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ISÓTOPOS ESTABLES O, N, C, S
ISÓTOPOS ESTABLESO, N, C, S
- Elementos con #’s atómicos bajos.- Tienen una abundancia variable debido al fraccionamiento isotópico causado por procesos fisico-químicos en la naturaleza.
El fraccionamiento depende de:- Diferencias en las propiedades físico-químicas en los isótopos y es proporcional a la diferencia de sus masas.
- Diferencias de masas altas alto fraccionamiento.
Los isótopos estables más importantes son:
H, C, N, O y S
ISÓTOPOS ESTABLES
EL FRACCIONAMIENTO ES CAUSADO POR:
A) Reacciones de intercambio isotópico que implican la redistribución de los isótopos de un elemento entre diferentes moléculas que contienen tal elemento. Los enlaces atómicos en moléculas que contienen mas isótopos ligeros son menos estables.
B) Reacciones unidireccionales en donde la velocidad de la reacción depende de la composición isotópica de los productos y de los reactivos.
C) Procesos físicos: Evaporación, condensación, fusión y cristalización, adsorción de iones y moléculas por causa de la concentración y gradientes de °T en donde la diferencia de masa juega un papel importante.
El fraccionamiento de un isótopo entre dos sustancias A y B se define por el factor de fraccionamiento
relación en Arelación en B=
=Cuarzo-magnetita
18O/16O en cuarzo18O/16O en magnetita
Por ejemplo, en la reacción en la que 18O y 16O son intercambiados entre magnetita y cuarzo, el fraccionamiento de 18O / 16O entre cuarzo y magnetita es:
2Si 16O2 + Fe3 18O4 = 2Si 18O2 + Fe3
16O4
En donde: 18O / 16O en cuarzo y 18O / 16O en magnetita son las relaciones isotópicas medidas en cuarzo y magnetita.
RA: Relación del isótopo pesado al ligero en la fase A y RB la misma relación pero en la fase B.
Isótopos de OxígenoIsótopos de Oxígeno
Las concentraciones son expresadas en referencia a un Las concentraciones son expresadas en referencia a un estándar.estándar.
Estándar internacional para isótopos de O =Estándar internacional para isótopos de O = SMOWSMOW ((standard mean ocean waterstandard mean ocean water, por sus siglas en , por sus siglas en inglés)inglés)
1616OO 99.756% de oxígeno 99.756% de oxígeno naturalnatural1717OO 0.039% 0.039% ““1818OO 0.205% 0.205% ““
O (Z=6) elemento más abundante de la tierra
1818OO yy 1616OO son los isótopos usados comúnmente y son los isótopos usados comúnmente y su relación es expresada comosu relación es expresada como ::
(( O/O/ O)O) (( O/O/ O)O)
(( O/O/ O)O)xx10001000
1818 1616muestramuestra
1818 1616SMOWSMOW
1818 1616SMOWSMOW
el resultado es expresado en partes por mil (‰)el resultado es expresado en partes por mil (‰)
18O/16O SMOW = 2.005.20 0.43 (Baertschi, 1976)
1818O =O =
Estándares usados en la geoquímica de isótopos estables
APLICACIONES DE ISÓTOPOS DE
OXÍGENO E HIDROGÉNO
• ESTRATIGRAFÍA DE HIELO Y NIEVE
• COMPOSICIÓN ISOTÓPICA DE AGUA EN OCEANOS
• PALEOTERMOMETRÍA EN OCÉANOS
• PALEOCLIMATOLOGÍA EN LOS CONTINENTES
• AGUA GEOTERMAL Y SALMUERAS
HIDRÓGENO
H (Z=1)
1H: 99.9852%2H (D): 0.0145%
3H(tritio): artificial, cosmogénico
Existe una diferencia grande entre H/D (debido a la gran diferencia de masa).
D/H Varía hasta 70% en muestras terrestres y aún más en muestras extraterrestres.
*
H se encuentra en minerales arcillosos, zeolitas, micas, anfíboles, clorita, serpentina.
IMPORTANCIA DE LOS ISÓTOPOS DE HIDRÓGENO
Composiciones isotópicas del agua
H O (18)162 H O (19)
172
H O (20)182
HD O (19)16 HD O (20)17 HD O (21)18
D O (20)16
2D O (21)
17
2 D O (22)18
2
Debido a la existencia de tres isótopos estables de oxígeno y dos isótopos estables de hidrógeno, las moléculas de agua ordinaria tienen nueve configuraciones isotópicas cuyas masas están dadas aproximadamente por su número de masa.
La presión de vapor de diferentes moléculas de agua es inversamente proporcional a sus masas.
H 216O tiene P de vapor más alta que D 2
18O
El agua que se formó de la evaporación de agua líquida está enriquecida en H2
16O debido a que la presión de vapor es más alta que H2 18O, el residuo se queda enriquecido en 18O y D.
O y H tienen el mismo comportamiento con respecto al fraccionamiento.
La composición isotópica de O e H se reporta en relación al 18O/16O o D/H relativos a un estándar (SMOW) Craig (1961).
SMOW ( relacionado a un gran volumen de agua destilada en NBS-1)
D/H(SMOW)= 1.050 D/H NBS-118O/16O (SMOW)= 1.008 18O/16O NBS-1
También existen:
SLAP (Standard Light Antartic Precipitation)
PDB (Peedee Formation South Carolina, belemnites (CO2) para O en carbonatos, especial para la determinación de paleotemperaturas.
Valores positivos ? Enriquecimiento en 18O y D relativo al SMOW
Valores negativos ? Empobrecimiento en 18O y D en relación al SMOW
D = (D/H)muestra- (D/H)smow
(D/H)smow
x 1000
Ecuación para calcular D
Evaporación del agua de la superficie de los océanos
• Enriquecimiento del 16O y H en el vapor por tener más alta P de vapor.
18O y D de la atmósfera encima de los océanos = valores negativos.
• En comparación al O del agua del mar, agua fresca (lluvias), glaciares, nieve son enriquecidas en 16O y H y tienen 18O y D negativos.
• Analizando isótopos de O en carbonatos, silicatos y fosfatos se han encontrado fluctuaciones de la T en el pasado.
La topografía juega un papel muy importante en el clima, la lluvia y por consiguiente en la composición isotópica de la precipitación.
La montañas causan que el aire suba y se enfríe y que el vapor de agua se condense (líquido). Así que el vapor de agua en el aire que ha pasado por las montañas deberá ser isotópicamente más ligero que el aire sobre el océano a un lado de las montañas.
a) Las composiciones isotópicas de agua y nieve muestran un efecto pronunciado de latitud, lo cual refleja las temperaturas de condensación. El agua de cuencas cerradas y algunos lagos del noreste de África en donde ocurre una evaporación excesiva y se desvían de la relación.
b) Relación entre la media anual de 18O de la precipitación meteórica (relativa a SMOW) y el promedio anual de la temperatura del aire.
Faure (1986)
Variación temporal de 18O y D en nieve y pinos en el polo sur. Las fechas identifican acumulaciones de nieve durante veranos australes.
El enriquecimiento de los isótopos ligeros aumenta con la T del aire y por eso tiene variaciones temporales, también depende de la latitud y altitud
Variación de 18O en núcleos de hielo en la Antártida, Groenlandia. La escala de tiempo está basada en un modelo teórico de flujo del hielo. Los valores más negativos de 18O de 70,000 a 12,000 años A.P en ambos núcleos reflejan las condiciones climáticas más frías durante la última edad de hielo (Johnsen et al., 1972).
Relación entre 18O y la salinidad de agua superficial del Océano Atlántico Norte.
(Epstein y Mayeda, 1953, y Craig y Gordon, 1965)
Relación entre 18O, D y salinidad del agua en el Mar Rojo debido a la pérdida preferencial de H2 16O de la superficie (Craig, 1966).
La composición isotópica del agua de mar tiene correlación positiva con la salinidad (aguas profundas diferentes de aguas superficiales).
Variación de valores de 18O de rocas ígneas y meteoritos pétreos. En general, los valores de 18O incrementan con el aumento del contenido de SiO2 de las rocas. El oxígeno en rocas ultramáficas tiene composiciones isotópicas similares a las condritas (Epstein y Taylor, 1967; Taylor, 1968a y Hoefs,1980).
Relación entre D y 18O de minerales arcillosos formados a temperaturas correspondientes a la superficie de la tierra. Los valores de D y 18O de los minerales arcillosos e hidróxidos reflejan las condiciones climáticas al momento de su formación.
Arcillas formadas en climas fríos tienen valores más bajos de 18O y D que los de los climas más cálidos.
18O para rocas del manto sedimentos superficiales retrabajados: evaluación de la contaminación de magmas derivados del manto por sedimentos corticales.
Los isótopos estables son usados en la evaluación de la contribución relativa de varios reservorios, cada uno con una firma isotópica distintiva.
OXÍGENO EN ROCAS ÍGNEAS
Diferentes tasas de fraccionamiento en minerales formadores de rocas.
Cuarzo
Dolomía
Feldespato de K
Calcita
Plagioclasa intermedia
Moscovita
Anortita
Piroxeno
Hornblenda
Olivino
Granate
Biotita
Clorita
Ilmenita
Magnetita
Enlaces Si-O-Si
18O ++
18O --
Enlaces Si-O-Mg
Si-O-Al
Variaciones de 18O en diferentes materiales
Disminución de valores de 18O de los stocks de granodiorita de edad terciaria y la
roca volcánica encajonante, en el distrito minero de
Bohemia, Oregon.
Este efecto se atribuye al intercambio isotópico
entre las rocas y el agua meteórica
subterránea (Taylor, 1968).
Histograma de valores de rocas graníticas del Batolito de Nueva Inglaterra, Australia. Basados en criterios mineralógicos y geoquímicos las rocas fueron divididas en dos protolitos. Los granitos tipo I formados por la fusión de protolitos ígneos, mientras que los tipo S tienen un origen sedimentario rico en arcillas.
Los granítos tipo S están enriquecidos en 18O comparados con los tipo I.
El límite entre ambos tipos en 18O= +10 o/oo.
(Según O’Neil et al., 1977)
CARBONOElemento más importante en la biósfera, corteza, manto, hidrósfera y atmósfera.
C (Z=6)12C = 98.89%13C = 1.11%14C = artificial
Fraccionamiento por varios procesos de la naturaleza.
Fotosíntesis provoca un enriquecimiento de 12C en componentes orgánicos de origen relacionado a la síntesis biológica.
Estándar normalmente CO2-gas de la PDB
Belemnite de la Formación Peedee, South Carolina, USA, de edad Cretácica.
Otros estándares usados relacionados a PDB 13C o/oo PDB
Caliza de Solenhofen NBS#20 -1.06
BaCO3, Estocolmo -10.32
Grafito NBS#21 -27.79
Petróleo NBS#22 -29.4
Mármol Ticino +2.77
Reacciones de intercambio isotópico
p. ej. Carbonatos
Reacciones de intercambio isotópico CO2-gas y especies acuosas formadas por carbonatos se enriquecen en 13C
La abundancia de 13C terrestre varía 10%
La composición isotópica de C se expresa como en H y O:
(( C/C/ C)C) (( C/C/ C)C)
(( C/C/ C)C)xx 10001000
1313 1212muestramuestra
1313 1212StdStd
1313 1212StdStd
13C =
Análisis se realiza en forma de CO2 en espectrómetro con colectores dobles.
Preparación de muestras
Carbonatos disueltos con HPO4 (100%)
Compuestos orgánicos son oxidados a CO2 a temperaturas de 900 – 1000°C
Carbonatos -------- enriquecidos en 13C
Petróleo y otros combustibles fósiles ------ enriquecidos en 12C
El uso de la gasolina ha causado un aumento del CO2 (10%) en la atmósfera y un aumento en 12C
Carbón reducido en rocas precámbricas (13C -15-40 o/oo está empobrecido en 12C --- origen de fotosíntesis
En los últimos cien años el hombre ha afectado el ciclo del carbón a través de la quema de combustibles fósiles y la tala de bosques.
• La concentración de 12C en carbonatos precámbricos puede disminuir durante eventos metamórficos --- pérdida de CH4
• Calcita enriquecida en 13C en ± - 10o/oo (20°C) con respecto a gas CO2
• Valores de 13C en carbonatos marinos ± 0 relativo a PDB (depende de la edad)
• Carbonatos lacustres poco enriquecidos en 12C porque hubo infiltración de CO2 de plantas
• Carbonatos en condritas carbonáceas son muy enriquecidos en 13C ----- 13C +58.6 - +64.4 o/oo
•Diamantes: –2.0 - -10.0 o/oo
Composiciones isotópicas de 13C en varios materiales del manto y materiales derivados del manto
NITRÓGENO
-Poco abundante en minerales debido a que es muy soluble.
-Es importante en análisis de suelos, depósitos de carbón, petróleo y componentes orgánicos en sedimentos.
N (Z=7)14N = 99.64%15N = 0.36%
En la atmósfera N2 (molécula diatómica).
(( N/N/ N)N) (( N/N/ N)N)
(( N/N/ N)N)xx 10001000
1515 1414muestramuestra
1515 1414StdStd
1515 1414StdStd
15N =
Análisis en N2- gas en el espectrómetro
Interferencias con N2 con # de masa 28 (14 N2) 29 14N 15N
30 15N2
Fraccionamiento por procesos biológicos y poco por intercambio isotópico
En suelos la composición del N es afectada por fertilizantes y cadáveres de animales.
Materia orgánica en océanos enriquecida en 15N.
Restos de animales enriquecidos en 15N.
Restos de plantas empobrecidos en 14N relativo al N atmósferico.15N aumenta en la cadena alimenticia de los primeros consumidores hasta los últimos.
Composición isotópica de nitrógeno en rocas de la corteza y el manto
Variaciones de 13C y 15N en varios organismos marinos y terrestres.
AZUFRE
En sulfatos (azufre oxidado) y evaporitas.
Elemental en sales y campos magmáticos.
En sulfuros (reducido) en depósitos de menas metálicas asociadas con rocas ígneas, metamórficas y sedimentarias.
S (Z=16)32S: 55.02%33S: 0.75%34S: 4.21%36S: 0.06%
(( S/S/ S)S) (( S/S/ S)S)
(( S/S/ S)S)xx 10001000
3434 3232muestramuestra
3434 3232StdStd
3434 3232StdStd
34S =
Estándar: Es el S en troilita FeS del meteorito ferroso del Cañón del Diablo (32S/34S= 22.22).
La concentración de S en rocas ígneas es muy parecida.
La medición se realiza en forma de gas SO2.
Conversión de sulfuros a SO2 utilizando CuO, V2O5 y O2
Con T mayores de 1000°C.
Cambio de las composiciones isotópicas de S
• Reducción de sulfatos con SOH por medio de bacterias anaeróbicas ---- enriquecimiento en 32S.
• Reacciones de intercambio isotópico entre iones que contienen S, moléculas y sólidos provocan enriquecimiento en 34S .
• Enriquecimiento de sulfuros en sedimentos marinos recientes en 32S, en comparación a sedimentos más viejos.
• El fraccionamiento isotópico de S por reducción de sulfato por bacterias fue posible ------------------------- después de 2.35 Ga.
•En Rocas IgneasProcedencia del manto ± igual al Cañón del Diablo.
Rocas graníticas contienen S con composiciones isotópicas variables, si el magma proviene de la fusión de rocas sedimentarias o contaminación con S biogénico en la corteza.
Algunos basaltos también contienen S fraccionado
(no es heterogeneidad del manto)
Pero:
• Contaminación con S cortical--- sulfurización
• Alteración con agua del mar
• Desgasificación del SO2 del magma con diferentes fugacidades de oxígeno.
S en depósitos de mena (sulfuros)
• ígneo-hidrotermal
• sedimentario-singenético S valores ± iguales
Por combinación con C y S es posible determinar el origen.
BasaltosPueden perder hasta 75% de su S por desgasificación del SO2.
S en el residuo depende de la composición de de SO2 desgasificado.
Derrames submarinos de Hawaii 700 ppm S con sulfato/sulfuro 0.15-0.56.
34S del S total es de ± 0.7o/oo, como en el manto.
Sin embargo, los sulfatos son enriquecidos en 34S relativo a los sulfuros con ±7.5 o/oo.
Los derrames arriba del nivel del mar contienen solamente 150 ppm de S y son empobrecidos en sulfatos.
Los datos de esta figura muestran como los valores de 18O de un basalto derivado del manto pueden cambiar por desgasificación de SO2 (Sakai et al., 1882)
Composiciones isotópicas para pórfidos de cobre. Los sulfuros generalmente tienen valores de 34S –3 a 1o/oo muy cercano a valores del manto.
El fraccionamiento entre sulfuros y sulfatos sugiere una temperatura de equilibrio entre 450°C y 650°C.
Las composiciones isotópicas indican que S tuvo un origen ígneo.
Diferentes valores para estándares utilizados en análisis de isótopos estables.