Date post: | 24-Jan-2016 |
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La experiencia con el uso del La experiencia con el uso del GaussianGaussian
Ciclo de CharlasCiclo de Charlas
Modelado molecular y software libreModelado molecular y software libre
Pablo Bolcatto
(FIQ-FHUC- UNL - CONICET)
Romina Brasca(FIQ - UNL - CONICET)
Gaussian 03W.lnk GaussView 4.1.lnk¿Qué es?
¿Qué hace y cómo?
¿Quién lo desarrolló?
¿Cuánto vale?
¿Quién lo usa?
Ejemplos de aplicación
Es un sistema de programas de cálculo de propiedades electrónicas de moléculas basados en distintos métodos semiempíricos y de primeros principios.
Es propietario y tiene una sucesión de versiones que comienzan en la década del 70:
Gaussian 70
Gaussian 76
Gaussian 80
Gaussian 82
Gaussian 86
Gaussian 88
Gaussian 90
Gaussian 92
Gaussian 92/DFT
Gaussian 94
Gaussian 98
Gaussian 03
¿Qué es?
A partir de funciones de base atómicas pasa a la representación de orbitales moleculares y resuelve la ecuación de Schödinger y/o del esquema de Kohn-Sham de la Teoría de la funcional de la densidad (DFT) y luego calcula numerosas propiedades moleculares
H E
i ii
c Base atómica
¿Qué hace y cómo?
zEzmnVmnVzVzm jjjxcHQW
,,
2 2
2
*
2
21 1
2 nnii i iji i j
ZH V E
r R r r
Ecuación de Schrödinger
Esquema Kohn-Sham - DFT
Hartree-Fock, Möller-Plesset, CI, etc.
LDA, B3LYP, PBE, PW, etc.
¿Qué hace y cómo?
¿Qué hace y cómo?
1. Indicar la base de funciones atómicas a utilizar
2. Decidir la aproximación de cálculo
3. Elegir las propiedades que se calcularán
Energías moleculares y estructuras
Energías y estructuras de estados de transición
Frecuencias vibracionales
Espectros IR y Raman
Propiedades termoquímicas
Energías de enlace y reacción
Caminos de reacción
Orbitales moleculares
Cargas atómicas
Momentos multipolares
Susceptibilidades magnéticas y NMR
Constantes de acoplamiento espín-espín
Intensidades vibracionales y electrónicas de dicroismo circular
Tensores g y otros tensores de espectro hiperfino
Rotaciones ópticas
Acoplamiento rotación-vibración
Análisis vibracional anarmónico
Afinidades electrónicas y potenciales de ionización
Polarizabilidades e hiperpolarizabilidades (estáticas y dependientes de frecuencia)
Constantes de acoplamiento hiperfino anisotrópico
Potenciales electrostáticos y densidades electrónicas
¿Qué propiedades calcula?
La citación en la literatura del Gaussian 03 debe hacerse así:
Gaussian 03, Revision D.1, M. J. Firsch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millan, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bekken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas. D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian Inc. Wallingford, CT, 2005.
¿Quién lo desarrolló?
< 1991 Gaussian 86 para VAX (multiusuario)INTEC (Proy. J. Ferrón)
~ 1994 Gaussian 92-DFT para Unix y Vax (multiusuario) INTEC (Proy. J. Weisz)
1997 Gaussian 98 para Windows (una PC) UNL (FOMEC de Física)
2008 Gaussian 03 para windows (una PC)US$ 500 (actualización G98)Gaussview 4.1 para windows (una PC) - US$ 500FIQ (PECAP)
Historia local
Gaussian 03 y Gaussview: Mejoras
Condiciones periódicas de contorno
Densidades electrónicas que ajustas cálculos DFT puros
Frecuancias y fuerzas para dinámica molecular
Susceptibilidades magnéticas y acoplamientos espín-espín (NMR)
Dicroismo circular electrónico
Acoplamiento vibración-rotación
Vibraciones anarmónicas
Tensores hiperfinos
Efectos de solventes
Más métodos semiempíricos (Hückel)
Numerosas mejoras en la eficiencia computacional
Sustanciales mejoras en la preparación de sistemas (moléculas a calcular) y visualización de resultados (Gaussview)
Uso compartido
Departamento de FísicaLaboratorio Fester (Química Orgánica)Departamento de FísicoquímicaPRELINE
Modo de uso
Instalación en un ÚNICA PC con Windows.Todos los grupos deben correr sus sistemas en esa máquina
Justificación de la compra
- Estudio de moléculas aptas para electrónica molecular
- Estudio de reacciones Diels-Alders
Ejemplos de aplicación
Electrónica molecular
S S S S
SH SH SH SH
Au
TiolesOptimización de configuraciones por
energía
S Au
S
Au
S Au
TiolesVibraciones y espectro IR
OM localizado en el centro
OM localizado en los extremos
S
S
Au
Au
S
Au
S
Au
S
S
Au
Au
OM extendidos a lo largo de la molécula
TiolesEstudio de los Orbitales Moleculares
HOMO
LUMO
Romina Brasca (CONICET, FIQ – UNLRomina Brasca (CONICET, FIQ – UNL) )
Ernst March Grant ProgrammeErnst March Grant Programme
Supervisor: Dr. Walter M.F. Fabian (Karl-Franzens Universitat) Supervisor: Dr. Walter M.F. Fabian (Karl-Franzens Universitat)
Lab. G.A. Fester, FIQ-UNL. Director: Pedro M.E. Mancini Lab. G.A. Fester, FIQ-UNL. Director: Pedro M.E. Mancini Codirectora: Maria KneetemanCodirectora: Maria Kneeteman
La reacción Diels-Alder
La reacción D-A clásica es una reacción de cicloadición entre un dieno conjugado y un segundo componente, llamado dienófilo, el cual posee por lo menos un múltiple enlace.
+
Diene Dienophile Adduct
Estereoquímica
Parte experimental *
Dieno de Danishefsky
Condiciones de reacción: 72 h, 140°C.
Solvente: benceno.
Ampolla cerrada.
El crudo de reacción fue purificado por cromatografía en columna empleando alúmina como fase estacionaria y una mezcla de hexano – acetato de etilo como eluyente.
*Della Rosa, Claudia. Tesis de Doctorado en Química. “Reacciones de Cicloadición utilizando Sustancias Aromáticas Nitradas como componente 2”. FIQ-UNL. 2006. Directora: María Kneeteman, CoDirector: Pedro M.E. Mancini.
2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky
Resultado Experimental
O NO2
OSi(CH3)3
OCH3
+
O
OH
Della Rosa, C.; Keeteman, M.; Mancini, P.M.E. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8711-8714.Della Rosa, C.; Paredes, E.; Keeteman, M.; Mancini, P.M.E. 8th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry (ECSOC-8). 1-30 Noviembre 2004.
X NO2
OSi(CH3)3
OCH3
+
X
OSi(CH3)3
OCH3NO2
H
X
OH
XNO2
H
OSi(CH3)3
H3CO
X
OH
Loss of MeOH
HNO2 Elimination
2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky
2-Nitrofurano + Dieno de Danishefsky
O NO2
OSi(CH3)3
OCH3
+
O
OSi(CH3)3
OCH3NO2
H
O
OH
O
OSi(CH3)3
OCH3NO2
H
Endo Primary Adduct Exo Primary Adduct
Loss of MeOH
HNO2 Elimination
Detalles Computacionales
Versión: Gaussian03
Tipo de licencia: multiusuario bajo Linux
Nivel de teoría: DFT con B3LYP
Bases: 6-31G(d)
Opciones de cálculo: Opt, Freq, Pop=full, Scan, TS, IRC, QST2.
Búsqueda del TS Endo y Exo
Mediante cálculos de frecuencia se verificó la validez de la estructura correspondiente al estado de transición.
ZPE - Coordenada de reacción Endo vs Exo
17.20 Kcal/mol
15.01 Kcal/mol
EndoExo
O
OSi(CH3)3
OCH3NO2
H
O
OH
O NO2
OSi(CH3)3
OCH3
+
Se realizaron cálculos de Coordenada de Reacción Intrínseca (IRC) para verificar que el estado de transición localizado conectara los correspondientes puntos mínimos estacionarios asociados con los reactivos y productos.
22.02 Kcal/mol
18.79 Kcal/mol
2-NitrofuranoModo de adición Endo
2-Nitrofurano
Mecanismo de reacción
O NO2
OSi(CH3)3
OCH3
+
O
OSi(CH3)3
OCH3NO2
H
Endo Primary Adduct
O
OSi(CH3)3
OCH3
O
OH
O
O
2-Nitrofurano Tautomerización ceto-enol (QST2)
O
OH
O
OSi(CH3)3
OCH3
Hydrolisis
MeOH EliminationO
O
Keto Enol
kT
51039.3 xek RT
G
T
Kcal/mol 7.54
G
GGG KetoEnol
Distribución de los OMF
LUMO del dienófilo
Conclusiones- Poderosa herramienta de cálculo insustituible (?) al día de hoy por códigos de uso libre.
- Estudio integral de las propiedades electrónicas y estructurales de moléculas en general.
- Posibilidad de obtener información que es inaccesible en forma experimental (o no) y que es de utilidad para caracterizar la reacción.
- Predecir la dienofílica o diénica de los reactivos y la factibilidad de las reacciones posibilitando la racionalización de las mismas.
- Aprovechar los espectros calculados (IR, RMN)
para contrastarlos con los medidos.