Date post: | 10-Feb-2016 |
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Física y
Tecnologías Físicas
Tema: Difracción de Rayos X en polvo y monocristal
Javier Blasco Carral ICMA-FMC
Contenido
1. Introducción
2. Cristal y simetría
3. Teoría cinemática de la difracción
4. Medida de difracción: Instrumentación y detalles experimentales
5. Interpretación de un diagrama de difracción
1. Introducción
1.1. Descubrimiento y naturaleza de los rayos X
1.2. Interacción de los rayos X con la materia:
1.2.1. Absorción
1.2.2. Scattering incoherente
1.2.3.Scattering coherente
1.1. Descubrimiento de los Rayos XWilhelm Conrad Röntgen
1895
W. H. Bragg W. L. Bragg
Aplicación al estudio de la materia. Ley de Bragg
1912-1913
Dualidad onda-corpúsculo
Max von Laue
Si
1912
ZnS (blenda)
K ~ 0.35 – 2.2 Å~ 35 – 5.6 KeV
Cu Kα ~ 1.54 ÅMo Kα ~ 0.71 Å
Å)(398.12)(
λ=KeVE
λhcE =
Energía
1.2. Interacción Rayos X - Materia
Haz incidente
Detector
Haztransmitido
I0(λ)It(λ)
x
dx Scattered haz(elástico o inelástico) Efectos principales:
1. Absorción
2. Scattering incoherente(efecto Compton)
3. Scattering coherente
Scattering (traducción):DispersiónDifusión (recomendación IUCr)Diseminación
Dispersión ≠ descomposición
Imposibilidad de hacer lentes
η = 1 para rayos x
1.2.1. Absorción
Haz incidente
Detector
Haztransmitido
I0(λ)It(λ)
x
dx
i
n
iim w )(
1 ρμρμ ∑
=
=
μ=Coef. Absorción lineal (cm-1)
dxI
dI μ−= xt eII μ−= 0
Coef. Absorción másico (cm2/g)=ρμ
Ba
342 λ
ρμ ZK=
341 λ
ρμ ZK= Ley de Bragg-Pierce
)()()( τστρμ fff ≅+=
(atenuación)
Efecto fotoeléctrico
Rendimiento en fluorescencia:
ωK=nº fotones K producidos
nº vacantes capa K
Aplicación:-Análisis químico no destructivo
- Radiación monocromática
Radiación usada en difracción ω ~ 0.5
Probabilidad e- AugerP=(1-ω)
4Z∝ϖAtomos pesadosω~1
Átomos ligerosω~0.001
Fluorescencia
Cu
Reglas de selección:
Δn ≥ 1Δl = 1ΔJ=0, 1; J= l+s
Kα = 1.5418 Å
θ
P0=E0/c =hν0/c =h/λ0
P’
Pe
1.2.2. Scattering incoherente: Efecto Compton
Choque elástico de un fotón con une- libre o débilmente ligado
P0 = P’ + Pe
22220 ' cmpcmcEE eee −++=
Energía cinética del e- expulsado(relativista)
Å0243.0=cm
h
e
Longitud de onda de Compton
)cos1(1'
112
0
θ−=−cmEE e
)cos1(' 0 θλλ −=−cm
h
e
Scattering total: σ = Zf2 + (1-f2)
Coherente Incoherentef=factor scattering atómico
1.2.3. Scattering coherenteColisión elástica fotón-electrón. Fotón cambia dirección con igual fase y E.La onda electromagnética entrante es absorbida y reemitida como onda esférica.(centros emisores secundarios siguiendo el principio de Huygens)
Picos definidos en cristalesPropios de cada material
(huella dactilar)Relación XRD Cristalografía
Medida de difracción de rayos X
XRD
2 Cristal y simetría
Definiciones: Cristal, red cristalográfica, celdilla unidad, motivo y organización de los puntos cristalográficos.
Operaciones de simetría simples y compuestas.
Grupos puntuales, sistemas cristalinos, redes de Bravais y grupos espaciales.
Introducción a las tablas de Cristalografía.
Descripción de estructuras cristalinas. Ejemplos.
Estado Cristalino
Sólido Fuerzas atractivas > movimiento térmicoAmorfos
Cristalinos
Orden Corto
largoCristal Sólido compuesto de átomos ordenados de forma periódica en 3D
EsqueletoEsqueleto
Red Cristalográfica: Conjuntode puntos con igual simetría 3D
Punto Cristalográfico: Un punto de la red
Celdilla Unidad: Volumen dadopor los vectores a,b y c
Eje Cristalográfico
Constante reticular:Las magnitudes a, b y c (repetitivas)
T= u a + v b + w c; u,v,w enteros
Organización de los puntos cristalográficos
Familia de filas (dirección)Los puntos de la red se agrupan en filas equidistantes
Las filas o direcciones se denotan [uvw]
Familias equivalentes <100>
Todos los puntos de la red están incluidos en una familia de filas.
Familia de planos
Los puntos de la red se agrupan en planos equidistantes
h, k , l
Índices de Miller
Familias equivalentes {110}
Los planos se denotan (hkl)
-Indice 0 para ejeno cortado-Distancia interplanar d001
[hkl] Dirección [corchetes] ┴
Plano (paréntesis)Los planos (100) están incluidos en los (200)
Motivo: Atomos o grupos asociados a cada punto de la red
Red + Motivo = Cristal
Red + Motivo = Cristal
CsCl
Descripción completa del
cristal
Cualquier punto dentro de la celdilla unidad:(xa, yb, zc) 0 ≤x,y,z ≤1
x, y, z son las coordenadas fraccionales
Cs+: 0, 0, 0Cl-: ½, ½, ½
Simetría de los Cristales
Operación de simetría: Movimiento que deja al objeto en una configuración indistinguible de la original.
Simetría de orientación
Simetría de traslaciónRotación
El punto se repite cada2π/n
n es el orden del ejen=1, 2, 3, 4, 6Símbolo: n
Inversión
Cristal con centro de inversión se llama
Centrosimétrico.Símbolo: 1
Reflexión
Tipo especularSímbolo: m
T= ua + vb + wc
Operaciones elementales
Rotación Inversión Reflexión Traslación
Rotación - Rotoinversión No Eje helicoidal
Inversión - No No
Reflexión - Plano deslizamiento
Combinaciones de operaciones elementales
Rotación de orden n combinada con inversión
Símbolo: n
2
1 Centro de inversión
Plano de reflexión m
x
x
+
+
-
-
Operación impropiaPuntos no equidistantes (z)
Cambia quiralidad
4
Operación propiaPuntos equidistantes
misma quiralidad
4
Ejes helicoidales (Tornillo)Símbolo: np
cnpr
cnpt rr
=
p =0,1…n-1
cptnPPnrr
==
cr
Planos de deslizamientoSímbolo:a,b,c,n,d
ar
ca r⊥
2atr
r=
cPP r=2
cr
Grupos puntuales de simetríaLas operaciones de simetría elementales se pueden combinar de 1
a 24. No son necesarias todas para describir un sistema.
Grupo puntual de simetría: Conjunto de operaciones de simetría que forman un grupo matemático. Puntual: Al aplicarlas a un punto se vuelve al punto de partida. Los elementos tienen un punto común.Existen un total de 32 grupos puntuales compatibles con una celdilla 3d:
Elección de la celdilla unidadDiferentes posibles elecciones Celda primitiva: Mínimo volumen.
4 puntos (esquinas) m=4 x ¼ = 1
Celda primitiva doble:4 puntos (esquinas) + 2 puntos (lados)
m= (4 x ¼) + (2 x ½) = 2
pd
p
VmV
cbaV
.
).(
=
∧=rrr Volumen celdilla primitiva
m=multiplicidad
Criterios de selección de una celdilla
1. Simetría celdilla Simetría red
2. Reglas del sistema cristalográfico
3. Mínimo volumen
Mejor elección Ortogonalidad
Sístemas Cristalinos
Triclínico a≠b≠c α≠β≠γ≠90º
Monoclínico a≠b≠c α=γ=90º; β≠90º
Ortorrómbico a≠b≠c α=β=γ=90º
Tetragonal a=b≠c α=β=γ=90º
HexagonalTrigonal
a=b≠ca=b=c
α=β=90º;γ=120ºα=β=γ≠90º
Cúbico a=b=c α=β=γ=90º
6 (ó 7) sistemas cristalinosTrigonal puede ser consideradocomo un subsistema del hexagonal
Tipos de celdilla unidad y notación
Primitiva PCentrada en una cara A B CCentrada en el cuerpo ICentrada en las caras FRomboédrica R
Una celdilla primitiva trigonal se relaciona con una P hexagonal.
Una romboédrica con una P hexagonal triple.
Redes de Bravais
14 Redes de Bravais
Sistema cristalino+
Tipos de celdilla(trigonal)
Grupos espaciales
Redes de Bravais + Operaciones de simetría Grupos espaciales
Existen 230 Grupos espaciales agrupados como:
En las tablas de Cristalografía
Biblia del Cristalógrafo !
Introducción a las tablas de Cristalografía
Los grupos vienen ordenados por número y un código de letras y números
La 1ª letra en mayúscula indica el tipo de celdilla: Primitiva (P), Centrada en cara (C, A, -B-), centrada en el cuerpo (I), centrada en las caras (F),romboédrica (R)
Las siguientes letras o números indican las operaciones de simetría en las direcciones independientes
(estas direcciones son propias de cada sistema cristalino)
Ejemplo: Grupo ortorrómbico nº 621ª PAGINA
1
2
3
4
5 6
1 Símbolo internacional. P= Celdilla primitivan= plano n ┴ [100]; traslación m=plano especular ┴ [010] a=plano a ┴ [001]; traslación
2cb vr
+
2ar
Número de grupo2
3Notación de Schöenflies. Moléculas+espectroscopíaDn (Dihedral=2 caras), rotación n-orden ┴ eje binario. Dnh=espejo ┴ al eje n.
4Notación completa Hermann-Mauguin. Los tres planos implican la presencia de ejes helicoidales a lo largo de los 3 ejes.
5Grupo puntual. Se obtiene suprimiendo las traslaciones.21= 2; n= m
6 Sistema cristalino.
1
1 Proyección de la celdilla unidad en el plano ab.Origen en el vértice superior Izdo.En un centro de simetría
Eje x vertical hacia abajo.Eje y horizontal hacia la derecha.
Se indican los planos y ejes de simetría con el valor de z (1/4 ó 0)
b
a 2
2
2Otras dos proyecciones permutando los ejes a b y c.3
3 Proyección de las posiciones equivalentes con el primer ‘setting’.Las posiciones equivalentes son círculos.Hay 8 átomos equivalentes en la celdilla unidad (posición general).La coma dentro del círculo indica enantiómero.Se indica la altura de los átomos (coordenada z). + significa z, - es –z.½+ es z+1/2 con z>0.
OrigenCentro de simetría a lo largo de un
eje 21 paralelo a b
Límites de la unidad asimétrica. Con los átomos localizados en esta unidad queda definida la celda. El resto se obtiene por simetría.
Operaciones de simetríaIndica naturaleza y posición de las operaciones de simetría del grupo
espacialCada operación tiene un número identificativoNomenclatura (ejemplos):
(2): 2(001/2) ¼,0,z
Operación nº 2
Combinación de eje 2 y traslación c/2Eje 21// eje z
Eje 21 // z situado en x=1/4 e y=0
(6): a x,y,1/4
Operación nº 6
Espejo deslizamiento tipo aTraslación a/2
plano // xy; ┴z en z=1/4
2ª PAGINA
Operaciones de simetría que generan el grupo. Traslación + números indicados.
Posiciones equivalentes. Se indicaMultiplicidad y la letra es notación de Wyckoff. Abecedario sigue multiplicidad-simetría.Posición general (xyz) con el número de operación generadoraResto: Posiciones especiales.
Condiciones limitantes para las reflexiones. Útil para ver las extinciones sistemáticas.
Relaciones con subgrupos (menor simetría) y supergrupos (mayor simetría).Útil para estudiar transiciones de fase.
Descripción de estructuras cristalinas
Información necesaria: Celdilla unidad + grupo espacial + coordenadas atómicas unidad asimétrica
Estructuras sencillas: empaquetamiento compacto de esferas.
Cada esfera esta rodeada de 6 vecinas en la 1ª fila A
Tres filas de esferas 2 posibilidades básicas
La 2ª fila B se asienta sobre 3 esferas.Hay dos posibilidades para la 3ª fila:
1. Situarse sobre S y quedar encima de A2. Situarse sobre T dando lugar a la fila C
Otro tipo de empaquetamiento: Centrado en el cuerpo, bcp
Secuencia ABABABAB: hcp Secuencia ABCABCABC: ccp
Fracción de volumen ocupado:
-hcp, ccp = 84%
- Bcp = 74%
Ejemplos de compuestos con empaquetamientos compactos
- Metales: Esferas iguales
-Aleaciones: Esferas diferentes (solución sólida)
- Estructuras moleculares: Empaquetamiento de moléculas (no esferas).
- Estructuras iónicas: Algunas se pueden deducir a partir de empaquetamientos compactos y vacantes.
Hay dos posibles tipos de vacantes en los empaquetamientos más compactos
Octaédricos: 1 por esfera Tetraédricos: 2 por esfera
Relación entre los radios atómicos de los iones para optimizar el llenado de las diferentes vacantes
Dos tipos de huecos tetraédricos
T+ T-Ejemplos de estructuras conocidas
Ejemplo: NaCl
Empaquetamiento ccp de Cl-
Todos los huecos octaédricos ocupados por Na+
Descripción:- Celdilla cúbica
a = 5.6805 Å
- Grupo: (No. 225)
-Posiciones atómicas:Cl (4a) 0 0 0Na (4b) ½ ½ ½
mFm3a
b
c
xy
z
Ejemplo: ZnS
Empaquetamiento ccp del S=
Todos los huecos T+ ocupados por Zn2+
Celdilla equivalente, por convención se representa desplazada (¼, ¼, ¼).Empaquetamiento ccp del pequeño Zn2+!
Descripción:- Celdilla cúbica
a = 5.318 Å
- Grupo: (No. 216)
-Posiciones atómicas:Zn (4a) 0 0 0S (4c) 1/4 1/4 1/4
mF 34a
b
c
xy
z
- Compuestos covalentes. Diamante es isoestructural con ZnS.
En este caso átomo ccp y átomo intersticial tienen el mimo tamaño
Hibridización sp3 del C que da lugar a una coordinación tetraédrica.
Compuestos sin empaquetamiento compacto.
Predominan otros factores como los requerimientos de enlace.Ejemplo: Grafito con C en hibridización
sp2.