Estructura de los monosacáridos. Conformaciones y estabilidad. Efecto
anomérico. 1. Introducción
2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones.
3. Estructura de la glucosa
4. Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth
5. Conformaciones generales de los azúcares.
6. Efecto anomérico
1.Introducción
• Los carbohidratos son compuestos polifuncionales que responden a la fórmula empírica Cn(H2O)n para n≥3, son polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.
• Los monosacáridos son carbohidratos que no se pueden hidrolizar a azúcares más simples.
2. Nomenclatura y clasificación. Configuraciones.
• Los carbohidratos pueden clasificarse atendiendo a:
1.-Complejidad:
• Carbohidratos simples→ monosacáridos
• Carbohidratos complejos→ disacáridos,
trisacáridos,terasacáridos,pentasacáridos,hexasacáridos,
heptasacáridos, oligosacáridos (a partir de 8) y
polisacáridos.
Ejemplo de disacárido
2.-Tamaño:
3.-Función:• Aldosas→ azúcares que tienen una función aldehído o un
hemiacetal equivalente, como la glucosa.
• Cetosas→ azúcares que tienen una función cetona o un hemiacetal equivalente, como la fructosa.
D-Eritrosa D-Xilosa D-ManosaTETROSA (4C) PENTOSA (5C) HEXOSA (6C) etc...
4.-Configuración estereoquímica del átomo de carbono estereogénico que esté más alejado del grupo carbonilo (serie D y L)
Formación de un hemiacetal:
Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros. Esta estructura cíclica suele representarse en proyección de Haworth
• Degradación de un azúcar: • Natural→ (+) gliceraldehido D Convención de
• Sintético→ (-) gliceraldehido L Fischer-Rosanoff
– La configuración D o L viene determinada por el carbono estereogénico inferior, el enantiómero de un azúcar D siempre es un azúcar L
– La configuración D o L no informa sobre la forma en que el azúcar hace rotar el plano de luz polarizada (+ ó -) esto se determina experimentalmente.
Configuraciones del gliceraldehídoProyección de Fisher
(+)-gliceraldehído serie D (-)-gliceraldehído serie L
Grupo hidroxilo del carbono estereogénico inferior a la derecha.
Grupo hidroxilo del carbono estereogénico inferior a la izquierda.
ALDOSAS
CETOSAS
3.Estructura de la glucosa. Pruebas experimentales
⊳El análisis por difracción de R-X aplicado a la modificación más común de la glucosa demuestra que el compuesto tiene una estructura cíclica plegada, el Carbono-1 es un carbono hemiacetálico. El OH del C-1 es axial y que todas los demás átomos de carbonos del anillo llevan sustituyentes ecuatoriales (OH y CH2OH).
⊳ El espectro de IR confirma esta estructura, pues no muestra absorción del grupo carbonilo, banda que debería presentarse en la forma abierta (pico intenso a 1700 cm-1).
⊳ El espectro de RMN demuestra que esta estructura semantiene en disolución, si bien, se transforma parcialmente en unisómero con el -OH del C-1 en ecuatorial.
⊳ Esta isomerización puede seguirse polarimétricamente.⊳ Sus soluciones acuosas no absorben en UV en la región del
aldehído, ni se comportan en polarografía como los aldehídos.
4.Estructura cíclica. Proyecciones de Haworth
• Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico.
Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o seis miembros.
• En la mayoria de las aldohexosas está favorecida la formación de anillos de 6 miembros con una unión hemiacetálica entre el carbono del grupo carbonilo y el hidroxilo del carbono 5.
• La estructura cíclica puede representarse tanto en la proyección de Haworth como en la conformación de silla.
⊳Átomo de carbono hemiacetálico Carbono anomérico⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia abajo (axial)Anómero α⊳Anómero con el hidroxilo anomérico hacia arriba (ecuatorial)Anómero β
Proyecciones Haworth• Partiendo de la proyección de Fischer, el carbono
anomérico se coloca a la derecha, los C2 y C3 hacia delante, el C4 a la izquierda y C5 y el O del anillo hacia detrás.
• Los –OH en los que en la formula lineal estaban a la derecha se sitúan por debajo del plano y los que estaban a la izquierda hacia arriba. En las formas D el CH2OH se sitúa por encima y en las L por debajo.
• El –OH hemiacetálico se pone hacia abajo en las formas α y hacia arriba en las β.
Ejemplo: galactosa
3
4
Proyección de Fisher Proyección de Haworth
Ciclación de la glucosa
Ciclación de la glucosa
Equilibrio en disolucion de las formas α y β
(α)
(β)
• La reacción de ciclación de la glucosa es una reacción diastereoselectiva, obteniendose una mezcla en equilibrio de los dos anómeros.
Anómero α Anómeroβ
El carbono carbonílico puede sufrir el ataque por arriba obteniéndose el anómero α o
por abajo obteniéndose el anómero β
Distintas representaciones de la glucosa
Zig-ZagBolas Varillas
Aldopentosas o cetohexoxas pueden formar anillos de cinco miembros
Fructosa
α-D- glucosa
D-glucosa L-glucosa
α-L-glucosa
Ejemplos:
α –D-ribopiranosa
α –L ribopiranosa
α-D- glucosa
D-glucosa L-glucosa
α-L-glucosa
Ejemplos:
α –D-ribopiranosa
α –L ribopiranosa
Mutarrotación
• Cuando se disuelve en agua la D-glucosa cristalina su poder rotatorio varia gradualmente con el tiempo hasta alcanzar un valor estable (52.5º). Este fenómeno se llama mutarrotación y es debido a formación de un nuevo centro de asimetría en el carbono 1 al ciclar la molécula y formarse el nuevo enlace.
5. Conformaciones generales de los azúcares
OO
O
O
OO O. . . .
SILLA BOTE
TORCIDA-Skew SEMISILLA
123
4 5 1
23
4
5 1
1
1
11
2 2
2
22
3
3
3
33
4
4
4
4
5
5
5
55
4
4C11C4
1,4B B1,4
1S54H5
5H4
O
OO
1
11
2
2
3
3
3
444
2
1E E02T3
Piranosas
Furanosas
• Las estructuras cíclicas de los monosacáridos se nombran de acuerdo con sus anillos de 5 o 6 miembros:
– Hemiacetal cíclico 6 miembros Piranosa
– Hemiacetal cíclico 5 miembros Furanosa
• El anillo se numera de la misma forma que en el azúcar sin comenzar por el heteroátomo
Conformaciones 4C1 y 1C4
• La conformación 4C1 es más estable por la posición axial de los grupos y la conformación 1C4 es menos estable por la posición ecuatorial de los grupos.
• Casi todas las D-piranosas tienen conformación 4C1 y casi todas las L-piranosas tienen conformación 1C4
4C1 1C4
6.Efecto anomérico. Estabilidad de los azúcares
• Por lo general en cualquier anillo de pirano los sustituyentes electronegativos tienen preferencia por la posición axial en el átomo de carbono anomérico Efecto anomérico
• Es debido a:
– Momento dipolar μ MÍNIMO
– Interacción entre orbitales MÁXIMO
ClCl
más estable
En cicloalcanos:
Efecto endo-anomérico
• Interacción entre orbitales por cesión de densidad electrónica al orbital σ*. Además cuando el cloro está en posición axial el momento dipolar de la molécula es mínimo.
En azúcares: α-glucósidos con grupos electrón atrayentes son
más estables que los β-glucósidos, esto es debido al efecto
endo-anomérico y no ocurre en hemiacetales.
OO
O O
-D -L
H
HPuente de hidrogeno
O
OH
O
OH1C4
1C4
4C1
4C1
HO HOHO HO
Interacción del par de electrones solitarios del oxígeno endocíclico con el orbital no enlazante de un sustituyente en axial.
O
OR
OR
stabilization
OO
no-stabilization
R
OR
O
OR
4C11C4
O OR
1C4
-D -L-D -L
-anomers -anomers
HO
HO HOHO
HO
HO
Anómero ecuatorial: la solapación entre orbitales no es posible
Anómero axial: estable debido a la interacción entre orbitales paralelos entre si
Ejemplo:
OOAc
AcOAcO
BrAcO
OOAc
AcOAcO
Br
AcO
desconocido
OAcOAcO
Cl
AcO
O
AcO
OAcCl
AcO
conocido 98%2%4C1
1C4
Poco estable
