Resumen Los compuestos metoxi-bencénicos son electrooxidados en acetonitrilo/tetrafluoroborato de tetra n-butilamonio, con
altos rendimientos orgánicos y en corriente. Si el medio contiene agua, el producto principal de reacción es la alcoxifenil acetamida, formada por ataque nucleofílico del acetonitrilo al anillo aromático y la posterior hidrólisis. En un medio anhidro, el producto principal de reacción es el polímero, formado mediante un mecanismo catiónico, tipo electroquímico- químico-electroquímico (EQE). Los polímeros forman, generalmente, una bicapa sobre la superficie del electrodo, la cual es estable, insoluble y conductora. Su coloración varía entre compuestos, presentan propiedades electrocrómicas y algunos son sensibles a cambios en la temperatura, presión, irradiación y frecuencia de sonido. Pueden modificar electrodos y ser modificados con partículas metálicas. Algunos electrodos modificados han sido evaluados en procesos de reducción de dióxido de carbono y de inhibición del desprendimiento de oxígeno. La preparación de estos polímeros, en distintos medios electrolíticos, modifica su morfología y propiedades.
Abstract Methoxybenzenes are electrochemically oxidized at an electrode surface, in acetonitrile/tetrabutylammonium
tetrafluoroborate, with high organic and current yields. In the presence of water, the main reaction product is the alkoxy phenylacetamide, due to a nucleophylic attack of acetonitrile to the aromatic ring, followed by hydrolysis. In anhydrous medium, the main reaction product is a polymer, which is formed following an ECE type of mechanism. This polymer forms a bilayer structure on the electrode surface and is insoluble, stable and good conductor of electricity. It is coloured and shows electrochromic properties, and some of them are sensitive to temperature, pressure, light radiation and sound frequency. They can modify electrodes and can be modified by metallic particles. Some of these modified materials have been used as electrodes for the reduction process of carbon dioxide and electrolytic oxygen evolution. Preparation of these polymers in different media, modified morphology and properties of the material.
1. INTRODUCCIÓN La oxidación anódica es un camino poderoso para funcionalizar compuestos aromáticos. Cuando se oxida una solución que contiene un hidrocarburo aromático, un variado número de reacciones pueden ocurrir dependiendo de la estructura del compuesto aromático y de las condiciones del medio. Las reacciones de oxidación frecuentemente observadas pueden clasificarse según los siguientes esquemas: I) Sustitución sobre cadenas laterales [1], II) Sustitución sobre el anillo [2], III) Adición [3] y IV) Dimerización [4]. La selección apropiada de condiciones experimentales puede favorecer el desplazamiento de una oxidación a favor de uno de
estos procesos. Muchos de estos compuestos aromáticos producen polímeros conductores sobre los electrodos y pueden ser clasificados como del tipo redox, con sitios en su estructura que pueden ser oxidados o reducidos y del tipo polímero conductor, que conllevan a una reorganización de los enlaces en la molécula. Las técnicas electroquímicas son apropiadas para la preparación directa de polímeros conductores dopados y el porcentaje de incorporación del dopante, dependerá de la carga que transporte el polímero. Estos compuestos pueden además presentar una serie de propiedades interesantes, tale como solubilidad, maleabilidad, estabilidad, fusibilidad, bajo peso,
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foto ó electrocromismo, sensibilidad a presión, temperatura, potencial, etc. Estas propiedades los hacen además, útiles en dispositivos tales como baterías, sensores, electrónicos, pantallas de cristal líquido, dispositivos electrocrómicos, fotovoltaicos, fibras, interruptores, separación iónica, cromatografía, catálisis química, electrodos selectivos, prótesis neurológicas, suministro de fármacos, etc. Los compuestos aromáticos metoxi-sustituidos comprenden un grupo de compuestos ricos en electrones π que los hace interesante para su estudio electroquímico, por ejemplo, por la relativa alta estabilidad de sus radicales intermediarios, que facilita su detección, identificación, definición mecanística y su modificación. El comportamiento de tales reacciones puede además, ser estudiado sobre un amplio intervalo de potenciales. En electroquímica orgánica, son comunes los procesos con secuencia de pasos [2]: electroquímico (E)−químico (Q)−electroquímico (E) y en muchos de ellos es necesario distinguir entre un proceso EQE puro [5-8] (reacciones 1,2,3) y un mecanismo que involucra reacciones de desproporción (DESP) [9-12] (reacciones 1,2,5).
E eRHRH 1 −•+
+⎯→← (1)
+••+
+⎯→← HRRH k (2)
−+• +⎯⎯→← eRR 2E (3)
productosnucleófiloR →++ (4)
+••+
+⎯→←+ RRHRRH (5)
Una sustitución en la cadena lateral ocurre vía mecanismo radical libre mientras que una sustitución en el anillo se explica vía mecanismo ión carbonio. La formación de dímeros y polímeros depende adicionalmente de la composición del medio electrolítico, generalmente se requiere de un medio anhidro, tal como ocurre con los compuestos objeto de este estudio. Son numerosas las técnicas electroquímicas (voltametría, coulombimetría, potenciostáticas, de pulsos, espectroelectroquímicas in-situ), químicas comunes (análisis elemental, UV−visible, FTIR, EPR, RMN) y de estudio de superficies (microscopía electrónica de barrido, microscopía óptica, EDX), que hemos utilizado, para conocer con cierto grado de detalle la química y electroquímica de estos compuestos y que es resumida en el texto que sigue. Es necesario llamar
la atención sobre propiedades interesantes, que presentan los diferentes productos obtenidos y que pudieran ser evaluados en más detalle y con fines específicos; he allí el aporte de todas nuestras investigaciones en este campo de la electroquímica orgánica.
2. VOLTAMETRÍA CÍCLICA Los resultados de la voltametría cíclica para anisol (metoxibenceno, MB), fenetol (etoxibenceno, EB), 4-metilanisol (4-MeMB), 3-metilfenetol (3-MeEB), 1,2-dimetoxi-benceno (1,2-DMB), 1,3-dimetoxibenceno (1,3-DMB), 1,4-dimetoxibenceno (1,4-DMB) y 1,3,5-trimetoxibenceno (1,3,5-TMB) se realizaron en acetonitrilo seco [13-15]. Excepto por el 1,4-dimetoxibenceno, todos los miembros de esta serie mostraron comportamiento irreversible a velocidades de barrido de potencial relativamente bajas (0,01-0,30 V s-1). Para el 1,2-dimetoxibenceno se observaron tres ondas anódicas irreversibles. Con el aumento de la velocidad de barrido, la corriente de pico para la primera onda voltamétrica incrementó, mientras que la corriente de pico para las ondas segunda y tercera disminuyó indicando que estas dos últimas ondas son consecuencia de la primera. Del análisis electroquímico y modelaje matemático de los resultados de las técnicas voltamétricas y coulombimétricas, se pudo confirmar un mecanismo de reacción EQE para los miembros de la serie [13]. En los espectros de reflectancia se observaron picos de absorción en tres regiones de longitud de onda; el análisis y apoyo de la literatura [16-18] permitieron su asignación al radical catión, radical neutro e ión carbonio, según la secuencia de reacciones 1 a 5. El compuesto 1,4-dimetoxibenceno presentó el radical catión más estable; se observó un ataque nucleofílico en las posiciones libres del anillo y el uso de una resina catiónica permitió un intercambio del ión nitrilio con el protón de la resina haciendo la reacción más selectiva hacia la formación de la 2,5-dimetoxifenil acetamida. Algunos autores observaron la formación de especies diméricas [16], cuya presencia dependería de la cantidad de carga positiva en ciertas posiciones del anillo [19].
3. SÍNTESIS En solución, los iones radicales inestables, generados electroquímicamente entran en contacto directo con moléculas del solvente, iones del electrolito soporte y especies precursoras, por lo que
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no se espera que las reacciones químicas subsiguientes ocurran con alta selectividad. A ello se suma lo ya mencionado para el caso de aromáticos, sobre distribución de carga en las diferentes posiciones del anillo. Como los iones radicales poseen un spin no apareado, se puede esperar que sufran reacciones típicas de radicales, por ejemplo, pérdida de protones, adición del radical a un hidrocarburo saturado, dismutación del radical y reacciones de dimerización. Debido a su carga positiva, el catión radical puede comportarse como un electrófilo, adicionando un nucleófilo como la parte básica de moléculas del solvente (−OH en agua, −C≡N en acetonitrilo), aniones básicos del electrolito (OH−, OR−, etc.), moléculas de hidrocarburos insaturados. Se realizó una electrólisis preparativa con 1,4-dimetoxibenceno (radical catión estable), en presencia de resina, en acetonitrilo/tetrafluoroborato de tetra n-butilamonio, sobre platino, con potencial modulado entre 0,8 V y 1,0 V y onda cuadrada de 2 Hz. Los resultados mostraron la formación de 2,5-dimetoxifenil acetamida con rendimiento de 34% [13,20]. El radical catión del alcoxibenceno sufre ataque por el solvente y posterior pérdida de un protón aromático para producir la acetamida (Figura 1). Las posiciones 2, 3, 5 y 6 del 1,4-dimetoxibenceno tienen una alta densidad de carga positiva que lo hace un buen ácido y también vulnerable a un ataque nucleofílico en estas posiciones. El uso de la resina catiónica permitió el intercambio del ión nitrilio con el protón de la resina, haciendo la reacción más selectiva hacia la formación de la fenilacetamida. La oxidación anódica del veratrol (1,2-dimetoxi-benceno) en diclorometano y ácido trifluoroacético produce el radical catión hexametoxitrifenileno (HMTF.+) [21], al cual se asigna el primer pico voltamétrico. El mono catión radical se puede reducir a la especie neutra (pico de reducción a potenciales menos positivos) o pasar a la especie dicatiónica y ésta a la tricatiónica cuyas señales en voltametría aparecen a potenciales más positivos. La oxidación anódica del veratrol en un medio anhidro de acetonitrilo/Bu4NBF4 sobre platino ocurre con formación de un intermediario rojo que conduce a la deposición sobre el electrodo de un material de color verde [22-25]. Análisis elemental y espectroscópicos revelaron que el compuesto está formado por la asociación electrostática de varias unidades de catión radical dopadas con el contraión
BF4−. A partir de resultados electroquímicos y
espectroelectroquímicos se concluye que, variaciones en los porcentajes de agua en el medio modifican el mecanismo y la cinética de formación de depósitos de poliveratrol (en realidad es una sal orgánica formada por asociación secuencial de radicales catiónicos de trímeros con contraiones BF4
−, Figura 2). Cuando el contenido de agua es baja, menor a 0,1 mM, se obtienen altos rendimientos del depósito, por el contrario, si el contenido es alto, la ruta seguida es de formación de la fenilacetamida [26].
Figura 1: Formación de la 2,5-dimetoxifenil acetamida
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Figura 2: Poliveratrol
La oxidación electroquímica del 1,3-dimetoxibenceno en CH3CN/Bu4NBF4 sobre platino produce un polímero (poli-mDMB), de color dorado, con patrón de sustitución 1, 2, 4, 5 en el anillo aromático, retención de los grupos metoxi, e inclusión de aniones del electrolito soporte en la matriz polimérica (Figura 3) [27,28], se comprueba también la formación de mono y dicationes radicales intermediarios. Se confirma también la formación de la acetamida, cuando hay agua presente en el medio. Con el 1,4-dimetoxibenceno en el mismo medio electrolítico, se forma el poli-2,5-dimetoxibenceno (Figura 4) [29,30]; la presencia de fracciones solubles en algunos solventes permitió estimar la presencia de cadenas con número superior a las
3600 unidades monoméricas. Los metoxibencenos metilados, se ha encontrado, que siguen un mecanismo EQE en la oxidación electroquímica, con formación de los intermediarios, radical catión, ión neutro y ión carbonio; al igual que con los metoxibencenos, dependiendo de la composición del medio electrolítico pueden sufrir polimerización o bien el ataque nucleofílico a la especie intermediaria por el acetonitrilo, con posterior hidrólisis para formar la acetamida [31].
Figura 3: Poli-2,4-DMB
Figura 4: Poli-2,5-DMB
Se obtuvo una secuencia en reactividad p−metilanisol > m-metilanisol > anisol; el compuesto o−metilanisol mostró un comportamiento incomparable [32]. La oxidación electroquímica del 4-metilanisol en CH3CN/Bu4NBF4, ocurre a partir 1,1 V vs. Ag/Ag+, con transferencia de dos electrones, formación de un intermediario rojizo, oligómeros solubles y una capa delgada de depósito, sobre el electrodo. Se asume un
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mecanismo EQE, con formación de un radical catión y el dímero que posteriormente se oxida. Sobre los 1,95 V aparecen múltiples señales voltamétricas, con formación y prevalencia de un depósito delgado, dorado. Se realizaron también electrolisis a potencial controlado, en el intervalo 1,4 V a 2,1 V; el análisis de productos muestra la presencia de oligómeros en solución y depósito de material sobre el electrodo. La relación oligómero/polímero decrece con un aumento del potencial y el rendimiento orgánico se situó en alrededor de un 50% [33].
4. CINÉTICA Las técnicas de voltametría cíclica, cronoamperometría y espectroscopia de reflectancia especular modulada permitieron determinar valores de constante de velocidad para la reacción química, en un mecanismo EQE de los compuestos, metoxibenceno, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxibenceno, 1,3,5-trimetoxibenceno, etoxibenceno, metilmetoxi-benceno y metiletoxibenceno [13], la secuencia obtenida fue 1,3-DMB > 4-MeAnisol > 1,3,5-TMB = 1,2-DMB > 3-MeEB > EB > MB > 1,4-DMB y el producto de reacción la acetamida. Los resultados generales nos muestran dos rutas de reacción, con la misma secuencia de pasos iniciales (transferencia electrónica, desprotonación, transferencia electrónica); en el primer caso, la hidrólisis del ión nitrilio formado como intermediario, conduce a la formación de la acetamida; en el otro caso, en condiciones anhidras, se forman oligómeros y/o polímeros. La polarización del 1,3-dimetoxibenceno en acetonitrilo seco, a potenciales constantes sobre los 1700 mV produce una película polimérica. La película polimérica electrogenerada tiene estructura de bicapa, una capa interna adherente, compacta, dorada y una capa externa granular marrón. La utilización de la técnica microgravimétrica y coulombimétrica, permitieron establecer ecuaciones cinéticas empíricas de formación y crecimiento de esta película [34-36]:
Rp = k [MDMB]0.3 [TBAP]0.4 tpol < 10s (6)
Rp, = k' [MDMB]0.9 [TBAP]0.5 tpol > 10s (7)
Con el 4-MeAnisol [33], una representación log I vs. E, presenta doble pendiente y relación entre ellas 2 (E alto):1 (E bajo), atribuido a un aumento en la rugosidad del depósito [37,38]. Los estudios
microscópicos muestran formación de dos películas con diferente morfología. La pendiente del gráfico logarítmico, I/C, tiene un valor 0,7 en concentración de monómero. De los estudios espectroscópicos se determinó un valor de 4,7 s-1 para la constante de velocidad homogénea en un mecanismo EQE.
5. MECANISMO Las técnicas electroquímicas, asistidas por el análisis de productos y la espectroscopia de reflectancia especular modulada, permitieron la identificación de intermediarios formados durante la oxidación de metoxi aromáticos y la identificación y cuantificación de productos [13]. Un mecanismo EQE se propone para la oxidación de los alcoxibencenos; el 1,4-dimetoxibenceno se oxida reversiblemente mientras que el resto lo hace en forma irreversible, en las mismas condiciones de reacción. El uso de electrolisis con pulsos de potencial, sumado al uso de una resina de intercambio catiónico, permitieron un alto rendimiento en la alcoxifenilacetamida, cuando se electroliza el 1,2-DMB, tal como se mostró en la figura 2. La oxidación en medio anhidro produce la sal orgánica que hemos llamado poliveratrol (asociación secuencial en fibras, de aniones tetrafluoroborato y trímeros hexaalcoxi-trifenilénicos) (Figura 5) [24,25]. La oxidación electroquímica del 1,3-dimetoxiben-ceno en acetonitrilo seco, conduce a la formación de un polímero. El estudio se hizo variando el potencial, la naturaleza del electrolito soporte, la concentración de especie electroactiva y contenido de agua en el medio. La técnica FTIR interfacial sustractiva normalizada (SNIFTIRS) permitió detectar la adsorción del monómero cerca de los 1.100 mV y formación del radical catión, el cual reacciona con otra molécula en la superficie para formar un radical dímero. Se encuentran evidencias de una adsorción del monómero, con el anillo en posición perpendicular a la superficie del electrodo; se observa también la formación de un aducto (CH3CNBF3) en el proceso de oxidación [39]. La electropolimerización del 1,4-dimetoxibenceno sobre platino y diferentes condiciones experimentales, asistida por combinación de técnicas electroquímicas y espectroscópicas, permitió la asignación de bandas espectrales a diferentes intermediarios y especies radicales involucradas en el proceso de electropolimerización. Ello arrojó luces sobre el mecanismo de reacción,
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Figura 5: Formación de poliveratrol
particularmente en los estados tempranos de reacción, que involucran monómeros radicales y varios oligómeros. Se forma inicialmente un radical catión, que puede desorberse para formar especies oligoméricas en solución o reaccionar con otra molécula en la superficie del electrodo para formar un radical dímero. La electropolimerización continúa hacia la formación de una película bidimensional. A concentraciones altas (>10-1M) el proceso es acelerado y se forma un polímero tridimensional de coloración marrón-rojizo [30], (Figura 4). Los resultados electroquímicos, microscópicos y espectroscópicos, permiten proponer un esquema de reacción para la oxidación electroquímica del metilanisol en CH3CN / Bu4NBF4 [33] (Figura 6).
Figura 6: Poli-metilmetoxibenceno
6. MORFOLOGÍA Cuando el 1,2-dimetoxibenceno es oxidado en un medio electrolítico seco de CH3CN/Bu4NBF4 sobre platino, se observa la formación de dos películas con diferente morfología. La película interna compuesta por capas delgadas, lisas y uniformes, formadas por un mecanismo de nucleación instantánea con crecimiento bidimensional y una capa externa por nucleación instantánea y crecimiento unidimensional con formación de fibras [22,24,25]. Las medidas espectroelectroquímicas y los resultados cronoamperométricos permitieron identificar y confirmar la presencia de algunas especies intermediarias y nos permitieron sugerir un esquema de reacción para la formación de la segunda película con la siguiente secuencia de pasos [25]: 1. Difusión del monómero a la superficie
electródica y a las fibras en inicio 2. Transporte de contraiones a la superficie
electródica y a las fibras 3. Descarga electrónica del monómero 4. Formación del trímero: Transferencia electrónica
y desprotonación 5. Transporte de protones y otras especies al seno
de la solución
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7. AGRUPACIÓN DE ESPECIES Y FORMACIÓN DEL DEPÓSITO
Inicialmente se forma una especie roja soluble, que se torna verde y deposita sobre la superficie del electrodo. La carga positiva del radical catión hexametoxitrifenileno es compensada por la carga negativa del contraión tetrafluoroborato y esa estructura alineada unidireccionalmente origina un camino de conducción anisotrópico, con máxima conducción a lo largo de la fibra. El material es paramagnético y conserva sus propiedades bajo almacenaje. La oxidación electroquímica de 1,3-dimetoxibence-no en un medio seco de CH3CN/Bu4NBF4 sobre platino, también produce dos películas de depósito, una primera delgada, lisa y compacta (espesor promedio 50 nm) y sobre esta una película de mayor grosor, porosa, estable y de menor adherencia. El depósito es brillante, dorado, paramagnético e insoluble en los solventes orgánicos comunes. Los resultados electroquímicos sugieren nucleación instantánea y crecimiento bidimensional en sus estados iniciales y posterior crecimiento capa a capa; los grupos metoxi permanecen en la estructura y los aniones del electrolito soporte son incorporados como contraiones para preservar la electroneutralidad [27,34-36]. La oxidación electroquímica en medio anhidro del 1,4-dimetoxibenceno, a bajas concentraciones, da origen a un depósito 2D de color dorado, la evidencia espectral muestra la presencia de especies adsorbidas paralelamente a la superficie electródica. A concentraciones mayores a 10-1 M, se acelera la formación del polímero, hay un cambio en la orientación de las especies adsorbidas, ahora perpendicularmente a la superficie electródica. La simetría D2h
que prevalece a bajas concentraciones es restringida a C2v a altas concentraciones. Este último depósito tiene forma de coliflor y coloración marrón-rojiza [30]. Estudios con el metilanisol en medio anhidro a potenciales de oxidación alrededor de los 1,8 V y velocidades lentas de barrido de potencial, menor a 100 mV s-1, revelan la formación de un depósito de color dorado sobre la superficie del electrodo de platino [31]. La cuantificación de productos revela sobre un 80% de especies solubles en solución, con peso promedio de 40 unidades monoméricas y el resto en forma de depósito polimérico recubriendo la superficie del electrodo. Este depósito es insoluble en los solventes orgánicos de uso común.
La estructura conserva los grupos metoxi y presenta una sustitución en el anillo aromático del tipo 1, 2, 4,5 (Figura 6).
8. CONDUCTIVIDAD ELECTRICA Y FOTO CONDUCTIVIDAD
El depósito verde de poliveratrol es paramagnético y conductor [22,40], pertenece al grupo de compuestos hexaalcoxi-trifenilénicos periférica-mente sustituidos, clase de moléculas orgánicas discóticas caracterizadas por un corazón aromático plano, al cual se unen cadenas alquílicas o alcoxi aislantes. Estas moléculas se organizan en arreglos columnares de núcleos aromáticos rodeados por una manta de sustituyentes saturados aislantes [41-43]. Las columnas constituyen caminos unidimensionales (1-D) para el rápido transporte de carga y energía. Se han postulado diferentes modelos para describir el movimiento resultante 1-D de transportadores de carga en términos de su movilidad. Una adaptación del modelo de Lyons [44] para polímeros conductores permitió algunos cálculos, éste considera un salto electrónico unidimensional, cuasi-difusional, entre unidades discóticas, con desplazamiento físico entre las unidades redox, modificado por migración y en condiciones no ideales [40]. Medidas experimentales de conductividad a temperatura ambiente dieron un valor de 3 x 10-3 S cm-1 y un incremento en conductividad con un aumento en la temperatura, comportamiento típico de semiconductores; la conductividad también varía en proporción directa con la presión. Cambios localizados de conductividad con la presión, temperatura e irradiación, implican posibles cambios estructurales (cambios de fase). Su fotoconductividad crece exponencialmente con la temperatura y aumenta con la frecuencia de la radiación; su variación es lineal con la densidad de la radiación incidente; el material tiene potencialidad en celdas solares, su brecha de energía es de 2,41 eV [45]. El polímero dorado, estable, que cubre uniformemente la superficie del electrodo de platino, por oxidación anódica del 1,3-dimetoxibenceno, es conductor y modificador de la superficie electródica; se ha medido un valor de conductividad a temperatura ambiente (24ºC) de 2,5 x 10-4 S cm-1 y ofrece potencialidad en la preparación de diodos, electrodos modificados y electrocatalizadores [27,34,39].
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9. MODIFICACIÓN DE ELECTRODOS El material que hemos denominado poliveratrol tiene capacidad redox, que lo hace interesante para su estudio como almacenador de energía. La conductividad del material cambia con la presión, la temperatura y la radiación, propiedades interesantes en el campo de sensores y baterías solares. Presenta además propiedades de piezoeléctrico [45]. La oxidación electroquímica del veratrol sobre platino, en acetonitrilo, con electrolitos soporte de perclorato de tetrabutilamonio o perclorato de litio, conduce a la formación del radical catión hexametoxitrifenileno, asociado con aniones del electrolito soporte, formando un depósito que recubre al electrodo. Con el contraión perclorato, un aumento posterior del potencial de oxidación a 2,3 V produce la redisolución del depósito, sin embargo, en barrido de vuelta el sólido se restablece. El proceso es reversible y la propiedad, de interés en el campo de sensores, electrónica, arreglos ópticos y química analítica [40]. El poli-mDMB es modificado por electrodeposición de cúmulos de cobre en forma de coliflor, de tamaño similar y uniformemente distribuidos sobre su superficie [46]. Sobre este electrodo se realizaron electrólisis potenciostáticas a -1,5 V vs. Ag/AgCl, en un medio saturado en CO2, los productos de reducción coinciden con los obtenidos directamente sobre un electrodo de cobre, indicando que el proceso de reducción ocurre sobre los cúmulos metálicos. Así, en un medio de oxalato de amonio los productos obtenidos fueron, CH4, C2H4 y CO, mientras que en solución de perclorato de litio se formaron, CH4, C2H4, C2H6 y CO. La electro-oxidación de p-dimetoxibenceno en acetonitrilo seco produce una película adsorbida sobre el electrodo. La película es bastante estable aún en medio ácido, ofrece una alta ventana de potencial y tiene buena conductividad, por lo que constituye un buen modificador de electrodos para el estudio de sus propiedades catalíticas [30]. Se modificó acero inoxidable 304 por electrodeposición de poli-2,5-dimetoxianilina mediante ciclado del potencial entre -0,45 V y 0,20 V vs. Ag/AgCl. La película mostró actividad electroquímica entre -0,2 V y 0,7 V, con un marcado efecto electrocrómico. Sobre el electrodo recubierto, se observa un desplazamiento del potencial de corrosión hacia valores más positivos [47].
10. OTRAS PROPIEDADES Dependiendo del medio electrolítico en que se realice la evaluación, los resultados cualitativos nos muestran que los depósitos de dimetoxibencenos podrían desplazar en sentido anódico o catódico, el proceso de evolución de oxígeno, así como un incremento en las corrientes redox de la pareja Fe+2/Fe+3 [29,48]. El poliveratrol ha mostrado ser paramagnético, conductor, electrocrómico, fotoconductor, sensible a presión, temperatura y cambios de potencial. Tiene potencialidad adicional como sensor de sonido y presión. Otros depósitos de estos compuestos son también paramagnéticos, conductores, con propiedades electrocrómicas y son insolubles, adherentes e inertes (referencias nuestras citadas).
11. CONCLUSIONES Los metoxibencenos forman (con altos rendimientos) la correspondiente acetamida, cuando son oxidados en un medio de acetonitrilo y sal orgánica como electrolito soporte. En ese mismo medio, en condiciones anhidras, polimerizan. Estos polímeros son coloreados y algunos electrocrómicos. El poliveratrol es un semiconductor, con una brecha energética de 2,41 eV y propiedades particulares muy interesantes, reseñadas en las dos secciones anteriores. Algunos otros polímeros son también electrocrómicos, útiles en recubrimientos conductores, inertes químicos y estables.
12. AGRADECIMIENTOS A la Facultad de Ciencias de la ULA, donde estos trabajos han sido realizados.
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Prof. Jairo Márquez P. Electroquímico. Actualmente profesor titular, adscrito a la Facultad de Ciencias de la UNIVERSIDAD DE LOS ANDES (ULA) en Mérida, Venezuela. Egresado de la Licenciatura en Química de la ULA (1974), estudios de doctorado en la UNIVERSIDAD DE SOUTHAMPON (Inglaterra, 1982) y post-doctorado en la UNIVERSIDAD DE NEW YORK (EE.UU., 1988). Experiencia docente en las áreas de electroquímica y química analítica y de investigación en la electroquímica de compuestos monocarbonados, polímeros conductores, preparación de electrocatalizadores y celdas electroquímicas. Miembro fundador de los postgrados: Interdisciplinario en Química Aplicada (PIQA) y Electroquímica Fundamental y Aplicada (PEFAP), y de las SOCIEDADES: IBEROAMERICANA DE ELECTROQUÍMICA (SIBAE) y VENEZOLANA DE ELECTROQUÍMICA (SVE). Dirigido sobre las 60 tesis de pregrado y postgrado, producción sobre las 120 publicaciones científicas y numerosas conferencias invitadas y contribuciones a congresos. En la actualidad, representante por Venezuela en la SOCIEDAD INTERNACIONAL DE ELECTROQUÍMICA (ISE).
