Peraza Baeza Isaías1,*, Sánchez Herrera Diana, Pérez Hernández Antonino2, Alzate Gaviria Liliana1
1Centro de Investigación Científica de Yucatán (CICY), 2Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV). Maestría en Ciencias en Energías Renovables
Introducción Celda de Combustible Microbiana: • Rutas metabólicas • Microorganismos• Termodinámica• Perdidas energéticas Modelación : Elementos Principales Modelos existentes Metodología Experimental Modelo Matemático
Shukla et al., 2004; Chang et al., 2006; Lovley, 2006; Bullen et al., 2005; Rabaey et al., 2005a; Rabaey and Verstraete, 2005; Logan et al., 2006)
HNQH2
H+HNQ
CátodoÁnodo
Resistencia
H+
HNQ
HNQH2
Mred
e Mox
Bacteria
MembranaSustrato
e
O2
H2O
(Rabaey., et al. 2003) Convierten la energía química en energía eléctrica con laayuda de microorganismos como biotransformadores.
Ánodo: C6H12O6 + 6O2 →6CO2 + 24H+ + 24e-
Cátodo: O2 + 4H+ + 4e-→2H2OSchalz Energy Research Center
Catalizador Catalizador
Membrana deIntercambio
Hidrogeno
OxigenoDel Aire
Subproductos
Corriente Eléctrica Bacterias
Glucosa
(Carmona-Martínez et al., 2006ª; Park, Kim et al. 2001; Bond y Lovley 2003
Clostridium GeobacterAeromonas Rhodoferax Desulfobulbus yShewanella
+= β
γ
][][ln0 O
RnFRTEE
Logan et al., 2006; Bard y Fulker, 2001
eqnFEG =∆
−
−
= ACo RT
nFRTnFii ηαηα )1(expexp
Potencial de Nernst
Ecuación de Butler-Volmer
extIRV =Ley de Ohm
Energía Libre de Gibbs
Metabolismo Exoelectrógeno- Procesos intracelulares (Edonador-EOM).
Weber y Cols., 2006; Gralnick y Newman, 2007; Lovley, 2008,Monod,1949; McCarty & Mosey, 1991; Markus et al., 2008.
Acetil-CoA
Proceso cinético
Ecuación Formula Categoría
1Monod Perdidas
intracelulares
2Nernst-Monod
3ªLey de Fick Perdidas
extracelulares
3bLey de Ohm
4 Butler-Volmer
+=
SappKsSjj
,max
( )
−−+
=KAEE
RTF
jjexp1
1max
)(zCDnFj mediadormediador
∆∆
=
zEEkj erfaseOMbio
∆−
−=)( int
Ε)(−−=RT
nFjj o)E 1( 0
interfase -anodoαTorres et al., 2007, 2009, Markus, 2007Picioreanu et al., 2007
Activación Óhmicas Transferencia de
masa
He et al., 2006, Rozendal et al., 2007; Clauwaert, 2009
Modelo de mediadores redox; (Zhang et al., 1995).
Mediadores redox, con biopelícula(Picioreanu et al., 2007).
Biopelícula conductiva (Nernst-Monod) (Markus et al., 2007).
HNQH2
H+HNQ
CátodoÁnodo
Resistencia
H+
HNQ
HNQH2
Mred
e Mox
Bacteria
MembranaSustrato
e
O2
H2O
[ ] [ ] [ ] [ ]oxk
kred MHNQHMHNQ +→←+− 2
2
2
[ ] [ ] [ ]HNQeHHNQH k ++→ −+ 2232
[ ] hodeM dkred sec→
[ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ]222 HNQHkMkMHNQk
kSXSm
dtMd
reddreds
red−+−−
+=
[ ] [ ][ ] [ ] [ ]22232 HNQHkHNQHkMHNQkdt
HNQdred −++−=
][3 HNQnFkI =
+=
][][ln
22
0 HNQHNQH
FRTEE
Balance de masa en la biopelícula
Cinetica tipo Monod
−
= actactref bb
ii ηη 303.2exp303.2exp,0
−
= actact
Href
HE
Moxref
MoxE
Mredref
MredE
ref bb
SS
SS
SS
ii ηη 303.2exp303.2exp2
,
,
,
,
,
,
,0
MoxMox
Mox
AcAc
AcAc SK
SSK
SXq++
= max,ρ
FSFFFFFF rt
SDz
St
SDy
Sx
SDxt
S,+
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂
+
∂∂
∂∂
=∂∂
Bond y Lovley, 2003
( )
−−+
=
+KA
SappKsS
EERTF
jjexp1
1,
max
)ln(0
a
oa
Aanodo SS
nFRTEE −=
)( KAánodo EE −=ηEn donde EKA es el potencial del aceptor anódico, cuando se alcanzala mitad de la corriente máxima
Se basa en la expresión de Monod para Sa y el potencial de Nernst
ad Sa
a
Sd
da KS
SKS
Sqq++
= φmax
Ecuación de Monod. Ecuación Nernst-Monod.
Ks
Monod, 1949; Ritmann y Markus,2008
resaqfaqfe rXFXfFzj
,2
,010
τγ
τγ
++∂∂
=jz
kbio +∂∂
=η0
resafafebio rXFqXfFz
k ,2
,01
2
2
τγ
τγη
+=∂∂
Balance de masa y transporte de electrones indicado por la ley de Ohm
Transporte de electrones Generación de electrones
(Palmes y Lindenboom, 1979)
Conductividad media, kbio=10-4 mS*cm-1
Conductividad alta, kbio=10-3 mS*cm-1
Conductividad Baja, kbio=10-5 mS*cm-1
General Desarrollar un modelo matemático, que permita predecir el
desempeño electroquímico de una CCM, en relación a las características de la biopelícula anódica.
Específicos I. Estudios bioquímicos-DQO, AGV´sII. Estudios Electroquímicos:V, j, volt. barrido lineal y
cíclica, EIE.III. Estudios analíticos-desarrollo y simulaciones del
modelo matemático.IV. Validar el modelo a partir de datos experimentales.
Escalas A., (2006)
Variables:Entrada - Q, Sd, XBSalida – Q, Sd, XB, AB, jB, Lf
biopelículae- e-
e-
Acetato
XB
Difusión
SdAire
e-
CB>5 mS*cm-1; (Lee et al., 2008).Picioreanu et al., 2007Markus et al., 2007Zhang et al., 2010
O2
Una biopelícula crece en el ánodo de la CCM. Crece con una cinética tipo Monod (Saturación
Doble). Se sustrato se difunde a través de la biopelícula,
que depende del espesor Lf. μ depende de [Sd] y de 𝛈𝛈. Transferencia electrónica por
Mediadores/conducción, despreciando el gradiente de potencial dentro de la biopelícula.
No se considera el efecto del gradiente de H+.
(Lee et al., 2008)
)1(max −−−
+=
dS
d
SKS
d
µµ
)2(max −−−
+=
dS
dfB SK
SLXCd
µ
)3()1( max0 −−−
+
+−=
aSa
a
dS
dfBss SK
SSK
SLXfCd
µγ
)4(max −−−
+
+=
aS
a
dS
dBB SK
SSK
Sjjad
)5(),( max2
2
−−−+
=
∂
∂
dS
dBdd SK
Sjz
tzSDd
)7(0),(−−−=
∂∂
ttz
)6(),(),( max2
2
−−−+
−
∂
∂=
∂∂
dS
dBdd
d
SKSj
ztzSD
ttzS
d
)8(),(0 max2
2
−−−+
−
∂
∂=
dS
dBdd SK
Sjz
tzSDd
)9(),( max2
2
−−−+
=
dS
dBdd SK
Sjdz
tzSdDd
Segunda ley de Fick
Tasa de crecimiento
Densidad de corriente porConsumo de sustrato
Difusión del sustrato
Zhang 2010, Monod , 1949Bartlet, 2008, Riitman y McCarty, 2001
γs = (0.14 A*m-2 = 1 g COD*m-2*d-1)
)10()1(
−−−=− ηαRT
nF
oeii )11()1(exp01 −−−
−
= aa RTnFkr ηα
)12()1(exp0max, −−−
−
+
= aadS
dB RT
nFkSK
Sjjd
B ηα
)14()1(exp0max −−−+
−
+= Bdecaa
dS
dBB j
RTnFk
SKSjj
d
ηα
)15(−−−+= BdecBCoB jjj
)13()1( 0 −−−−= BdsBdec XKfsj γ Densidad de
corriente
Consumo del sustrato
Potencial del electrodo
Decaimiento endogéno
Ecuación Butler-Volmer-Monod
Combinando ec. (4) con la ec. (11)
Ecuación de Butler-Volmer
)18(−−−= ∑i
iicelda NzFj
)16(−−−−= mMM AN
dtdC
)17(3600−−−−=
FjN celda
M
)19(
)1(exp)1(exp 01max
02
2
2max
2
2
−−−
−
+−
−
+= a
dS
dBC
OOcelda RT
nFkSK
SjRT
nFkOK
Ojjd
ηαηβ
Capacitancia del Ánodo y cátodo
Curva de polarización
)20(83600 1 −−−−= Frjdt
dC celdaa
aη
)21(83600 2 −−−−−= Frjdt
dC celdac
cη
( ) )22(log2059.0059.00
. −−−
+−−+−=
Mred
MoxMextin S
SpHERIRVCAη
)23()( ,,0 −−−
+−=
s
BsBeB
B
B jXXVQ
dtdX
γ
)24()( ,,0 −−−−−=
s
Bsded
B
d
YjSS
VQ
dtdS
γ
)25(),(),(),( 2
2
−−−−= rs
Bddd f
YtzjtzS
dzdDtzS
dtd
γ
( )
)26(21
tan 11
−−−+
−
=
−
πf
r
LzzC
f
)27()]([1−−−= Br
f
B jflLdt
dA
Biomasa
Sustrato
Ecuación cinetica para el consumo del sustrato
Función retardo
Crecimiento de la Biopelícula anódica
1
1max
211
1 2−
−−+
−
+−
+−=
−j
iM
ji
ji
ji
ji
S
ji
ji
SKSV
hSSSDSS
τ
∂
∂=
∂∂
2
2 ),(),(z
tzSDt
tzS dd
d
s
Bdd
d
Yj
dztzSdD
dttxdS
γ−= 2
2 ),(),(
10
10
10
10
20
20
20
20
30
30
30
30
40
40
40
40
50
50
50
50
60
60
60
60
70
70
70
70
z(mm)
CA
/CA
0
t(dias)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
00.01 0.02 0.03
0.04 0.05 0.06 0.070.08 0.09 0.1
01
23
45
67
x 106
-2
0
2
4
6
8
10
x 10-3
Z(mm)
X: 0.05Y: 2.867e+006Z: 0.00781
t
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10x 10
0 2 4 6 8-1
0
1
2
3
4
5
6
Conc
entra
ción
(mM
)
Sustrato (Acetato)Bacterias ExoelectrogenasBacterias MetanogenicasMediadores Redox
Simulaciones
Validación
Picioreanu et al, 2007;Torres et al, 2008;
Agradecimientos Dra. Liliana Alzate Gaviria Dr. Antonino Pérez Hernández Biol. Diana Sánchez Herrera
Correo:[email protected]