del modelo dinámico Perfiles axiales Son los perfiles de las variables principales en el riser y el
regenerador como función de la posición axial. Esta opción es válida sólo cuando se alcanza el estado estacionario.
Perfiles en función de variables de operación Son aquellos perfiles de las variables de proceso como función de condiciones de operación tales como flujo y temperatura del aire, flujo de catalizador, temperatura y flujo del gasóleo. Válida sólo al alcanzarse el estado estacionario.
Respuestas a cambios escalón Es la respuesta dinámica de las variables de proceso cuando un cambio escalón en las condiciones de operación actúa sobre el sistema. Debe establecerse un tiempo final por cada cambio escalón.
Diagramas de calor generado-removido Es el procedimiento gráfico a partir del cual se determina el número de estados estacionarios. Debe establecerse el intervalo para la temperatura del lecho denso.
Diagramas plano-fase Es la herramienta gráfica que permite establecer los tipos de atrayentes dinámicos así como sus dominios de atracción, a partir de la variación del contenido de coque en el catalizador regenerado y la temperatura del lecho denso.
Opciones de evaluación de propiedades fisicoquímicas Correlación para el peso molecular1 Existen varias opciones para calcular el peso molecular:
1. Sim-Daubert (1980) 2. Riazi-Daubert (1987) 3. Whitson (1983) 4. Katz
Uso de ecuaciones de estado en el cálculo del factor de compresibilidad y la entalpía de vaporización del gasóleo
Las opciones de ecuaciones de estado disponibles son: 1. Van der Waals 2. Redlich-Kwong 3. Redlich-Kwong-Soave 4. Peng-Robinson 5. Gas Ideal2
Opciones de las velocidades de reacción para la combustión Expresión para la relación CO/CO2 Opciones:
1. Arthur (1951) 2. Errazu (1979) Combustión homogénea de CO Opciones:
1. Howard (1973) 2. Han y Chung (2001) 3. Morley y de Lasa (1986)
Combustión heterogénea de CO Opciones: 1. Krishna y Parkin (1985) 2. Tone (1972)
Opciones del modelo cinético de desintegración de gasóleos Dentro de estas opciones existe la posibilidad de cambiar el número de lumps de planta y lumps internos, las temperaturas de corte y los órdenes de reacción de cada lump. Opciones de comparación de simplificaciones al modelo En estas opciones se incluyen: Simulación a presión constante/variable, riser isotérmico/no isotérmico, lecho diluido con/sin combustión de coque. 1 La elección de la correlación para el peso molecular depende del lump evaluado. 2 Las opciones en itálicas son las opciones predeterminadas.
Estructura del programa 77
Ecuaciones de Conservación dependientes del tiempo o la longitud. El diagrama de flujo para la solución del modelo
dinámico se presenta en la Fig. 3.6. En esta figura mostramos que por cada intervalo de
tiempo se resuelven las ecuaciones que conforman el estado pseudoestacionario. Tales
ecuaciones incluyen los balances axiales en el riser y el regenerador constituidas por
sistemas de EDO(z). Adicionalmente, deben resolverse simultáneamente ecuaciones
algebraicas (EA) que dependen de la posición. Por ello, tanto el riser como el regenerador
se conforman por sistemas de ecuaciones diferenciales ordinarias y algebraicas, EDA(z).
Ambos sistemas son secuenciales y no simultáneos, como se explica en la Fig. 3.6 y sus
criterios de término son la altura del riser y la altura total del regenerador, respectivamente.
En realidad, dentro del regenerador se resuelven dos sistemas EDA(z), uno corresponde al
lecho denso y el otro al lecho diluido. Una vez resueltos los 3 sistemas de EDA(z) y el resto
de EA para las etapas de vaporización, agotamiento y válvulas, evaluamos las ecuaciones
en estado dinámico para la fase sólida en el reactor y el regenerador. Estas ecuaciones sólo
constituyen un sistema de EDO(t). En suma, por cada incremento del tiempo es necesario
resolver 3 sistemas de EDA(z) más un sistema EDO(t) hasta que se cumpla con el tiempo
final requerido en la simulación en curso.
3.6.3 Herramientas numéricas.
Para la solución de los diversos sistemas de ecuaciones que representan el proceso FCC, se
requiere de un conjunto de métodos numéricos cuya filosofía depende de la naturaleza de
cada sistema de ecuaciones. En la estimación de parámetros cinéticos se ha utilizado el
programa escrito en Lenguaje Fortran, conocido como General Regression Package,
GREG (Stewart et al., 1987). Este programa está basado en la minimización de la función
objetivo S que constituye la sumatoria de las desviaciones al cuadrado. La minimización es
lograda a partir de un algoritmo de programación cuadrática sucesiva. En cada iteración S
es expandido como una función cuadrática del vector de parámetros alrededor del vector
inicial. Las sensibilidades paramétricas son evaluadas a partir de diferencias finitas, o bien,
por una subrutina suministrada por el usuario. La aproximación es minimizada dentro de
una región de confianza definida por el usuario. Después, a partir de una búsqueda lineal se
Estructura del programa 78
Ecuaciones de Conservación
Vaporización
Agotamiento
Válvulas enreactor
Válvulas en regenerador
Estado pseudoestacionario
Las EA en vaporización, agotamiento y válvulas
Las EDA(z) en riser y regenerador
Estado dinámico
Las EDO(t) en el reactor
Las EDO(t) en la fase sólida del regenerador
t=t+∆t
t= t final
FalsoCierto
continuar
continuar
Regenerador
2 Sistemas EDA (z)
Riser
Sistema EDA (z)
Impresión de Resultados del
estado dinámico
Cierto
z=z+∆z
EDO(z) + EA(z)
z=Lrs
Falso
Cierto
z=z+∆z
EDO(z) + EA(z)En ambos lechos
z=Lcyc
Falso
EDO(t)
Vaporización
Agotamiento
Válvulas enreactor
Válvulas en regenerador
Estado pseudoestacionario
Las EA en vaporización, agotamiento y válvulas
Las EDA(z) en riser y regenerador
Estado dinámico
Las EDO(t) en el reactor
Las EDO(t) en la fase sólida del regenerador
t=t+∆t
t= t final
FalsoCierto
continuar
continuar
Regenerador
2 Sistemas EDA (z)
Riser
Sistema EDA (z)
Impresión de Resultados del
estado dinámico
Cierto
z=z+∆z
EDO(z) + EA(z)
z=Lrs
Falso
z=z+∆z
EDO(z) + EA(z)
z=Lrs
Falso
Cierto
z=z+∆z
EDO(z) + EA(z)En ambos lechos
z=Lcyc
Falso
z=z+∆z
EDO(z) + EA(z)En ambos lechos
z=Lcyc
Falso
EDO(t)
Fig. 3.6 Diagrama de flujo para el modelo dinámico FCC.
Estructura del programa 79
Ecuaciones de Conservación establece un valor mejorado para S al cual se asocia el nuevo vector de parámetros utilizado
en la próxima iteración. Una característica importante de este programa es la posibilidad de
evitar la singularidad de la solución a partir de un método pivotal. GREG tiene diversos
niveles de cómputo dependiendo de si el modelo presenta respuesta simple o
multirespuesta. El código multirespuesta está basado en las funciones objetivos de Box y
Draper (1965) y Box et al. (1978) y otras características establecidas por los autores del
código (Stewart et al., 1992).
Por su parte, los sistemas de EDA han sido resueltos a través del programa denominado
Differential Algebraic System Solver, DASSL (Petzold, 1983; Brenan et al. 1989). DASSL
es un algoritmo escrito en Fortran diseñado para resolver problemas de valor inicial para
sistemas de EDA en su forma implícita. El método considera la aproximación de las
derivadas a partir de fórmulas BDF (del inglés, Backward Differentiation Formulae). El
sistema de ecuaciones no lineales que resulta de aplicar las fórmulas BDF es resuelto por
una variante del método de Newton. DASSL utiliza una implementación de tamaño de paso
variable conocido como fixed leading coeficient. Tal implementación es un compromiso
entre las formulaciones convencionales de tamaño de paso constante y variable. Además,
una característica importante de DASSL es el uso de un método predictor-corrector
propuesto por Petzold (1983) y Brenan et al., (1989) para alcanzar la solución para cada
paso definido a partir del método de fixed leading coefficient.
En un sistema de EDO, cuando algunos términos de estas ecuaciones son varios órdenes de
magnitud mayores al resto de los términos se dice entonces que estamos en presencia de un
sistema rígido (mejor conocido por su designación en inglés, stiff problem). En un sistema
rígido es indispensable seleccionar el método numérico apropiado así como también la
estrategia para la selección del mejor tamaño de paso. Puesto que Brenan et al. (1989) han
demostrado que un sistema de EDA tiene características similares a un sistema rígido, es
comprensible que DASSL haya sido diseñado para tomar en cuenta estas características. En
este trabajo las EDO que representan la cinética química del riser y el regenerador dirigen
por sí mismas a la solución de un sistema rígido. Si a ello le sumamos la solución
simultánea con EA, es evidente que los sistemas EDA(z) resultantes son problemas
Estructura del programa 80
Ecuaciones de Conservación
Estructura del programa 81
altamente rígidos. Por ello, la selección de DASSL es la mejor opción para nuestros
propósitos.
Finalmente, métodos numéricos clásicos han sido usados en el presente trabajo para la
evaluación de parámetros físicos y la integración de la distribución de probabilidad. En el
primer caso se usa el Método de Newton-Raphson para evaluar las densidades relativas de
cada uno de los lumps dependiendo del esquema cinético seleccionado. En el segundo caso,
el Método de Simpson General, basado en la Regla del Trapecio, es utilizado para evaluar
la integración de la distribución de probabilidad del modelo cinético general donde el
intervalo de integración depende de cada lump.
3.6.4 Lenguajes de programación y transferencia de datos.
En la implementación de los algoritmos presentados anteriormente hemos elegido al
Lenguaje Fortran como el lenguaje principal. Una subrutina de tipo DLL (del inglés
Dynamic Link Library) ha sido creada a partir del código principal. Los argumentos de la
subrutina son las diversas opciones de simulación. Para la presentación gráfica de los
resultados se ha seleccionado a Visual Basic for Applications (VBA). VBA es un
compilador dentro de Excel que permite utilizar todas las bondades de una hoja de cálculo
y la programación orientada a objetos. Los datos de entrada para uno o más casos se
ingresan en la hoja de cálculo de Excel y posteriormente son vaciados en un archivo
compatible para Fortran (de tipo DAT). La subrutina DLL es llamada a su vez dentro de un
programa ejecutable tipo consola (MS-DOS). Dentro de la DLL se leen los datos de entrada
que anteriormente fueron obtenidos desde la hoja de cálculo. Por cada paso de tiempo
seleccionado por el usuario se escriben los resultados de las variables de proceso en un
archivo de salida tipo DAT. En la hoja de Excel existen opciones que permiten leer los
resultados que son vaciados en el archivo de salida.
Análisis del Modelo FCC
CAPÍTULO 4. ANÁLISIS DEL MODELO FCC
En este capítulo se presentan los resultados obtenidos en el modelado FCC tanto en estado
estacionario como transitorio. En la primera sección se definen los casos de operación
utilizados en este trabajo. La segunda sección contiene los resultados de la estimación de
parámetros cinéticos para el esquema de modelado cinético propuesto. Posteriormente, se
tienen las secciones que muestran los resultados de los casos resueltos en estado
estacionario y estado dinámico o transitorio. Finalmente, se incluye una sección dedicada al
análisis del uso de catalizadores submicrón en el proceso FCC.
4.1 CASOS DE OPERACIÓN.
Los casos que han sido analizados se denominarán casos base. Por razones de
confidencialidad sólo se mostrarán dos casos de operación con un catalizador convencional,
y un tercer caso referido a la operación hipotética con un catalizador tipo submicrón. Estos
casos son clasificados según el modo de combustión en el regenerador el cual determina el
tipo de operación en la UFCC. El primer caso ha sido seleccionado porque refleja la
migración desde el modo de combustión parcial hacia combustión total y viceversa. En este
primer caso, la cantidad de aire suministrada al regenerador corresponde a la relación
estequiométrica de oxígeno necesaria para llevar a cabo las reacciones de combustión. Esta
cantidad de aire es conocida como aire teórico. El segundo caso constituye la operación
más usual de las UFCC donde se suministra aire en exceso para asegurar la combustión del
coque y del CO hacia CO2. Finalmente, el tercer caso de operación muestra la conveniencia
de utilizar en el futuro un catalizador de tipo submicrón para mejorar la desintegración
catalítica de gasóleos. Es en realidad un caso hipotético pues no existe alguna UFCC
operando actualmente con este tipo de catalizadores. Se trata de una tecnología emergente
que se encuentra en fase de estudio y desarrollo. La UFCC de estudio corresponde a una
unidad con capacidad de procesamiento de 30,000 BPD, ver Tabla 4.1.
Casos de operación 82
Análisis del Modelo FCC En todos los casos de operación se ha utilizado el mismo tipo de alimentación FCC. El tipo
de configuración de la unidad representa al tipo de unidades aglomeradas donde se
eliminan las líneas de transferencia de catalizador, ver Capítulo 1. Mientras las dimensiones
del convertidor para los dos casos convencionales son las mismas para facilitar la
comparación entre ambos, el tercer caso posee una UFCC de dimensiones diferentes como
resultado de la nueva cinética conseguida con el catalizador submicrón. Las UFCC con
catalizadores submicrón requieren dimensiones menores para los equipos de proceso pues
su alta actividad y su menor formación de coque permite risers de menor longitud y
relaciones C/A más pequeñas. En consecuencia, se requiere menor cantidad de catalizador
disminuyendo considerablemente las dimensiones del reactor y el regenerador.
Tabla 4.1 Dimensiones de la UFCC para cada caso de estudio. Caso base de operación 1 2 3
Tipo de catalizador
Modo de combustión
Convencional
Parcial-Total
Convencional
Total
Submicrón
Total
Dimensiones del riser
Longitud, m
Diámetro transversal, m
40.0
1.3
40.0
1.3
30.0
1.3
Dimensiones del reactor-agotador
Diámetro transversal, m
Altura, m
Inventario de catalizador, Ton
6.0
3.1
42.4
6.0
3.1
42.4
6.0
2.5
30.0
Dimensiones del regenerador
Diámetro transversal, m
Altura de los ciclones, m
Inventario de catalizador, Ton
10.2
12.0
197.6
10.2
12.0
197.6
7.0
8.0
100.0
En el diseño del catalizador submicrón se han respetado las características globales de un
catalizador FCC tales como diámetro de partícula, tamaño de poro y densidad de partícula,
que tienen efecto sobre la hidrodinámica del sistema. Sin embargo, el tamaño del cristal de
zeolita y su formulación química son diferentes por lo que aumenta considerablemente la
Casos de operación 83
Análisis del Modelo FCC actividad catalítica en la desintegración de gasóleos (Al-Khataff, 2001). Las principales
características de ambos tipos de catalizadores se muestran en la Tabla 4.2.
Tabla 4.2 Características de la alimentación y el catalizador FCC. Caso base de operación Todos los casos de operación
Características de la alimentación FCC
Densidad específica @ 20/4 °C
Índice de refracción @ 20 °C
Azufre, % peso
ASTM D1160, K 10% vol
30%
50%
70%
90%
0.9052
1.5072
2.0
595
644
693
742
792
Características del catalizador FCC
Caso base de operación Casos 1 y 2 Caso 3
Actividad MAT en equilibrio, %
Alúmina, % peso
Sílice, % peso
Volumen de poro, g/cm3
Tamaño del cristal de zeolita, µm
67
41.6
52.4
0.28
1.3
80
43.0
51.5
0.27
0.4
Finalmente, la Tabla 4.3 incluye las variables de salida y operación de los estados
estacionarios estables para cada caso de estudio. Nótese que la única diferencia entre el
primer y segundo caso es el exceso de aire y, en consecuencia, las variables de salida son
numéricamente diferentes. El segundo caso implica un estado estacionario en los límites de
la combustión parcial y total.
Casos de operación 84
Análisis del Modelo FCC Tabla 4.3 Variables de proceso y operación para cada caso de estudio. Caso base de operación 1 2 3
Riser
Flujo de alimentación, kg/s
Presión, bar
Temperatura de alimentación, K
Flujo de vapor para atomización, kg/s
Temperatura de vapor, K
Relación catalizador/aceite, kg/kg
Composición de productos, % peso
Gasolina
Gases
Coque
Temperatura de los productos FCC, K
51
2.9
483
1.5
573
7.2
50.1
17.0
5.6
785
51
2.9
483
1.5
573
7.2
50.1
16.9
5.6
783
51
2.9
573
1.5
573
5.4
43.7
28.7
2.2
817
Reactor-agotador
Presión, bar
Temperatura de productos después de agotamiento, K
Flujo de vapor para agotamiento, kg/s
Temperatura del vapor para agotamiento, K
2.63
783
1.2
573
2.63
782
1.2
573
2.7
815
1.2
573
Regenerador
Flujo de aire, kg/s
Temperatura del aire, K
Temperatura de los lechos denso y diluido, K
Relación atómica hidrógeno/carbono en el coque
Coque sobre el catalizador regenerado, kg/kg×103
Composición de los gases de combustión, % mol
Oxígeno
Monóxido de carbono
Dióxido de carbono
35.8
430
989/1007
0.70
0.19
0.29
0.20
16.96
39.6
430
986/1003
0.70
0.12
2.12
0.24
15.42
22.7
430
985/1001
0.70
0.14
1.10
0.30
16.22
Posición de las válvulas
Reactor-regenerador (catalizador agotado)
Regenerador-riser (catalizador regenerado)
0.50
0.50
0.50
0.50
0.40
0.48
Reactor-fraccionador (productos FCC)
Regenerador-Plenum (gases de combustión)
0.50
0.53
0.50
0.58
0.49
0.32
Casos de operación 85
Análisis del Modelo FCC 4.2 ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS CINÉTICOS.
La estimación de parámetros debe realizarse con información experimental basada en
reactores de laboratorio MAT o el Riser Simulator Reactor (de Lasa, 1992) donde los
experimentos disminuyen los efectos de transporte, permitiendo obtener únicamente
información cinética. Por desgracia, se carece de información de este tipo por lo que en
este trabajo la estimación de parámetros se realiza a partir de información industrial y es
aplicada únicamente al modelo del riser.
Se ha mencionado que los lumps de planta varían dependiendo de las necesidades de cada
refinería. Con fines de mostrar las capacidades y características de la estimación de
parámetros se considera que los lumps de planta usados en la evaluación de parámetros
corresponden a los rendimientos de ACP, ACL, gasolina pesada, gasolina ligera, gases
ligeros, y coque. Además, se incluye en el cálculo al ajuste de la temperatura de salida del
riser. La base de datos refleja la operación real de una unidad FCC operando en México.
Esta base de datos está constituida por 13 casos de operación con diferentes tipos de carga,
condiciones de operación y características de los productos. Para fines de la evaluación de
parámetros se han empleado 10 casos de operación y los casos restantes son útiles para la
validación del modelo. Puesto que las variables que serán minimizadas poseen diferentes
valores numéricos, incluso con órdenes de magnitud diferentes, es indispensable normalizar
las desviaciones. Además, si es requerido, pueden adicionarse valores peso con el fin de
favorecer la predicción de alguna variable como el caso del rendimiento de la gasolina.
En este trabajo se han estudiado modelos cinéticos con diferente número de lumps. Puesto
que cada lump está definido por las temperaturas de ebullición, es indispensable considerar
que las temperaturas de corte para determinado lump pueden variar dependiendo del caso
de operación. La formación de coque se representa a partir de una ecuación independiente
del modelo cinético seleccionado. Los lumps remanentes son subdivididos en cinco lumps
internos generando así un modelo cinético de 25 lumps. Al considerar un alto número de
lumps, las reacciones entre ellos se aproximan a reacciones elementales, por lo que para
todos los ejemplos consideramos que los órdenes de reacción son iguales a 1.
Estimación de parámetros 86
Análisis del Modelo FCC La estimación de los parámetros cinéticos se realiza con el programa GREG y los
parámetros cinéticos obtenidos son reportados en la Tabla 4.4. El efecto de los diferentes
esquemas de parametrización se muestra en la Fig. 4.1. Puede apreciarse que la sumatoria
del cuadrado de las desviaciones disminuye conforme aumenta el número de parámetros
cinéticos. De esta forma, para el cuarto esquema se obtiene una mejor predicción de los
rendimientos aunque se utiliza mayor tiempo de cómputo para estimar los parámetros.
a) Primer esquema, Σe2= 1.49 b) Segundo esquema, Σe2= 1.43
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso]
ACL+ACPGLGPGases
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso]
ACL+ACPGLGPGases
c) Tercer esquema, Σe2= 1.40 d) Cuarto esquema, Σe2= 1.28
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso]
ACL+ACPGLGPGases
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso]
ACL+ACPGLGPGases
Fig. 4.1 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes esquemas de estimación de parámetros.
Estimación de parámetros 87
Análisis del Modelo FCC
a) 20 lumps, Σe2= 1.39 b) 25 lumps, Σe2= 1.43
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso] ACL+ACP
GLGPGases
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso] ACL+ACP
GLGPGases
c) 30 lumps, Σe2= 1.46 d) 40 lumps, Σe2= 1.49
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso] ACL+ACP
GLGPGases
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso] ACL+ACP
GLGPGases
Fig. 4.2 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes modelos cinéticos (Esquema 2).
Con el segundo caso de parametrización se estudia el efecto del número de lumps. Los
resultados obtenidos indican que aumentar el número de lumps no necesariamente implica
mejorar la predicción de rendimientos, ver Fig. 4.2. Por ejemplo, es claro que un modelo de
20 lumps supera la capacidad predictiva de un modelo de 40 lumps para los casos de
operación de la base de datos usada. En forma semejante, la Fig. 4.3 muestra el efecto del
Estimación de parámetros 88
Análisis del Modelo FCC número de lumps a partir del tercer esquema de estimación. Para este esquema, los modelos
de 25 y 30 lumps son superiores a los modelos de 20 y 40 lumps. Como la selección del
número de lumps y el número de parámetros es arbitraria, las Figs. 4.1 a 4.3 demuestran
que aumentar alguno de ellos no significa mejorar la predicción. Por lo tanto, siempre debe
buscarse cuál modelo cinético predice mejor cada conjunto específico de datos de planta o
laboratorio.
a) 20 lumps, Σe2= 1.44 b) 25 lumps, Σe2= 1.40
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso] ACL+ACP
GLGPGases
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso] ACL+ACP
GLGPGases
c) 30 lumps, Σe2= 1.40 d) 40 lumps, Σe2= 1.45
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso] ACL+ACP
GLGPGases
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
Rendimientos reales [% peso]
Rend
imie
ntos
cal
cula
dos
[% p
eso]
ACL+ACPGLGPGases
Fig. 4.3 Predicciones para los rendimientos FCC según diferentes modelos cinéticos (Esquema 3).
Estimación de parámetros 89
Análisis del Modelo FCC Tabla 4.4 Parámetros cinéticos para el modelo de 25 lumps. Caso 1 2 3 4 Para todos
los lumps α = 2.2094 β = 2.3003
Para todos los lumps
αj = 2.2211 βj = 2.2637
αA = 2.2568 βA = 2.3620
Lumps 1 2 3 4 5
αj = αA 2.1788 2.2740 2.1383 2.1388 1.9211
βj = βA 2.2300 2.2328 2.1296 2.2412 3.1292
Lumps 1 2 3 4 5
αj 2.1396 2.2150 2.0747 2.2331 2.3718
αA 1.9718 2.0487 1.9444 2.3063 2.4864
βj 1.5215 2.0365 2.3507 1.5669 1.4082
βA 2.0507 2.6713 2.8518 3.4089 4.1889
Una de las ventajas del modelo cinético general es la predicción de la distribución de
carbonos en los productos FCC a partir de información limitada. La Fig. 4.4 muestra la
distribución de los carbonos para dos modelos cinéticos. Para el modelo de 40 lumps la
distribución muestra una tendencia semejante a las reportadas por Liguras y Allen (1989):
las especies ligeras se encuentran en mayor composición mientras que las especies con
mayor número de carbonos han sido desintegradas catalíticamente. Por supuesto, mientras
mayor información experimental esté disponible para la estimación de parámetros mayor
será la precisión de la distribución de carbonos. Nótese además que la distribución de
carbonos está conformada por varias pequeñas distribuciones. Esto se debe a que, en este
caso, cada lump de planta posee sus propios parámetros para la distribución de probabilidad
(caso de parametrización 4).
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30 35Número de carbonos
Com
posi
ción
[% m
ol]
20
40
Fig 4.4 Distribución de carbonos para los modelos de 20 y 40 lumps.
Estimación de parámetros 90
Análisis del Modelo FCC 4.3 EL ESTADO ESTACIONARIO.
Cuando en la simulación no existen cambios en las variables de proceso con respecto al
tiempo, entonces estamos en presencia de un estado estacionario. En esta sección
presentaremos los resultados obtenidos a partir del modelo dinámico para el estado
estacionario estable conocido como encendido o superior. Este estado estable es de interés
práctico y será analizado en la sección de estado transitorio. Los resultados importantes
para analizar incluyen los perfiles axiales de las variables más importantes en el riser y el
regenerador, las variables de proceso en función de las principales variables de operación, y
el efecto combinado de variables de proceso y operación.
4.3.1 Perfiles axiales.
Los perfiles longitudinales en el riser y el regenerador nos muestran algunas características
importantes del comportamiento del sistema reactivo que no serían observadas
considerando al patrón de flujo como tanques perfectamente agitados. Para mostrar estos
perfiles utilizaremos el caso de operación 2.
Los resultados indican que el 50% de la conversión total se alcanza en los primeros dos
metros del riser, ver Fig. 4.5. Esto se debe a que la actividad del catalizador es sumamente
alta a la entrada del riser y disminuye conforme el coque se deposita sobre la superficie
catalítica. La pérdida de actividad catalítica, mostrada en la Fig. 4.6a, es la causante de que
los rendimientos de los productos FCC aumenten lentamente después de una longitud de 10
metros, ver Fig. 4.5a. La caída de temperatura en el riser a esta longitud es de 30 K aunque
continúa aumentando hacia el final del riser. La caída final de temperatura es de 45 K lo
cual confirma la naturaleza endotérmica de las reacciones catalíticas, ver Fig. 4.6b. El resto
de las variables en el riser presentan un comportamiento similar, ver Fig. 4.7. La velocidad
de los gases a la entrada del riser es muy baja debido a la densidad alta del gasóleo pero,
una vez que éste comienza a desintegrarse, la velocidad y la fracción vacía aumentan
súbitamente. Hacia el final del riser, la velocidad de los gases es 3 veces mayor que la
velocidad de entrada evidenciando que los productos FCC están conformados por especies
más ligeras.
El estado estacionario 91
Análisis del Modelo FCC
a) Productos FCC b) Velocidades de reacción
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40Longitud del riser [m]
Prod
ucto
s FC
C [%
pes
o]
0
20
40
60
80
100
Coque
Gases Gasóleo
Gasolina
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0 10 20 30 40Longitud del riser [m]
Vel
ocid
ades
de
reac
ción
[1/s
]
CoqueGases
Gasóleo
Gasolina
Fig. 4.5 Perfiles axiales de la composición FCC y sus velocidades de reacción (Caso 2).
a) Función de desactivación b) Temperatura en el riser
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 10 20 30 40Longitud del riser [m]
Func
ión
de d
esac
tivac
ión
cata
lítica
770
780
790
800
810
820
830
0 10 20 30 40Longitud del riser [m]
Tem
pera
tura
en
el ri
ser [
K]
Fig. 4.6 Perfiles axiales para la función de desactivación y temperatura en el riser (Caso 2).
Las reacciones de combustión se conforman por 3 reacciones que compiten
simultáneamente por el O2. Estas reacciones incluyen la oxidación de coque, produciendo
CO, CO2 y H2O, y las oxidaciones catalítica (heterogénea) y no catalítica (homogénea) del
CO hacia CO2. Debe aclararse que el coque incluye en su composición otras especies como
el S y N los cuales producen pequeñas cantidades de óxidos SOx y NOx. Infortunadamente
existen pocos estudios que indiquen el contenido de estos elementos en el coque y, de ahí, El estado estacionario 92
Análisis del Modelo FCC resulta difícil establecer una fórmula mínima que incluya estas especies. Aunque la
predicción de estos gases es importante, dado su impacto ambiental, despreciar su efecto en
un modelo de combustión no afecta los resultados para la dinámica global del sistema.
a) Fracción volumétrica de gas
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
0 10 20 30 40Longitud del riser [m]
Frac
ción
vol
umét
rica
de g
as [m
3 /m3 ]
b) Velocidad de los gases
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40Longitud del riser [m]
Vel
ocid
ad s
uper
ficia
l [m
/s]
c) Densidad de los gases
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40Longitud del riser [m]
Dens
idad
de
los
gase
s [k
g/m
3 ]
Fig. 4.7 Perfiles axiales en los parámetros hidrodinámicos de los gases en el riser (Caso 2).
Se observó que, en los primeros metros del lecho denso, ocurre un máximo en la
concentración de CO que se explica por un máximo en las velocidades de reacción
homogénea y heterogénea del CO, ver Fig. 4.8. La mayor contribución proviene de la
El estado estacionario 93
Análisis del Modelo FCC reacción heterogénea que es mayor a la homogénea hasta en 2 órdenes de magnitud. Por su
parte, el O2 es consumido principalmente en el lecho denso y la fracción aún no consumida
se utiliza para la oxidación del CO en la zona de transición y el lecho diluido. Para este caso
de estudio (combustión total) las reacciones de oxidación son importantes en el lecho
diluido pues la concentración en exceso de O2 permite que las reacciones de combustión
continúen. Esto queda de manifiesto en la temperatura del lecho, ver Fig. 4.9. En todo el
lecho denso, la temperatura permanece constante debido a la suposición de tanque
perfectamente agitado pero existe un aumento de 10 K en la zona de transición. Este
incremento de temperatura es consecuencia de las reacciones altamente exotérmicas de
oxidación del CO. En los últimos 5 metros del regenerador, i.e. en el lecho diluido, ocurre
un aumento en la temperatura de tan sólo 5 K debido a que la tasa de reacción es más baja.
La velocidad, la fracción vacía y la densidad del lecho son modeladas considerando una
zona de transición entre los lechos, ver Fig. 4.10. Sin embargo, varios autores (Krishna y
Parkin, 1985; McFarlane et al., 1993; Arbel, et al., 1995a) consideran un cambio abrupto de
estas variables al migrar de un lecho a otro. Al considerar una zona de transición se permite
una descripción más realista de los fenómenos que ocurren en el regenerador además de
que confiere estabilidad numérica en la solución del sistema de ecuaciones.
a) Composición de los gases de combustión
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
CO2O2
CO
H2O
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
b) Velocidades de reacción.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Vel
s. d
e re
acci
ón, [
kmol
/m3 s
]·103
0.000
0.002
0.004
Coque
CO catalítica
CO no catalítica
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
Fig. 4.8 Perfiles axiales para los gases de combustión y sus velocidades de reacción (Caso 2).
El estado estacionario 94
Análisis del Modelo FCC
980
990
1000
1010
1020
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Tem
pera
tura
[K]
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
Fig. 4.9 Perfiles axiales para la temperatura en el regenerador (Caso 2).
4.3.2 Perfiles con respecto a variables de operación.
Las UFCC están sujetas a variaciones continuas en las condiciones de operación debido a
que las características de la carga cambian considerablemente. El objetivo de operación
puede modificarse en función de las demandas del mercado por lo que es necesario conocer
el efecto de perturbaciones en las variables de operación más importantes. En esta sección
analizamos los perfiles de las variables de proceso con respecto al flujo y temperatura del
gasóleo, el flujo de catalizador, y el flujo y la temperatura del aire. El efecto de las
corrientes de vapor para atomización y agotamiento es sumamente pequeño puesto que los
flujos de estas corrientes no afectan el desempeño global, por lo que no se incluyen en este
análisis. El caso que utilizaremos para estudiar los perfiles con respecto a las condiciones
de operación será el caso 2 correspondiente al modo de combustión total.
Debe enfatizarse que se analiza el efecto de las variables de operación de forma individual.
En secciones siguientes analizaremos el efecto de dos o más variables de operación en los
estados estacionario y dinámico del proceso.
El estado estacionario 95
Análisis del Modelo FCC a) Fracción volumétrica
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Frac
ción
vol
umét
rica
de g
as [m
3 /m3 ]
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
b) Velocidad
0.50
0.52
0.54
0.56
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Vel
ocid
ad d
e lo
s ga
ses
[m/s
]
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
c) Densidad del lecho
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Dens
idad
del
lech
o [k
g/m
3 ] dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
Fig. 4.10 Perfiles axiales para los parámetros hidrodinámicos en el regenerador (Caso 2).
4.3.2.1 Flujo de gasóleo.
Durante la operación FCC se trata de mantener constante el flujo de gasóleo hacia la unidad
ya que debe cumplirse con la capacidad diaria de procesamiento, por lo que normalmente
esta variable de operación no es utilizada directamente en un esquema de control. A pesar
de ello, esta variable no está exenta de sufrir perturbaciones durante la operación y por ello
analizaremos su efecto en las variables de proceso.
El estado estacionario 96
Análisis del Modelo FCC En la Fig. 4.11a se muestra el efecto del flujo de gasóleo en los productos FCC para el caso
2. Esta figura indica que es conveniente disminuir el flujo de gasóleo para obtener un
mayor rendimiento de gasolina y gases ligeros. Sin embargo, a flujos menores se obtiene
una cantidad menor de productos. Por ejemplo, para un flujo de gasóleo de 30 kg/s el
rendimiento de gasolina es de 50.4%, i.e. 15.1 kg/s, mientras que para un flujo de gasóleo
de 51 kg/s (el flujo del caso base) se obtiene 50.1% de gasolina, i.e. 25.6 kg/s. Es evidente
entonces que disminuir el flujo de gasóleo para aumentar el rendimiento de gasolina no es
redituable. Además, cuando aumentamos el flujo de gasóleo disminuye la producción de
gasolina pero no su flujo másico. Cuando el flujo de gasóleo es 70 kg/s, el flujo de gasolina
equivale a 31.7 kg/s lo cual es superior al caso base. Infortunadamente, aumentar el flujo de
gasóleo tampoco es redituable pues las emisiones de CO aumentan considerablemente
desde 0.2% para el caso base hasta 4% mol cuando el flujo de gasóleo es 70 kg/s. En el
punto donde el flujo de gasóleo es 58 kg/s, el oxígeno ha sido consumido totalmente por lo
que ya no se lleva a cabo la oxidación de CO a CO2, ver Fig. 4.11b. Esto significa que, con
una perturbación en el flujo de gasóleo, la unidad podría pasar de un modo de combustión
parcial a un modo de combustión total. Por su parte, la temperatura del riser presenta un
punto máximo justo en el punto donde el proceso migra desde combustión parcial a total,
ver Fig. 4.12a. En aquellos casos de operación donde existe un gran exceso de oxígeno para
llevar a cabo la oxidación de cualquier cantidad de CO, la temperatura del riser no
presentaría puntos máximos sino que continuaría aumentando como función de la
temperatura del lecho denso.
En la Fig. 4.12b se muestra el efecto del flujo de gasóleo en la temperatura del regenerador.
Nótese que la temperatura del lecho diluido es igual a la temperatura del lecho denso para
flujos de gasóleo mayores al punto de migración de modo de combustión. Esto significa
que no ocurre reacción alguna en el lecho diluido que pudiera aumentar la temperatura ya
que, obviamente, el CO no puede ser quemado en ausencia de oxígeno.
Con respecto a las variables hidrodinámicas de la UFCC tales como velocidades y
fracciones volumétricas es evidente que el cambio de modo de combustión posee mayor
efecto en las variables del regenerador que en las variables del riser, ver Fig. 4.13. Por
El estado estacionario 97
Análisis del Modelo FCC ejemplo, la velocidad y la fracción volumétrica en el riser aumentan con el flujo de gasóleo
mientras que la fracción volumétrica del lecho denso, el peso molecular promedio de los
gases de combustión y el coque sobre el catalizador regenerado presentan inflexiones y
puntos máximos causados por la migración de combustión parcial a total.
a) Productos FCC
36
40
44
48
52
56
60
30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]
Prod
ucto
s FC
C [
% p
eso]
0
10
20
30
40
50
60
Gasóleo
Gases
Coque
Gasolina
Tot
alPa
rcia
l
b) Gases de combustión
0
2
4
6
8
10
12
30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
O2
CO
H2O
CO2
Tot
alPa
rcia
l
Fig. 4.11 Efecto del flujo de gasóleo en la composición FCC y los gases de combustión (Caso 2).
a) Temperatura en el riser
720
740
760
780
800
820
840
860
30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]
Tem
pera
tura
en
el ri
ser [
K]
Salida
Entrada
Tot
alPa
rcia
l
b) Temperatura en el regenerador
860
900
940
980
1020
1060
30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]
Tem
pera
tura
en
el re
gene
rado
r [K]
Lecho denso
Lecho diluido
Tota
lPa
rcia
l
Fig. 4.12 Efecto del flujo de gasóleo en la temperatura del riser y el regenerador.
El estado estacionario 98
Análisis del Modelo FCC a) Fracción volumétrica de gas
0.85
0.89
0.93
0.97
1.01
30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]
Frac
ción
vol
umét
rica
de g
as m
³/ m
³]
0.58
0.59
0.60
0.61
0.62
Salida del riser
Entrada del riser
Lecho denso
Tot
alPa
rcia
l
b) Velocidad superficial
6
8
10
12
14
16
30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]
Vel
ocid
ad s
uper
ficia
l [m
/s]
0
1
2
3
4
5
Salida del riser
Entrada del riser
Tot
alPa
rcia
l
c) Coque sobre el catalizador
4
5
6
7
8
9
10
30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or [k
g/kg
]·10³
0.0
0.5
1.0
1.5
Gastado
Regenerado
Tot
alPa
rcia
l
d) Peso molecular promedio
29.5
29.7
29.9
30.1
30.3
30.5
30 40 50 60 70Flujo de gasóleo [kg/s]
Peso
mol
ecul
ar p
rom
edio
[D
alto
n]
90
100
110
120
130
Gases de combustión
Productos FCC
Tot
alPa
rcia
l
Fig. 4.13 Efecto del flujo de gasóleo en la velocidad, fracción vacía, coque en el catalizador y peso molecular.
4.3.2.2 Temperatura del gasóleo.
La temperatura de precalentamiento es una variable de operación que nos permite ajustar la
temperatura del riser sin afectar considerablemente el balance global de energía de la
unidad y es usada comúnmente como un grado de libertad extra para el proceso. Cuando la
alimentación FCC se inyecta a temperatura ambiente, el intervalo para la relación C/A
El estado estacionario 99
Análisis del Modelo FCC dentro del cual puede operarse el proceso es más restringido que aquél donde la
alimentación se calienta antes de ingresar al riser (Avidan y Shinnar, 1990). Por lo tanto, es
conveniente mantener la temperatura del riser dentro de valores que fomenten la
desintegración catalítica. Valores de la temperatura de precalentamiento mayores a 400 K
permiten aumentar el intervalo de operación para la relación C/A. Es preferible operar por
debajo de 630 K para evitar el efecto de coquización dentro del intercambiador lo cual
reduciría la transferencia de calor (Sadeghbeigi, 1995). En este estudio se ha variado la
temperatura de precalentamiento dentro de este intervalo y se ha encontrado que la
conversión aumenta con la temperatura produciendo mayor cantidad de gasolinas y gases
ligeros, ver Fig. 4.14a. Sin embargo, para temperaturas superiores a 500 K el aumento en el
rendimiento de gasolina es poco significativo, alrededor de 1%, por lo que operar la UFCC
a temperaturas superiores para obtener mayores rendimientos de gasolinas y gases podría
resultar poco redituable. Debe considerarse que los costos de energía son mayores si se
eleva la temperatura más allá de 500 K. Además, el riesgo de coquización en los
intercambiadores de calor aumenta considerablemente lo cual impacta en los gastos de
mantenimiento.
a) Productos FCC
40
42
44
46
48
50
52
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Prod
ucto
s FC
C [
% p
eso]
0
10
20
30
40
50
Gasóleo
Gases
Coque
Gasolina
b) Gases de combustión
0
1
2
3
4
5
6
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
14
15
16
17
O2
CO
H2O
CO2
Fig. 4.14 Efecto de la temperatura de la carga en la composición FCC y los gases de combustión.
El estado estacionario 100
Análisis del Modelo FCC En el regenerador, la composición de los gases de combustión no sufre cambios
significativos. En la Fig. 4.14b observamos que, para el caso 2 donde existe un exceso de
oxígeno del 10% molar, el oxígeno no es consumido totalmente por la combustión por lo
que el proceso opera en combustión total en el intervalo de análisis. En aquellos casos
donde no existe un exceso considerable de O2, como en el caso 1 de estudio, el comburente
limitaría la combustión del coque y, por tanto, el proceso migraría al modo de combustión
parcial a temperaturas bajas de precalentamiento del gasóleo. Por lo anterior, es
comprensible que actualmente sea una práctica común utilizar un exceso de aire en el
regenerador para asegurar la oxidación del coque a CO2 y disminuir las emisiones
indeseables de CO.
Hemos dicho que la temperatura de precalentamiento nos permite regular la temperatura de
los productos FCC la cual se mide típicamente a la salida del riser. Mientras la temperatura
de reacción se mantenga en límites apropiados para promover la desintegración catalítica
(740 – 820 K) se puede asegurar mayor conversión del gasóleo. Infortunadamente,
incrementar la temperatura de precalentamiento también incrementa la temperatura en el
regenerador.
a) Temperatura en el riser
720
760
800
840
880
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Tem
pera
tura
en
el ri
ser [
K]
Salida
Entrada
b) Temperatura en el regenerador
920
940
960
980
1000
1020
1040
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Tem
pera
tura
en
el re
gene
rado
r [K]
Lecho denso
Lecho diluido
Fig. 4.15 Efecto de la temperatura de gasóleo en la temperatura del riser y el regenerador.
El estado estacionario 101
Análisis del Modelo FCC Una de las consecuencias más graves de operar a temperaturas altas en el regenerador es la
posibilidad de un daño permanente en los ciclones que se encuentran en el lecho diluido,
ver Fig. 4.15b. Cuando la temperatura del lecho diluido excede de 1020 K, la probabilidad
de fusión de estos equipos es mayor por lo que es necesario operar con temperaturas de
precalentamiento que nos permitan evitar este fenómeno. Por su parte, la temperatura del
riser aumenta como consecuencia de un aumento en la temperatura de precalentamiento del
gasóleo, ver Fig. 4.15a. Este aumento impacta en la temperatura del regenerador pues el
catalizador gastado que abandona al riser posee una temperatura mayor.
La fracción volumétrica a la entrada del riser incrementa con la temperatura de
precalentamiento, ver Fig. 4.16a. Esto se debe a que, a mayor temperatura y menor presión
en la zona de vaporización, la densidad del gas disminuye favoreciendo un incremento en la
fracción volumétrica. De la misma manera, la fracción volumétrica a la salida del riser se
incrementa cuando la conversión del gasóleo ha aumentado debido a un mayor volumen de
gas.
a) Fracción volumétrica de gas
0.85
0.89
0.93
0.97
1.01
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Frac
ción
vol
umét
rica
de g
as m
³/ m
³]
0.58
0.60
0.62
0.64
0.66
Salida del riser
Entrada del riser
Lecho denso
b) Velocidad superficial
8
9
10
11
12
13
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Vel
ocid
ad s
uper
ficia
l [m
/s]
2.0
2.4
2.8
3.2
Salida del riser
Entrada del riser
Fig. 4.16 Efecto de la temperatura del gasóleo en la velocidad y fracción volumétrica.
Por su parte, la velocidad superficial de la mezcla gaseosa en el riser muestra una tendencia
creciente con la temperatura de precalentamiento, ver Fig. 4.16b. Esto se debe a que la
El estado estacionario 102
Análisis del Modelo FCC densidad de los gases FCC disminuye cuando aumenta la conversión del gasóleo derivando
en un aumento de la velocidad de los gases. Nótese que en este caso de estudio no existe un
cambio en el modo de combustión para el intervalo de temperatura de precalentamiento
estudiado. Sin embargo, mientras más cerca esté la operación FCC del punto de migración
de un modo de combustión a otro, entonces más sensible será a pequeñas perturbaciones en
las variables de operación.
6
7
8
9
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or [k
g/kg
]·10³
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Gastado
Regenerado
Fig. 4.17 Efecto de la temperatura del gasóleo en el coque sobre el catalizador.
a) Inventario de catalizador
20
30
40
50
60
400 450 500 550 600 Temperatura de precalentamiento [K]
Inve
ntar
io d
e ca
taliz
ador
[kg]
/10³
190
195
200
205
210
215
220
Reactor
Regenerador
b) Presión
2.60
2.62
2.64
2.66
2.68
2.70
2.72
2.74
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Pres
ión
[b
ar]
Reactor
Regenerador
Fig. 4.18 Efecto de la temperatura del gasóleo en el inventario de catalizador y presión.
El estado estacionario 103
Análisis del Modelo FCC Además, el contenido de coque sobre el catalizador regenerado disminuye con la
temperatura de precalentamiento (Fig. 4.17) y un aumento en la temperatura implica una
mayor severidad en la regeneración del catalizador. Finalmente, el balance de presión en el
sistema muestra un comportamiento cuasilineal con respecto a la temperatura de
precalentamiento pero no lo afecta de manera considerable, ver Figs. 4.18 y 4.19.
a) Válvulas de catalizador
0.10
0.11
0.12
0.13
0.14
0.15
400 450 500 550 600Temperatura de precalentamiento [K]
Caíd
a de
pre
sión
en
válv
ulas
[b
ar]
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
Reactor-Regenerador
Regenerador-Riser
b) Válvulas de gases
1.44
1.46
1.48
1.50
1.52
1.54
1.56
1.58
1.60
400 450 500 550 600
Temperatura de precalentamiento [K]
Caíd
a de
pre
sión
en
válv
ulas
[b
ar]
0.72
0.74
0.76
0.78
0.80
0.82
0.84
Regenerador-Plenum
Reactor-Fraccionador
Fig. 4.19 Efecto de la temperatura de gasóleo en la caída de presión en las válvulas de proceso.
4.3.2.3 Flujo de catalizador.
A diferencia de las UFCC antiguas, los convertidores actuales permiten mayor flexibilidad
en la relación C/A. Dado que el flujo de gasóleo hacia el proceso está determinado por la
capacidad de procesamiento del convertidor, entonces usamos el flujo del catalizador para
variar la relación C/A. Ahora bien, el flujo de catalizador se encuentra regulado por dos
válvulas de deslizamiento por lo que es necesario mover simultáneamente ambas válvulas
en la misma dirección (apertura o cierre) para poder simular el mayor intervalo posible para
la relación C/A. Si mantenemos alguna de estas válvulas en una posición fija mientras
variamos de posición la otra válvula, entonces el intervalo de la relación C/A será menor
pues alguno de los dos tanques agitados, reactor y regenerador, sufrirán de inundación de
catalizador llevando a la UFCC hacia la inestabilidad.
El estado estacionario 104
Análisis del Modelo FCC En la Fig. 4.20 se muestra la influencia de la relación C/A en la composición de los
productos FCC y los gases de combustión. En este caso de estudio, caso 2, el oxígeno se
encuentra en exceso por lo que no existe migración desde un modo de combustión a otro
para el intervalo de C/A analizado. Cuando la relación C/A es 12, la concentración de
oxígeno es de 0.9% y, si aumentáramos aún más esta relación, el proceso alcanzaría el
modo de combustión parcial. En efecto, aumentar el flujo de catalizador a relaciones C/A
mayores a 12 significaría que las temperaturas del riser y del regenerador disminuirían a
valores poco aceptables para asegurar las reacciones en estos equipos. Nótese que, con una
relación C/A pequeña, el ∆T entre el lecho denso y diluido es menor debido a que la
concentración de CO es mucho menor que a relaciones altas de C/A, ver Fig. 4.21b.
a) Productos FCC
40
42
44
46
48
50
52
3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Prod
ucto
s FC
C [
% p
eso]
0
10
20
30
40
50
Gasóleo
Gases
Coque
Gasolina
b) Gases de combustión
0
1
2
3
4
5
6
3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
14
15
16
17
O2
CO
H2O
CO2
Fig. 4.20 Efecto del flujo de catalizador en la composición FCC y los gases de combustión.
El balance de presión sufre cambios importantes cuando variamos el flujo de catalizador.
En la Fig. 4.22a mostramos cómo el reactor se llena hasta una relación C/A de 7 y,
posteriormente, vuelve a vaciarse. Esto trae como consecuencia que el regenerador se llene
nuevamente. Puesto que el reactor y el regenerador son los equipos donde se acumula el
catalizador, cuando uno de ellos se inunda de catalizador el otro se vacía irremediablemente
y sería necesario mover las válvulas para regular el transporte de catalizador entre ellos. La
El estado estacionario 105
Análisis del Modelo FCC Fig. 4.22b muestra que existe una relación directa entre la caída de presión en las válvulas y
el inventario de catalizador en ambos tanques.
Los resultados aquí mostrados coinciden con las tendencias presentadas por otros autores.
Los perfiles de la temperatura del riser y las concentraciones de O2 y CO coinciden con los
resultados de Han y Chung (2001b). Por otro lado, los perfiles de los rendimientos de
productos FCC son similares a los mostrados por Arbel et al. (1995a).
a) Temperatura en el riser
740
760
780
800
820
840
860
3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
en
el ri
ser [
K]
Salida
Entrada
b) Temperatura en el regenerador
840
880
920
960
1000
1040
1080
1120
1160
3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
en
el re
gene
rado
r [K]
Lecho denso
Lecho diluido
Fig. 4.21 Efecto del flujo de catalizador en la temperatura en el riser y el regenerador.
4.3.2.4 Flujo de aire.
El flujo de aire impacta de manera diferente a las variables de proceso dependiendo del
modo de combustión al cual el regenerador es operado. Nos referimos a combustión parcial
cuando se carece de oxígeno suficiente para llevar a cabo la combustión completa de coque
hacia CO2, o bien, no todo el CO es oxidado a CO2 en el lecho diluido. En este modo de
operación, cantidades mayores de CO son liberadas hacia la atmósfera y la actividad del
catalizador no es restaurada totalmente pues aún existe una cantidad significativa de coque
depositada sobre el catalizador. Debido a que las leyes ambientales restringen
continuamente la cantidad de CO liberado a la atmósfera, existe una tendencia en la
operación FCC de oxidar totalmente el CO hasta CO2. Para lograr tal propósito, es
El estado estacionario 106
Análisis del Modelo FCC necesario operar al regenerador con un exceso de oxígeno, i.e. operar en combustión total, o
bien utilizar en ciertos casos promotores catalíticos que fomenten la oxidación total del CO.
Con lo anterior se evidencia la importancia de representar satisfactoriamente ambos modos
de operación y la migración desde un modo de combustión hacia otro.
a) Inventario de catalizador
35
40
45
50
55
3 6 9 12 Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Inve
ntar
io d
e ca
taliz
ador
[kg]
/10³
185
190
195
200
205
Reactor
Regenerador
b) Válvulas de catalizador
0.11
0.12
0.13
0.14
3 6 9 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Caíd
a de
pre
sión
en
válv
ulas
[b
ar]
0.09
0.10
0.11
Reactor-Regenerador
Regenerador-Riser
Fig. 4.22 Efecto del flujo de catalizador en el inventario de catalizador y caídas de presión.
El flujo de aire y el flujo de catalizador son las variables de operación que mayor impacto
poseen sobre el sistema FCC. Mientras el flujo de catalizador y la temperatura de
precalentamiento tiene la función de regular el balance de energía, el flujo de aire se
encarga de la oxidación total del CO para cumplir con las normas ambientales. La Fig. 4.23
muestra que un cambio en el flujo de aire puede movernos hacia el modo de combustión
contrario al inicial. Como en el análisis del efecto del flujo de gasóleo, podemos observar
con claridad dos zonas acotadas por valores máximos en las principales variables de
proceso. En la Fig. 4.23b mostramos que, a relaciones aire/aceite menores de 0.7, el
oxígeno es consumido totalmente en el lecho denso pues no existe reacción en el lecho
diluido tal y como lo evidencia que la temperatura del lecho diluido es igual a la
temperatura del lecho denso, ver Fig. 4.24b. El rendimiento de gasolina y la temperatura en
el riser presentan valores máximos justo en la migración de combustión parcial a total, de
El estado estacionario 107
Análisis del Modelo FCC la misma manera como ocurrió en el análisis del efecto del flujo de gasóleo, ver Fig. 4.23a
y Fig. 4.24a. Finalmente, a diferencia de los análisis anteriores, el flujo de aire presenta una
marcada influencia en los parámetros hidrodinámicos del riser que puede explicarse por el
cambio abrupto de un estado de combustión a otro, ver Fig. 4.25.
a) Productos FCC
40
42
44
46
48
50
52
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]
Prod
ucto
s FC
C [%
pes
o]
10
20
30
40
50
Gasolina
Gasóleo
GasesParc
ial
Tota
lb) Gases de combustión
0
2
4
6
8
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
10
12
14
16
18CO
O2
CO2
Parc
ial
Tota
lFig. 4.23 Efecto del flujo de aire en la composición FCC y los gases de combustión.
a) Temperatura en el riser
730
750
770
790
810
830
850
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
en
el ri
ser [
K]
Salida
Entrada
Parc
ial
Tota
l
b) Temperatura en los lechos del regenerador
950
960
970
980
990
1000
1010
1020
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
en
el re
gene
rado
r [K]
Lecho denso
Lecho diluido
Parc
ial
Tota
l
Fig. 4.24 Efecto del flujo de aire en la temperatura.
El estado estacionario 108
Análisis del Modelo FCC a) Fracción volumétrica de gas
0.96
0.97
0.97
0.98
0.98
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]
Frac
ción
vol
umét
rica
de g
as m
³/ m
³]
0.918
0.919
0.920
0.921
0.922
0.923
Salida
Entrada
Parc
ial
Tota
l
b) Velocidad superficial
8.0
8.5
9.0
9.5
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0Relación aire/aceite [kg/kg]
Vel
ocid
ad s
uper
ficia
l [m
/s]
2.7
2.8
2.9
3.0
Salida
Entrada
Parc
ial
Tota
l
Fig. 4.25 Efecto del flujo de aire en los parámetros hidrodinámicos a la entrada y salida del riser.
4.3.2.5 Temperatura del aire.
La temperatura del aire posee un efecto moderado en las variables de proceso. La única
repercusión de aumentar la temperatura del aire es aumentar la temperatura en el
regenerador y consecuentemente en el riser, ver Fig. 4.26. Los rendimientos de los
productos FCC y la composición de los gases de combustión son una función directa de la
temperatura y muestran tendencias cuasilineales. Es evidente que la temperatura del aire no
es una variable de operación que permita por sí misma el paso de combustión parcial a total
en el intervalo de operación típico, pues ésta no tiene efecto significativo sobre la
formación de coque o la cantidad de oxígeno suministrada al regenerador, que son las
variables de proceso que tienen repercusión sobre el modo de combustión.
4.3.3 Efectos combinados de variables de operación.
Uno de los objetivos de este trabajo es conocer el efecto de las variables de operación en las
variables de proceso tales como rendimientos de productos y emisiones de gases de
combustión. En una UFCC normalmente se desea que el flujo de gasóleo se mantenga
constante por lo que las variables principales que son utilizadas para fines de control son la
temperatura de precalentamiento, el flujo de catalizador y el flujo del aire. En este apartado
El estado estacionario 109
Análisis del Modelo FCC analizaremos el efecto conjugado de estas variables de operación en el proceso mostrando
las regiones de operabilidad del mismo.
a) Productos FCC a la salida del riser
44
46
48
50
52
400 450 500 550 600Temperatura del aire [K]
Prod
ucto
s FC
C [
% p
eso]
0
10
20
30
40
Gasóleo
Gases
Coque
Gasolina
b) Gases de combustión a la salida del lecho diluido
0
1
2
3
4
5
400 450 500 550 600Temperatura del aire [K]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
13
14
15
16
O2
CO
CO2
c) Temperatura a la entrada y salida del riser
760
780
800
820
840
860
400 450 500 550 600Temperatura del aire [K]
Tem
pera
tura
en
el ri
ser [
K]
Salida
Entrada
d) Temperatura en los lechos del regenerador
940
960
980
1000
1020
1040
400 450 500 550 600Temperatura del aire [K]
Tem
pera
tura
en
el re
gene
rado
r [K]
Lecho denso
Lecho diluido
Fig. 4.26 Efecto de la temperatura del aire en diversas variables de proceso.
Anteriormente se ha establecido que, mientras la temperatura de precalentamiento está más
cercana a la temperatura ambiente donde el riser tiende a una operación verdaderamente
adiabática, el intervalo de operación para la relación C/A sufre mayor reducción. En esta
sección mostraremos este fenómeno a partir de la selección de tres valores para la
temperatura de precalentamiento, los cuales son 400, 483 y 600 K, y que corresponden a
El estado estacionario 110
Análisis del Modelo FCC los límites físicos de esta variable, y un valor intermedio que corresponde a nuestros casos
de estudio. En las Figs. 4.27 a 4.30 se muestran los resultados de este análisis para ambos
casos de operación. En estas figuras, los límites de operación sor marcados por líneas
punteadas. El límite 1 es el límite máximo de operación para la temperatura del lecho
diluido. Por su parte, el límite 2 es el límite mínimo de operación para la temperatura del
riser pues las reacciones de desintegración catalítica son pobremente favorecidas a
temperaturas menores de 740 K.
En la Fig. 4.27 se muestran los efectos de las variables de operación en la temperatura del
riser. La región izquierda con respecto al límite 1 corresponde a casos de operación donde
se excede el límite físico para la temperatura del lecho diluido ya que, al superar este límite,
existe mayor probabilidad de que los ciclones sufran graves daños en su estructura. La
región situada por debajo del límite 2 corresponde a aquellos casos donde la temperatura
del riser no favorece las reacciones catalíticas.
a) Caso 1
720
740
760
780
800
820
4 6 8 10Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
del
rise
r [K]
400 K
483 K
600 K
12
Límite 2
Límite 1
b) Caso 2
720
740
760
780
800
820
4 6 8 10 1Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
del
rise
r [K]
400 K
483 K
600 K
2
Límite 1
Límite 2
Fig. 4.27 Efecto de las variables de proceso en la temperatura del riser. Los valores mostrados corresponden a diferentes temperaturas de precalentamiento.
Para ambos casos de operación es evidente que el incremento en la temperatura de
precalentamiento amplía el intervalo para la relación C/A. Además, para el caso 2 que
opera en combustión completa y con mayor flujo de aire, es notorio que los intervalos para El estado estacionario 111
Análisis del Modelo FCC la relación C/A son mayores para cualquier temperatura de precalentamiento seleccionada.
En la misma figura se aprecia que la operación de la unidad a bajas relaciones C/A implica
el uso de una temperatura de precalentamiento igualmente baja para ambos casos de
operación.
Por su parte, la situación es similar para la temperatura del lecho denso, ver Fig. 4.28. El
único límite físico para la temperatura del lecho denso es no exceder la temperatura de
1020 K que, como hemos dicho, puede causar daños permanentes en los ciclones. Para el
caso 1, el modo de operación es combustión parcial a temperaturas de precalentamiento
bajas, ver Fig. 4.28a. Sin embargo, el caso 1 opera en combustión completa cuando la
temperatura de precalentamiento es alta (600 K). Por esta razón se tiene la semejanza de la
curva para el caso 2 a esa temperatura de precalentamiento, ver Fig. 4.28b.
a) Caso 1
840
880
920
960
1000
1040
1080
4 6 8 10Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[K]
400 K
483 K
600 K
12
Límite 1
b) Caso 2
840
880
920
960
1000
1040
1080
4 6 8 10Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[K]
400 K
600 K
12
Límite 1
Fig. 4.28 Efecto de las variables de proceso en la temperatura del lecho denso.
Con respecto al rendimiento de gasolina puede decirse que, para los casos aquí estudiados,
el rendimiento aumenta cuando se incrementa también la temperatura de precalentamiento,
ver Fig. 4.29. En el caso 1 y a una temperatura de precalentamiento igual a 483 K, la
producción máxima de gasolina se encuentra en la vecindad de los límites de operación, a
diferencia del caso 2. Esto significa que operar en combustión completa (el caso 2) resulta
El estado estacionario 112
Análisis del Modelo FCC ventajoso pues no sólo implica una mayor producción de gasolina, sino también que el
máximo del rendimiento ocurre en una región segura de operación.
a) Caso 1
40
42
44
46
48
50
52
4 6 8 10Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Gas
olin
a [%
pes
o]
400 K
483 K
600 K
12
Límite 1
Límite 2
b) Caso 2
42
44
46
48
50
52
4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Gas
olin
a [%
pes
o]
400 K
483 K
600 K
Límite 1
Límite 2
Fig. 4.29 Efecto de las variables de proceso en el rendimiento de gasolina.
a) Caso 1
0
1
2
3
4
5
4 6 8 10 1Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Oxí
geno
[%
mol
]
483 K
600 K
2
Límite 1
b) Caso 2
0
1
2
3
4
5
4 6 8 10 1Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Oxí
geno
[%
mol
]
400 K
483 K
600 K
2
Límite 1
Fig. 4.30 Efecto de las variables de proceso en la composición de oxígeno.
El estado estacionario 113
Análisis del Modelo FCC En este análisis hemos mostrado que un incremento en la temperatura de precalentamiento
del gasóleo equivale a un mayor intervalo de operación para la relación C/A y existe un
mayor rendimiento en peso de gasolina al aumentar la temperatura. Sin embargo, debemos
tener en consideración que existe un elevado costo económico por aumentar
deliberadamente la temperatura de precalentamiento del gasóleo. Este costo responde a
gastos de mantenimiento para el precalentador debido a ensuciamientos causados por el
coque. Además, es necesario usar mayor energía para calentar el gasóleo hasta la
temperatura deseada.
Finalmente, el efecto de las condiciones de operación sobre la concentración de oxígeno es
presentado en la Fig. 4.30. Para el caso 1 y una temperatura de precalentamiento de 400 K,
el oxígeno se agota completamente y la operación tiende hacia la combustión completa a
temperaturas de precalentamiento mayores. Por esta razón, las curvas de oxígeno para
ambos casos de operación son similares a la temperatura de 600 K. Para la composición de
oxígeno en los gases de combustión, la variación de la temperatura de precalentamiento del
gasóleo entre 400 y 600 K no tuvo un efecto relevante sobre el límite mínimo para la
temperatura del riser, por lo que el límite 2 no es mostrado en las Figs. 4.30a y 4.30b.
En suma, es posible decir que un incremento en la temperatura de precalentamiento
permite mayor flexibilidad en la operación pues incrementa el intervalo para la relación
C/A. Además, se pueden obtener mayores rendimientos de gasolina incrementando la
temperatura de precalentamiento aunque debe realizarse una optimización económica para
determinar si un incremento en la temperatura de precalentamiento es redituable. Por
último, se considera que la operación en combustión completa permite también mayor
flexibilidad en la operación del proceso, propiciando que los máximos rendimientos de
gasolina posibles se encuentren dentro de una región de confianza para la operación de la
unidad.
El estado estacionario 114
Análisis del Modelo FCC 4.4 EL ESTADO DINÁMICO.
El modelado dinámico de la UFCC permite estudiar diversos aspectos del proceso. A partir
de la dinámica a lazo abierto podemos conocer las respuestas transitorias de las variables de
proceso cuando realizamos perturbaciones en las variables de operación. Además,
determinaremos la sensibilidad del modelo FCC a alguna de las variables de operación
cuando las demás variables permanecen constantes. Con el análisis a lazo abierto es posible
obtener información acerca de la naturaleza dinámica del sistema así como la posibilidad de
bifurcación en los parámetros, sensibilidad a condiciones iniciales, multiplicidad de estados
estacionarios y tipo de atrayentes dinámicos. Otra aplicación del estudio a lazo abierto es
conocer la conveniencia de utilizar ciertas suposiciones en el modelado como la suposición
de presión constante en el sistema y la combustión de coque en el lecho diluido.
Finalmente, la dinámica a lazo cerrado nos permite conocer el comportamiento de una
UFCC cuando es sujeta a un acción de control donde es posible estudiar cuáles son las
mejores variables de operación que pueden regular a determinada variable de proceso,
como la concentración de O2 en los gases de combustión, o la temperatura del riser y del
regenerador.
4.4.1 Respuestas a lazo abierto con perturbaciones en las variables de operación.
Las variables principales de operación que convencionalmente se utilizan en el control del
proceso son el flujo de catalizador, el flujo de aire y la temperatura de precalentamiento.
Otras variables de operación como la temperatura del aire y el flujo de gasóleo tienen
también un efecto significativo en el sistema por lo que son incluidas en nuestro análisis de
respuestas dinámicas a lazo abierto durante el cual no existe acción reguladora de algún
sistema de control. En los resultados siguientes mostramos perturbaciones tipo escalón de
intensidad diferente en las principales variables de operación y estudiamos su efecto en la
dinámica de las variables de proceso. Además, comparamos los dos casos de operación
convencionales que corresponden a modos de combustión parcial y total.
El estado dinámico 115
Análisis del Modelo FCC 4.4.1.1 Temperatura del gasóleo.
Para mostrar el efecto de cambios escalón de la temperatura de precalentamiento hemos
utilizado la siguiente secuencia de cambios escalón. Iniciamos con el estado estacionario
por 120 minutos para asegurar que nos encontramos en un estado estacionario estable.
Posteriormente disminuimos en un 5%, seguido de una disminución del 10% y, finalmente,
dos incrementos, uno de 5 y otro de 10%. Todos los cambios porcentuales están basados
en la temperatura inicial de precalentamiento y por cada perturbación observamos la
respuesta dinámica por 120 minutos.
Con respecto al rendimiento de gasolina, para el caso 1 es notorio que el sistema requiere
de más tiempo para estabilizarse antes de que un nuevo cambio escalón actúe sobre él, ver
Fig. 4.31. Esto se debe a que el caso 1 representa al punto de inflexión entre combustión
parcial y completa como lo indica la Fig. 4.23a. Para el caso 2, que representa un modo de
combustión total, es evidente que el sistema se estabiliza rápidamente y los cambios en el
rendimiento de la gasolina son menores.
a) Caso 1
46
48
50
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
b) Caso 2
46
48
50
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
Fig. 4.31 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo.
El estado dinámico 116
Análisis del Modelo FCC Por su parte, la concentración de oxígeno para el caso 1 tiende a cero cuando los cambios
escalón actúan sobre el sistema, ver Fig. 4.32a. En consecuencia, se tiene un aumento
drástico en la concentración de CO (Fig. 4.33a) y evita reacciones en en el lecho diluido
haciendo que la temperatura del lecho diluido sea igual a la temperatura del lecho denso,
ver Fig. 4.34a.
a) Caso 1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Oxí
geno
[%
mol
]
b) Caso 2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Oxí
geno
[%
mol
]
Fig. 4.32 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo. a) Caso 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 120 240 360 480 600
Tiempo [min]
Mon
óxid
o de
car
bom
o [%
mol
]
b) Caso 2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 120 240 360 480 600
Tiempo [min]
Mon
óxid
o de
car
bom
o [%
mol
]
Fig. 4.33 Efecto sobre el CO cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo.
El estado dinámico 117
Análisis del Modelo FCC Además, la cantidad de coque sobre el catalizador aumenta pues no es posible quemarlo en
ausencia de O2, ver Fig. 4.34a. Por el contrario, el caso 2 posee suficiente O2 para asegurar
la combustión del CO por lo que mantiene a la concentración de éste en límites aceptables.
Esta oxidación de CO en el lecho diluido se ve reflejada en el ∆T entre los lechos.
a) Caso 1
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
b) Caso 2
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
Fig. 4.34 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo. a) Caso 1
0
2
4
6
8
10
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or [k
g/kg
]·103
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
Gastado
Regenerado
b) Caso 2
0
2
4
6
8
10
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or [k
g/kg
]·103
0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
Gastado
Regenerado
Fig. 4.35 Efecto sobre el coque cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo.
El estado dinámico 118
Análisis del Modelo FCC Finalmente, el inventario de catalizador y la presión (Figs. 4.36 y 4.37) para ambos casos
presentan respuestas dinámicas similares aunque sigue siendo claro que el caso 1 requiere
de mayor tiempo para estabilizarse que el caso 2.
a) Caso 1
40
45
50
55
60
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Cata
lizad
or e
n el
reac
tor [
Ton]
b) Caso 2
40
45
50
55
60
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Cata
lizad
or e
n el
reac
tor [
Ton]
Fig. 4.36 Efecto sobre el inventario del catalizador en el reactor cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo. a) Caso 1
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Pres
ión
[bar
]
Regenerador
Reactor
b) Caso 2
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Pres
ion
[bar
]
Regenerador
Reactor
Fig. 4.37 Efecto sobre la presión cuando actúan cambios escalón en la temperatura de gasóleo.
El estado dinámico 119
Análisis del Modelo FCC 4.4.1.2 Flujo del gasóleo.
La secuencia de cambios escalón utilizada para conocer el efecto del flujo de gasóleo
consiste en iniciar con el estado estacionario por 120 minutos para asegurar que nos
encontramos en un estado estacionario estable. Posteriormente, disminuimos el flujo en un
1.5% seguido de una disminución del 3% para, finalmente, tener dos incrementos de 1.5 y
3%. Todos los cambios porcentuales están basados en el flujo original de precalentamiento
y, por cada perturbación, observamos la respuesta dinámica por 120 minutos.
Los cambios escalón del flujo de gasóleo poseen una característica diferente a los cambios
efectuados en la temperatura del gasóleo. Esta característica es la respuesta inversa. Nótese
que la respuesta inversa está presente en todas las variables mostradas en las Figs. 4.38 a
4.42.
a) Caso 1
48
49
50
51
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
b) Caso 2
48
49
50
51
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
Fig. 4.38 Efecto sobre la gasolina cuando ocurren cambios escalón en el flujo de gasóleo.
Con respecto al caso 1, es interesante notar que la magnitud de las respuestas inversas es
mayor para los cambios positivos tipo escalón que ocurren a 360 y 480 minutos, ver Figs.
4.38a, 4.41a y 4.42a. La explicación a este fenómeno es nuevamente el agotamiento del
oxígeno para la combustión, ver Fig. 4.40a. Cuando ocurren cambios escalón a 360 y 480
minutos, la concentración de oxígeno presenta respuesta inversa y los picos de esta
respuesta conducen temporalmente a un agotamiento del oxígeno antes de llegar al estado El estado dinámico 120
Análisis del Modelo FCC estacionario y esto influye en la magnitud de las respuestas inversas del resto de las
variables. Por el contrario, el oxígeno en el caso 2 jamás se agota y no limita la combustión
del coque y el CO por lo que la magnitud de las respuestas inversas es semejante para los
incrementos y los decrementos en el flujo de gasóleo, ver Fig. 4.40b.
a) Caso 1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 120 240 360 480 600
Tiempo [min]
Mon
óxid
o de
car
bom
o [%
mol
]
b) Caso 2
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0 120 240 360 480 600
Tiempo [min]
Mon
óxid
o de
car
bom
o [%
mol
]
Fig. 4.39 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando ocurren cambios escalón en el flujo de gasóleo. a) Caso 1
0
1
2
3
4
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Oxí
geno
[%
mol
]
b) Caso 2
0
1
2
3
4
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Oxí
geno
[%
mol
]
Fig. 4.40 Efecto sobre el oxígeno cuando ocurren cambios escalón en el flujo de gasóleo.
El estado dinámico 121
Análisis del Modelo FCC Más allá de la diferencia en las magnitudes de las respuestas inversas para los dos casos de
operación analizados, no existen diferencias significativas en las respuestas dinámicas para
todas las variables de proceso debido a que ambos casos, 1 y 2, se encuentran operando en
combustión total.
a) Caso 1
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
920
940
960
980
1000
1020
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
b) Caso 2
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
920
940
960
980
1000
1020
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
Fig. 4.41 Efecto sobre la temperatura cuando ocurren cambios escalón en el flujo de gasóleo. a) Caso 1
0
2
4
6
8
10
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or [k
g/kg
]·103
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Gastado
Regenerado
b) Caso 2
0
2
4
6
8
10
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or [k
g/kg
]·103
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Gastado
Regenerado
Fig. 4.42 Efecto de cambios escalón del flujo de gasóleo sobre el coque en el catalizador.
El estado dinámico 122
Análisis del Modelo FCC 4.4.1.3 Flujo de catalizador.
Para estudiar la respuesta dinámica del sistema FCC cuando actúan cambios escalón en el
flujo de catalizador hemos definido la siguiente secuencia: Partimos del estado estacionario
para asegurar que nos encontramos en un estado estacionario estable. Después,
disminuimos el flujo en un 5% seguido de una disminución del 10% y, posteriormente, dos
incrementos, uno de 5 y otro de 10%, para regresar al estado estacionario inicial. Los
cambios porcentuales están basados en las posiciones originales de las válvulas de
catalizador y, por cada perturbación, observamos la respuesta dinámica por 120 minutos.
a) Caso 1
48
49
50
51
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
b) Caso 2
48
49
50
51
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
Fig. 4.43 Efecto sobre la gasolina cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador.
Como en el análisis del flujo de gasóleo, los cambios escalón del flujo de catalizador
provocan también respuesta inversa en las variables de proceso, ver Figs. 4.43 a 4.48. La
magnitud de la respuesta inversa es mayor en el caso 2 que en el caso 1 aunque no
observamos que los picos de respuesta inversa para el oxígeno agoten temporalmente el
oxígeno disponible, ver Fig. 4.45a.
El estado dinámico 123
Análisis del Modelo FCC a) Caso 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 120 240 360 480 600
Tiempo [min]
Mon
óxid
o de
car
bom
o [%
mol
]
b) Caso 2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 120 240 360 480 600
Tiempo [min]
Mon
óxid
o de
car
bom
o [%
mol
]Fig. 4.44 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador. a) Caso 1
0
1
2
3
4
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Oxí
geno
[%
mol
]
b) Caso 2
0
1
2
3
4
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Oxí
geno
[%
mol
]
Fig. 4.45 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en el flujo de catalizador.
El resto de las variables tales como el inventario de catalizador (Fig. 4.46), la temperatura
del regenerador (Fig. 4.47), y la presión (Fig. 4.48) presentan respuestas similares para
ambos casos de estudio.
El estado dinámico 124
Análisis del Modelo FCC a) Caso 1
35
40
45
50
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Cata
lizad
or e
n el
reac
tor [
Ton]
b) Caso 2
35
40
45
50
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Cata
lizad
or e
n el
reac
tor [
Ton]
Fig. 4.46 Efecto sobre el inventario de catalizador cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador. a) Caso 1
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
b) Caso 2
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
Fig. 4.47 Efecto sobre la temperatura cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador.
4.4.1.4 Flujo de aire.
La secuencia de cambios escalón del flujo de aire que nos permiten analizar la respuesta
transitoria del sistema ha sido definida de la siguiente manera: Los primeros 120 minutos
corresponden al estado estacionario original. Luego, disminuimos el flujo en un 1.5%,
seguido de una disminución del 3% y, posteriormente, dos incrementos, uno de 1.5 y otro
de 3%, para regresar al estado estacionario inicial.
El estado dinámico 125
Análisis del Modelo FCC Los cambios porcentuales están basados en el flujo original de catalizador y observamos la
respuesta dinámica de las variables de proceso durante 120 minutos por cada perturbación
escalón.
a) Caso 1
2.5
2.6
2.7
2.8
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Pres
ion
[bar
] Regenerador
Reactor
b) Caso 2
2.5
2.6
2.7
2.8
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Pres
ion
[bar
]
Regenerador
Reactor
Fig. 4.48 Efecto sobre la presión cuando ocurren cambios escalón en el flujo de catalizador.
En la Fig. 4.49 presentamos la comparación de las respuestas dinámicas de la gasolina para
ambos casos de estudio. La principal diferencia es que el caso 1 requiere de mayor tiempo
para alcanzar el estado estacionario. Además, la magnitud de la respuesta inversa es mayor
comparada con el caso 2. En el caso 1 es evidente que los picos de respuesta inversa para
los cambios escalón ocurriendo a 120 y 240 minutos son más pronunciados que aquellos
ocurriendo a 360 y 480 minutos. Esto se explica porque el oxígeno ha sido agotado
completamente lo que afecta drásticamente la respuesta dinámica del CO, ver Figs. 4.50a y
4.51a.
El estado dinámico 126
Análisis del Modelo FCC a) Caso 1
46
48
50
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
b) Caso 2
46
48
50
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]Fig. 4.49 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire. a) Caso 1
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 120 240 360 480 600
Tiempo [min]
Mon
óxid
o de
car
bom
o [%
mol
]
b) Caso 2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 120 240 360 480 600
Tiempo [min]
Mon
óxid
o de
car
bom
o [%
mol
]
Fig. 4.50 Efecto sobre el monóxido de carbono cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire.
Mientras que el catalizador en el reactor presenta respuestas dinámicas similares para los
dos casos de operación en estudio, las respuestas para la temperatura en el regenerador
muestra tendencias diferentes. Para el caso 1, la ausencia de oxígeno impide que las
reacciones de combustión de CO continúen en el lecho diluido por lo que no existe un
incremento de temperatura con respecto al lecho denso (Fig. 4.52a). Para el caso 2, este
El estado dinámico 127
Análisis del Modelo FCC fenómeno no ocurre pues el exceso de oxígeno asegura que las reacciones de combustión
no sufran una limitación en su avance lo cual se observa en la diferencia de temperaturas
entre los lechos del regenerador, ver Fig. 4.52b.
a) Caso 1
0
1
2
3
4
5
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Oxí
geno
[%
mol
]
b) Caso 2
0
1
2
3
4
5
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Oxí
geno
[%
mol
]
Fig. 4.51 Efecto sobre el oxígeno cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire.
a) Caso 1
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
940
980
1020
1060
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
b) Caso 2
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
940
980
1020
1060
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
Fig. 4.52 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire.
El estado dinámico 128
Análisis del Modelo FCC 4.4.1.5 Temperatura del aire.
Aunque hemos demostrado que la temperatura del aire no posee un efecto considerable en
la dinámica del sistema FCC más allá de modificar el balance de energía de la unidad,
hemos considerado necesario incluir un análisis de cambios escalón para conocer si
perturbaciones en esta variable pueden presentar respuesta inversa. La secuencia de
cambios escalón comienza con el estado estacionario. Después de 120 minutos se realiza un
cambio escalón negativo del 5%, seguido de un cambio negativo de 10% 120 minutos
después. Posteriormente, se regresa al estado original con cambios positivos de 5 y 10%
con respecto al valor original de la temperatura del aire.
a) Caso 1
0
10
20
30
40
50
60
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Cata
lizad
or e
n el
reac
tor [
Ton]
b) Caso 2
0
10
20
30
40
50
60
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Cata
lizad
or e
n el
reac
tor [
Ton]
Fig. 4.53 Efecto sobre el inventario de catalizador cuando actúan cambios escalón en el flujo de aire.
En las Figs. 4.54 y 4.55 se muestran las respuestas dinámicas para la gasolina y la
temperatura, respectivamente. Se observa que no existe la presencia de respuesta inversa en
ambas variables de proceso y se confirma que el efecto de la temperatura del aire no es
importante en la dinámica FCC sino únicamente para regular la temperatura de operación
en el proceso.
El estado dinámico 129
Análisis del Modelo FCC a) Caso 1
48
49
50
51
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
b) Caso 2
48
49
50
51
52
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Gas
olin
a [%
peso
]
Fig. 4.54 Efecto sobre la gasolina cuando actúan cambios escalón en la temperatura del aire. a) Caso 1
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
b) Caso 2
750
770
790
810
830
850
870
0 120 240 360 480 600Tiempo [min]
Tem
pera
tura
[K]
900
920
940
960
980
1000
1020
1040
Lecho denso
Riser
Lecho diluido
Fig. 4.55 Efecto sobre la temperatura cuando actúan cambios escalón en la temperatura del aire.
4.4.2 Efecto de algunas suposiciones clásicas en el modelado FCC.
Una de las preocupaciones en este trabajo es determinar la certidumbre de simular el
proceso a partir de ciertas suposiciones que convencionalmente son consideradas en el
modelado FCC. Una de las suposiciones más comunes es inferir que el proceso FCC puede
modelarse a presión constante (Elnashaie y Elshishini, 1993; Arbel et al.,1995a; Abou- El estado dinámico 130
Análisis del Modelo FCC Jeyab y Gupta, 1996; Alvarez-Ramírez et al., 1996). Los autores consideran que los
cambios en la presión son poco significativos y no afectan el comportamiento dinámico del
proceso. En el modelo estacionario del regenerador, Krishna y Parkin (1985) no toman en
cuenta la zona de transición entre el lecho denso y el lecho diluido ni consideran la
posibilidad de que la oxidación del coque pueda continuarse en el lecho diluido. A
continuación se realiza este estudio para determinar el nivel de confianza de estas
suposiciones.
Para el análisis de esta sección se realiza una perturbación tipo escalón actuando sobre el
flujo de gasóleo. Los resultados indican que cuando se modela a presión constante las
variables de estado no sufren cambios mientras que sí ocurren cambios importantes en la
simulación a presión variable, ver Fig. 4.56. En este ejemplo se ha reducido el flujo de
gasóleo en un 1.5% del valor original. Puesto que no se cierra la válvula que regula el flujo
de los vapores de producto hacia el fraccionador, entonces el sistema experimenta una caída
de presión. Esta caída de presión resulta en una caída de temperatura y por ello existe una
menor producción de coque en el riser, ver Fig. 4.56a y b. Al modelarse a presión constante
ocurre el mismo fenómeno pero en menor grado. Esto se debe a que una disminución en el
flujo de gasóleo implica que es innecesario utilizar la misma energía para vaporizarlo por lo
que ocurre un enfriamiento en el sistema. Aunque las tendencias permanecen sin cambios,
el impacto del modelado a presión variable es significativo.
Por su parte, cuando realizamos una perturbación escalón en el flujo de aire encontramos
que aumentan la temperatura del lecho denso y la producción de coque. Esto puede
explicarse a partir de la Fig. 4.24b. Puesto que el caso 2 representa al modo de combustión
completa, entonces éste se encuentra del lado derecho de la curva de la Fig. 4.24b. Mientras
exista suficiente oxígeno para la combustión completa, una disminución del 1.5% en el
flujo de aire significa un aumento en la temperatura del lecho denso. Como en el caso de un
cambio en el flujo de gasóleo, nuevamente se observa que el modelado a presión constante
enmascara algunas características importantes del sistema. Tal es el caso de la respuesta
inversa que presenta la temperatura del lecho denso cuando ocurren cambios en el flujo de
gasóleo y del aire. En suma, resulta evidente que el modelado a presión variable nos provee
El estado dinámico 131
Análisis del Modelo FCC de un mayor conocimiento de las características dinámicas ya que el balance de presión es
el responsable de la regulación de los flujos entre las válvulas.
a) Temperatura de lecho denso b) Coque sobre el catalizador gastado
974
976
978
980
982
984
986
988
0 30 60 90 120 150Tiempo [min]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[K]
constante
variable
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
0 30 60 90 120 150Tiempo [min]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or [k
g/kg
]·103
constante
variable
Fig. 4.56 Respuestas a una perturbación escalón en el flujo de gasóleo (Caso 2). Los primeros 30 minutos corresponden al estado estacionario original.
a) Temperatura de lecho denso b) Coque sobre el catalizador gastado
980
985
990
995
1000
1005
1010
0 30 60 90 120 150Tiempo [min]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[K]
constante
variable
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
0 30 60 90 120 150Tiempo [min]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or [k
g/kg
]·103
constante
variable
Fig. 4.57 Respuestas a una perturbación escalón en el flujo de aire (Caso 2). Los primeros 30 minutos corresponden al estado estacionario original.
El estado dinámico 132
Análisis del Modelo FCC Una vez establecida la importancia de incluir el balance de presión en el modelado del
proceso FCC, ahora se analizará el efecto de otras suposiciones convencionales. Una de las
aportaciones de este trabajo es el modelado de la zona de transición entre los lechos denso y
diluido. Varios autores consideran que las variables de proceso cambian abruptamente de
un lecho a otro sin reconocer la existencia de una región dentro de la cual la mayor parte
del catalizador se separa del gas por acción de la gravedad, ver Fig. 4.58. Si bien es cierto
que hacia el final del lecho diluido los gases de combustión poseen prácticamente la misma
composición, con o sin zona de transición (Fig. 4.58a), resulta claro que esto no ocurre así
hacia el final del lecho denso. Además, la temperatura del regenerador para el caso donde
no se considera una zona de transición sufre tan sólo un incremento de 6 K en el lecho
diluido y su comportamiento es prácticamente lineal. Esto está en contradicción con la
experiencia pues se conoce que al principio del lecho diluido existe un cambio abrupto de
la temperatura debido a la oxidación catalítica del CO.
a) Gases de combustión b) Temperatura
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
CO2
O2
H2O
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
con transiciónsin transición
960
970
980
990
1000
1010
1020
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Tem
pera
tura
[K]
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
con transiciónsin transición
Fig. 4.58 Efecto de la zona de transición en los perfiles axiales del regenerador (Caso 2).
El estado dinámico 133
Análisis del Modelo FCC Para finalizar con esta sección mostraremos el efecto de suponer que la combustión de
coque no se lleva a cabo en el lecho diluido. Esta suposición tiene un impacto más
significativo. La composición de los gases de combustión es significativamente distinta. Al
no considerar que la reacción del coque continúa en el lecho diluido, entonces existe mayor
disponibilidad de O2 y CO en este lecho (Fig. 4.59a) lo que origina que la temperatura
aumente considerablemente hasta exceder su límite físico de 1020 K (Ellis et al., 1998).
Otro fenómeno importante es que la altura del lecho denso aumenta alrededor de 40 cm lo
cual es resultado de un incremento en el inventario de catalizador dentro del regenerador.
Por tal motivo, las fronteras entre los lechos y la zona de transición sufren un cambio con
respecto a la longitud.
a) Gases de combustión b) Temperatura
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
CO2
O2
H2O
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
con reacciónsin reacción
980
1000
1020
1040
1060
1080
1100
1120
0 2 4 6 8 10 12Longitud del regenerador [m]
Tem
pera
tura
[K]
dens
otra
nsic
ión
trans
ició
ndi
luid
o
con reacciónsin reacción
Fig. 4.59 Efecto de la combustión del coque en los perfiles axiales del regenerador (Caso 2).
El estado dinámico 134
Análisis del Modelo FCC 4.4.3 Análisis de características dinámicas del proceso.
Hasta este momento hemos utilizado el modelo en límites típicos de operación pues esta
región es la más importante desde el punto de vista de optimización y control. Se ha
mencionado que el estado estacionario para el cual se presentan todos los resultados
anteriores corresponde a un estado estacionario estable, conocido como estado encendido, y
en el cual presuntamente operan la mayoría de las UFCC. Sin embargo, existe la necesidad
de conocer profundamente la naturaleza dinámica del proceso. Aspectos como sensibilidad
a condiciones iniciales, multiplicidad, bifurcación y dominios de atracción deben ser
estudiados para completar el estudio dinámico del proceso a lazo abierto. El efecto de las
condiciones iniciales nos permitirá conocer cuáles variables de salida son más sensibles a
cambios con respecto al valor estacionario. Por su parte, un estudio del fenómeno de
bifurcación es indispensable para entender el efecto de las variables de operación y los
parámetros físicos en el proceso, especialmente, en el número y naturaleza de los estados
estacionarios. Finalmente, esta multiplicidad de estados estacionarios y el tipo de atrayentes
dinámicos debe analizarse pues poseen una repercusión relevante en el desempeño del
controlador.
4.4.3.1 Sensibilidad a condiciones iniciales.
El modelo ha sido utilizado para analizar el grado de sensibilidad a condiciones iniciales de
variables de salida. El estudio incluyó variables tales como presión, temperatura, contenido
de coque e inventario de gas y catalizador para las etapas de separación-agotamiento y
regeneración. El procedimiento de análisis consistió en simular el comportamiento
dinámico con diferentes valores iniciales para cada una de las variables de salida y
manteniendo todas las demás constantes. Las variables de salida se han estudiado en un
amplio intervalo de valores que ha ido incluso más allá de las condiciones de operación
típicas. Esto fue realizado con el propósito de encontrar presumiblemente diferentes estados
estacionarios. Posteriormente seleccionamos aquellas condiciones iniciales en las cuales
podemos apreciar cambios significativos en la dinámica del proceso. La Fig. 4.60a presenta
los resultados para la temperatura del lecho denso en donde se pueden observar tres estados
El estado dinámico 135
Análisis del Modelo FCC estacionarios. El estado estable apagado (inferior) corresponde a un valor inicial de
Tden(0)= 554.3 K. El estado estable encendido (superior) corresponde a un valor inicial de
Tden(0)= 554.4 K. Es claro que entre ambos valores encontraremos el punto de bifurcación
dinámica del proceso en el cual, durante las primeras dos horas de simulación en tiempo
real, encontramos un estado estacionario inestable conocido como estado intermedio. Este
estado intermedio tiende finalmente hacia alguno de los dos estados estacionarios estables.
La sensibilidad dinámica a valores iniciales para la temperatura de lecho denso concuerda
con los resultados presentados por Han y Chung (2001b) aunque estos autores no pudieron
determinar estados inestables.
En la Fig. 4.60b mostramos los resultados para el contenido de coque sobre el catalizador
regenerado y, nuevamente, se encuentran tres estados estacionarios. Para un χ(0) = 0.02893
el sistema alcanza el estado estacionario superior y la unidad tiende hacia el estado
estacionario inferior para valores mayores a χ(0) = 0.02894. Como en el caso de la
temperatura del lecho denso, existe un estado estacionario intermedio alrededor del punto
de bifurcación que es inestable ya que, al cabo de 120 minutos, el sistema tiende hacia
alguno de los dos estados estacionarios estables.
Para el resto de las variables dinámicas analizadas tales como presión, inventario de
catalizador y cantidad de moles, la unidad se mantiene en el estado estacionario superior
para un amplio intervalo de operación.
A partir de lo anterior puede concluirse que el contenido de coque sobre el catalizador y la
temperatura del lecho denso son las variables de estado que muestran mayor sensibilidad a
un análisis de condiciones iniciales. Además, se presume que el estado estacionario
superior es muy importante para fines de control pues en este estado estacionario se
pretende mantener en operación al convertidor por lo que el conocimiento de estas
características definirá la estrategia y filosofía de nuestro controlador.
El estado dinámico 136
Análisis del Modelo FCC a)
300
500
700
900
1100
0 2 4 6 8
Tiempo [horas]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[K]
Estado estableinferior
Estado establesuperior
Tden(0)=554.4
Tden(0)=554.3
Estado estableintermedio
10
b)
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8Tiempo [horas]
Coqu
e so
bre
el c
atal
izad
or re
gene
rado
[kg/
kg] ·
103
χrg(0)=0.02894
χrg(0)=0.02893
Estado estableinferior
Estado establesuperior
Estado estableintermedio
10
Fig. 4.60 Análisis de sensibilidad a condiciones iniciales para la temperatura del lecho denso y el contenido de coque sobre el catalizador.
El estado dinámico 137
Análisis del Modelo FCC 4.4.3.2 Bifurcación por las variables.
La bifurcación por variables de operación es el fenómeno que ocurre cuando la dinámica
del sistema cambia drásticamente al variar alguna de las condiciones de operación, i. e. las
variables manipulables del proceso tales como flujos y temperaturas de las corrientes de
entrada. En el proceso FCC, variables como la temperatura del gasóleo, la temperatura y el
flujo de aire, y el flujo de catalizador impactan de diferentes maneras al sistema
dependiendo del tipo de carga, el modo de combustión y el grado de severidad del proceso.
Éste último está relacionado generalmente con la temperatura alcanzada en el riser y el
regenerador. En este apartado se investiga la posibilidad de bifurcación causada por las
variables de operación mencionadas anteriormente y nuestro estudio se enfoca en un
cambio probable en la multiplicidad de estados estacionarios.
En el análisis de sensibilidad a condiciones iniciales encontramos 3 estados estacionarios
que se obtienen a partir de un barrido de valores iniciales para las variables de salida como
la temperatura del lecho denso. Sin embargo, para encontrar el punto de bifurcación fue
necesario realizar decenas de simulaciones dinámicas y el procedimiento no asegura que
hayamos encontrado todos los estados estacionarios posibles. Una herramienta que
consume menor cantidad de esfuerzo computacional y que ha resultado útil para determinar
el número y posición de los estados estacionarios es el diagrama de calor generado-
removido. La posibilidad de múltiples estados estacionarios en procesos químicos fue
propuesta inicialmente por Liljenroth (1918), y la primera aplicación de los diagramas de
calor a procesos auto-térmicos (como el proceso FCC) fue presentada por Van Heerden
(1953). Este autor estudió la síntesis de amoniaco en lecho fijo y concluyó que las
reacciones exotérmicas son las causantes del fenómeno de multiplicidad. En FCC, las
reacciones exotérmicas son las reacciones de combustión y ocurren en el regenerador ya
que las reacciones en el riser son de naturaleza endotérmica y su avance de reacción
depende en buena medida del calor cedido por las reacciones de combustión. Para este
estudio, el procedimiento para construir el diagrama de calor consiste en fijar la
temperatura del lecho denso y resolver el sistema de ecuaciones dinámicas hasta alcanzar
un supuesto estado estacionario. Posteriormente se calcula el calor generado y el calor
El estado dinámico 138
Análisis del Modelo FCC removido en el regenerador los cuales son definidos por la Ec. (3.71). Al fijar la
temperatura del lecho denso se tiene que su derivada es cero y, consecuentemente, podemos
separar el calor generado por la reacción del calor adsorbido (o removido) por el aire y el
catalizador para alcanzar la temperatura de reacción:
( )gen sc s sc rgQ F H F Cp T Tχ χ= ∆ + − (4.1)
( ) ( ) ( )rem rg rt a a rg a s s rg rtQ F Cp T T F Cp T T F Cp T Tχ χ= − + − + − (4.2)
Los calores generado y removido se grafican contra la temperatura del lecho denso a la cual
fueron evaluados. El procedimiento se repite para todo el intervalo de temperatura de lecho
denso que deseemos analizar. El resultado final es un diagrama que muestra las
intersecciones de las curvas de calor generado y calor removido las cuales constituyen los
estados estacionarios del sistema de acuerdo a los parámetros y condiciones de operación
del caso de estudio. Las características generales de un diagrama típico de calor generado-
removido se muestra en la Fig. 4.61. La curva cuasilineal corresponde al calor removido y
es una función directa de la temperatura del regenerador pues las condiciones de operación
se mantienen constantes cuando se construye un diagrama de calor. Por ello se produce la
naturaleza lineal de la curva de calor removido. En contraparte, la curva de calor generado
depende del avance de reacción y, puesto que existen 3 reacciones que compiten en el
regenerador por el oxígeno, es comprensible que podamos presentar diferentes tipos de
curvas de calor generado. Para este diagrama típico existen tres intersecciones entre las
curvas que representan los estados estacionarios. Van Heerden (1953) estableció que un
estado estacionario es estable si la derivada de la curva del calor generado es menor que la
derivada de la curva de calor removido:
gen remdQ dQdT dT
< (4.3)
El estado dinámico 139
Análisis del Modelo FCC De no cumplirse esta condición el estado estacionario es necesariamente inestable.
Basándonos en la condición anterior, las intersecciones A y C en la Fig. 4.61 son estados
estacionarios estables mientras la intersección B se trata de un estado inestable.
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
Qgen
C
A
Qrem
B
Fig. 4.61 Diagrama típico de calor generado-removido para reacciones irreversibles.
Antes de iniciar con el estudio de bifurcación, presentaremos los diagramas de calor para
los casos convencionales de estudio 1 y 2. La Fig. 4.62 presenta estos diagramas indicando
la concentración de oxígeno y las temperaturas del lecho denso en las cuales ocurren los
estados estacionarios. Debe notarse que la ausencia de oxígeno es la causante de que la
curva de calor generado presente un comportamiento altamente no lineal. Esto se ve
reflejado para el caso 1 mas no ocurre para el caso 2 ya que en este caso de operación existe
oxígeno disponible para toda la escala de temperatura. Con esto podemos establecer que la
migración desde un modo de combustión a otro puede ser fuente de otro tipo de
multiplicidades.
El estado dinámico 140
Análisis del Modelo FCC a) Caso 1
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
0
5
10
15
20
25
Oxí
geno
[% m
ol]
365 K
989 K
745 K
O2
b) Caso 2
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
0
5
10
15
20
25
Oxí
geno
[% m
ol]
365 K
986 K
745 K
O2
Fig. 4.62 Diagramas de calor para los casos convencionales de operación.
En la Fig. 4.62 también se observa que ambos casos de operación comparten los estados
estacionarios cuando la temperatura del lecho denso es 365 y 745 K. La diferencia entre
ambos casos es el estado estacionario superior que ocurre a diferentes temperaturas del
lecho denso. Como se expresó anteriormente, el estado estacionario que existe a 365 K es el
estado estacionario apagado en el cual no existe la presencia de reacción química en riser y
regenerador. Por su parte, el estado estacionario ocurriendo a 745 K es denominado el
estado estacionario intermedio. Nuestros resultados coinciden con los trabajos de Arandes y
de Lasa (1992) y Arbel et al. (1995b) quienes encontraron 3 estados estacionarios para el
proceso FCC.
Una vez establecidos los diagramas de calor para los casos de estudio, podemos analizar la
posibilidad de bifurcación causada por las variables de operación a través de un barrido
para las variables seleccionadas, ver Figs. 4.63 a 4.66. La temperatura de precalentamiento
ha sido variada desde 300 a 600 K lo cual corresponde a un intervalo de operación
convencional. El efecto es semejante para ambos casos de estudio, ver Figs. 4.63 y 4.64.
Con respecto al caso 1 puede observarse que la curva de calor generado presenta
inflexiones diversas que, como se ha establecido, se deben al cambio del modo de
combustión. Del análisis de las figuras puede asentarse que al variar la temperatura de
El estado dinámico 141
Análisis del Modelo FCC precalentamiento en el intervalo de estudio existe la presencia de 3 estados estacionarios tal
y como se discutió en la sección anterior. Además, aumentando la temperatura de
precalentamiento se aumenta de igual forma la temperatura del lecho denso a la cual
ocurren los diferentes estados estacionarios.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
300 K400 K500 K600 K
300 K400 K500 K600 K
Fig. 4.63 Efecto de la temperatura de precalentamiento en la bifurcación (Caso 1).
En la Fig. 4.65 puede notarse que el efecto de la relación C/A es inverso al efecto causado
por la temperatura de precalentamiento. Esto significa que, al aumentar la posición de las
válvulas (y consecuentemente, la relación C/A), existe una disminución de la temperatura
del lecho denso en el intervalo de apertura de 0.4 a 0.7 para ambas válvulas de catalizador.
La caída de temperatura en el lecho denso significa que, a relaciones C/A muy altas, la
unidad podría enfriarse apreciablemente y poseer un solo estado estacionario el cual
correspondería al estado apagado. Es claro que esto resulta indeseable pues en este estado
no existe reacción. Ahora bien, en la figura se aprecia que el efecto de variar la relación
C/A sobre las curvas de calor es menor que aquél producido por la variación de la
temperatura de precalentamiento. Nótese que una variación en la posición de las válvulas
El estado dinámico 142
Análisis del Modelo FCC implica únicamente el movimiento de los estados estacionarios intermedio y superior y no
así del estado estacionario inferior. En contraparte, se ha dicho que un cambio en la
temperatura de precalentamiento es capaz de mover todos los estados estacionarios. Lo
anterior se explica al analizar las Ecs. (4.1) y (4.2). En el estado apagado, las temperaturas
del lecho denso y diluido son las mismas pues no ocurren reacciones de combustión en el
regenerador. Asimismo, el incremento de temperatura entre el reactor y el regenerador se
debe a la temperatura del gasóleo y no a alguna reacción química. De esta manera el calor
generado es igual a cero pues no existe calor de reacción. Además, el calor removido es
también igual a cero pues el calor cedido por el gasóleo que entra al riser es adsorbido por
el catalizador regenerado. Esto significa que la temperatura del lecho denso depende
directamente de la temperatura del gasóleo y de ahí que la posición de la curva de calor
removido sea diferente al variar la temperatura de precalentamiento.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
300 K
400 K500 K600 K
300 K400 K500 K600 K
Fig. 4.64 Efecto de la temperatura de precalentamiento en la bifurcación (Caso 2).
El estado dinámico 143
Análisis del Modelo FCC
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
0.4
0.60.7
0.50.60.7
0.50.4
Fig. 4.65 Efecto de la relación C/A en la bifurcación (Caso 1). Los valores mostrados en la figura corresponden a la posición de las válvulas de catalizador.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
400 K 600 K 800 K1000 K
Fig. 4.66 Efecto de la temperatura del aire en la bifurcación (Caso 1).
El estado dinámico 144
Análisis del Modelo FCC Por último, el efecto de la temperatura del aire es mostrado en la Fig. 4.66 para el caso 1.
Como en el caso de la temperatura de precalentamiento, un aumento en la temperatura del
aire resulta en un aumento de la temperatura del lecho denso. La explicación es similar al
caso de la temperatura de precalentamiento excepto que un cambio en la temperatura del
aire no afecta a la curva de calor generado. La razón de lo anterior estriba nuevamente en
la observación de la Ec. (4.1). El calor generado no depende de la temperatura del aire sino
principalmente del calor global de combustión del coque.
En suma, podemos decir que las temperaturas del gasóleo y del aire afectan
primordialmente a la posición de la curva de calor removido, resultando en que los estados
estacionarios ocurran a diferente temperatura. Por su parte, la curva de calor generado
depende de la temperatura de gasóleo y del flujo de catalizador más no de la temperatura
del aire. Por ello, un efecto combinado de estas variables de operación nos llevaría a
diagramas de calor de muy diversas naturalezas por lo que debemos considerar la
posibilidad de la existencia de diferente número de estados estacionarios. Tal multiplicidad
potencial se analizará en las secciones siguientes donde se muestra además otro tipo de
bifurcación dinámica: la bifurcación paramétrica.
4.4.3.3 Bifurcación por parámetros físicos.
La bifurcación por parámetros físicos se obtiene cuando un parámetro físico sufre alguna
perturbación y, en consecuencia, la dinámica del proceso cambia considerablemente
generando múltiples estados estacionarios. En este análisis nos concentraremos en este tipo
de bifurcación. Puesto que la dinámica FCC es regida principalmente por el agotador y el
regenerador, se han seleccionado algunos parámetros físicos de estas etapas del proceso. En
el caso del regenerador, se eligieron a las velocidades de combustión de coque y CO como
los parámetros de estudio. Para el caso del agotador se escogió a la relación atómica
hidrógeno-carbono (λ). La relación λ varía dependiendo del tipo de carga y del grado de
eficiencia en el agotador. Puesto que en este trabajo hemos realizado el estudio con una
carga determinada, el único efecto sobre la relación λ proviene de la eficiencia del
agotamiento, i.e. mientras más eficiente es el agotamiento, menor cantidad de hidrógeno
El estado dinámico 145
Análisis del Modelo FCC permanece sobre el catalizador y, consecuentemente, la relación λ será menor. La
motivación de seleccionar a las velocidades de combustión como objeto de estudio está
basada en dos aseveraciones. Primero, las expresiones de velocidad de combustión de
coque y oxidación de CO que se encuentran en literatura abierta discrepan
significativamente unas de otras, incluso en condiciones experimentales similares. Esto
puede deberse a que el tipo de catalizador y la naturaleza del coque en estos experimentos
presentan una alta variabilidad. En consecuencia, los parámetros cinéticos de tales
velocidades de reacción podrían ser diferentes, en varios órdenes de magnitud, a las que
hemos seleccionado en este trabajo como los “parámetros adecuados”. Segundo, en la
industria existe una amplia variación en el diseño de equipos y accesorios. Alguno de estos
diseños pueden promover eficazmente la combustión de coque y CO pero, en aquellos
casos en donde existe un mal diseño de los equipos, la eficiencia de reacción puede ser más
baja de lo esperado. Por ejemplo, un distribuidor de aire con baja capacidad podría evitar
que se llevara a cabo eficazmente la combustión de coque. Debemos recordar que los
parámetros cinéticos obtenidos experimentalmente están basados en información de
laboratorio en donde es relativamente sencillo fijar condiciones de operación tales como
temperatura, presión, distribución de aire en el tanque, mezclado perfecto, y fluidización
adecuada. En la industria no es posible asegurar que el regenerador opera en mezclado
perfecto o que el aire está alcanzando la superficie catalítica sin problemas de transferencia
de masa o energía. Por estas razones es posible suponer que los parámetros cinéticos
reportados en literatura podrían no representar adecuadamente las velocidades de reacción
aparentes en el regenerador. Esta carencia de información nos motiva a indagar acerca del
efecto de los parámetros cinéticos de las reacciones del regenerador en la dinámica del
proceso. En este análisis enfocaremos el estudio de bifurcación paramétrica en determinar
el número de estados estacionarios.
Comenzamos con el estudio del impacto de la relación λ. La Fig. 4.67 muestra diferentes
diagramas de calor con respecto a λ para el caso 2. En ella se observa que el calor
generado disminuye considerablemente al disminuir λ. Esto se debe a que, al existir menor
contenido de hidrógeno en el coque, disminuye también el calor de reacción generado por
El estado dinámico 146
Análisis del Modelo FCC las reacciones del hidrógeno para producir agua. Estas reacciones son altamente
exotérmicas y por eso existe un marcado efecto de λ sobre el calor generado por la
reacción. En contraparte, un aumento en λ indica mayor calor de reacción pero la
operación podría migrar hacia la combustión parcial. Por ejemplo, cuando λ=2 existe una
zona de la curva de calor generado donde ocurre la combustión parcial. Si desplazáramos la
curva de calor removido hacia esta zona (moviendo la temperatura del aire o el gasóleo, por
ejemplo) podría mover la posición del estado estacionario hacia combustión parcial. Esto
muestra el efecto relevante de la etapa de agotamiento en el proceso FCC. λ es mayor
cuando el agotamiento es pobre. Por lo tanto, cuando el desempeño del agotador sufre
algún cambio debe considerarse la posibilidad de que el proceso migre de un modo de
combustión a otro.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
1.51.00.50.1
2.0
Fig. 4.67 Efecto de la relación λ en el diagrama de calor.
Otras características relevantes sobre la bifurcación es que λ no tiene efecto sobre el calor
removido pues el calor removido no depende del calor de combustión. A su vez, el estado
El estado dinámico 147
Análisis del Modelo FCC estacionario apagado ocurre a la misma temperatura del lecho denso incluso variando λ.
Esto es explicado por el hecho de que el calor de reacción es nulo en este estado
estacionario y no existe efecto alguno de λ sobre él.
Para conocer el efecto de la velocidad de combustión de coque sobre la multiplicidad
hemos variado el factor de frecuencia de la velocidad de reacción. El tipo de expresión que
se ha seleccionado, así como los parámetros cinéticos, fueron reportados por Morley y de
Lasa (1987), ver Capítulo 2. En la Fig. 4.68 se presentan los resultados de este análisis
incluyendo las temperaturas a las cuales ocurren los estados estacionarios.
Cuando se disminuye la velocidad de combustión, por ejemplo a 2% del valor original (Fig.
4.68a), entonces el convertidor catalítico no puede estabilizarse a altas temperaturas y sólo
existe un estado estacionario el cual corresponde al estado estacionario apagado. Esto
significa que la combustión de coque no produjo suficiente energía para las reacciones
catalíticas en el riser y, consecuentemente, la operación descendió hasta el único estado
estacionario, el estado apagado, el cual sólo existe en la industria durante arranque y paro
del proceso. Esto ocurre también cuando la velocidad de combustión corresponde al 5% del
valor original (Fig. 4.68b) pero se evidencia que el calor de reacción aumenta y tiende a
alcanzar la curva de calor removido. La Fig. 4.68c corresponde al caso donde la velocidad
de combustión es de un 20%. En este caso existen 3 estados estacionarios y el calor de
combustión es suficiente para mantenerse en un estado estacionario estable y operando en
combustión total. Si la velocidad de combustión representa un medio orden de magnitud
mayor con respecto al valor original (Fig. 4.68d), encontramos nuevamente 3 estados
estacionarios donde el estado estacionario superior opera en combustión total. Sin embargo,
el proceso podría caer en combustión parcial si desplazamos la curva de calor removido
hacia la izquierda. Esto se debe a que, al aumentar en un 500% la velocidad de combustión
de coque, los requerimientos de oxígeno son mayores que aquél suministrado al
regenerador. Así, el oxígeno se agota completamente produciéndose la migración a
combustión completa.
El estado dinámico 148
Análisis del Modelo FCC a)
0k χ × 0.02
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
365 K
b) 0
k χ × 0.05
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
365 K
c) 0
k χ × 0.20
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
365 K
976 K
785 K
d) 0
k χ × 5.0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
365 K
1000 K
678 K
Fig. 4.68 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de la combustión de coque (Caso 1).
Ahora bien, analicemos la posición de los estados estacionarios: Para el caso donde la
velocidad de combustión es el 20%, los estados estacionarios intermedio y superior se
encuentran más próximos que en el caso donde la velocidad es 500% mayor. Lo anterior
conduce a inferir que, cuando la velocidad de combustión se ve favorecida, la estabilidad
del proceso se incrementa debido a que la diferencia entre tales estados es mayor.
El estado dinámico 149
Análisis del Modelo FCC Recordemos que el estado estacionario intermedio es inestable así que una diferencia mayor
entre estos estados estacionarios permitiría que el proceso fuese más simple de controlar ya
que las perturbaciones difícilmente llevarían a la unidad hacia un estado inestable.
Continuando con el estudio de bifurcación paramétrica, ahora se analizará el efecto de la
velocidad de oxidación homogénea del CO. Puesto que la velocidad de oxidación
homogénea es al menos dos órdenes de magnitud menor que la oxidación heterogénea,
entonces sólo consideramos en este análisis la posibilidad de aumentar la velocidad
homogénea ya que disminuirla no mostraría efecto alguno. Los parámetros cinéticos son
presentados en la Tabla 2.2 y corresponden a aquellos reportados por Han y Chung (2001b)
según la expresión cinética de Howard et al. (1973).
La Fig. 4.69a muestra el diagrama de calor cuando la velocidad es 5 veces mayor a la usada
por Han y Chung (2001b). El resulta muestra un aumento en la temperatura de lecho denso
que corresponde al estado estacionario superior debido a que, al aumentar la oxidación de
CO, aumenta también el calor de reacción ya que la oxidación es altamente exotérmica.
Esto mismo ocurre cuando la velocidad de oxidación homogénea es 10 veces más rápida,
ver Fig. 4.69b. Contrariamente, cuando la velocidad es 50 y 100 veces mayor, la
temperatura del lecho denso en el estado estacionario superior comienza a disminuir. Lo
anterior se explica cuando observamos que tal aumento en la oxidación ha requerido mayor
cantidad de oxígeno que aquella disponible, produciéndose el agotamiento del comburente
y, consecuentemente, la migración de combustión total a parcial. En combustión parcial no
puede seguir aumentando el calor de reacción pues las reacciones de oxidación del CO no
pueden continuar en ausencia de O2.
En suma, cuando la oxidación homogénea del CO es 2 órdenes de magnitud mayor que el
valor original, tal reacción se asemeja a la velocidad con la cual ocurre la oxidación
heterogénea. Sin embargo, su impacto dependerá de que se tenga suficiente suministro de
oxígeno en el regenerador.
El estado dinámico 150
Análisis del Modelo FCC a) × 5
0COk
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
] 995 K
746 K
365 K
b) × 10 0COk
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
1003 K
746 K
365 K
c) × 50
0COk
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
1001 K
745 K
365 K
d) × 100
0COk
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
996 K
744 K
365 K
Fig. 4.69 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de la oxidación homogénea de CO (Caso 1).
Finalmente, un análisis del efecto de la oxidación heterogénea en el diagrama de calor
muestra un resultado diferente que en el caso de la oxidación homogénea. Puesto que la
oxidación heterogénea se lleva a cabo también en el lecho denso y es varios órdenes mayor
que la oxidación homogénea, entonces resulta que durante el lecho denso se lleva a cabo
El estado dinámico 151
Análisis del Modelo FCC una oxidación considerable del CO. Esto es especialmente cierto cuando el proceso opera
en combustión parcial pues ya no existe oxígeno disponible para que la combustión del CO
continúe en el lecho diluido.
Los parámetros originales para esta expresión fueron presentados por Ali y Rohani (1997)
según la expresión cinética publicada por Krishna y Parkin (1985). En la Fig. 4.70 se puede
apreciar que, al aumentar la oxidación heterogénea, disminuye la temperatura del lecho
denso a la cual ocurre el estado estacionario superior. Por ejemplo, cuando la velocidad
heterogénea representa el 20% del valor original, la temperatura del lecho denso es mayor a
1100 K y el calor de reacción es sumamente alto, ver Fig. 4.70a. Esto se debe a que la
mayor parte del CO formado por la combustión del coque no alcanza a oxidarse en el lecho
denso y grandes cantidades de CO escapan al lecho diluido. Ahí, las reacciones exotérmicas
del monóxido de carbono son altamente favorecidas causando un aumento abrupto de la
temperatura.
En contraparte, la temperatura del lecho denso comienza a disminuir al aumentar
paulatinamente la oxidación heterogénea hasta que su efecto sobre la temperatura del lecho
denso decrece considerablemente, ver Fig. 4.70b y c. Éste es el caso cuando la velocidad de
combustión es 5 veces mayor donde la temperatura de lecho denso es de 970 K, ver Fig.
4.70d,. Para este caso, ocurre el efecto contrario que el mostrado en la Fig. 4.70a. Al existir
una velocidad heterogénea sumamente alta, casi todo el CO es oxidado en el lecho denso y,
consecuentemente, poco CO llega hasta el lecho diluido evitando un incremento excesivo
en la temperatura de este lecho. Este fenómeno es muy importante en el modelado FCC
pues representa un límite físico que no debe ser violado ya que, si la temperatura del lecho
diluido excede de 1020 K, los ciclones podrían fusionarse hasta formarse agujeros en su
estructura y los gases de combustión podrían arrastrar grandes cantidades de catalizador
hacia la atmósfera.
El estado dinámico 152
Análisis del Modelo FCC a) × 0.20
0
'CO
k
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
754 K
365 K
b) × 0.30 0
'CO
k
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
1050 K
749 K
365 K
c) × 0.50 0
'CO
k
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
1002 K
747 K
365 K
d) × 5.0 0
'CO
k
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura del lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
] 970 K
748 K
365 K
Fig. 4.70 Diagramas de calor con diferentes valores para el factor de frecuencia de la oxidación heterogénea de CO (Caso 1).
4.4.3.4 Diferentes multiplicidades causadas por el efecto combinado de ambos tipos de
bifurcación.
Hasta este momento hemos establecido la existencia de uno y tres estados estacionarios en
el proceso FCC. Un único estado estacionario puede ocurrir cuando no exista suficiente
combustión de coque o bien cuando la temperatura del aire sea sumamente alta, ver Figs.
El estado dinámico 153
Análisis del Modelo FCC 4.68a y b y Fig. 4.66 respectivamente. Ambos escenarios son poco probables en la
operación normal de una unidad FCC y pueden considerarse como casos extremos. Por su
parte, la presencia de 3 estados estacionarios ocurre a un amplio intervalo de condiciones
de operación y con los parámetros cinéticos publicados en literatura. Ahora, es
indispensable conocer si pueden existir más de 3 estados estacionarios. Para tal efecto
consideraremos el caso donde el flujo del aire sea de 32.9 kg/s y que la velocidad de
oxidación catalítica del CO represente el 22% del valor original. El diagrama de calor
resultante para este ejemplo es presentado en la Fig. 4.71. Como puede observarse, este
diagrama exhibe 5 estados estacionarios. Los estados estacionarios inestables ocurren a 745
y 1021 K mientras que los 3 estados estables se presentan en 365, 984 y 1070 K. Puede
notarse que el estado estable a 984 K y el inestable a 1021 K ocurren en combustión
parcial. Por otro lado, el estado estable a 1070 K se encuentra operando a combustión
completa. Lo anterior implica que, cuando el número de estados estacionarios es 5, existe la
presencia de un estado estable y otro inestable en la región de combustión parcial.
Anteriormente Arbel et al. (1995b) han mostrado la existencia de más de 3 estados
estacionarios cuando se realizan variaciones en las velocidades de combustión. En nuestro
análisis coincidimos también con los resultados de Edwards y Kim (1988) cuando se
analiza el efecto del modo de combustión en el regenerador sobre la existencia de más de 3
estados estacionarios.
De esta manera hemos demostrado la existencia de 1, 3 ó 5 estados estacionarios en la
operación de la unidad FCC. Puesto que el número de estados estacionarios depende de las
condiciones de operación y los parámetros cinéticos, es fácil de explicar porqué existen
varios trabajos en multiplicidad FCC que parecen contradictorios. Esto se debe a que
algunos autores realizan un análisis en una zona muy limitada mientras otros no consideran
la posibilidad de que los parámetros cinéticos puedan variar significativamente. Debe
decirse que el modelo FCC aquí propuesto no puede predecir más de 5 estados
estacionarios ya que la presencia de 5 estados estacionarios está relacionada con la
migración desde un modo de combustión a otro y esta migración puede ocurrir una sola vez
en el proceso FCC.
El estado dinámico 154
Análisis del Modelo FCC
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
300 500 700 900 1100Temperatura de lecho denso [K]
Calo
r [kJ
/kg
de c
arga
]
2000
2100
2200
2300
2400
950 1000 1050 1100
9841021
1070
745
365
Fig. 4.71 Diagrama de calor mostrando 5 estados estacionarios. Las temperaturas del lecho denso a las cuales ocurren los estados estacionarios son mostradas; 32.9aF = kg/s, × 0.22.
0
'CO
k
4.4.3.5 Naturaleza de los estados estacionarios.
Hemos discutido que generalmente existe un estado intermedio inestable y dos estados
estables, uno de ellos corresponde a la unidad operando con reacción química (estado
encendido) mientras el otro estado estable representa la operación sin reacción química
(estado apagado). Sin embargo, en el análisis anterior se ha mostrado la existencia de 5
estados estacionarios máximo en el proceso FCC. Los 5 estados, tres estables y dos
inestables, se han encontrado operando con insuficiente cantidad de aire y menor velocidad
de combustión de coque. Uno de los estados inestables se encuentra dentro de los límites
normales de operación de un convertidor industrial por lo que el diseño del controlador
debe considerar la posibilidad de operar en un estado estacionario inestable. Esto siempre y
cuando sea ventajoso operar dentro del mismo como sería el caso de obtener un mayor
rendimiento de gasolina u olefinas operando en tal estado estacionario.
El estado dinámico 155
Análisis del Modelo FCC Es necesario conocer también los dominios de atracción de los estados estacionarios a partir
de diagramas plano-fase utilizando como variables de estado a la temperatura de lecho
denso y el contenido de coque sobre el catalizador regenerado. Estos diagramas consumen
mayor tiempo de cómputo que los diagramas calor generado-removido pero son capaces de
mostrarnos la naturaleza de los estados estacionarios. Para nuestro estudio, el diagrama
plano fase es construido al variar el valor inicial de la temperatura del lecho denso en un
amplio intervalo y fijando la cantidad de coque sobre el catalizador regenerado.
La Fig. 4.72 presenta un diagrama plano-fase que muestra un solo estado estacionario el
cual es estable. Este ejemplo corresponde a un caso donde la combustión del coque es el
5% del valor publicado originalmente, ver Fig. 4.68b. En este estado la energía de la
combustión no puede mantener las reacciones catalíticas en el riser y por ello el proceso
cae hasta el estado de apagado. Lo anterior significa que, para cualquier conjunto de valores
de temperatura del lecho denso y coque sobre el catalizador, el proceso tenderá
irremediablemente hacia un estado indeseable de operación. Por ello, el atrayente dinámico
posee un dominio gigantesco y el punto del estado estacionario corresponde a un sumidero
en espiral.
Por su parte, la Fig. 4.73 muestra el diagrama plano-fase para el caso 2 según las
condiciones de operación presentadas en la Tabla 4.3. Para este caso existen 3 estados
estacionarios. El estado estacionario superior es estable y su dominio de atracción es
relativamente grande exhibiendo un atrayente tipo nodo. Por su parte, el estado inestable
presenta un comportamiento típico de silla de montar. El tercer estado estacionario es
estable y corresponde al estado apagado. Aunque presenta un atrayente de sumidero en
espiral, puede observarse que es menor que el presentado en la Fig. 4.72 debido a que el
estado inestable limita su región de dominio.
El estado dinámico 156
Análisis del Modelo FCC
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010Coque sobre el catalizador regenerado [kg/kg]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[k]
EstableInestable
Fig. 4.72 Diagrama plano-fase exhibiendo un estado estacionario, k
0χ× 0.05 (Caso 2).
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010Coque sobre el catalizador regenerado [kg/kg]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[k]
EstableInestable
sentido
sentido
Fig. 4.73 Diagrama plano-fase exhibiendo 3 estados estacionarios (Caso 2).
El estado dinámico 157
Análisis del Modelo FCC 4.4.4 Dinámica a lazo cerrado.
En secciones anteriores se ha estudiado la dinámica del proceso FCC a lazo abierto, i.e. sin
la presencia de algún controlador actuando sobre el sistema. Sin embargo, en la práctica los
procesos químicos están sujetos a un lazo de control. Aunque el objetivo central del control
es mantener al proceso dentro de regiones seguras de operación para los operadores como
para el entorno, un esquema de control en la actualidad debe ser capaz de minimizar los
costos de operación y cumplir con altos estándares de calidad para los productos.
A partir del análisis de lazo abierto se ha establecido que las variables de operación, las
variables de entrada, más importantes son el flujo de aire y el flujo de catalizador. Otras
variables que son usadas generalmente para control de procesos FCC son la temperatura del
aire y la temperatura de precalentamiento del gasóleo. Sin embargo, tienen el inconveniente
de depender de las condiciones de operación empleadas en otras partes del proceso de
refinación. Por ejemplo, la temperatura de precalentamiento depende del fluido utilizado
para intercambiar calor. Este fluido es generalmente el residuo proveniente del fraccionador
principal y las condiciones utilizadas en esta torre fraccionadora regulan la cantidad de
calor que el residuo FCC puede ceder a la alimentación. En contraparte, el flujo de aire
depende únicamente de la capacidad de diseño del compresor, denominado como soplador
de aire, que se encarga de suministrar el aire hacia el regenerador. Por otro lado, el flujo de
catalizador es una variable de operación que es regulada según estrategias de producción.
Como se discutió anteriormente la relación C/A puede variar en un amplio intervalo por lo
que esta característica convierte a la relación C/A en una opción conveniente para efectos
de control. Por las razones anteriores, los flujos de aire y catalizador son seleccionados
como las variables de operación a partir de las cuales se efectuará el control de las variables
de proceso más importantes.
En los capítulos anteriores se dijo que las variables de proceso (las variables de salida) más
importantes son la concentración de CO, la temperatura del regenerador y la composición
de los productos FCC. Las dos primeras variables corresponden a restricciones del proceso.
La concentración de CO no debe exceder los límites establecidos por normas ambientales,
mientras que la temperatura del regenerador no debe exceder a 1020 K por el daño
El estado dinámico 158
Análisis del Modelo FCC permanente que podría ocurrir en los separadores tipo ciclón. En contraparte, la
composición de los productos FCC es el objetivo y función del mismo proceso ya que una
maximización de los rendimientos de productos ligeros como gasolina y olefinas permite
obtener mayores retribuciones económicas. Una vez que seleccionadas las variables de
entrada y salida que deben participar en un esquema de control, es necesario establecer el
procedimiento de control. Para ello, se ha considerado el uso de dos controladores
convencionales tipo Proporcional-Integral (PI) actuando en retroalimentación. Uno de los
controladores regulará a las dos válvulas de catalizador mientras que el segundo
controlador actuará sobre el flujo de aire y el flujo de los gases de combustión.
Como primera etapa en el diseño del controlador, es necesario estudiar el efecto de la
ganancia en la respuesta dinámica. En la Fig. 4.74 se muestran las respuestas a lazo cerrado
para la temperatura del lecho denso a diferentes valores de la ganancia del controlador. En
este ejemplo se fija la temperatura del lecho denso a 970 K (el setpoint). La variable de
entrada que se ha utilizado para mantener la temperatura del lecho denso en su setpoint es
el flujo de catalizador. En la Fig. 4.74 puede notarse que el uso de una ganancia pequeña
implica que el proceso se demore para alcanzar el setpoint (sobreamortiguamiento). En
contraparte, una ganancia grande causa que las variables de proceso oscilen antes de
alcanzar el setpoint (subamortiguamiento). Aunque es deseable que un controlador actúe
con amortiguamiento crítico pues es la manera más rápida con la cual un controlador puede
alcanzar el setpoint deseado, infortunadamente la mayoría de los procesos químicos a lazo
cerrado presentan las oscilaciones típicas de los sistemas subamortiguados. Éste es el caso
del presente estudio.
En el proceso FCC, el controlador tiene como principal objetivo las necesidades de
producción. Se ha dicho que este proceso es sumamente estable en la vecindad del estado
estacionario ya que el dominio del atrayente dinámico superior cubre una amplia región de
condiciones de operación. A pesar de su alta estabilidad, el proceso FCC no debe operar a
lazo abierto pues el tiempo necesario para que el proceso por sí mismo regrese hacia un
estado estacionario es mucho mayor al requerido cuando se implementa un lazo de control,
ver Fig. 4.75. En este ejemplo, los valores iniciales corresponden al estado estacionario
El estado dinámico 159
Análisis del Modelo FCC presentado en la Tabla 4.3, a excepción de la temperatura del lecho denso cuyo valor inicial
es 970 K. El setpoint para la temperatura del lecho denso es 989 K y corresponde
exactamente al valor del estado estacionario estable. En la dinámica a lazo abierto el
proceso alcanza el estado estacionario estable después de 120 minutos mientras que, con la
ayuda de un controlador, el sistema alcanza el setpoint en menos de 30 minutos. Además,
se observa que el sistema exhibe un comportamiento oscilatorio típico de sistemas
subamortiguados cuando opera a lazo cerrado, a diferencia de la respuesta a lazo abierto,
que muestra el comportamiento típico de un sistema sobreamortiguado.
950
955
960
965
970
975
980
985
990
995
1000
0 20 40 60 80 100 120Tiempo [min]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[K]
0.02
0.050.2
1.0
0.1
Fig. 4.74 Efecto de la ganancia del controlador en la respuesta de la temperatura del lecho denso (Caso 1).
K. Los valores mostrados en la figura corresponden a los distintos valores de la ganancia. 970SETdenT =
Los ejemplos anteriores consideran una variable de salida para control. En procesos
químicos generalmente es necesario controlar simultáneamente a más de una variable. Un
ejemplo típico de control en el proceso FCC es utilizar al flujo de catalizador y al flujo de
aire para controlar la concentración de oxígeno en los gases de combustión y la temperatura
El estado dinámico 160
Análisis del Modelo FCC del regenerador. En secciones anteriores se explicó que el uso de un exceso de oxígeno
permite asegurar la combustión del CO en el regenerador y por ello la concentración de
oxígeno se convierte en la estrategia de control para mantener las emisiones de CO dentro
de límites permisibles. La Fig. 4.76 muestra la respuesta a lazo cerrado cuando se fija la
temperatura del lecho denso en 970 K y la concentración de oxígeno en 1.5%. Al cabo de
20 minutos, el sistema alcanza el estado estable en los dos setpoints. Puesto que las
válvulas de flujo de aire y de flujo de catalizador han sido utilizadas para cumplir con los
setpoints, tanto la posición como la caída de presión de ellas varían de tal forma que en el
estado estacionario la relación C/A=8.93 y el flujo de aire es 35.6 kg/s. Si comparamos
estos valores con los del caso base, encontramos que el flujo de aire no sufrió un cambio
apreciable pero la relación C/A se incrementó notablemente.
950
960
970
980
990
1000
1010
0 20 40 60 80 100 120Tiempo [min]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[K]
Lazo cerrado
Lazo abierto
Fig. 4.75 Comparación de la dinámica a lazo abierto y lazo cerrado (Caso 1).
El estado dinámico 161
Análisis del Modelo FCC
950
960
970
980
990
1000
0 10 20 30 40 50 60Tiempo [min]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[K]
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Oxí
geno
[% m
ol]
Oxígeno
Temperatura
Fig. 4.76 Respuesta a lazo cerrado con dos variables controladas (Caso 1). T K, . Valores finales de las variables de entrada: C/A=8.93,
970SETden = 2 1.5%SETO =
35.6aF = kg/s, las demás variables de operación se mantienen constantes, según lo reportado en la Tabla 4.3.
Hasta este momento se han mostrado algunos aspectos de la dinámica a lazo cerrado, en
especial cuando fijamos la temperatura del lecho denso y la concentración de oxígeno.
Como el objetivo principal del control moderno tiende hacia la optimización de los
procesos, es indispensable incluir en este estudio cómo un esquema de control podría
permitir dicha optimización. En el siguiente ejemplo analizamos el efecto de la temperatura
del lecho denso y la concentración de oxígeno en el rendimiento de gasolinas. Para tal
efecto realizamos un barrido para el setpoint de la temperatura del lecho denso en el
intervalo de 900 a 1000 K y para diferentes setpoints de la concentración de oxígeno, ver
Fig. 4.77. Puede notarse que existe una región en la cual ocurre un máximo en el
rendimiento de gasolina donde la concentración de oxígeno fluctúa entre 0.5 y 2%. En este
mismo rango de concentración, la temperatura del lecho denso varía entre 940 y 960 K.
Con este ejemplo se muestra la capacidad potencial de realizar optimización en línea a
partir del modelo aquí propuesto aunque, para este efecto, es necesario tomar en cuenta al
entorno de la unidad FCC. Esto puede lograrse a partir de una interfaz que vincule el
El estado dinámico 162
Análisis del Modelo FCC FCC con un simulador comercial de procesos. De esta manera se podría resolver en
conjunto todos aquellos equipos y accesorios que están relacionados directamente con la
operación del proceso FCC.
Setpoint para la temperatura del lecho denso [K]
900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000
Setp
oint
par
a el
oxí
geno
[% m
ol]
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
50.22
50.31
50.25
50.2849.89
50.04
Fig. 4.77 Diagrama de contorno que muestra la región de optimización del rendimiento de gasolina con respecto a setpoints en la temperatura del lecho denso y la composición de oxígeno. Los valores mostrados son los rendimientos porcentuales en peso de gasolina.
4.5 CATALIZADORES SUBMICRÓN Y SU IMPACTO EN EL PROCESO.
Como se menciona al inicio de este capítulo, existe una nueva tecnología que ha
comenzado una nueva ruta de investigación en el proceso FCC. Esta tecnología consiste en
fabricar el catalizador FCC con cristales de zeolita de diámetro menor a un micrómetro en
lugar de las zeolitas convencionales cuyo diámetro de cristal es de varios micrómetros. Con
ello se consigue que la actividad catalítica aumente considerablemente aunque existen
problemas de difusión intragranular. El efecto del tamaño del cristal en la difusión
intragranular ha sido estudiado por Al-Khataff (2001) y Al-Khataff y de Lasa (1999). Los
Catalizadores con zeolitas submicrón 163
Análisis del Modelo FCC autores demuestran que, con un tamaño de cristal de 0.4 micrómetros, se consiguen altos
rendimientos de productos FCC con poca formación de coque. Además, la reacción se lleva
a cabo en menores tiempos de contacto catalizador-aceite. En este trabajo se ha incluido la
cinética química presentada por estos autores dentro del modelo dinámico para estudiar el
efecto de la nueva cinética en el desempeño global de la unidad FCC. En este apartado nos
limitaremos a presentar los resultados más importantes para el caso de respuestas en estado
estacionario y transitorio usando catalizador con zeolitas submicrón.
4.5.1 Análisis en estado estacionario.
Como en el caso de catalizadores convencionales, es importante analizar el efecto de las
condiciones de operación en el proceso. Puesto que las condiciones de operación más
importantes son los flujos de aire y catalizador, limitaremos este análisis a estas dos
variables. La Fig. 4.78 presenta el efecto del flujo de catalizador en las variables de proceso
mientras que la Fig. 4.79 presenta el efecto del flujo de aire. Puede apreciarse que el
intervalo de operación para la relación C/A y el flujo de aire son más reducidos en
comparación con el proceso convencional. Además, el paso desde un modo de combustión
a otro es más abrupto con temperaturas de operación más altas en el punto de migración.
Esto implica que el diseño del controlador requerirá un mayor esfuerzo para asegurar que la
unidad opere en una región de confianza. Sin embargo, esta desventaja es compensada si
consideramos que el tamaño de la unidad FCC se reduciría considerablemente
disminuyendo así los gastos de operación y mantenimiento. La Tabla 4.1 muestra las
dimensiones de la unidad FCC operando con el nuevo catalizador. El volumen del
regenerador equivale a una tercera parte de las unidades convencionales mientras que la
cantidad de catalizador circulando en la unidad es poco más de la mitad que se utiliza
actualmente. Con esto, la tasa de adición diaria de catalizador se reduciría
significativamente lo que se traduce en ahorros significativos.
Catalizadores con zeolitas submicrón 164
Análisis del Modelo FCC a)
38
40
42
44
46
4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Prod
ucto
s FC
C [
% p
eso]
0
10
20
30
40
50
Gasóleo
Gases
Coque
Gasolina
Tota
l Pa
rcia
l
b)
0
2
4
6
8
4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
14
15
16
17
18
O2
CO
CO2
Tota
l Pa
rcia
l
c)
760
780
800
820
840
860
880
900
4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
en
el ri
ser [
K]
Salida
Entrada
Tota
l Pa
rcia
l
d)
840
880
920
960
1000
1040
1080
1120
1160
4 6 8 10 12Relación catalizador/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
en
el re
gene
rado
r [K]
Lecho denso
Lecho diluidoTo
tal
Parc
ial
Fig. 4.78 Efecto del flujo de catalizador en las variables de proceso para catalizadores submicrón.
Como el inventario de catalizador disminuiría, entonces se debe considerar la posibilidad
de que las reacciones de combustión puedan llevarse a cabo en flujo pistón de la misma
manera en que se llevan a cabo las reacciones de desintegración catalítica. De esta forma, la
dinámica del sistema sería mucho más simple pues ambos reactores, riser y regenerador,
podrían operarse en regiones más amplias de estabilidad.
Catalizadores con zeolitas submicrón 165
Análisis del Modelo FCC a)
38
40
42
44
0.3 0.4 0.5 0.6Relación aire/aceite [kg/kg]
Prod
ucto
s FC
C [%
pes
o]
0
10
20
30
40
50
Gasolina
Gasóleo
GasesPa
rcia
l To
tal
Coque
b)
0
2
4
6
0.3 0.4 0.5 0.6Relación aire/aceite [kg/kg]
Gas
es d
e co
mbu
stió
n [%
mol
]
10
12
14
16
18
CO
O2
CO2
Parc
ial
Tota
l
c)
750
770
790
810
830
850
0.3 0.4 0.5 0.6Relación aire/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
en
el ri
ser [
K]
Salida
Entrada
Parc
ial
Tota
l
d)
940
960
980
1000
1020
1040
0.3 0.4 0.5 0.6Relación aire/aceite [kg/kg]
Tem
pera
tura
en
el re
gene
rado
r [K]
Lecho denso
Lecho diluidoPa
rcia
l To
tal
Fig. 4.79 Efecto del flujo de aire en las variables de proceso para catalizadores submicrón.
4.5.2 Análisis en estado transitorio.
Las respuestas dinámicas para un proceso que utiliza catalizadores tipo submicrón son
similares a aquellas presentadas para catalizadores convencionales. Con fines de
comparación, la Fig. 4.80 presenta el diagrama plano-fase que corresponde al caso 3 de
estudio, ver Tabla 4.3. Para este caso existen 3 estados estacionarios: dos estables y uno
inestable. Los dos estados estables muestran atrayentes tipo nodo mientras que el estado
Catalizadores con zeolitas submicrón 166
Análisis del Modelo FCC
Catalizadores con zeolitas submicrón 167
inestable presenta el característico atrayente tipo silla de montar. Como se dijo
anteriormente, el estado apagado para el proceso convencional mostró atrayentes tipo
sumidero en espiral y ésta es la principal diferencia entre ambos tipos de procesos. Puesto
que la cinética del riser es la única diferencia en el modelado de cada proceso, es evidente
entonces que el modelo cinético del riser y, en especial la ecuación de formación de coque,
es responsable de las diferencias entre el tipo de atrayentes dinámicos. Además de tales
diferencias, el comportamiento dinámico de las nuevas unidades es equivalente a los
aspectos dinámicos de las unidades convencionales.
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010Coque sobre el catalizador regenerado [kg/kg]
Tem
pera
tura
del
lech
o de
nso
[k]
EstableInestable
Fig. 4.80 Diagrama plano-fase exhibiendo 3 estados estacionarios (Caso 3).
Conclusiones
CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES
En el presente capítulo se establecen las conclusiones del trabajo indicándose además las
propuestas para trabajos futuros en esta área de investigación.
5.1 CONCLUSIONES.
A continuación se describen las conclusiones de este trabajo las cuales incluyen las
contribuciones en el modelo cinético general, el análisis de estado estacionario y transitorio, y el
estudio del impacto de catalizadores con zeolitas submicrón.
• Modelo cinético general.
El modelo cinético desarrollado en este estudio es altamente flexible a diferentes esquemas
cinéticos ya que el usuario puede proponer su propio modelo de acuerdo a la información
disponible. Aunque esta información suele ser limitada, el modelo cinético general ha sido capaz
de predecir con éxito las reacciones de desintegración catalítica de gasóleos para un amplio
intervalo de tipos de carga y condiciones de operación. Los principales resultados obtenidos a
partir del modelo cinético general apuntan a inferir que, dependiendo de la información
experimental disponible, existe un modelo cinético simplificado que puede representar
satisfactoriamente el comportamiento cinético de las reacciones que ocurren, particularmente, en
el riser. Una conclusión importante de este análisis es que aumentar la cantidad de parámetros
cinéticos no necesariamente implica mejorar la predicción de los rendimientos de los productos
FCC. Por ello, se encontró que modelos cinéticos conteniendo entre 20 y 40 lumps son capaces
de representar exitosamente las reacciones catalíticas del riser. Finalmente, cada lump de planta
presenta diferentes parámetros de distribución los cuales pueden relacionarse con el poder del
lump en convertirse en especies de menor peso molecular (“craqueabilidad”).
Conclusiones 168
Conclusiones • Efecto de las variables de operación en el estado estacionario.
Como resultado de analizar las principales variables de operación en el proceso se ha encontrado
que el flujo de aire es el promotor principal de cambios dinámicos en el sistema. Puesto que en la
actualidad la mayor parte de las unidades FCC operan con un apreciable exceso de aire, la
posibilidad de que el sistema migre desde un modo de combustión a otro es altamente
improbable. Para que ocurriera una migración, debería manifestarse una perturbación externa de
gran magnitud en cuyo caso el sistema exhibiría un comportamiento dinámico con tendencias
contrarias al modo original.
Por su parte, la cantidad de catalizador acumulada en el reactor y el regenerador es tal que ambos
equipos funcionan como etapas de amortiguamiento en las perturbaciones dinámicas. Además, el
flujo de catalizador interviene en el balance de presión entre los diferentes equipos del proceso e
impacta en los flujos gaseosos que entran y salen de la unidad. Este trabajo demostró que el flujo
adecuado de catalizador permite maximizar la producción de gasolinas y gases ligeros.
Además, se comprobó que las temperaturas del gasóleo y del aire pueden propiciar la migración
de un modo de combustión a otro sólo cuando la operación FCC se encuentra en la vecindad de
migración. El análisis realizado en este trabajo ratifica que la función más importante de estas
temperaturas es regular el balance de energía en el proceso. Además, comprobó que la
temperatura del gasóleo tiene un efecto significativo en el intervalo de operación de C/A.
Asimismo, se observó que aumentar deliberadamente esta variable ocasiona mayores demandas
en energía y mantenimiento.
Por último, en este trabajo se ha comprobado que el proceso presenta mayor flexibilidad cuando
la operación implica el modo de combustión completa, encontrándose máximos de producción en
gasolinas y gases ligeros en regiones confiables de operación.
• Efecto de perturbaciones escalón en la dinámica a lazo abierto.
El análisis a lazo abierto de la respuesta dinámica del proceso sugiere que cuando el sistema se
encuentra en el punto de migración de un modo de combustión a otro, el sistema requiere más
tiempo para alcanzar el estado estacionario. Esto se debe a que, en el punto de migración, los
cambios en las variables con respecto al tiempo son mayores comparadas con los cambios en
Conclusiones 169
Conclusiones combustión completa. La respuesta inversa existe cuando se perturba algún flujo del proceso
como el flujo de gasóleo, flujo de aire, o flujo de catalizador. En contraparte, las perturbaciones
en la temperatura del aire y la temperatura de gasóleo no mostraron respuesta inversa alguna. La
respuesta inversa es, por lo tanto, el resultado de un cambio en la caída de presión que ocurre en
la dirección opuesta al valor original. La magnitud de estas respuestas inversas es menor en
combustión completa que en combustión parcial lo cual indica que el modo de combustión
completa favorece que el sistema se mantenga en regiones estables.
• Estudio de suposiciones clásicas en el modelado FCC.
En este análisis se ha demostrado que suponer que el sistema puede modelarse a presión
constante enmascara algunos aspectos dinámicos importantes tales como la respuesta inversa.
Aunque las tendencias en las variables de estado son similares al modelado a presión variable, la
magnitud de estas tendencias es aminorada al suponer presión constante. Por otra parte, una de
las contribuciones de este trabajo es considerar una región de transición entre los lechos del
regenerador. Esta contribución permitió concluir que las reacciones de combustión continúan en
esta región y no considerar su existencia repercute en la predicción de la composición de los
gases de combustión.
• Sensibilidad a condiciones iniciales en el proceso FCC.
Con respecto a la sensibilidad a condiciones iniciales se ha encontrado que el sistema se mantiene
en el estado estacionario original aún cuando se varían la presión, el número de moles y el
inventario de catalizador. En contraparte, las variables que mostraron sensibilidad a cambios en el
estado estacionario son el contenido de coque sobre el catalizador y la temperatura del lecho
denso. A partir del análisis de sensibilidad a condiciones iniciales hemos encontrado 3 estados
estacionarios para los casos de operación estudiados.
• Bifurcación dinámica y multiplicidad.
A partir de un análisis de bifurcación se ha demostrado que la temperatura del aire y la
temperatura de gasóleo pueden permitir la existencia de un solo estado estacionario. Sin embargo,
Conclusiones 170
Conclusiones este fenómeno sólo ocurre en condiciones extremas que son poco redituables, eg. temperatura del
aire superior a 1000 K. Por otra parte, el análisis de bifurcación mostró que el flujo de aire puede
generar más de 3 estados estacionarios. Otra contribución importante del estudio de bifurcación
ha sido demostrar que la combustión de coque puede generar 1 ó 3 estados estacionarios,
mientras que la oxidación del CO es responsable de generar 3 ó 5 estados estacionarios.
En este trabajo se ha demostrado que la existencia de 5 estados estacionarios está relacionada con
la migración de un modo de combustión a otro y que este fenómeno puede ocurrir una sola vez
cuando se fijan las variables de operación. Por ello, el número de estados estacionarios no puede
exceder de 5 de acuerdo a la cinética de combustión establecida en este trabajo.
Con respecto a los atrayentes dinámicos se ha encontrado que los estados estacionarios de interés
industrial presentan atrayentes tipo nodo, altamente estables y generalmente exhiben un dominio
dinámico de gran magnitud. En contraparte, el estado estacionario intermedio es inestable y
presenta un atrayente tipo silla con un dominio sumamente pequeño. Por esta razón, el sistema
alcanza alguno de los estados estacionarios estables. El estado estacionario inferior refleja la
operación de la unidad sin reacción química tal y como operan algunos modelos empleados en
investigación para analizar la dinámica de fluidos (cold models). Este estado estacionario inferior
posee un atrayente tipo sumidero en espiral el cual es estable y con un dominio de gran magnitud.
• Efecto de la acción de control en la dinámica FCC.
La dinámica a lazo cerrado ha permitido conocer el efecto de un controlador tipo PI en la
dinámica FCC. El proceso FCC es naturalmente estable debido a su carácter de proceso auto-
térmico. Sin embargo, el uso de un controlador es ventajoso ya que permite mantener a la unidad
en regiones óptimas según los diversos objetivos de producción.
• Estudio de la tecnología de catalizadores con zeolitas submicrón.
En cuanto al desarrollo de nuevas tecnologías en el proceso FCC, se ha analizado el efecto de
utilizar un nuevo catalizador tipo zeolita submicrón. Los resultados de este estudio, basados en la
cinética propia de estos catalizadores, muestran la posibilidad de disminuir las dimensiones de la
Conclusiones 171
Conclusiones unidad FCC al requerir relaciones C/A menores y, consecuentemente, disminuyendo el inventario
de catalizador y la tasa diaria de adición del mismo.
5.2 PROPUESTAS PARA INVESTIGACIONES FUTURAS.
Hacia el final de este trabajo, se ha encontrado que en el modelado matemático del proceso FCC
existen algunos vacíos que un análisis teórico no puede satisfacer. El trabajo experimental es
necesario y debe encaminarse a propósitos específicos tales como:
• Estudiar la cinética FCC. Mientras mayor sea el conocimiento de la química de las
reacciones catalíticas, mayor será la comprensión del proceso y la capacidad de
predicción de nuestros modelos. Con el conocimiento profundo de la cinética química
podremos establecer mejores modelos cinéticos los cuales pueden basarse en reacciones
elementales de familias químicas.
• Estudiar la naturaleza del coque para establecer una cinética de combustión que incluya
las reacciones del nitrógeno y azufre en la producción de óxidos de NOx y SOx los cuales
tienen importancia ambiental.
• Estudiar la zona de agotamiento para proponer un modelo que permita conocer el efecto
de esta etapa sobre la naturaleza del coque ya que una cantidad apreciable de hidrocarburo
se mantiene atrapada en la superficie catalítica será quemada en el regenerador.
Además de estos vacíos experimentales, existen algunos aspectos del modelado matemático que
valdría la pena investigar en el futuro:
• Incluir ecuaciones de movimiento en el riser para conocer el efecto de la suposición de
que el gas y el sólido viajan a una misma velocidad.
• Mejorar el tiempo de ejecución del programa para poder utilizar esta herramienta en casos
reales de optimización. Una estrategia para conseguir esto es implementar nuevos
métodos de solución de sistemas de EDA. Uno de ellos es la expansión en serie de
potencias de cada una de las ecuaciones y posteriormente expresarlas en una función tipo
Padé la cual confiere estabilidad y capacidad de extrapolación.
Propuestas para investigaciones futuras 172
Conclusiones
Propuestas para investigaciones futuras 173
• Si el tiempo de ejecución es mejorado, pueden incluirse modelos más complejos para la
representación matemática de las ecuaciones de conservación de materia y energía. Por
ejemplo, utilizar un modelo heterogéneo para la predicción del flujo pistón en el riser
donde se considere que la reacción ocurre en la superficie catalítica y tanto gas como
sólido poseen su propio perfil de velocidades y concentraciones.
Finalmente, la investigación de la tecnología FCC debiera dirigirse hacia la reducción de la
unidad haciendo que, por ejemplo, las reacciones de combustión puedan llevarse a cabo en un
flujo pistón lo cual simplificaría la dinámica del sistema y aumentaría la estabilidad del proceso.
Referencias
REFERENCIAS
Abou-Jeyab, R. A.; Gupta, Y. P. Control of the Fluidized Catalytic Cracking Process Using
a Simplified Model Predictive Controller. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 3581-3589.
Ali, H.; Rohani, S.; Corriou, J. P. Modelling and Control of a Riser Type Fluid Catalytic
Cracking (FCC) Unit. Trans IchemE, 1997, 75A, 401-412.
Ali, H.; Rohani, S. Dynamic Modeling and Simulation of a Riser-Type Fluid Catalytic
Cracking Unit. Chem. Eng. Technol. 1997, 29, 118-130.
Al-Khattaf, S. Difussion and Reaction of Hydrocarbons in FCC Catalysts. Tesis Doctoral.
The University of Western Ontario. London, Canada, 2001.
Al-Khattaf, S; de Lasa, H. I. Activity and Selectivity of FCC Catalyst Role of Zeolite
Crystal Size. Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 1350-1356.
Al-Khattaf, S; de Lasa, H. I. The role of Diffusion in Alkyl-Benzenes Catalytic Cracking.
Applied Catal. A: General. 2002, 226, 139-153.
Alvarez-Ramírez, J.; Aguilar, R.; López-Isunza, F. Robust Regulation of Temperature in
Reactor-Regenerator Fluid Catalytic Cracking Units. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 1652-
1659.
American Petroleum Institute (API). Technical Data Book Petroleum Refining. New York,
EUA, 1969.
Ancheyta, J. J. Estudio Cinético de las Reacciones de Desintegración Catalítica de
Gasóleos. Tesis de doctorado. Universidad Autónoma Metropolitana, México, 1998.
174
Referencias Arandes, J. M.; Abajo, I.; Fernández, U.; López, D.; Bilbao, J. Kinetics of Gaseous Product
Formation in the Coke Combustion of a Fluidized Catalytic Cracking Catalyst. Ind. Eng.
Chem. Res. 1999, 38, 3255-3260.
Arandes, J. M.; Azkoiti, M. J.; Bilbao, J.; de Lasa H. I. Modelling FCC Units under Steady
and Unsteady State Conditions. The Can. of Chem. Eng. 2000, 78, 111-123.
Arandes, J. M.; de Lasa, H. I. Simulation and Multiplicity of Steady States in Fluidized
FCCUs. Chem. Eng. Sci. 1992, 47, 2535-2540.
Araujo C. y López-Isunza, F. Comunicación personal, Ciudad de México. Marzo 2000.
Arbel, A.; Huang, Z.; Rinard, I. H.; Shinnar, R. Dynamics and Control of Fluidized
Catalytic Crackers. 1. Modeling of the Current Generation of FCC’s. Ind. Eng. Chem. Res.
1995a, 34, 1228-1243.
Arbel, A.; Rinard, I. H.; Shinnar, R. Dynamics and Control of Fluidized Catalytic Crackers.
2. Multiple Steady States and Instabilities. Ind. Eng. Chem. Res. 1995b, 34, 3014-3026.
Arbel, A.; Rinard, I. H.; Shinnar, R. Dynamics and Control of Fluidized Catalytic Crackers.
3. Designing the Control System: Choice of Manipulated and Measured Variables for
Partial Control. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 2215-2233.
Arthur, J. R. Reactions Between Carbon and Oxygen. Faraday Soc. Trans. 1951, 47, 164-
178.
Austin, G. T. Manual de Procesos Químicos en la Industria. McGraw-Hill, U.S.A., 1988.
175
Referencias Avidan, A. A.; Shinnar, R. Development of Catalytic Cracking Technology. A Lesson in
Chemical Reactor Design. Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, 931-942.
Banco de Información Económica, Instituto Nacional de Estadística, Geografía e
Informática (INEGI), México, D. F., 2000.
Blanding, F. H. Reaction rates in Catalytic Cracking of Petroleum. Ind. Eng. Chem. 1953,
45(6), 1186-1197.
Box, G. E. P.; Draper, N. R. The Bayesian Estimation of Common Parameters from Several
Responses. Biometrika. 1965, 52, 355–365.
Box, G. E. P; Hunter, W. G.; Hunter, J. S. Statistics for Experimenters: An Introduction to
Design, Analysis and Model Building. John Wiley & Sons, New York, 1978.
Brenan, K. E.; Campbell, S. L.; Petzold, L. R. Numerical Solution of Initial-Value
Problems in Differential-Algebraic Equations. Elsevier-Science Publishing, 1989.
Buchanan, J. S. Analysis of Heating and Vaporization of Feed Droplets in Fluidized
Catalytic Cracking Risers. Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33, 3104-3111.
Corella, J.; Bilbao, R.; Molina, J. A.; Artigas, A. Variation with Time of the Mecanism,
Observable Order and Activation Energy of the Catalyst Deactivation by Coke in the FCC
process. Ind. Eng. Chem. Process Dev. 1985, 24, 625-636.
Corella, J.; Francés, E. Analysis of the Riser Reactor of a Fluid Cracking Unit. Fluid
Catalytic Cracking II. ACS Symposium Series. 1991, 452, 165-182.
176
Referencias Corella, J.; García-Dopico, M.; Francés, E. An Advanced Model for a Whole FCCU based
on the Kinetics and on Basic Principles. Part 1: The Model in Detail. Presentado en The
AIChE Spring Nat. Meet. 1994, abril, 17-21.
Corella, J.; Morales, F. G.; Provost, M.; Espinosa, A. Recents Advances in Chemical
Engineering. Mc Graw-Hill, New Delhi, India, 1988.
Denayer, J. F.; Baron, G. V.; Martens, J. A.; Jacobs, P. A. Chromatographic study of
adsorption of n-alkanes on zeolites at high temperatures. J. Phys. Chem. B. 1998, 102,
3077-3081.
Deng, R.; Wei, F.; Liu, T. y Jin, Y. Radial Behavior in Riser and Downer during the FCC
Process. Chem. Eng. Process. 2002, 41, 259-266.
Derouin, C.; Nevicato, D.; Forissier, M.; Wild, G.; Bernard, J. R. Hydrodynamics of Riser
Units and their Impact on FCC Operation. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 4504-4515.
Dewachtere, N. V.; Santaella, F.; Froment, G. F. Application of a Single-Event Kinetic
Model in the Simulation of an Industrial Riser Reactor for the Catalytic Cracking of
Vacuum Gas Oil. Chem. Eng. Sci. 1999, 54, 3653-3660.
Dhulesia H. New Correlations for Predict FCC Feed Characterizing Parameters. O&G
Journal. Enero 1986, 13, 51-54.
Edwards, W. M.; Kim, H. N. Multiple Steady States in FCC Unit Operations. Chem. Eng.
Sci. 1988, 43(8), 1825-1830
Ellis, R. C.; Li, X.; Riggs, J. B. Modeling and Optimization of a Model IV Fluidized
Catalytic Cracking Unit. AIChE J. 1998, 44(9), 2068-2079.
177
Referencias Elnashaie, S. S.; Elshishini., S. S. Digital Simulation of Industrial Fluid Catalytic Cracking
Units-IV. Dynamic Behaviour. Chem. Eng. Sci. 1993, 48, 567-583.
Elnashaie, S. S.; El-Hennawi, I. M. Multiplicity of the Steady State in Fluidized Bed
Reactors-IV. Fluid Catalytic Cracking (FCC). Chem. Eng. Sci. 1979, 34, 1113-1121.
Errazu, A. F.; de Lasa, H. I.; Sarti, F. A Fluidized Bed Catalytic Cracking Regenerator
Model. Can. J. Chem. Eng. 1979, 57, 191-197.
Ewell, R. B.; Gadmer, G. Design Cat Crackers by Computer. Hydrocarbon Processing.
1978, abril, 125-134.
Forissier, M.; Bernard J. R., Deactivation of Cracking Catalysts with Vacuum Gas Oil.
Catalyst Deactivation. Primera edición. J.B. Butt editors, 1991.
Froment, G. F. The Modeling of Catalyst Deactivation by Coke Formation, 1st edition, J.B.
Butt editors, 1961.
Froment, G. F.; Bischoff, K. B. Chemical Reactor Analysis and Design. Segunda edición,
John Wiley & Sons. 1990.
Gao, J. Advanced Model for Gas-Solid Turbulent Flow and Reaction in FCC Riser
Reactors. AIChE J. 1999, 5, 2321-2356.
Gross, B.; Jacob, S. M.; Nace, D. M.; Voltz, S. E. Simulation of a Catalytic Cracking
Process. Patente de Estados Unidos: 3960707, 1974.
Han I. S.; Chung C. B. Dynamic Modeling and Simulation of a Fluidized Catalytic
Cracking Process. Part I. Process Modeling. Chem. Eng. Sci. 2001a, 56, 1951-1971.
178
Referencias Han I. S.; Chung C. B. Dynamic Modeling and Simulation of a Fluidized Catalytic
Cracking Process. Part II. Property Estimation and Simulation. Chem. Eng. Sci. 2001b, 56,
1973-1990.
Hano, T.; Nakashio, F.; Kusunoki, K. The Burning Rate of Coke Deposited on Zeolite
Catalyst. J. Chem. Eng. 1975, 8(2), 127-130
Himmelblau, D. M. Principios y Cálculos Básicos en Ingeniería Química. Compañía
Editorial Continental, Ciudad de México, México, 1997.
Hovd, M.; Skogestad, S. Procedure for Regulatory Control Structure Selection with
Application to the FCC Process. AIChE J. 1993, 39(12), 1938-1953.
Howard, J. B., Williams, G. C.; Fine, D. H. Kinetics of Carbon Monoxide Oxidation in
Postflame Gases. Proceed. 14th Symp. Int. Combustion. 1973, 975-986.
Iscol, L. The Dynamics of a Fluid Catalytic Crackers. Presented ASME 11th Joint Aut.
Control Conference. Atlanta, 1970.
Jacob, S. M.; Gross, B.; Voltz S. E.; Weekman, V. W. A Lumping and Reaction Scheme
for Catalytic Cracking. AIChE J. 1976, 22, 701-713.
John, T.; Wojciechowsky, B. W. On Identifying of the Primary and Secondary Products of
the Catalytic Cracking of Neutral Distillates. J. of Catal. 1975, 37, 240-250.
Katz, D. L. Firoozabadi, A. Predicting Phase Behavior of Condensate/Crude Oil Systems.
Pet. Technol. 1978. 20, 1649.
179
Referencias Khandalekar, P. D.; Riggs, J. B. Nonlinear Process Model based Control and Optimization
of a Model IV FCC Unit. Computers Chem. Eng. 1995, 19(11), 1153-1168.
King D. F., Estimation of Dense Bed Voidage in Fast and Slow Fluidized Beds of FCC
catalyst. Publicado en Fluidization VI. Proceed. Int. Conf. on Fluidization. Editores: R.
Grace et al., Engineering Foundation, New York, 1989.
Kraemer, D. W. Larocca, M.; de Lasa, H. I. Deactivation of Cracking Catalyst in Short
Contact Time Reactors: Alternative Models. Can. J. Chem. Eng. 1991, 69, 355-360.
Krambeck F. J. Continuous Mixtures in Fluid catalytic Cracking and Extensions. Mobil
Workshop on Chemical Reaction of Complex Mixtures. Van Nostrand, Nueva York, 1991.
Krishna, A. S.; Parkin E. S. Modeling the Regenerator in Commercial Fluid Catalytic
Cracking Units. Chem. Eng. Prog. 1985, 81, 57-62.
Kumar, S.; Chadha, A.; Gupta, R.; Sharma. R. CATCRACK: A Process Simulator for an
Integrated FCC-Regenerator System. Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34(11), 3737-3748.
Kuo J.; Wei, J. A lumping analysis in monomolecular reaction systems. Analysis of
approximately lumpeable systems. Ind. Eng. Chem. Fund. 1969, 8, 124-133.
Kunii, D.; Levenspiel, O. Fluidization Engineering. Primera edición. Robert E. Krieger
Publishing. Estados Unidos, 1969.
Kurihara, H. Optimal Control of Fluid Catalytic Cracking Processes. Tesis de doctorado,
MIT, Estados Unidos, 1967.
180
Referencias Lappas, A. A.; Iatridis, D. K.; Vasalos, I. Production of reformulated gasoline in the FCC
unit. Effect of feedstock type on gasoline composition. Catalysis Today. 1999, 50, 73-85.
Larocca, M.; Ng, S.; de Lasa, H. Fast Catalytic Cracking of Heavy Gas Oils: Modeling
coke deactivation. Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, 171-180.
de Lasa, H. I.; Errazu, A.; Barreiro, E.; Solioz, S. Analysis of Fluidized Bed Catalytic
Cracking Regenerator Models in a Industrial Scale Unit. Can. J. Chem. Eng. 1981, 59, 549-
553.
de Lasa, H. I.; Grace, J. R. The Influence of the Freeboard Region in a Fluidized Bed
Catalytic Cracking Regenerator. AIChE J. 1979, 25(6), 984-991.
de Lasa, H. I.; Pérez-Iturrioz, E.; Dickinson J. Regeneration of Cracking Catalyst using the
Pulse Technique. Proc. Can. Soc. Chem. Eng. Conf. 1983, Toronto, 538-540.
de Lasa H. I. y Schindler, H. Kinetic studies of the fast combustion of coke deposited on
cracking. ICHEME Symposium Series. 1984, 87, 69-76.
de Lasa, H. Novel Riser Simulator Reactor. Patente de Estados Unidos: 5102628, 1992.
Lee, L. S.; Chen, Y. W.; Huang, T. N.; Pan, W. Y. Four-Lump Kinetic Model for Fluid
Catalytic Cracking Process. Can. J. Chem. Eng. 1989, 67, 615-619.
Lee, B. I.; Kesler, M. G. Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three
Parameter Corresponding States. AIChE J. 1975, 21(3), 510-515.
181
Referencias Lee, W.; Kugelman, A. M. Number of Steady-State Operating Points and Local Stability of
Open-Loop Fluid Catalytic Cracker. Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1973, 12(2),
197-204.
Leiva Nuncio, M.; Salazar Sotelo, D.; Martínez Bermúdez, M. L. Gasolina reformulada:
nueva opción para el público consumidor. Octanaje, 1996, 8, nov-dic.
Liguras, D. K.; Allen, D. T. Structural Models for Catalytic Cracking. 2. Reactions of
Simulated oil Mixtures. Ind. Eng. Chem. Res. 1989, 28, 674.
Liljenroth, F. G. Chem. Metal. Eng. 1918, 19, 287.
Lin, T. D. FCCU Advanced Control and Optimization. Hydrocarbon Processing. 1993,
abril, 107-114.
Lugo, H. J.; Ragone, G.; Zambrano J. Correlations Between Octane Numbers and Catalytic
Cracking Naphta Composition. Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 2171-2176.
Luyben, W. L.; Lamb, D. E. Feed-Forward Control of a Fluidized Catalytic Cracking
Reactor-Regenerator System. Chem. Eng. Progress Symposium Series. 1963, 59 (46), 165-
171.
Martin, M. P. Contribution a l’étude des élévateurs de craquage catalytique. Effects lies a
l’injection de la charge. Tesis doctoral, Instituto Nacional Politécnico de Lorraine, Francia,
1990.
Martin, M.P.; Derouin, C.; Turlier, P.; Forissier, M.; Wild, G.; Bernard, J. R. Catalytic
Cracking in Riser Reactors. Chem. Eng. Sci. 1992, 47, 2319-2324.
182
Referencias Matsen, J. M. Some Characteristics of Large Solids Circulation Systems. Fluidization
Technology. New York, 1976, 135-149.
Maya-Yescas, R.; López-Isunza, F. Un esquema cinético para el craqueo catalítico de
gasóleos en un reactor de lecho transportado. Av. Ing. Quím. 1993, 39-43.
McClung, R. Monitoring FCC Feed Vaporization. Presentado en NPRA Annual Meet. San
Antonio, Texas, marzo 1988.
McFarlane, R. C.; Reinman, R. C.; Bartee, J. F.; Georgakis, C. Dynamic Simulation for
Model IV Fluid Catalytic Cracking Unit. Comput. Chem. Eng. 1993, 17, 275-300.
Mirgain, C.; Briens, C.; del Pozo, M.; Loutaty, R.; Bergougnou, M. Modeling of Feed
Vaporization in Fluid Catalytic Cracking. Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4392-4399.
Morley, K.; de Lasa, H. I. On the Determination of Kinetic Parameters for the Regeneration
of Cracking Catalyst. Can. J. Chem. Eng. 1987, 65, 773-777.
Morley, K.; de Lasa, H. I. Regeneration of Cracking Catalyst Influence of the
Homogeneous CO Postcombustion Reaction. Can J. Chem. Eng. 1988, 66, 428-432.
Nace, D. M.; Voltz, S. E.; Weekman, V. W. Application of a Kinetic Model for Catalytic
Cracking. Effects of Charge Stocks. Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. 1971, 10(4),
530-537.
Nordhoek, N. J.; Schuring, D.; de Gauw, F; Anderson, B. G.; de Jong, A.; de Voigt, M.;
van Santen, R. In Situ Study of Alkane Conversion on Pt-Loades Acidic Zeolites. Ind. Eng.
Chem. Res. 2002, 41, 1973-1985.
183
Referencias Paraskos, J. A.; Shah, Y. T.; McKinney, J. D.; Carr, N. L. A Kinematic Model for Catalytic
Cracking in a Transfer Line Reactor. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1976, 15(1), 165-
169.
Patience, G. S.; Chaouki, J. Berruti, F.; Wong, R. Scaling Considerations for Circulating
Fluidized Bed Risers. Powder Technol. 1992, 72, 31-37.
Pekediz, A.; Kraemer, D.; Blasetti, A. y de Lasa, H. Heats of Catalytic Cracking.
Determination in a riser simulator reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 1997. 36, 4516-4522.
Peng, D.; Robinson, D. B. A New Two-Constant Equation of State. Ind. Eng. Chem.
Fundam. 1976, 15(1), 59-64. Perry, R. H.; Green, D. W. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. McGraw-Hill, New
York, EUA, 1999.
Petzold, L. R. A Description of DASSL: Differential/Algebraic system solver. Publicado
en Scientific Computing. Editores: Stepleman, R. S. et al. North-Holland, 1983.
Pitault, I; Nevicato, D.; Forissier, M; Bernard, J. Kinetic Model on a Molecular Description
for Catalytic Cracking of Vacuum Gas Oil. Chem. Eng. Sci. 1994, 49, 4249-4262.
Pruski, J.; Pekediz, A.; de Lasa, H. Catalytic Cracking of Hydrocarbons in a Novel Riser
Simulator: Lump Adsorption Parameters under Reaction Conditions. Chem. Eng. Sci. 1996,
51(10), 1799-1806.
Quann, R. J.; Jaffe, S. B. Structure-Oriented Lumping: Describing the Chemistry Complex
Hydrocarbon Mixtures. Ind. Eng. Chem. Res. 1992, 31, 2483-2497.
184
Referencias Redlich, O.; Kwong, J. N. S. On the Thermodynamics of Solutions. V. An Equation of
State. Fugacities of Gaseous Solutions. Chem. Rev. 1949, 44, 233-244.
Reif, H. E., Kress, R. F.; Smith, J. S. How Feeds Affects Cat Cracker Yields. Petrol.
Refiner, 1961, 40, 237.
Riazi, M.; Daubert, T. Simplify Property Predictions. Hydrocarbon Process. 1980a, 59(3),
115-116.
Riazi, M.; Daubert, T. Prediction of the Composition of Petroleum Fractions. Ind. Eng.
Chem. Process. Dev. 1980b, 19(2), 289-294.
Riazi, M.; Daubert, T. Prediction of Thermophysical Properties of Petroleum Fractions.
Ind. Eng. Chem. Res. 1987, 26(4), 755-759.
Rosas Jaramillo, J. A.; Rodríguez Martínez, D. Evolución de los requerimientos de calidad
de los productos petrolíferos. Octanaje, 1997a, 13, sep-oct.
Rosas Jaramillo, J. A.; Rodríguez Martínez, D. Características de los componentes
empleados en la formulación y producción de las gasolinas. Octanaje, 1997b, 14, nov-dic.
Rudzinski, W.; Narkiewwicz, J.; Szabelski, P. Adsorption on Aromatics in Zeolites ZSM-5:
A Thermodynamic-Calorimetric Study Based on the Model of Adsorption on
Heterogeneous Adsorption Sites. Langmuir. 1997, 13, 1095-1103.
Sadeghbeigi, R. Fluid Catalytic Cracking Handbook. Gulf Publishing Company, U.S.A.
1995.
185
Referencias Samuelsberg, A.; Hjertager, B. H. Computational Modeling of Gas/Particle Flow in a Riser.
AIChE J. 1996, 42(6), 1536-1546.
Schindler H., y de Lasa, H. I. Regeneration of Coked Cracking Catalyst in a Pulse
Microcatalytic Reactor. Proc. Can. Soc. Chem. Eng. Quebec, 1984, 566-572.
Schnitzlein, M.; Weinstein, H. Flow Characterization in High-Velocity Fluidization Beds
Using Pressure Fluctuations. Chem. Eng. Sci. 1988, 43(10), 2605.
Sim, W. J.; Daubert, T. E. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria for Undefined Mixtures.
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980. 19, 356.
Smith, J. M. Ingeniería de la Cinética Química. Primera edición, CECSA, México, 1995.
Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State.
Chem. Eng. Sci. 1972, 27, 1197-1203.
Stewart, W. E. Multiresponse Parameter Estimation with a New and Noninformative Prior.
Biometrika. 1987, 74, 557–562.
Stewart, W. E.; Caracotsios, M.; Sørensen, J. P. Parameter Estimation from Multiresponse
Data. AIChE J. 1992, 38(5), 641-650.
Sugungun, M. M., Kolesnikov, I. M.; Vinogradov, V. M.; Kolesnikov, S. I. Kinetic
Modeling of FCC Process. Catalysis Today. 1998, 43, 315-325.
Takatsuka, T.; Sato, S.; Morimoto, Y.; Hashimoto, H. Resid FCC Reaction Model. AIChE
Nat. Meet. 1984.
186
Referencias Theologos, K. N.; Markatos, N. C. Advanced Modeling of Fluid Catalytic Cracking Riser-
Type Reactors. AIChE J. 1993, 39, 1007-1017.
Theologos, K.N.; Nikou, I. D.; Lygeros, A. I.; Markatos, N. C. Simulation and Design of
Fluid Catalytic Cracking Riser-Type Reactors. AIChE J. 1997, 43, 486-494.
Tone, S.; Miura, S.; Otake, T. Bull. Japan Petrol. Instn. 1972, 14, 76.
Tsuo, Y. P.; Gidaspow, D. Computation of Flow Patterns in Circulating Fluidized Beds.
AIChE J. 1990, 36(6) 885-896.
Ulrich, G. D. Procesos de Ingeniería Química. McGraw-Hill, Ciudad de México, México,
1992.
van der Waals, J. D. Over de Continuiteit van de Gas en Vloesitottoestand. Tesis Doctoral.
Leiden, Holanda, 1873.
van Heerden, C. Autothermic Processes. Properties and Reactor Design. Ind. Eng. Chem.
1953, 45(6), 1242-1247.
Venuto, P.; Habib, E. Catalyst Feedstock Engineering Interactions in Fluid Catalytic
Cracking. Cat. Rev Sci. 1979, 78(18), 1-150.
Voorhies, A. Carbon Formation in Catalytic Cracking. Ind. Eng. Chem. 1945, 37, 318-322.
Weekman, V. W. A Model of Catalytic Cracking Conversion in Fixed, Moving and Fluid
Bed Reactors. Ind. Eng. Chem. Process Design Develop. 1968, 7, 90-95.
187
Referencias
188
Wei, F.; Xing, R.; Rujin, Z.; Guohua, L.; Yong, J. A Dispersion Model for Fluid Catalytic
Cracking Riser and Downer Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 5049-5053.
Weisz, P. B.; Goodwin, R. D. Combustion of Carbonaceous Deposits with Porous Particles:
I. Diffusion-Controlled Kinetics. J. of Catalysis. 1963, 2, 397-404.
Weisz, P. B. Combustion of Carbonaceous Deposits with Porous Particles: III. The
CO2/CO Product Ratio. J. of Catalysis. 1966, 6, 425-430.
Weisz, P. B.; Goodwin, R. D. Combustion of Carbonaceous Deposits with Porous Particles:
II. Intrinsic Burning Rate. J. of Catalysis. 1966, 6, 227-236.
Whitson, C. H. Characterizing Hydrocarbon Plus Fractions. Soc. Eng. Pet. J. 1983, Agosto,
683-694.
Wingrove, A. S.; Caret, R. L. Organic Chemistry. Primera edición. Harper & Row
Publishers. Estados Unidos, 1981.
Yen, L. C. Kinetic Modelling of Fluid Catalytic Cracking. Presented at the AIChE Spring
Nat. Meet. 1987, abril 2-6, Houston, Texas
Apéndices
APÉNDICE A. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
En este apéndice se reúnen las ecuaciones y métodos aplicados para la estimación de las
propiedades físicas y químicas de las especies involucradas en el proceso FCC. Debido a la
complejidad de predecir propiedades de fracciones de petróleo a partir de principios
teóricos, la mayor parte de los procedimientos aquí descritos están basados en correlaciones
empíricas. Algunas de estas correlaciones son citadas en literatura mientras otras han sido
desarrolladas para este trabajo y están basadas en información experimental.
A.1 PUNTO DE EBULLICIÓN PROMEDIO.
Dado que las fracciones de petróleo son una mezcla de hidrocarburos de diferente
naturaleza, es comprensible que sus propiedades representen el comportamiento global de
tales fracciones. A diferencia de las especies puras, las fracciones de petróleo son
representadas con propiedades promediadas tales como el punto de ebullición promedio.
Existen diferentes puntos de ebullición promedio para las fracciones de petróleo. El punto
de ebullición molar promedio (MABP, del inglés: Mean average boiling point) es evaluado
a partir del conocimiento de las fracciones molares de cada especie y sus respectivos puntos
de ebullición:
1
n
i B ii
MABP y T=
=∑ (A.1)
El punto de ebullición promedio cúbico se evalúa a partir de las fracciones volumen de
cada especie de la mezcla (CABP, cubic average boiling point)
3
13
1
n
v i B ii
CABP y T=
= ∑
(A.2)
Estimación de propiedades físicoquímicas 189
Apéndices En la práctica es común utilizar el promedio aritmético de MABP y CABP (MeABP, mean
average boiling point):
2CABPMABPMeABP +
= (A.3)
Por lo general no se conocen las fracciones mol y volumen de las mezclas complejas de
hidrocarburos por lo que el punto de ebullición es empíricamente correlacionado con
alguna curva de destilación de la mezcla ya sea TBP, ASTM D86 o ASTM D1160. Una
correlación útil para el MeABP utiliza los puntos de la curva ASTM D1160 (Sadeghbeigi,
1995):
( )
++
−−+=
3
10905.1
135.05.13559
295
VABP
TTVABPMeABP (A.4)
donde VABP es el punto de ebullición volumétrico y se expresa como:
10 30 50 70 90
5T T T T TVABP + + + +
= (A.5)
A.2 PESO MOLECULAR DEL GASÓLEO.
En la literatura abierta existen varias correlaciones empíricas para la determinación del peso
molecular. En este estudio analizamos la capacidad de predicción de las correlaciones
mostradas en las Tabla A.1 y A.2. El banco de datos con el cual comparamos la predicción
de las correlaciones empíricas proviene del simulador comercial FCC-SIM, que es una de
las herramientas más utilizadas en la simulación de unidades FCC. Esta información
incluye las características físicas de 16 gasóleos mexicanos. El resultado de esta
comparación conduce a considerar que las correlaciones de Sim-Daubert, Whitson, y Katz-
Firoozabadi rinden la mejor predicción del peso molecular de los gasóleos mexicanos, ver
Estimación de propiedades físicoquímicas 190
Apéndices Tabla A.3. En este estudio se considera la posibilidad de utilizar cualquiera de estas
correlaciones para el cálculo del peso molecular del gasóleo.
Tabla A.1. Características de las correlaciones analizadas para la predicción de peso molecular.
Autor Base de datos Intervalos de uso Propiedades físicas
1. Katz-Firoozabadi, 1978 No publicado Punto de ebullición Densidad relativa 288/288 K
2. Huang, 1977 Especies puras No publicado
Punto de ebullición Densidad Índice de refracción
3. Riazi y Daubert, 1980a Especies puras No publicado Punto de ebullición
Densidad relativa 288/288 K
4. Sim y Daubert, 1980 Especies puras No publicado Temperatura de ebullición
Densidad relativa 288/288 K
5. Riazi-Daubert, 1987 Especies puras
Peso molecular: 70-300 T. de ebullición: 305-616 K
Punto de ebullición Densidad relativa 288/288 K
6. Whitson, 1983 Crudos de petróleo Punto de ebullición promedio
Densidad relativa 288/288 K
7. Ancheyta, 1998 Gasóleos No publicado Punto de ebullición promedio Densidad relativa 288/288 K
Tabla A.2. Correlaciones empíricas para el peso molecular.
Autor Correlación Katz-Firoozabadi 3 0093
0 0460997 58
.B
.
T. SG
(A.6)
Huang 2 1197 2 0892.70363E 5 . .BT Sη−− G (A.7)
Riazi-Daubert 2.1962 1.01641.66070 4 BE T SG−− (A.8) Sim-Daubert 2.3776 0.93715.805 5 BE T SG−− (A.9) Dhulesia 1.6971 0.1238 0.09787.8312 3E VABP PA SG−− (A.10) Riazi-Daubert 9.7754 4 9.53384 1.971 3 0.97476 6.512741032.102 B BE T SG E T SG
Be T− + + − SG (A.11) Whitson 2.1329 0.085463.0659 4 BE T SG−− (A.12) Ancheyta 3.924 3 3.07 0.118 1.88219.06 BE T SG
Be e T SG− − (A.13)
Estimación de propiedades físicoquímicas 191
Apéndices Tabla A.3. Desviaciones absolutas en la predicción del peso molecular del gasóleo
Correlación Desviación absoluta promedio (daltons)
Sim y Daubert 3.9 Whitson 4.6 Katz-Firoozabadi 6.4 Ancheyta 6.9 Riazi y Daubert, 1987 18.2 Huang 31.6 Riazi y Daubert, 1980a 36.6 Dhulesia 37.5
A.3 ÍNDICE DE REFRACCIÓN DEL GASÓLEO.
En la literatura se encontraron 3 correlaciones que predicen el índice de refracción: dos de
Riazi y Daubert (1980b, 1987) y una de Dhulesia (1986), ver Tabla A.4. Un análisis
realizado en esta investigación mostró que, para los 16 gasóleos mexicanos, la correlación
de Dhulesia es superior a las correlaciones de Riazi-Daubert. Esto puede deberse a que, en
principio, la correlación de Dhulesia es específica para predecir el índice de refracción de
gasóleos mientras que las correlaciones de Riazi-Daubert se basan en propiedades de
especies puras. La información que se ha utilizado para efectos de comparación proviene
del simulador comercial y las desviaciones absolutas para el cálculo del índice de
refracción se muestran en la Tabla A.5.
A.4. Correlaciones de índice de refracción.
Autor Correlación Riazi-Daubert, 1980b 1 2
1I
Iη +=
−
( )1.092.6569 3 BMI E T d= −
(A.14) (A.15)
Dhulesia, 1986 1.2056 0.0557 0.00441 0.8447SG VABP Mη − −= + (A.16) Riazi-Daubert, 1987 η es evaluado a partir de (A.14)
1.1628 3 5.144 5.9202 4 0.407 3.3330.01843 B BE T SG E T SGBI e T SG− + − − − −=
(A.17)
Estimación de propiedades físicoquímicas 192
Apéndices
Tabla A.5. Desviaciones medias absolutas para la evaluación del índice de refracción. Autor Desviación promedio absoluta
Dhulesia (1986) 0.0040 Riazi-Daubert (1980b) 0.0117 Riazi-Daubert (1987) 0.0128
A.4 COMPOSICIÓN DE PARAFINAS, NAFTENOS Y AROMÁTICOS (PNA).
La composición molar PNA es una de las maneras más utilizadas para caracterizar
fracciones de petróleo. Algunos modelos cinéticos utilizan directamente correlaciones para
la composición PNA con el fin de representar las reacciones de desintegración catalítica. En
este trabajo la composición PNA se usa únicamente como información adicional y no
forma parte del desempeño del modelo. La composición PNA es calculada a partir de las
correlaciones desarrolladas por Riazi-Daubert (1980b) las cuales se usan como estándar del
Método API. Las desviaciones absolutas para cada fracción molar se muestran en la Tabla
A.6.
Tabla A.6. Desviaciones medias absolutas para la evaluación de la composición PNA.
Familia química Desviación absoluta
Parafinas 0.018
Naftenos 0.010
Intervalo de aplicación de peso molecular 233-523
A.5 DISTRIBUCIÓN DE CARBONOS.
Como en el caso de la composición molar PNA, algunas correlaciones se han establecido
en la literatura para predecir la distribución de carbonos en base peso. El procedimiento de
cálculo de los carbonos PNA más utilizado es el método n-d-M el cual ha sufrido varias
actualizaciones. La más reciente de ellas incorpora un cálculo por computadora y que es
aplicable en el intervalo de 200 a 600 daltons. En esta actualización, ASTM D 2140-97, se
Estimación de propiedades físicoquímicas 193
Apéndices incluye adicionalmente un diagrama de correlación a partir del cual se puede obtener
manualmente el porcentaje de carbonos PNA para una fracción de petróleo determinada.
A.6 PESO MOLECULAR PARA CADA LUMP.
Como en el caso de la estimación del peso molecular del gasóleo, se ha estudiado la
capacidad de predicción de varias correlaciones de peso molecular, ver Tabla A.1. La
información necesaria para este análisis proviene de las propiedades físicas de especies
puras del Technical Data Book Petroleum Refining (1969). En el análisis se consideraron
666 especies de diferentes familias químicas tales como: parafinas, monoolefinas,
diolefinas, cicloparafinas, aromáticos, alquilciclopentanos, alquilciclohexanos,
alquilbencenos y alquilnaftalenos. El análisis fue realizado por regiones de peso molecular
de 20 y 30 daltons y los resultados por familia química se muestran en las Tablas A.7 y
A.8. Como puede apreciarse, la capacidad de predicción de las correlaciones para el peso
molecular depende del intervalo de peso molecular y, en consecuencia, del punto de
ebullición así como también de la familia química. A partir de este análisis se ha concluido
que es necesario usar diferentes correlaciones dependiendo de la temperatura media de
ebullición, ver Tabla A.9. En este estudio consideramos la posibilidad de seleccionar
cualquiera de estas correlaciones para la evaluación del peso molecular promedio de cada
lump en el modelo cinético. A.7 DENSIDAD RELATIVA DE CADA LUMP.
Un procedimiento útil para predecir las densidades relativas del pseudocomponente i es
utilizar el Factor KUOP de la carga conocido también como Factor de Watson:
( )0.31.8 gol
UOPgol
MeABPK
SG= (A.18)
Estimación de propiedades físicoquímicas 194
Apéndices Tabla A.7. Desviaciones promedio absolutas para las correlaciones de peso molecular para hidrocarburos ligeros (C1-C10)
AUTOR M 1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
PARAFINAS MONOOLEFINAS 16-30 36.5 - 14.1 8.1 32.4 15.5 20.4 - - - - - - - 30-50 29.4 - 7.3 1.6 12.7 8.3 16.6 28.5 - 5.2 0.1 10.2 8.2 17.6 50-70 39.1 4.7 4.2 3.3 10.6 11.0 12.9 35.5 1.3 3.9 1.8 3.4 6.7 17.0 70-90 43.5 2.7 2.9 2.7 7.6 9.9 10.8 40.8 1.9 3.1 2.7 3.7 6.9 13.2 90-120 47.3 3.1 3.0 3.1 7.5 9.8 6.6 45.8 3.7 3.2 3.4 5.3 8.2 7.5 120+ 49.5 3.4 5.2 3.3 8.6 10.3 2.8 42.2 2.6 3.1 6.7 1.0 2.5 8.2 Global 48.4 3.3 4.8 3.2 8.6 10.2 4.2 44.4 3.4 3.3 3.3 4.9 7.8 8.8 M mínimo 16 42 M máximo 142 140 N especies 149 161 DIOLEFINAS AROMÁTICOS 16-30 - - - - - - - - - - - - - - 30-50 24.4 - 2.4 1.3 5.5 2.6 24.3 - - - - - - - 50-70 32.2 4.2 5.5 3.3 4.4 2.5 20.6 - - - - - - - 70-90 35.5 4.7 5.2 4.2 4.6 2.8 17.7 29.3 0.8 3.9 3.6 2.3 6.2 13.9 90-120 39.5 - 3.8 4.3 4.4 5.1 12.6 27.7 1.3 1.7 4.0 5.5 12.0 12.6 120+ 45.5 - 2.4 1.6 3.8 5.7 4.2 24.3 3.7 3.1 5.3 4.4 14.3 9.1 Global 35.7 4.6 4.7 3.8 4.4 3.1 16.9 26.0 2.9 2.8 5.0 4.8 13.7 10.5 M mínimo 40 78 M máximo 138 134 N especies 42 42 CICLOPARAFINAS 16-30 - - - - - - - 30-50 - - - - - - - 50-70 29.5 13.4 3.0 0.1 6.0 1.4 22.0 70-90 39.6 3.7 2.1 3.6 3.1 6.7 13.1 90-120 41.9 4.5 4.4 3.9 3.3 5.3 8.2 120+ 28.6 3.1 4.0 2.9 3.0 3.9 3.4 Global 42.3 4.6 5.1 4.1 4.0 5.9 7.2 M mínimo 56 M máximo 140 N especies 143
Total de componentes ligeros (C1-C10): 537
Base de Datos: Technical Data Book Petroleum Refining (1969). Estimación de propiedades físicoquímicas 195
Apéndices Tabla A.8. Desviaciones promedio absolutas de 7 correlaciones de peso molecular para hidrocarburos pesados (C11-C30)
AUTOR M 1 2 3 4 5 6 7
1 2 3 4 5 6 7
PARAFINAS MONOOLEFINAS 120-150 - - - - - - - - - - - - - - 150-180 38.0 10.5 8.6 16.7 2.3 0.7 10.2 38.6 4.8 5.7 13.5 2.1 0.4 8.9 180-210 33.8 8.5 8.2 20.8 5.0 1.6 10.5 34.4 4.4 5.8 18.1 4.8 1.4 9.3 210-240 28.8 7.1 6.9 24.2 8.2 1.5 11.5 27.9 2.8 4.2 22.5 8.9 1.3 10.8 240-270 22.2 3.7 3.6 27.1 12.4 0.8 13.7 21.5 1.0 1.0 25.0 12.8 0.8 12.7 270-300 15.7 1.4 1.2 28.5 16.8 3.8 16.5 15.9 4.8 2.9 26.4 16.8 3.4 15.3 300-330 10.7 6.5 6.2 28.4 20.5 7.8 19.2 10.9 10.0 7.8 26.5 20.4 7.3 18.0 330-360 6.3 13.0 12.2 27.3 23.9 12.9 22.0 6.1 16.0 13.6 25.6 24.1 12.2 21.0 360-390 2.2 20.2 19.1 25.2 27.4 18.9 25.1 2.2 23.2 20.5 23.5 27.4 18.3 24.0 390+ 1.9 30.6 29.1 21.2 31.4 27.9 29.1 1.5 34.0 30.9 18.9 30.6 27.7 27.1 Global 17.2 11.9 11.2 24.4 17.0 9.0 17.9 17.4 11.9 11.0 22.1 16.8 8.7 16.6 M mínimo 156 154 M máximo 423 421 N especies 20 20 ALQUILCICLOPENTANOS ALQUILCICLOHEXANOS 120-150 - - - - - - - - - - - - - - 150-180 31.4 13.0 4.2 13.4 8.2 7.1 11.5 30.9 12.0 3.5 12.8 8.2 7.6 1.2 180-210 25.5 13.9 5.1 19.0 12.1 9.2 13.0 24.2 13.5 4.9 19.0 12.9 10.3 13.3 210-240 17.2 13.1 4.5 24.5 17.7 10.0 15.9 15.2 13.3 4.9 25.2 19.3 11.7 17.0 240-270 8.9 10.3 2.1 28.4 23.6 8.9 19.6 6.7 10.6 2.5 29.1 25.4 10.6 20.9 270-300 2.7 6.5 1.4 29.9 28.3 6.4 22.9 1.7 6.9 0.9 30.9 30.3 8.2 24.5 300-330 2.3 1.3 6.5 29.7 32.1 2.1 25.7 5.7 2.1 5.2 31.5 35.2 4.6 28.2 330-360 7.1 5.2 12.3 28.8 36.2 2.9 29.1 10.4 4.4 1.2 30.3 39.2 1.7 31.5 360-390 11.0 12.8 19.4 26.5 39.8 9.2 32.2 14.5 11.8 18.2 28.1 43.0 6.9 34.9 390+ 14.0 24.0 30.1 21.5 43.0 19.1 35.2 17.1 23.4 29.2 22.8 46.0 17.1 37.6 Global 13.6 11.9 10.3 24.5 27.2 9.0 23.1 14.2 11.6 9.8 25.4 29.2 9.3 24.6 M mínimo 154 154 M máximo 421 421 N especies 20 20 ALQUILBENCENOS ALQUILNAFTALENOS 120-150 26.0 2.4 0.0 8.7 7.6 13.2 10.8 8.7 - 2.8 15.9 4.4 45.7 11.1 150-180 21.8 3.5 1.1 13.0 10.9 15.2 11.8 11.5 5.3 5.3 20.9 7.0 45.8 16.4 180-210 15.0 4.2 1.7 18.4 16.0 17.0 14.1 15.4 5.3 4.2 24.5 17.1 43.4 19.8 210-240 8.7 3.1 0.7 22.1 20.7 16.9 16.4 24.9 4.8 5.2 30.5 28.5 44.7 26.4 240-270 2.5 0.9 1.8 24.6 25.4 15.4 19.0 42.8 1.9 8.5 41.3 48.0 49.0 405 270-300 2.5 4.0 5.9 25.3 29.4 12.0 21.2 60.4 1.1 9.9 50.2 67.4 51.1 55.6 300-330 7.1 9.4 11.1 24.8 33.2 7.5 23.6 - - - - - - - 330-360 12.5 17.5 18.8 23.0 38.1 2.3 27.2 - - - - - - - 360-390 15.3 28.0 28.9 18.5 41.1 8.9 29.3 - - - - - - - 390+ 15.9 37.9 38.5 13.2 42.3 18.0 30.1 - - - - - - - Global 12.1 11.8 11.8 19.9 28.0 12.1 21.2 26.6 3.5 6.2 30.1 27.8 45.1 27.9 M mínimo 148 142 M máximo 415 297 Nespecies 20 29
Total de componentes pesados (C11-C30): 129
Estimación de propiedades físicoquímicas 196
Apéndices Tabla A.9. Correlación sugerida para cada intervalo de peso molecular y temperatura de ebullición.
Autor Peso Molecular Temperatura de ebullición, K Sim-Daubert (1980) 16 - 90 110 – 350 Riazi-Daubert (1980a) 90 - 300 350 – 650 Whitson 300 – 390 650 – 710 Katz-Firoozabadi 390 – 420 Mayores a 710
Una vez calculado este factor, se puede usar para evaluar las densidades relativas
dependiendo del punto de ebullición promedio de cada lump. Como la naturaleza química
de cada lump es variable, sería conveniente considerar también variación en el Factor K. En
este trabajo se propone tomar en cuenta esta variación a partir de un parámetro, fK, que se
correlaciona con las densidades relativas de los lumps de planta para los 16 gasóleos
mexicanos.
0.3(1.8 )i
i KUOP
MeABPSG fK
= (A.19)
donde 0.32430.14672Kf = bT (A.20)
En este trabajo también se ha considerado la posibilidad de que el Factor K sea constante,
en cuyo caso fK = 1.
A.8 CAPACIDAD CALORÍFICA DEL CATALIZADOR.
La capacidad calorífica del catalizador (kJ/kg) es una función lineal del contenido
porcentual de alúmina en el catalizador en equilibrio. La función es:
Als CCp ⋅+= 0023326.008025.1 (A.21)
Estimación de propiedades físicoquímicas 197
Apéndices A.9 DENSIDAD DE LA PARTÍCULA CATALÍTICA.
La densidad de la partícula catalítica puede calcularse a partir de la siguiente expresión
(Sadeghbeigi, 1995):
1sDS
DS VPρ =
⋅ + (A.22)
1.24.3
100SiAl CC
DS+
= (A.23)
A.10 CAPACIDAD CALORÍFICA DEL GASÓLEO.
Para estimar la capacidad calorífica del gasóleo en fase líquida (en kJ/kg) propone el uso de
una correlación basada en los datos de Maxwell, ver Himmelblau (1997). La correlación y
es válida de 0 a 40° API y de 300 a 800 K, y utiliza la gravedad API y el VABP.
2.1343 330 290 619004.1868 VABP 23025 500000 300000líqAPI APICp VABP− + + = + −
)
2+
2+
2+
(A.24)
Por su parte, la capacidad calorífica del gasóleo en fase vapor puede estimarse a partir de
los datos publicados en el Technical Data Book del API (1969) donde la capacidad
calorífica depende del factor de caracterización UOP y la temperatura. La correlación es
expresada en kJ/kg y es válida para factores KUOP entre 10 y 13 y temperaturas de 280 a
920 K.
( 2ln lnvapCp a b T c T= + + (A.25)
2
0 1UOP UOPa a K a K a= + (A.25.1)
20 1UOP UOPb b K b K b= + (A.25.2)
20 1UOP UOPc c K c K c= + (A.25.3)
Estimación de propiedades físicoquímicas 198
Apéndices donde:
0a -2.41200201a 57.14686502a -334.73847700b 0.89587001b -21.12408602b 122.24429000c -0.08210301c 1.93522802c -11.0735190
A.11 CAPACIDAD CALORÍFICA DEL COQUE.
Puesto que muchos autores consideran al coque como una estructura pseudografítica, su
capacidad calorífica es semejante a la del grafito la cual es una de las formas alotrópicas del
carbono. La capacidad calorífica (en kJ/kg) se evalúa como si se tratara de carbono puro
(Perry, 1999) pero considerando la fracción de hidrógeno que se encuentra en el coque:
coqcoq M
TT
Cp
−+
=2
48911001095.0184.11 (A.26)
A.12 CAPACIDADES CALORÍFICAS DE LOS GASES DE COMBUSTIÓN.
Las capacidades caloríficas de los gases de combustión son evaluadas con la ayuda de
correlaciones polinomiales obtenidas de los datos termoquímicos JANAF (presentadas en
Ulrich, 1992) con una temperatura de referencia de 298 K. En la Tabla A.10 se muestran
los coeficientes de estas correlaciones cuyo intervalo de uso es de 400 a 1200 K.
3 2
i i i iCp a T bT c T d= + + + i (A.27)
Estimación de propiedades físicoquímicas 199
Apéndices Tabla A.10. Coeficientes de los polinomios cúbicos para la predicción del Cp (kJ/kgmol K)
Coeficientes de correlación polinomial Especie i 910a× 510b× 210c× d Oxígeno 2.62795 -1.21877 2.12571 23.17264 Monóxido de carbono -3.19444 0.61999 0.30913 27.07789 Dióxido de carbono 8.53704 -3.62908 5.88489 23.21753 Agua -3.71885 1.06483 0.26141 31.72230 Nitrógeno -4.32744 1.02942 -0.16117 28.33460
A.13 ENTALPÍA DE FORMACIÓN EN ESTADO ESTÁNDAR.
Las entalpías de formación de cada lump dependen íntimamente de la composición del
mismo. Para los gases ligeros esta composición puede obtenerse directamente de los datos
de planta. Sin embargo, en el caso de lumps de peso molecular elevado (superiores a C6) no
se dispone de tal composición ya que se requieren técnicas analíticas sofisticadas que no se
realizan rutinariamente en una planta industrial. En este estudio se ha desarrollado una
correlación empírica basada en información disponible en literatura. Los datos
experimentales se basan principalmente en los resultados de Pekediz et al. (1997). Estos
datos incluyen las entalpías de formación en estado estándar (1 bar, 298 K) para cortes
pesados del gasóleo en el intervalo de ebullición de 540 a 800 K. Para tomar en cuenta las
fracciones ligeras se ha incluido como información experimental a las entalpías de
formación de especies puras que ebullen a menos de 540 K. De esta forma, la correlación
resultante es de carácter lineal con respecto al peso molecular y es expresada en kJ/kgmol:
1952.041 134954.77FH M∆ = − + (A.28)
A.14 ENTALPÍAS DE FORMACIÓN EVALUADAS A UNA TEMPERATURA T.
Las entalpías de formación de cada pseudocomponente a cualquier temperatura pueden
calcularse a partir de la entalpía de formación en estado estándar evaluada a una
temperatura de referencia y la capacidad calorífica de cada lump:
( ) ( ) ( ) dTCHHi
T
T PiFiFREF∫+= ° (A.29)
Estimación de propiedades físicoquímicas 200
Apéndices
Estimación de propiedades físicoquímicas 201
A.15 ENTALPÍA DE DESORCIÓN DE HIDROCARBUROS.
En la literatura existen diversos estudios relacionados con la entalpía de adsorción de los
hidrocarburos en superficies catalíticas. La mayoría de ellos relacionan a la entalpía de
adsorción con el número de carbonos y, por tanto, con el peso molecular (Pruski et al.,
1996, Rudzinski et al., 1997, Denayer et al., 1998; Noordhoek et al., 2002). Para este
estudio se ha utilizado la información de estos autores, especialmente de Pruski, en la
creación de una correlación basada en el peso molecular. Esta correlación es:
57615.443.327desHM
∆ = + (A.30)
La correlación anterior está expresada en kJ/kg y es válida en el intervalo de peso
molecular de 40 a 400 daltons, y a las condiciones típicas de operación de una unidad FCC.