GUIÓNCONCEPTO DE ISOMERÍA
TIPOS DE ISOMERÍA
A isomería é un fenómeno moi frecuente en Química Orgánica
Xorde como consecuencia do grande número de posibilidades que teñen os átomos de carbono dunha molécula de enlazarse entre si ou con outros elementos.
A existencia de varias substancias co mesmo número de átomos de cada clase na molécula, e dicir, coa mesma fórmula molecular, pero poseendo distintas propiedades físicas e químicas coñecese co nome de isomería.
Aos compostos que presentan isomería denomínaselles isómeros.
CONCEPTO DE ISOMERÍA
TIPOS DE ISOMERÍA
ESTRUTURAL(Constitucional)
ESTEREOISOMERÍA
XEOMÉTRICA(Cis-Trans)
ÓPTICA(Enantiomería)
CADEA(Esqueleto)
POSICIÓN FUNCIÓN
ISOMERÍA ESTRUTURAL
Os isómeros difiren na orde na que están enlazados os átomos na molécula. Pode ser: de cadea, de posición e de función.
De cadea: difiren na colocación dalgún átomo ou grupo de átomos na cadea.
De posición: difiren na posición do grupo funcional na cadea.
De función: difiren no grupo funcional.
ISOMERÍA DE CADEAPresentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula molecular, difiren na disposición dos seus átomos de carbono, e polo tanto, son isómeros estruturais.
Por exemplo, o butano, de fórmula C4H10 , os catro átomos de carbono se poden unir nunha cadea lineal para formar o n−butano, ou en forma de Y para formar o metilpropano (isobutano).
CH3 −CH2 −CH2 −CH3CH3 −CH −CH3
CH3
Ao pentano correspondenlle tres isómeros:
CH3 −CH2 −CH2 −CH2−CH3
CH3 −CH −CH2−CH3
CH3
CH3
CH3 −C −CH3
CH3
n−pentano 2−metilbutano (isopentano)
2,2−dimetilpropano (neopentano)
ISOMERÍA DE POSICIÓNPresentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula molecular, e esqueleto carbonado difiren na posición que ocupa un determinado substituínte na cadea carbonada.
Este tipo de isomería tamén se refire á posición que ocupa un enlace múltiple.
CH3 −CHOH −CH2−CH3 CH3 −CH2 −CH2 −CH2OH
1−butanol 2−butanol
CH2 =CH −CH2 −CH2−CH3
1−penteno
CH3 −CH =CH −CH2−CH3
2−penteno
Cl
OH
OH Cl
m−clorofenol p−clorofenol
ISOMERÍA DE FUNCIÓNPresentan este tipo de isomería aqueles compostos, que tendo a mesma formula molecular, presentan diferentes grupos funcionais.
CH3 −CH2 −CH2OH CH3 −CH2 −O−CH3
1−Propanol MetoxietanoEtilmetileter ou éter eltil-metílico
CH3 −CH2 −CH2 −CHO CH3 −CH2 −CO −CH3
Butanal Butanona
CH3 −CH2 −COOH CH3 −CHOH −CHO
Ácido propanóico 2−hidróxipropanal
a estereoisomeía ocúpase da comparación entre moléculas que están constituídas polos mesmos átomos, agrupados pola mesma orde, pero que están dispostos nun aranxo espacial diferente.
os estereoisomeros como todos os isómeros, teñen a mesma fórmula molecular, pero, ao contrario dos outros tipos de isómeros, posúen tamen a mesma fórmula plana.
para representar as diferenzas entre dúas ou máis moléculas estereoisómeras úsanse proxeccións tridimensionais, ou procesos de representación bidimensional desas proxeccións.
REPRESENTACIÓNDE MOLÉCULAS ESTEREOISÓMERAS
Un aspecto importante da estereoisomería é a representación plana de moléculas tridimensionais
A continuación descríbense tres sistemas de representación aplicados a mesma substancia.
diagramas de cuñaproxección de Newman
proxección de Fischer
diagramas de cuña
As cuñas recheas representan enlaces que saen do plano
As cuñas discontinuas representan enlaces que entran no plano
As líñas representan enlaces contidos no plano do papel
Representa a xeometría tetraédrica (hibridación sp3)
A representación para o ácido 2-hidroxipropanóico (ácido láctico) é:
C
COOH
OH
H
CH3
proxección de NewmanRepresenta a molécula vista frontalmente ao longo dun dos seus enlaces.
Representación para o ácido 2-hidroxipropanóico (ácido láctico)
3 2 1
CH3−CHOH−COOH
Proxección ao longo do enlace C2 –C3 co C2 como dianteiro
H H
H
H OH
COOH
O átomo que queda detrás represéntase por un círculo, e o que queda diante, por un punto.
HH
H
HOH
COOH1
2
3
proxección de FischerCentrase nun átomo concreto e consiste na proxección da molécula sobre o plano de representación, situando os substituíntes que saen do plano a esquerda e dereita, e aos que entran no plano, arriba e abaixo.
COOH
CH3
HOH
C
COOH
OH
H
CH3
A fin de evitar ambigüidade, de acordo coa nomenclatua sistemática, o carbono nº1 ou C-1 foi colcado no alto da
estrutura.
3 2 1
CH3−CHOH−COOH1
ISOMERÍA XEOMÉTRICANo caso dos alquenos, ademais da isomería estrutural, de posición, que ten en conta a posición do dobre enlace, existe un novo tipo de isomería, chamada isomería xeométrica.
Segundo a isomería de posición, para o buteno, habería tres isómeros posibles, dous normais e un ramificado.
CH2 = CH −CH2 −CH3
CH3
CH3 − C = CH2CH3 −CH = CH −CH3
Sen embargo, a experiencia demostra que existen catro butenos isómero, de puntos de ebulición: − 7 ºC, − 6 ºC, 1 ºC e 4 ºC.
Fixando a atención no isómero que ten o dobre enlace na posición central, pódese observar que, (debido a que, en torno ao dobre enlace, non existe xiro libre), existen dúas posibilidades de distribución dos grupos unidos a cada carbono do dobre enlace.
C = C
CH3
H3C H
H
C = C
CH3H3C
HH
NOTA: O solapamento entre os enlaces π dos carbonos con hibridación sp2 impide o xiro, a estrutura é ríxida.
Estes dous compostos só difiren na distribución espacial dos seus grupos ou átomos. Polo tanto aparece, un novo tipo de isomería, chamada ISOMERÍA XEOMÉTRICA.
Polo tanto, non existe interconversión entre unha estrutura e outra, e os dous compostos poden illarse por separado, pois teñen diferentes propiedades físicas e químicas.
Outras moléculas orgánicas con dobre enlace poden presentar este tipo de isomería, coa única condición, de que sexan distintos os dous substituíntes de cada átomo de carbono, e dicir, debe cumprirse que, en:
Para nomear a cada un destes isómeros, antepónse o rpefixo << cis>> ou <<trans>>, segundo os grupos,”máis equivalentes” estéan ao mesmo lado ou en lados opostos do plano que contén o dobre enlace.
A C
B D
≠≠C = C
B
C D
A
NOMENCLATURA CIS-TRANS
O termo “cis”, utilízase para indicar que os grupos “máis equivalentes” sitúanse ao mesmo lado do dobre enlace.
O metilo, no lado da dereita, é máis “equivalente”, ao hidróxeno, situado no lado dereito, e non, en termos de “peso relativo”, ao outro metilo.
C = CCH3
H3C CH2−CH3
H
Para nomear os dous isómeros xeométricos do 3−metil−2−penteno, hai que ter en conta, que o grupo metilo é o máis “pequeño” do lado dereito, e, o “maior” do lado esquerdo.
C = CCH3H3C
CH2−CH3H
cis−3−metil−2−penteno trans−3−metil−2−penteno
cis−2−buteno
C = CCH3H3C
HH
trans−2−buteno
C = CCH3
H3C H
H
NOMENCLATURA Z - EA nomenclatura cis-trans, en moitos casos, é ambigua e non serve para definir cmpletamente un determinado par de estereoisómeros.
Para evitar este inconveniente empégase a nomenclatura Z – E, que permite especificar inequívacamente a configuración de calquera isómero xeométrico.
Para poder establecer a configuración absoluta (Z ou E) dun dobre enlace calquera:
1. Determínase a orde de prioridade dos dous grupos unidos a cada átomo de carbono do dobre enlace. Para a determinación da prioridade teránse en conta as regras de secuencia e prioridade. Estas regras foron establecidas en 1956 por Cahn, Ingold e Prelog.
2. Chamarase isómero Z (do alemán zusammen, que significa “xuntos”) á configuración que teña os dous grupos de maior prioridade ao mesmo lado do dobre enlace
3. Chamarase isómero E (do alemán entgegen, que significa “opostos”) á configuración que teña os dous grupos de maior prioridade aos lados opostos do dobre enlace
Regras de Cahn, Ingold e Prelog
1. Canto maior é o número atómico do átomo unido directamente a aquel cuxa configuración se desexa coñecer, maior é a súa prioridade.
2. Cando os grupos directamente unidos aos carbonos do dobre enlace son radicais hidrocarbonados, recorrese aos segundos átomos para establecer a prioridade.
Cx = Cy
CH3H3C
HBr
No carbono Cx ,a orde de prioridade é Br > C
No carbono Cy ,a orde de prioridade é CH3 > H
As configuracións E −Z para o 2−bromo−2−buteno (CH3− CBr = CH − CH3), son:
(E)−2−bromo−2−buteno
Cx = Cy
CH3
H3C H
Br
(Z)−2−bromo−2−buteno
As configuracións E −Z para o 3−metil−2−penteno (CH3−CH=C(CH3)−CH−CH3)
No carbono Cx ,a orde de prioridade é CHHCHHH > CHHH
No carbono Cy ,a orde de prioridade é CH3 > H
Cx = Cy
CH3
H3C H
H3C−H2C
Cx = Cy
CH3H3C
HH3C−H2C
(E)−3−metil−2−penteno (Z)−3−metil−2−penteno
3. Cando existe un dobre ou triplo enlace, desglosase en dous ou tres sinxelos, segundo o caso, de xeito que o átomo unido a el en segunda posición contase dúas veces.
− CH = CH2, sería, a estes efectos equivalente a − C
H
CH2CH2
− C ≡ CH, sería, a estes efectos equivalente a − C
CH
CHCH
ISOMERÍA ÓPTICAO tipo de estereoisomería máis interesante é o que da lugar a actividade óptica. A principios do século XIX Biot sinalou que algunhas substancias orgánicas de orixe natural posuían a propiedade de xirar o plano da luz cando son atravesados por un raio de luz polarizada.,
Un raio de luz ordinaria está formado por ondas electromagnéticas que vibran nos ifinitos planos. A luz polarizada é a luz que vibra soamente nun deses infinitos planos.
Luz ordinaria
Luz polarizada nun plano
O instrumento para medir a rotación do plano da luz polarizada, cando atravesa unha substancia ópticamente activa, denominase POLARÍMETRO.
Dise que estas substnacias son ópticamente activas ou que presentan actividade óptica.
Este fenómeno conseguiu explicarse cando os químicos comezaron a considerar a disposición tridimensional das moléculas no espazo e a configuración tetraédrica do átomo de carbono.
Fonte luminosa
Luz ordinaria
Luz polarizada
Polarizador Mostra
Luz rotada
Escala
Analizador
ESQUEMA DE POLARÍMETRO
No caso de que un átomo de carbono, estea unido a catro átomos ou grupos de átomos diferentes (carbono asimétrico), na molécula existen dúas maneiras diferentes de ordenar aos catro átomos ou grupos de átomos.
C
COOH
HO
H
CH3
Para o caso ácido 2-hidroxipropanóico (ácido láctico), observase que o C-2 está unido a catro grupos diferentes, e polo tanto existen dúas maneiras diferentes de ordenalos.
3 2 1
CH3−CHOH−COOH
C
COOH
OH
H
CH3
Un átomo de carbono que presenta catro substituíntes diferentes denomínase quiral
C
COOH
OH
HCH3
C
COOH
OH
H
CH3
A actividade óptica que presentan as substancias é debido a quilaridade das memas.
Non se poden superpoñer
Son imaxes especulares
Estas dúas ordenacións ou configuracións xeran dúas formas isoméricas denominadas enantiómeros, que son imaxines especulares entre si pero que non se poden superpoñer.
Destes dous isómeros, un é dextróxiro (+), despraza o plano da luz polarizada cara a dereita; outro é levóxiro (−), que desvían o plano da luz polarizada na mesma magnitude pero para a esquerda.
Sempre que existe un centro quiral nunha molécula da lugar a unha parella de enantiómeros.
Os enantiómeros son compostos que posúen idéntica actividade química, sempre que reaccionen con reactivos carentes de actividade óptica, e iguais propiedades físicas, agás da desviación do plano da luz polarizada.
As mesturas equimoleculares de enantiómeros denomínanse racémicas, e dise que son inactivas por “compensación externa”.
Cando se dí “ácido láctico”, non estamos, pois, a referirnos a un composto: ese nome sen máis caracterización, pode corresponder a calquera dos enantiómeros, ou a mestura racémica dos dous.
C
COOH
OH
HCH3 OH
C
COOH
H
CH3
A unha estrutura con dous carbonos asimétricos, por exemplo o 2,3-dihidróxipentano, correspondenlle dous isómeros máis, (2n(nº de carbonos quirales)) polo tanto, 4 estereoisómeros.
Das catro formas representatívas, dúas son imaxes especularea entre sí, son enantiómeros; pero as outas dúas formas non o son, denominandose diastereómeros ou diastereoisómeros.
A continuación, representanse os 4 estereoisómeros en proxección de Fischer, correspondentes á fórmula:
CH3
CH2−CH3
H
H
OH
OH
CH3
H
H
OH
HO
CH2−CH3
CH3
H
H OH
HO
CH2−CH3
CH3
H
HHO
HO
CH2−CH3
diastereómeros
enantiómeros enantiómeros
CH3−CHOH−CHOH−CH2−CH3
A nomenclatura D,L para os pares de enantiómeros.
Examinando as dúas configuracións, de dous isómeros ópticos, é imposible establecer cál das dúas representa o isómero dextróxiro e cál o levóxiro.
A determinación do signo óptico, (+) ou (−), de cada enantiómero é experimental, e non se pode predicir. A técnica empregada é a de difracción de Raios X.
O gliceraldeído, CH2OH − CHOH−CHO (2,3-dihidróxipropanal), é un composto fundamental no metabolismo. A súa molécula é a máis sinxela dun importante grupo de substancias orgánicas coñecidas comunmente como azucres e a súa estrutura serve de referencia para designar ao resto dos monosacáridos.
O químico Rosanof, despois de detectar a existencia de dúas formas diferentes para o gliceraldeído, decidiu, de forma arbitraria, que a fórmula do gliceraldeído (en representación de Fischer), co grupo hidroxilo situado á dereita do carbono quiral, representaba o isómero destróxiro, asignandolle a letra D.
CHO
OHH
CH2OH
CHO
CH2OH
HHO
Ao outro enantiómero, o isómero levóxiro, onde o grupo OH etá a esquerda, asignoulle a letra L.
D-gliceraldeído L-gliceraldeído
A partir do convenio de Rosanof para o gliceraldeído, a todos os compostos quirais, que poden ser correlacionados co D-gliceraldeído, sen afectar a configuración do carbono quiral, foi atribuída a configuración D, e a o outro isómero a configuración L.
COOH
OHH
CH3
COOH
OH H
CH3
COOH
H
CH3
NH2
COOH
H
CH3
H2N
Ácido D-láctico Ácido L-láctico D-alanina L-alanina
Ácido 2-aminopropanoico
Cando xa foi posible determinar , por difracción, as configuracións absolutas dos enantiómeros do gliceraldeído, verificouse correcto a hipótese de Rosanof de que o D-gliceraldeído era, de feito, o isómero dextróxiro (+) . Pura coincidencia, xa que:
As configuracións D ou L, nada teñen que ver co poder rotatorio, podendo un composto D ser (−) e un composto (+) ser L, por exemplo os enantiómeros do ácido láctico.
A nomenclatura R,S
Non sempre pode relacionarse a estrutura das moléculas quirais coa do gliceraldeído, como no caso do 1-cloro-1-fenilpropano, ou, cando a molécula presenta varios centros de asimetría establecese, con frecuencia algunha confusión na aplicación do sistema D,L.
Aparece a necesidade de crear un sistema de nomenclatura xeral para determinar as formas configuracionais que a súa vez permitan establecer as configuración absoluta ( relaciona configuración da molécula coa capacidade de rotación (+) ou (−), da mesma), sen necesidade de relacionala con ningún composto patrón.
Esta nova nomenclatura foi creada, nos anos cincuenta do século pasado,por Cahn, Ingold e Prelog, e permite definir inequivocamente a configuración dun átomo de carbono quiral. Denominan pola letra R (rectus cara a dereita) e S (sinister cara a esquerda) as dúas configuración posibles do centro quiral.
1. A molécula orientase de maneira que o grupo de menor prioridade
quede o más afastado posible, es dicir, entre no plano. 2. A designación R (rectus) dáse as moléculas nas que ao ir desde o
grupo de prioridade 1 ao de prioridade 3 (pasando polo 2) xiramos no sentido das agullas do reloxo (horario).
3. A designación S (sinister) dáse as moléculas nas que ao ir desde o grupo de prioridade 1 ao de prioridade 3 (pasando polo 2) xiramos no sentido contrario das agullas do reloxo (antihorario).
Regras de asignación de R ou S.
C
CH3
OH
H
H3C−H2C (1)
(3)
(2)
R
C
CH3
OH
H
CH2−CH3(1) (2)
(3)
S
Cando se observa un composto quiral na representación de FISCHER, como se determina a configuración R ou S?.
1. Cando o substituínte de menor rango (segundo as regras de secuencia) do carbono quiral, se encontra nos trazos verticais da cruz prescindese de el, e seguese a secuencia dos grupos de maior a menor. O sentido circular que se segiu determina a configuración R ou S.
Recorrese as seguintes regras nemotécnicas:
Exemplo: Para o 2-butanol (CH3−CHOH−CH2−CH3)
(R)-2-butanol(S)-2-butanol
CH3
OH
H
CH2-CH3
R
CH3
OH
H
CH2-CH3
S
CH3
OH
H
CH2-CH3
S
CH3
OH
H
CH2-CH3
RUn nº p
ar de c
ambio
s
na posi
ción dos
subs
tituín
tes, n
on
varía
a con
figurac
ión
do com
posto
2. Cando o substituínte de menor rango (segundo as regras de secuencia) do carbono quiral, se encontra nos trazos horizontais da cruz débese cambiar a súa posición co substituínte situado enfrente, e unha vez realizado o cambio, prescindese de el, e seguir a secuencia como no punto anterior.
C
CH3
OH
HCH3−CH2
C
CH3
OH
H
CH3−CH2
CH3
OH H
CH2-CH3
CH3
OH
CH2-CH3
R
CH3
OHH
CH2-CH3
CH3
OH
CH2-CH3
S
(R)-2-butanol
(S)-2-butanol