Espectroscopía de descomposición inducida por láser, LIBS

Jesús Anzano Lacarte

Laboratorio LáserUniversidad de Zaragoza

Objetivo :Objetivo : Desarrollo de una técnica analítica capaz de:Desarrollo de una técnica analítica capaz de:

•Remoto, on-line, análisis “in situ”.

•Simultáneo, anaálisismulti-elemental.

•No- preparación de la muestra.

•Técnica no-invasiva.

•Poca cantidad de muestra.

InvestigaciónInvestigación•Desarrollo de un instrumento portátil capaz de análisis directo de metales pesados a nivel de ppm.

•Desarrollo de un sistema para análisis on-line de sólidos y slurries.

Espectroscopía de Emisión AtómicaEspectroscopía de Emisión Atómica

Laser strikes the surfaceInstant increase in

surface temperature

Vaporization starts, heat dissipates slowly

Underlying layersreach critical T, p

Surface explodes,breakdown occurs,

plasma forms

Plasma expands,becomes opaque,heats environment

Plasma continues expanding,

shock wave forms

Plasma cools down,becomes unstable,

decays

Strong electron-ionrecombination, neutrals form

Plasma productsdiffuse intoenvironment

• Alta potencia-densidad del pulso láser se focaliza en el material.

• El material ablandado se desarrolla en el plasma caliente.

• Los resultados de emisión a partir del plasma se utilizan para la determinación de los elementos.

• El óptimo de la relación S/N ocurre en un retraso de tiempo específico.

367.15 nm

Pb I

373.99 nm

368.35 nm

363.96 nm357.27 nm

360.00 365.00 370.000

10000

20000

30000

40000

50000

Delay tim

e (s) 8.807.80

6.80

5.804.80

3.802.80

1.80

0.80

Signal counts

Wavelength (nm)

Metodología de LIBS

kT (eV)

~ Temperature (K)

10 2 10 3 10 4 10 5

103 104 105 106 107 108P

lasm

a D

ensi

ty (

cm-3)

10 2

10 4

10 6

10 8

1010

1012

1022

1024

1020

1018

1016

1014

D

-2

Sun

LIB

HighPressure Arcs

icpThermo-Nuclear Fusion

Fusion expt.

GlowDischarge

Fla

mes

SolarCorona Iono-

sphere

10 0

10 110 010 -110 -2Interstellar

n D3 > 1

Clasificación de Clasificación de los tipos de plasmalos tipos de plasma

Muestra

HAZ LÁSER (pulsado y focalizado)

reflexión

Introducción

absorción Muestra

HAZ LÁSER (pulsado y focalizado)

reflexión

Introducción

absorción Muestra

HAZ LÁSER (pulsado y focalizado)

fragmentaciónfusiónsublimaciónatomización

abs

orc

ión

Introducción

Muestra

HAZ LÁSER (pulsado y focalizado)

plasma

electronesiones

átomos moléculas

partículas sólidas

abs

orc

ión

Introducción

Muestra

plasma

Introducción

Muestra

Introducción

Muestra

Introducción

Mínima o nula preparación de la muestra

No se precisa el empleo de reactivos químicos

Análisis simultaneo de varios elementos

Rapidez

Fácilmente automatizable

Resolución espacial

Análisis remoto

Costosa instrumentación

Dificultad para encontrar patrones

Valores altos de %RSD

Efecto matriz

Introducción

VENTAJAS Y DESVENTAJASVENTAJAS Y DESVENTAJAS

LÁSER

Portamuestras

Selectorespectral

Detector

Plasma

Unidad de control, almacenamiento y procesado de datos

Trigger generador de retrasos

Muestra

Introducción

INSTRUMENTACIÓN LIBSINSTRUMENTACIÓN LIBS

1.Sistema μ-LIBS

Instrumentación μ-LIBS

Láser

Espejos dicroicos

ICCD

LenteColectora

EspectrógrafoEchelle

2.LIBS

Instrumentación μ-LIBS

INSTRUMENTACIÓNINSTRUMENTACIÓN

Muestra 10 m

LÁSERTelescopio Newton

Expansor de haz

Espectrómetro

1.- EXCITACIÓN DEL ANALITO

Tele LIBS.- Experimental

INSTRUMENTACIÓNINSTRUMENTACIÓN

Plasma 10 m

LÁSERTelescopio Newton

Expansor de haz

Espectrómetro

2.- CAPTACIÓN DE LA SEÑAL DEL PLASMA

Tele LIBS.- Experimental

Espectrómetro Echelle-ICCD

Fundamentos de la red de difracción

Redes Echelle

iSTAR

Diseño single window

Secuencia de lectura de un CCD

Lectura Vertical Binning

Horizontal Binning

Portable LIBS Schematic

Alloy Paint

Soil

Plasma Imaging

LIBS - Configuración óptica

Laser

Detección óptima

252 253 254 255 256 257 258

2

4

6

8

Sig

nal (

coun

ts e

7)

Wavelength (nm)252 253 254 255 256 257 2582

4

6

8

10

12

14

16

Mn

Al

AlP

PP

P

P

P Fe

Fe

FeSi

Si

Sig

nal (

coun

ts e

6)

Wavelength (nm)

Rocas de fosfatos

Porta LIBS

Estudios fundamentalesAnálisis cualitativo

• Optimización de la señal.

• Investigación del equilibrio termódinámico del plasma.

• Aumento de la relación S/N.

• Estudio de efectos del tamaño de

partícula

• Mejora en la precisión de muestreo.– Movimiento de la muestra– Energía del pulso del

láser• Investigación de efectos

matríz.– Aluminio, grafito, KBr,

cobre

– NO3, CO3, O, Cl, SO4, S

• Estudios de temperatura del plasma4

355 360 365 370 375

Tim

e

Pb I373.99 nm

Pb I368.35 nm

Pb I367.15 nm

Pb I363.96 nm

Pb I357.27 nm

Wavelength (nm)

Desarrollo temporal del plasma del plomo

373.6 373.8 374.0 374.2 374.4 374.6

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

1.2x106

1.4x106

Pb I 374 nm line

363.5 364.0 364.5 365.0

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

1.2x106

1.4x106

1.6x106

Pb I 364 nm

357.0 357.5 358.0 358.5 359.0

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

1.2x106

1.4x106

Pb I 357 nm

0.82 s 1.82 s 2.82 s 3.82 s

Sig

nal (

coun

ts)

Wavelength (nm)

367.0 368.0 369.0 370.0

0.0

2.0x105

4.0x105

6.0x105

8.0x105

1.0x106

1.2x106

1.4x106

1.6x106

1.8x106

2.0x106

Pb I 367 & 368 nm lines

Temporal Development of the Lead LinesTemporal Development of the Lead Lines

(

(

Tem

pera

ture

(K

)

Height (mm)Delay Time (ns)

Temperature Map of the LIB Lead Plasma

50 100 150 200 2507600

7800

8000

8200

Tem

pera

ture

(K

)

Pulse Energy (mJ)

0 5 10 15 202000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

Tem

pera

ture

(K

)

Time Delay (s)

Temperature in a LIB Plasma

320 340 360 380 400 420 440 460 480

0

1

2

3

4

Blank Paint

10% Pb in Paint

Pure Pb

Sig

nal (c

ounts

e4)

Wavelength (nm)

395 400 405 410 415

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Blank Paint

10% Pb in Paint

Pure Pb

Sig

nal (c

ounts

e4)

Wavelength (nm)

Análisis cuantitativoPb en pinturas

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0

200

400

600

800

1000

R2 = 0.98886P

b S

igna

l (co

unts

)

Pb in Paint (w/w %)

ConclusionsConclusions•Laboratory instrument for “routine” solid analysis.

•Application to various types of matrices

•Minimal sample preparation

•Possibilities of on-line/at-line analysis

•Matrix effects due to the varying sample ablated

•Inter-element effects (only known for zinc)

•Poor precision due to sample heterogeneity

•Standard emission spectroscopy problems