ANTIOXIDANTES
1. Alta concentración de ácidos grasos insaturados. Número de dobles enlaces.
Ácidos grasos Velocidad de
oxidación
Oleico (18:1) 1
Linoleico (18:2) 10
Linolénico (18:3) 20
Araquidónico (20:4) 40
1. Geometría. Mayor susceptibilidad a oxidación en
configuración cis que en trans.
Mayor oxidación de ácidos grasos libres que enforma esterificada
2. Estado electrónico del oxígeno. Triplete (3O2): poco electrofílico
Singulete (1O2): altamente electrofílico (Muyreactivo con dobles ligaduras).
Clorofila, hemoproteínas y colorantes sintéticospromueven conversión:
3O2
1O2
3. Temperatura Velocidad oxidación aumenta con temperatura.
◦ A temperaturas elevadas, velocidad disminuye,por la baja solubilidad del O2.
4. Generación de radicales libres por Cu y Fe Aceleración de descomposición de hidroperóxidos
Mn+
+ ROOH M(n+1)+
+ RO + OH
Mn+
+ ROOH M(n-1)+
+ H+ + ROO
. .
.
RH R + Hluz UV
R + O2 ROO
ROO + RH R + ROO
radicales alquilo e hidrógeno
radical peróxido
radical hidroperóxido
...
. ...
5. Energía luminosa
6. Actividad acuosa
aw 0.4 Presencia de capa mononuclear, impide el paso de O2.
aw < 0.4 No hay capa; se acelera la autoxidación.
0.4 < aw < 0.8 Aumenta oxidación: mayor solubilidad de reactivos.
aw > 0.8 Disminuye oxidación: por la hidratación y dilución de reactivos.
Retardan o disminuyen la velocidad de oxidación
Antioxidantes:◦ Fenoles mono y polihídricos con varias sustituciones
◦ Compuestos altamente insaturados
Sintéticos: Hidroxitolueno butilado (BHT) Hidroxianisol butilado (BHA) Butilhidroquinona (BHQ) Galato de propilo.
Naturales: Tocoferoles Flavanona Flavanol Ácido nordihidroguayarético Carotenoides Ácido cornosólico CarnosolA concentraciones altas actúan como pro oxidantes.
OH
OCH3
OH
OCH3
OH
CH3
OH
OH
OH
COOC3H7
OHHO
OH
COC3H7
HO
OH
OH
CH2OH
2-BHA 3-BHA
(Hidroxianisol butilado)
BHT
(Hidroxitolueno butilado)
TBHQ
Butilhidroquinona terciaria
PG
Galato de propilo
THBP
2,4,5-trihidroxibutirofenona 4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol
Hidroxianisol butilado (BHA) e hidroxitolueno butilado (BHT)
Muy solubles en aceite. Débil actividad antioxidante en aceites vegetales. Muy eficaces en combinación con antioxidantes
primarios.
Terbutilhidroquinona (TBHQ) Da estabilidad a aceites poliinsaturados crudos y
refinados sin ocasionar problemas de color y aroma.
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Menos volátil que el BHT.
.
O
HO
R
CH3
En tocoferol, R
En tocotrienol, R
Tocoferoles y tocotrienoles
Sustitución Tocoferol
(T)
Tocotrienol
(T-3)
5,7,8-trimetilo -T -T-3
5,8-dimetilo -T -T-3
7,8-dimetilo -T -T-3
8-metilo -T -T-3
Tocoferoles
• Antioxidantes principales de aceites
vegetales.
• Actividad depende de temperatura y
luz.
• Pro oxidantes a altas temperaturas
Goma de guayaco
Color rojizo oscuro, Soluble en aceite; presenta olores desagradables. Su eficacia se debe al alto contenido de ácidos fenólicos.
Ácido nordihidroguayarético
Solubilidad en aceites es limitada (0.5 - 1%); aumenta al calentar. Eficacia depende del pH; en medio muy alcalino se destruye
rápidamente. Muy eficaz para prevenir oxidación catalizada por hematina en
sistemas lípido-agua y en algunas carnes.
Ácido gálico y alquilgalatos Estructura fenólica (tres grupos hidroxilo). Alta actividad antioxidante.
Fitoeno
Fitoflueno
E-caroteno
Licopeno
gama-caroteno
beta-zeacaroteno
alfa-caroteno
beta-caroteno
Precursor de la vitamina A
HO
OH
Hidroxiderivados
Zeaxantina, presente en el maíz
HO
OH
Luteína, distibuida ampliamente en las hojas verdes y en la yema de huevo
OH
OH
O
Oxoderivados
Capsantina, caroteno principal de la paprica
OH
O
O
HO
O
O
Astaxantina
Cantaxantina
O
O
O
ORO
HO
R1
R2
Flavanonas. Ejemplo, si R1= H y R2 = OCH3,
la flavanona es isosacuranetinaFlavonas
HO
OH
R1
R2
R3
R
Inhiben la formación de radicales libres.
Retrasan la etapa de propagación.
Etapa de iniciación de autoxidación puede retardarse con sustancias◦ Descompongan (neutralicen) peróxidos
◦ Acomplejen metales
◦ Inhiban el 1O2
Primer estudio cinético
Los antioxidantes inhiben la reacción en cadena actuando como donadores de hidrógeno o como aceptores de radicales libres:
ROO + AH ROOH + A..
ROO + A..
AH reacciona preferentemente con ROO, y no con R. .
ROOA
Relacionada con
◦Energía de activación
◦Constantes de velocidad
◦Potencial Redox
◦Estabilidad, volatilidad y solubilidad
Excelentes donadores de electrones o átomosde hidrógeno.
Forman radicales intermediarios estables.
Deslocalización por resonancia.
Carecen de posiciones apropiadas para seratacados por el O2.
OO
R'
.
R'
.
O
R'
.
ROO
ROOH
.
O
.
R1 R2
R3OO.
O
R1 R2
OOR3
OH
R'
O
HO
R
CH3ROO ROOH.
O
O
R
CH3
.
O R
CH3
.HO
O
R CH3
O
O
R CH3
OH O
RCH3
HO
OH
O R
CH3
ROO ROOH..
O2
O
O
R
H
O
O
R
R.
RHR
.
O
O
O O
O
O
O-O.
O
O
O OH
O
O
O
O
O
OH.
R.
RH
Hidroxi alquil quinona
Teoría de Bolland y ten Have
Teoría de radicales intermediarios
ROO + AH2 ROOH + AH..
AH + AH.
A + AH2
.
ROO + AH.
.ROO-Inhibidor
ROO-Inhibidor + ROO Productos estables
Antioxidantes primarios Sinergistas
Tocoferoles Ácido cítrico y
citrato de isopropilo
Goma de guayaco Ácido fosfórico
Galato de propilo Ácido tiodipropiónico y
sus didodecil, dilauril y
dioctadecil ésteresHidroxianisol butilado (BHA)
Hidroxitolueno butilado (BHT) Ácido ascórbico y
palmitato de ascorbilo
2,4,5-trihidroxibutirofenona (THBP) Ácido tartárico
4-hidroximetil-2,6-diterbutilfenol Lecitina
Terbutilhidroquinona (TBHO)
El efecto de dos antioxidantes combinados esmayor que la suma de su actividad individual.Ocurre mediante dos formas:
Aceptores de radicales libres mezclados
ROO + AH ROOH + A..
.B + AH + BH.
A
SINERGISMO
MEZCLA DE ANTIOXIDANTES ACTIVIDAD MAS PRONUNCIADA
ACCION DE 2 ACEPTORES DE RADICALES LIBRES MEZCLADOS
ENERGIA DISOCIACION DE B-H < A-H
B-H REACCION LENTA CON RO2* (IMP ESTERICO) => REG A-H
EJEMPLO: ANTIOXIDANTE FENOLICO + AC. ASCORBICO
ACCION COMBINADA DE ACEPTOR DE RADICALES LIBRES
+QUELANTE DE METALES (DESACTIVA PARCIALMENTE LAS
TRAZAS DE METAL( =>COMO SALES DE AC. GRASOS)
EJ.:AC. CITRICO, FOSFORICO, ASCORBICO, POLIFOSFATOS,
ROO + AH ROOH + A..
.B + AH + BH.
A
ELECCION DEL ANTIOXIDANTE
FACILIDAD DE INCORPORACION
SENSIBILIDAD AL pH
ALTERACIONES DE COLOR U OLORES (DESAGRADABLES)
DISPONIBILIDAD
COSTO
SUPERFICIE/VOLUMEN PEQUEÑA (INTERFASE GAS-LIPIDO)
VALOR HIDRFILICO-LIPOFILICO ALTO (PG, TBHQ) MEJORES
CONCENTRAN EN SUPERFICIE DEL ACEITE (REACC GRASA+ O2)
SUPERFICIE/VOLUMEN GRANDE
TEJIDOS INTACTOS DE LOS ALIMENTOS
MEMBRANAS POLARES LIPIDICAS
MICELAS INTRACELULARES DE LIPIDOS NEUTROS
MICELAS DE ACEITES EMULSIONANTES
SISTEMAS MULTIFASICOS CON ALTAS CONC. DE AGUA
LIPIDO EN ESTADO MESOFASICO ( ANTIOXIDANTES
LIPOFILICOS SON MAS EFICACES. BHA, BHT, TOCOFEROLES)
Sufren alteraciones químicas, reduciéndose su poder antioxidante.
Tendencia a la coloración◦ En carnes: PG + Fe Complejo negro-azul
◦ En mantecas: BHA + Na+ ó K+ Complejo rosa
pH◦ pH < 7, antioxidantes fenólicos
◦ pH > 7, BHA, BHT
Temperatura del proceso◦ Fritura y horneado: BHA y BHT son volátiles a temperaturas
elevadas
Concentración total <<< 0.02 % del peso de la grasa contenida en el alimento (FDA)
Tocoferoles, no están regulados
Formas de uso◦ Adición directa a aceites vegetales (polvo o
líquido)◦ Fundir con grasas animales◦ Adición con un diluyente (acarreador)◦ Pulverización en productos (nueces, cacahuates)◦ Inmersión en solución o, bien, como suspensión
de antioxidantes◦ Empaque con películas que contengan
antioxidantes.
Fa = Ia / Io, donde ◦ Fa = Factor antioxidante
◦ Ia = Periodo de inducción con antioxidante
◦ Io = Periodo de inducción sin antioxidante
Valores altos de Fa mayor actividad antioxidante.