EstabilidadQuímica de Coordinación

Introducción

Haremos una pequeña revisión de los métodos más

comunes de preparación de los compuestos de

coordinación. En las reacciones estudiadas, hay dos

variables importantes

1. Número de coordinación

2. Estado de oxidación

En principio ambos pueden ambos pueden incrementarse,

decrementarse o dejarse sin cambio en una reacción dada

Y podría ser que estuviésemos tentados a clasificar los

métodos de preparación de acuerdo a los cambios de

estas dos variables

Introducción

Sin embargo en la práctica no siempre es posible tener certidumbre

acerca de ninguno de los dos. Así, un ligante que es potencialmente

tridentado,

puede actuar como bidentado (y no pedirnos permiso) de manera que

el número de coordinación obtenido difiere del esperado. De manera

similar, un complejo de cobalto como

[Co(NH3)5(NO)]2+ ¿tiene un estado de oxidación II o III?

La respuesta depende de si creemos que el NO se representa mejor

como NO. (de manera que el electrón desapareado se aparea con

uno de los

electrones del Co ó bien como NO– (de manera que ambos

electrones son provistos por el ligante)

Introducción

Independientemente de estas complicaciones, diremos

que cuando el número de coordinación de un aceptor

electrónico cualquiera se incrementa tendremos una

reacción de adición. Si el número de coordinación

permanece constante (no cambia) tendremos una

reacción de sustitución.

Si el número de coordinación diminuye, tendremos una

reacción de disociación

Las reacciones donde hay cambios en el estado de

oxidación se llamarán de oxidación o de reducción

dependiendo si el número de oxidación del aceptor

aumenta o disminuye respectivamente

Estabilidad y reactividad

Una clasificación muy importante de los compuestos de coordinación se

refiere a la velocidad con la cual ocurren sus reacciones de

Sustitución.

Así al agregar un exceso de hidróxido de amonio acuoso a una disolución de

sulfato de cobre (II) en agua, ocurre un cambio casi instantáneamente (de

azul pálido a azul intenso).

Porque el amíno complejo se forma muy rápidamente (en esta reacción el

amoniaco remplaza a las moléculas de agua previamente unidas al Cu)

Se dice entonces, que el cobre forma compuestos que son cinéticamente

lábiles

Estabilidad y reactividad

Por otro lado, tratar de remplazar las moléculas de

agua coordinadas al cromo (III) en disolución

acuosa puede tomar horas y quizá días si

trabajamos a temperatura ambiente.

Decimos entonces, que el cromo (III) forma

compuestos de coordinación que son

cinéticamente inertes

En este punto conviene reconocer y comprender la

diferencia que hay entre la estabilidad cinética y

la estabilidad termodinámica

Estabilidad y reactividad

La estabilidad termodinámica de un complejo se refiere a

las concentraciones relativas de las especies complejas y

de ligantes cuando el sistema ha llegado al equilibrio.

Por otro lado, cuando hablamos de la estabilidad cinética

nos referimos a la velocidad con la cual este sistema llega

al equilibrio.

Así, podemos tener especies que son lábiles pero que a la

vez son termodinámicamente muy estables.

Y al mismo tiempo existen especies que son

termodinámicamente poco estables pero que son

cinéticamente inertes.

¿Estable, inerte o lábil?Un compuesto termodinámicamente estable puede ser inerte o lábil

A pesar de que ambos complejos tienen energías de enlace similares.

La velocidad de intercambio del agua hace que las reacciones de Fe(II) sean

prácticamente instantáneas.

En tanto que las de Cr(III) tardan días.

¿Estable, inerte o lábil?

Pero en el caso de estos complejos

Keq = 1025

Esta primera reacción ocurre muy lentamente a pesar de que la

constante de equilibrio es tan grande

Keq= 10-22

En tanto que la segunda reacción ocurre en segundos a pesar de

que la constante de equilibrio es extremadamente desfavorable

Preparación

Lo anterior, nos obliga a pensar en que la preparación de

compuestos de coordinación lábiles e inertes presentarán

problemas radicalmente

Diferentes.

En general, los compuestos de la primera serie de transición

forman complejos lábiles, excepto claro el Cr(III) y el Co(III)

Por otro lado esencialmente todos los complejos de los

elementos de la segunda y tercera serie de transición son

inertes

Adición

Adición

En el caso de que uno de los reactivos sea un líquido y el otro sea un gas

La técnica empleada requiere enfriar ambos reactivos con nitrógeno líquido en

un recipiente evacuado donde se condensan por separado.

Por ejemplo en el caso del éter etílico y el BF3

Al calentar lentamente ocurre una reacción controlada:

AdiciónLas reacciones entre dos líquidos, como en el caso del SnCl4 y la trimetil

amina.

Se hacen mezclando rápidamente las disoluciones de ambos reactivos.

Las disoluciones se preparan con un disolvente volátil (éter, éter de

petróleo, acetona) para eliminarlo rápida y fácilmente.

Esta reacción se lleva a cabo en éter de petróleo

Adición

Por ejemplo el [Cu(acac)2] disuelto en un

disolvente poco coordinante (dioxano o CH2Cl2)

Se hace reaccionar con la piridina (Py = C6H5N)

para dar el compuesto de adición:

[Cu(acac)2] + Py [Cu(acac)2Py]

Sustitución

La gran mayoría de los compuestos de coordinación (de

ambos, elementos de transición o elementos

representativos), se tienen que preparar por medio

de reacciones de sustitución.

Los mecanismos de reacción de algunos de estos procesos

se han investigado profundamente.

Como ya mencionamos, hay una distinción experimental de

gran importancia entre los compuestos de coordinación

lábiles e inertes

Sustitución

De manera que la formación de los complejos lábiles es

virtualmente instantánea y al mezclar los reactivos

inmediatamente obtenemos los productos y hay pocas

dificultades en su preparación.

En tanto que la formación de los complejos inertes

toma muchísimo más tiempo.

Ahora bien cada caso además tiene sus particularidades.

En el caso de los complejos lábiles es difícil atrapar

intermediarios en tanto que en el de los inertes esto puede

hacerse con relativa facilidad.

Sustitución

En el caso de los complejos lábiles deben tomarse en consideración los

siguientes tres puntos:

Primero, en la práctica encontramos que es difícil preparar compuestos

que tienen varios ligantes neutros unidos al mismo aceptor, aunque un

ligante aniónico si puede coordinarse junto a una especie neutra.

Segundo, aunque sea posible aislar y caracterizar completamente un

compuesto sólido, es muy probable que en disolución predomine una

especie completamente diferente.

Tercero, algunos compuestos de coordinación presentan lo que se ha

dado en llamar solubilidad incongruente y que está relacionado al punto

anterior

SustituciónPor ejemplo, si dejamos cristalizar una disolución de sulfato de hierro (II) con

sulfato de amonio en proporción molar 1:1, se obtiene la famosísima sal

de Mohr, decimos entonces que esta sal presenta solubilidad congruente.

Por otro lado, si dejamos cristalizando una disolución de KCl y CuCl2 en una

relación molar de 2:1, primero obtendremos cristales de KCl

Y solamente si dejamos la disolución por un periodo mayor, obtendremos el

complejo K2[Cu(H2O)2Cl4]

Si intentamos recristalizar este compuesto, nos

producirá primero la deposición del KCl.

Decimos entonces que este compuesto presenta solubilidad incongruente

SustituciónUn sistema puede presentar solubilidad incongruente a ciertas temperaturas y

congruente a otras.

Las sales de Cu(II) en disolución acuosa al tratarse con un exceso de hidróxido

de amonio en agua,

[Cu(H2O)4]2+ + 4NH4OH [Cu(NH3)4]

2+ + 4H2O

Se describen con una ecuación que muestra la sustitución completa del agua

coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo pasoAunque en realidad esto

no es lo que se observa. Pues esta reacción en realidad ocurre en varias

etapas.

Complejos lábilesA pesar de que en la ecuación mostrada, se indica la sustitución completa

del agua coordinada al aceptor por el amoniaco en un solo paso, esta

reacción ocurre en varias etapas. Y en realidad todas las siguientes

especies pueden coexistir en la disolución:

[Cu(H2O)4]2+,

[Cu(H2O)3(NH3)]2+,

[Cu(H2O)2(NH3)2]2+,

[Cu(H2O) (NH3)3]2+ y

[Cu(NH3)4]2+

Aunque algunas de ellas se encontrarán en concentraciones muy

pequeñas

Compuestos lábiles

Escogiendo relaciones apropiadas de concentraciones de los

reactivos, es posible hacer que la concentración de alguno de

los productos en particular predomine en la disolución.

Aunque de aquí no se debe inferir que si inducimos la

cristalización (por ejemplo añadiendo etanol de manera que

la solubilidad de los cationes disminuya) el complejo que

cristalice sea necesariamente el que predomina en la

disolución.

Hay muchos compuestos lábiles que pueden estudiarse en

disolución pero que difícilmente pueden obtenerse en estado

sólido.

Complejos lábilesEste es el caso de la reacción entre nitrato de plomo y tiourea acuosa

Donde la naturaleza del ion Pb(II) en disolución acuosa no se conoce

perfectamente.

Siendo probablemente una mezcla de especies poliméricas de

composición intermedia entre

[Pb(H2O)6] 2+ y

[Pb(SC(NH2)2)6] 2+

Complejos lábilesAl producir un complejo neutro en disolución acuosa, generalmente

precipitará y podrá recristalizarse usando disolventes orgánicos.

[Fe(H2O)6]3+ + 3Hacac [Fe(acac)3]↓+ 6H2O + 3H+

Evidentemente el protón eliminado del acetilacetonato protonará al

disolvente y se generará una competencia entre el protón y el metal por

el ligante y dicho disolvente.

Se conoce mucho más acerca del comportamiento de las reacciones de

los compuestos de coordinación inertes que de los lábiles.

Esto se debe a que hay muchos más datos cinéticos disponibles. Y ello

ha permitido determinar los mecanismos de reacción.

Complejos inertesLa oxidación de las sales de Co(II) en disoluciones acuosas de hidróxido

de amonio y carbonato de amonio produce el catión [Co(NH3)5CO3]2+

Al calentar este ion con una disolución de ácido fluorhídrico acuoso

durante una hora a 90°C, produce

[Co(NH3)5CO3]+ + 2HF [Co(NH3)5F]2+ + F- + CO2↑ + H2O

Para el caso de esta reacción, se sabe positivamente empleando los

métodos apropiados, que el catión [Co(NH3)5H2O]3+ es un intermediario.

Complejos inertesEl cobaltonitrito de potasio reacciona en disolución acuosa con etilendiamina (30

minutos o así) al calentar la disolución a 70°C

[Co(NO2)6]3− + 2en cis[Co(en)2(NO2)2]

+ + 4NO2-

−

En esta reacción se tiene evidencia de que

[Co(en)(NO2)4]− es un intermediario

Al eliminar el disolvente de la mezcla de reacción, se podrá obtener un

precipitado que contiene ambos iones

Y que pueden separarse por medio de cristalización fraccionada

Complejos inertesAl preparar algunos compuestos, la presencia de agua debe evitarse, en particular

cuando existe la posibilidad de formación de hidróxidos insolubles.

Por ejemplo, la acción del hidróxido de amonio en las sales hidratadas de Cr(III)

produce la precipitación de varios hidróxidos de Cr y no a la formación de

[Cr(NH3)6]3+

Este compuesto se prepara fácilmente empleando amoniaco líquido y cloruro de

cromo anhidro

Complejos inertes

Cuando el ligante es insoluble en agua, es necesario emplear

disolventes no acuosos

Así la preparación de compuestos de coordinación con

ligantes de la familia de las fosfifinas (PR3) exige el empleo

de disolventes alcohólicos (metanol y etanol anhidros y

algunos alcoholes superiores)

Los eteres alifáticos y los acetales (tetrahidrofurano y

dimetoxietano) se emplean como disolventes en las

reacciones de los haluros metálicos anhidros, ya que estos

resultan ser razonablemente solubles en tales disolventes

Complejos inertesOtro acetal, el dimetoxipropano, se usa para eliminar las aguas coordinadas de

los iones metálicos.

Al ponerlos en condiciones de reflujo produciendo metanol y acetona y

compuestos del metal que tienen metanol y acetona coordinados.

El metanol y la acetona se pueden sustituir fácilmente

El tiocianato de potasio funde a 173°C y puede usarse como disolvente a

temperaturas mayores a este valor.

Así por ejemplo puede desplazarse el agua del ion

[Co(H2O)6]3+

Complejos inertesSi ponemos en condiciones de reflujo el cloruro de tionilo

(SOCl2) en agua para dar dióxido de azufre y cloruro de

hidrógeno que puede emplearse para producir los cloruros

deshidratados de los metales. Adicionalmente es un

disolvente adecuado,

aunque algo desagradable, para la preparación de los cloro-

aniones de los metales.

La mayoría de las sales pueden fluorarse al máximo con

trifluoruro de bromo si se hace en presencia de una sal de un

metal alcalino

AgAu(aleación) + BrF3 Ag[AuF4]