PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL PERÚ
FACULTAD DE CIENCIAS E INGENIERÍA
POLIÉSTERES INSATURADOS ELABORADOS A PARTIR DEL RECICLAJE QUÍMICO DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO),
PET, Y SU APLICACIÓN COMO MATRIZ DE ENCAPSULAMIENTO DE SALES
Tesis para optar por el Título de Licenciada en Química, que presenta la bachiller:
Mariela Elgegren Lituma
ASESOR: Dr. Javier Nakamatsu Kuniyoshi
Lima, abril del 2012
RESUMEN
El incremento y la consecuente acumulación de desechos plásticos hacen
necesaria la implementación de alternativas para su manejo y disposición. El
poli(tereftalato de etileno), PET, es uno de los plásticos más utilizados,
especialmente en la elaboración de botellas descartables que, debido a su uso
masivo y a su alta resistencia a la degradación, hacen conveniente el desarrollo de
métodos para su reciclaje. Este trabajo presenta una manera de afrontar la
acumulación de residuos de PET utilizando el producto de la despolimerización en
la obtención de resinas de poliéster insaturado que, entre sus diversas aplicaciones,
pueden utilizarse para el encapsulamiento de residuos que hacen necesario evitar
el riesgo de su liberación al ambiente debido a su peligrosidad.
En primer lugar, se estudió la despolimerización de desechos de PET con
etilenglicol variando las cantidades de catalizador y el tiempo de reacción. Se logró
hasta 82% de rendimiento del monómero tereftalato de bis(2-hidroxietileno), BHET,
con 0,7% de acetato de cinc y 3 horas de reacción. Además, se determinó que
también se produce el dímero de BHET entre 5 - 6%. La caracterización de ambos
productos se realizó por espectroscopía infrarroja, de resonancia magnética nuclear
(RMN) y de masas.
Posteriormente, se sintetizaron diversas resinas de poliéster insaturado utilizando el
BHET obtenido de la despolimerización del PET, anhidrido maleico (AM), ácido
adípico (AA) y un glicol. Los glicoles utilizados fueron etilenglicol (EG), dietilenglicol
(DG), propilenglicol (PG) y 2-etil-1,3-hexanodiol (EHD). Las resinas estudiadas
estuvieron compuestas por las combinaciones de glicol-AM, glicol-AM-BHET, glicol-
AM-AA y glicol-AM-BHET-AA a modo de compararlas y analizar cada una de ellas
en el encapsulamiento de sales. La caracterización de los poliésteres insaturados
se realizó mediante análisis de RMN y se logró elucidar las estructuras químicas de
las resinas sintetizadas con etilenglicol y dietilenglicol. Adicionalmente, se
calcularon los pesos moleculares promedio de los poliésteres a partir del análisis de
grupos terminales -OH y -COOH que varían entre 488 a 1023 g/mol. Las resinas
sintetizadas con EHD poseen los pesos moleculares más altos.
Finalmente, se evaluó la capacidad de las resinas sintetizadas como matriz de
encapsulamiento. Para ello se utilizó cloruro de sodio como modelo del compuesto
a encapsular. Las probetas se prepararon mezclando la resina de poliéster, la sal y
estireno. El entrecruzamiento se llevó a cabo con un iniciador (peróxido de metil etil
cetona) y un catalizador (octoato de cobalto). La capacidad de encapsulamiento se
determinó sumergiendo las probetas por ocho semanas en agua destilada. Se
encontró que la presencia de BHET en la resina brinda mayor resistencia e
impermeabilidad a las matrices poliméricas. Además, las probetas formadas con las
resinas PG-AM-BHET y EHD-AM-BHET retienen el 80% de sal luego de estar
sumergidas en agua y las de DG-AM-AA retienen la menor cantidad de sal (13%).
A mis sobrinos, Rafaela Sofía y “Junior”,
por su reciente llegada a la familia.
AGRADECIMIENTOS
A mi familia. A mis padres, Doris y Rafael, por su constante apoyo y amor
incondicional. A mis hermanos Ali, Toño, César y Dania por todo el cariño y porque
sé que siempre puedo contar con ellos. Y a mi sobrino César Adrián, por todas sus
ocurrencias que siempre sacan una sonrisa.
A mi asesor Javier Nakamatsu por todo el apoyo y consejos brindados a lo largo de
la realización de este trabajo. Además, por toda la confianza y oportunidades que
son parte importante en mi desarrollo profesional y personal.
A Giulliana Tiravanti, Kathia Tabra y Jessica García por su amistad y ya que gracias
a su ayuda y consejos formaron parte importante en el desarrollo de la tesis.
A todas las personas que forman parte del Laboratorio 211 (“Team Nakamatsu”) por
todos los momentos compartidos y por hacer más agradables los largos días de
laboratorio.
Al Ing. Alex Nieva por su tiempo y ayuda en los análisis realizados en el laboratorio
de Resonancia Magnética Nuclear; así como de sus recomendaciones que
permitieron mejorar los estudios realizados.
A Roberto Laos, Jorge Chávez, Carla Rospigliosi y Bruno Bertolotti por su valiosa
contribución a la base de este proyecto de investigación dentro de la Pontificia
Universidad Católica del Perú.
A la Dirección de Gestión de la Investigación (DGI) y a la Sección Química de la
Pontificia Universidad Católica del Perú por el apoyo económico y finalmente a la
compañía BASF Peruana y ARPL por los reactivos brindados para la realización de
esta investigación.
ÍNDICE GENERAL
ÍNDICE GENERAL ...................................................................................................... i
ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................... iii
ÍNDICE DE TABLAS ................................................................................................. ix
ABREVIATURAS........................................................................................................ x
1. MARCO TEÓRICO .............................................................................................1
1.1 Introducción .................................................................................................1
1.2 Poli(tereftalato de etileno) ............................................................................2
1.2.1 Propiedades y aplicaciones ..................................................................3
1.2.2 Reciclaje químico..................................................................................4
1.3 Resinas de poliéster insaturado...................................................................6
1.3.1 Síntesis y curado ..................................................................................7
1.3.2 Propiedades y aplicaciones ................................................................10
1.4 Residuos peligrosos...................................................................................11
1.4.1 Clasificación y manejo de residuos peligrosos ...................................12
1.4.2 Estabilización/Encapsulamiento de residuos peligrosos ....................13
2. PARTE EXPERIMENTAL..................................................................................16
2.1 Reactivos, Equipos y Materiales ................................................................16
2.1.1 Reactivos ............................................................................................16
2.1.2 Equipos...............................................................................................16
2.1.3 Materiales ...........................................................................................17
2.2 Metodología ...............................................................................................17
2.2.1 Despolimerización de PET..................................................................17
2.2.2 Síntesis de poliésteres insaturados ....................................................17
2.2.2.1 Medición del número ácido..........................................................19
2.2.2.2 Medición del número de hidroxilo ................................................19
2.2.3 Elaboración de las matrices de encapsulamiento...............................19
2.2.4 Capacidad de encapsulamiento de sales ...........................................20
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN..........................................................................21
3.1 Despolimerización de PET.........................................................................21
i
3.2 Síntesis de poliésteres insaturados ...........................................................28
3.2.1 Poliésteres insaturados con etilenglicol ..............................................28
3.2.2 Poliésteres insaturados con dietilenglicol ...........................................52
3.2.3 Poliésteres insaturados con propilenglicol..........................................67
3.2.4 Poliésteres insaturados con 2-etil-1,3-hexanodiol ..............................76
3.3 Capacidad de encapsulamiento de sales ..................................................84
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES....................................................91
4.1. Conclusiones .................................................................................................91
4.2. Recomendaciones .........................................................................................92
5. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................94
6. ANEXOS ...........................................................................................................98
ii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Poli(tereftalato de etileno), PET..................................................................2
Figura 2. Síntesis del poliéster lineal. ........................................................................7
Figura 3. Reacción para la determinación del número de hidroxilo...........................8
Figura 4. Curado del poliéster insaturado con estireno. ............................................9
Figura 5. Mecanismo óxido/reducción del iniciador y acelerador. ...........................10
Figura 6. Estructura de glicoles. ..............................................................................18
Figura 7. Tereftalato de bis(2-hidroxietileno), BHET. ..............................................21
Figura 8. Espectro infrarrojo del producto obtenido, BHET (pastilla de KBr). .........23
Figura 9. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) del producto obtenido,
BHET........................................................................................................................24
Figura 10. Espectro Edited-HSQC (acetona-d6, 300 MHz) del producto
obtenido, BHET. .......................................................................................................24
Figura 11. Espectro de masas (metanol) del producto obtenido, BHET. ................25
Figura 12. Estructura del dímero de BHET..............................................................26
Figura 13. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) del dímero de BHET. ...........27
Figura 14. Espectro de masas (acetonitrilo) del dímero de BHET. .........................28
Figura 15. Estructura del trímero de BHET. ............................................................28
Figura 16. Valores de número ácido para las reacciones entre EG-AM,
EG-AM-BHET, EG-AM-AA y EG-AM-BHET-AA.......................................................29
Figura 17. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de ácido adípico...................30
Figura 18. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de anhidrido maleico............31
Figura 19. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de etilenglicol. ......................31
Figura 20. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de EG-AA........32
iii
Figura 21. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en la mezcla
entre EG-AA. ............................................................................................................33
Figura 22. Espectro COSY (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de EG-AA...........33
Figura 23. Espectro Edited-HSQC (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla
de EG-AA. ................................................................................................................34
Figura 24. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla
de BHET-AA.............................................................................................................35
Figura 25. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en la mezcla
entre BHET-AA.........................................................................................................35
Figura 26. Espectro COSY (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de BHET-AA. .....36
Figura 27. Espectro Edited-HSQC (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla
de BHET-AA.............................................................................................................37
Figura 28. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla
entre BHET-AM. .......................................................................................................38
Figura 29. Estructuras y asignación de señales de hidrógeno en la mezcla
entre AM-BHET. .......................................................................................................38
Figura 30. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de EG-AM.................................................................................................................39
Figura 31. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con EG-AM.............................................................................................40
Figura 32. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de EG-AM-BHET......................................................................................................40
Figura 33. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con EG-AM-BHET. .................................................................................41
Figura 34. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de EG-AM-AA...........................................................................................................41
Figura 35. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con EG-AM-AA.......................................................................................42
iv
Figura 36. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de EG-AM-BHET-AA. ...............................................................................................43
Figura 37. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con EG-AM-BHET-AA. ...........................................................................44
Figura 38. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción
entre EG-AM. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción....................46
Figura 39. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción
entre EG-AM-BHET. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción. ........48
Figura 40. Valores de número ácido para las reacciones entre DG-AM,
DG-AM-BHET, DG-AM-AA y entre DG-AM-BHET-AA. ............................................52
Figura 41. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de dietilenglicol. ...................53
Figura 42. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de dietilenglicol
(izquierda) y dietilenglicol + D2O (derecha). .............................................................54
Figura 43. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla
entre DG-BHET. .......................................................................................................55
Figura 44. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con DG-BHET. .......................................................................................55
Figura 45. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
entre DG-AM. ...........................................................................................................56
Figura 46. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con DG-AM. ...........................................................................................57
Figura 47. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
entre DG-AM-BHET. ................................................................................................57
Figura 48. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con DG-AM-BHET..................................................................................58
Figura 49. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
entre DG-AM-AA. .....................................................................................................58
v
Figura 50. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con DG-AM-AA.......................................................................................59
Figura 51. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) del producto
de la polimerización entre DG-AM-BHET-AA...........................................................60
Figura 52. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con DG-AM-BHET-AA............................................................................61
Figura 53. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción
entre DG-AM. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción....................62
Figura 54. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción
entre DG-AM-BHET-AA. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha)
de reacción...............................................................................................................64
Figura 55. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción
entre DG-AM en la región 6 a 7 ppm. Muestra a inicio (izquierda) y fin
(derecha) de reacción. .............................................................................................65
Figura 56. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción
entre DG-AM-BHET-AA en la región 6 a 7 ppm. Muestra a inicio (izquierda) y
fin (derecha) de reacción..........................................................................................66
Figura 57. Reacción de formación del poliéster insaturado con PG........................67
Figura 58. Valores de número ácido para la reacción entre PG-AM,
PG-AM-BHET, PG-AM-AA y entre PG-AM-BHET-AA..............................................68
Figura 59. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de propilenglicol. ..................69
Figura 60. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de PG-AM.................................................................................................................69
Figura 61. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de PG-AM-BHET......................................................................................................70
Figura 62. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de PG-AM-AA...........................................................................................................70
Figura 63. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) del producto
de la polimerización entre PG-AM-BHET-AA. ..........................................................71
Figura 64. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción
entre PG-AM. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción....................72
vi
Figura 65. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre
PG-AM-BHET-AA. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción. ...........73
Figura 66. Reacción de formación del poliéster insaturado con EHD. ....................76
Figura 67. Valores de número ácido para la reacción entre EHD-AM,
EHD-AM-BHET, EHD-AM-AA y entre EHD-AM-BHET-AA. .....................................77
Figura 68. Espectro 1H-RMN (cloroformo-d1, 300 MHz) de 2-etil-1,3-
hexanodiol. ...............................................................................................................78
Figura 69. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de EHD-AM. .............................................................................................................78
Figura 70. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de EHD-AM-BHET. ..................................................................................................79
Figura 71. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de EHD-AM-AA. .......................................................................................................79
Figura 72. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización
de EHD-AM-BHET-AA. ............................................................................................80
Figura 73. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre
EHD-AM. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción...........................81
Figura 74. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre
EHD-AM-BHET-AA. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción..........82
Figura 75. Liberación porcentual de cloruro de sodio de la matriz de
EG-AM-BHET-AA variando la cantidad de sal encapsulada....................................85
Figura 76. Probetas elaboradas con las resinas a. EG-AM, b. EG-AM-BHET,
c. EG-AM-AA y d. EG-AM-BHET-AA y 50% de NaCl...............................................86
Figura 77. Probetas elaboradas con las resinas a. DG-AM, b. DG-AM-BHET,
c. DG-AM-AA y d. DG-AM-BHET-AA y 50% de NaCl. .............................................86
Figura 78. Probetas elaboradas con las resinas a. PG-AM, b. PG-AM-BHET,
c. PG-AM-AA y d. PG-AM-BHET-AA y 50% de NaCl...............................................87
vii
Figura 79. Probetas elaboradas con a. EHD-AM, b. EHD-AM-BHET,
c. EHD-AM-AA y d. EHD-AM-BHET-AA y 50% de NaCl..........................................87
Figura 80. Retención porcentual de NaCl para las probetas elaboradas
de resinas sintetizadas con EG. ...............................................................................89
Figura 81. Retención porcentual de NaCl para las probetas elaboradas
de resinas sintetizadas con DG................................................................................89
Figura 82. Retención porcentual de NaCl para las probetas elaboradas
de resinas sintetizadas con PG. ...............................................................................90
Figura 83. Retención porcentual de NaCl para las probetas elaboradas
de resinas sintetizadas con EHD..............................................................................90
viii
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Rendimiento de BHET obtenido para la variación de catalizador y
de tiempo..................................................................................................................22
Tabla 2. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de la reacción
entre EG-AM. ...........................................................................................................47
Tabla 3. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de la reacción
entre EG-AM-BHET..................................................................................................49
Tabla 4. Pesos moleculares de poliésteres insaturados con EG calculados
a partir de análisis de grupos terminales -COOH y -OH. .........................................51
Tabla 5. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de la reacción
entre DG-AM. ...........................................................................................................63
Tabla 6. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de la reacción
entre DG-AM-BHET-AA............................................................................................64
Tabla 7. Pesos moleculares de poliésteres insaturados sintetizados con DG.........66
Tabla 8. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de reacción
entre PG-AM. ...........................................................................................................73
Tabla 9. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de reacción
entre PG-AM. ...........................................................................................................74
Tabla 10. Pesos moleculares de poliésteres insaturados sintetizados con PG.......75
Tabla 11. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de reacción
entre EHD-AM. .........................................................................................................82
Tabla 12. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de reacción
entre EHD-AM-BHET-AA. ........................................................................................83
Tabla 13. Pesos moleculares de poliésteres insaturados sintetizados
con EHD. ..................................................................................................................83
ix
ABREVIATURAS
M masa molecular de KOH
# COOH número ácido
# OH número de hidroxilo
[KOH] concentración de la solución de KOH
AA ácido adípico
AM anhidrido maleico
BHET tereftalato de bis(2-hidroxietileno)
COSY correlated spectroscopy
(Espectroscopía de correlación homonuclear 1H - 1H)
DG dietilenglicol
EG etilenglicol
EHD 2-etil-1,3-hexanodiol
HDPE polietileno de alta densidad
HSQC heteronuclear single - quantum correlation spectroscopy
(Espectroscopía de correlación heteronuclear 1H - 13C)
IR infrarrojo
m masa de la muestra de resina
MEKP peróxido de metil etil cetona
PET poli(tereftalato de etileno)
PG propilenglicol
RMN resonancia magnética nuclear
Tg temperatura de transición vítrea
TLC cromatografía de capa delgada
x
xi
Tm temperatura de fusión
Vblanco volumen de KOH utilizado para titular el blanco
Vm volumen de KOH utilizado para titular la muestra
1. MARCO TEÓRICO
1.1 Introducción
La generación de residuos es el resultado de las diferentes actividades
desarrolladas diariamente en la sociedad; sin embargo, la disposición y el manejo
de los residuos muchas veces no se realizan de manera adecuada generando
daños a la salud humana y problemas ambientales. Este trabajo presenta una
alternativa para afrontar dos problemas asociados a los residuos, como son, la
acumulación de desechos de poli(tereftalato de etileno), PET, y el adecuado manejo
de residuos peligrosos. Para el caso del PET, se propone el reciclaje químico como
alternativa al reciclaje mecánico; mientras que para los residuos peligrosos se
utiliza el encapsulamiento para así reducir los efectos adversos que puede generar
el residuo sobre el ambiente.
El poli(tereftalato de etileno), conocido por el acrónimo de PET, es uno de los
plásticos más utilizados, tanto en la elaboración de fibras textiles como para
botellas descartables, debido a las excelentes propiedades que presenta como la
de ser liviano y altamente resistente. Su uso masivo y alta resistencia a la
degradación hacen que la acumulación de desechos de PET se incremente
considerablemente, por lo que es importante el desarrollo de alternativas para su
reutilización. Como posible solución a este problema se encuentran el reciclaje
mecánico, el más común, y el químico. Este último produce cambios en el material
y permite obtener, mediante la despolimerización del PET, diversos compuestos
orgánicos [1].
El caso más estudiado de despolimerización es la glicólisis con etilenglicol donde se
produce principalmente el monómero tereftalato de bis(2-hidroxietileno), BHET, el
cual puede ser utilizado para la producción de nuevo PET o de otros productos con
distintas propiedades como, por ejemplo, los poliésteres insaturados [1, 2]. Las
resinas de poliéster insaturado están constituidas por cadenas lineales, con
insaturaciones que sirven de puntos de entrecruzamiento durante el proceso de
curado. El curado se realiza con un monómero vinílico dando productos rígidos con
una gran resistencia mecánica. Según los compuestos utilizados en la síntesis del
poliéster, las resinas varían en la viscosidad, permeabilidad y en la rigidez del
material curado presentando de esta forma un amplio rango de aplicaciones dentro
de las que se encuentra el encapsulamiento de residuos peligrosos [3, 4].
1
Los residuos peligrosos son otro problema importante, como es el caso de las sales
de metales pesados o compuestos radiactivos, cuya solubilidad agrava aún más el
problema, pues estos pueden filtrarse y escapar de sus contenedores y diseminar la
contaminación. Como alternativa al manejo de este tipo de residuos se presenta el
encapsulamiento de sales como tratamiento previo a su disposición final. El
encapsulamiento consiste en crear una barrera impermeable entre el residuo
peligroso y el ambiente introduciéndolo dentro de un determinado material. El
material utilizado comúnmente para este fin es el cemento, pero presenta la
desventaja de que solo se puede colocar aproximadamente un 15% del volumen de
sal respecto al volumen total de la mezcla, además de su permeabilidad al agua.
Por este motivo, se vienen desarrollando otros materiales entre los que se
encuentran las resinas de poliéster insaturado, en las cuales la cantidad de
residuos que se puede colocar es mayor en comparación con el cemento. Además,
tienen una mejor resistencia mecánica y menor permeabilidad al agua, lo que le
brinda mayor durabilidad [5, 6].
1.2 Poli(tereftalato de etileno)
El poli(tereftalato de etileno), PET, es un poliéster saturado cuya unidad repetitiva
se presenta en la Figura 1. El PET se sintetizó por primera vez en 1941, sin
embargo recién en el año 1953 se produjo comercialmente para su uso en la
industria textil por la compañía estadounidense DuPont bajo la marca comercial
Mylar. Posteriormente, en la década del 80 se empezó a utilizar en la producción de
botellas desechables y otros envases para alimentos [7, 8].
n
O
O
OO
Figura 1. Poli(tereftalato de etileno), PET.
La síntesis de PET se realiza comercialmente mediante una reacción de
esterificación entre ácido tereftálico y etilenglicol o entre tereftalato de dimetilo y
etilenglicol. En ambos casos se forma, en la primera etapa, el monómero tereftalato
2
de bis(2-hidroxietileno) o BHET y posteriormente, se van formando cadenas más
largas durante la policondensación. Los pesos moleculares alcanzados varían entre
20 000 y 30 000 g/mol dependiendo del uso que se requiera del producto final [7, 9].
1.2.1 Propiedades y aplicaciones
El PET se presenta en tres principales productos: fibras, películas y botellas. La
producción de fibras se realiza directamente del material fundido, mientras que para
el caso de películas y botellas el material fundido es enfriado rápidamente y luego
se calienta a aproximadamente 30°C para ser moldeado [8]. En consecuencia, el
PET puede existir tanto en forma amorfa como cristalina, pudiendo llegar esta
última a 60% por lo que su densidad se encuentra entre valores de 1,34 - 1,52
g/cm3. Para el estado amorfo la temperatura de transición vítrea (Tg) es de 67°C
mientras que para el cristalino es de 81°C, además, la temperatura de fusión (Tm)
es de 250 - 265°C para el PET comercial [10].
En el caso de fibras y películas de PET la viscosidad intrínseca del material se
encuentra en un rango de 0,40 - 0,70 dL/g, lo cual corresponde a pesos
moleculares alrededor de 20 000 g/mol, además, presenta una distribución de
pesos moleculares estrecha. En cambio, para el caso de botellas la viscosidad
intrínseca está en un rango de 0,70 - 0,85 dL/g lo cual corresponde a pesos
moleculares cercanos a 30 000 g/mol debido a que se necesita una alta viscosidad
del material para ser moldeado y, en este caso, la distribución de pesos
moleculares es amplia [8].
Por otro lado, en cuanto a propiedades químicas, el PET es resistente al agua y a
ácidos minerales diluidos. Asimismo, también presenta una muy buena resistencia
a la degradación fotoquímica; sin embargo, es sensible a bases y es degradado por
ácido nítrico y sulfúrico concentrado [9].
El PET se utiliza en la manufactura de cintas de audio y video así como en la
elaboración de bolsas, juguetes, películas fotográficas o radiográficas y como
diversas piezas moldeadas. Sin embargo, se utiliza en mayor proporción en la
industria textil para la elaboración de prendas de vestir y sobretodo es empleado
masivamente en la fabricación de envases desechables debido a que presenta las
características de ser liviano y transparente. Adicionalmente, presenta una alta
resistencia mecánica, baja permeabilidad de gases (principalmente al CO2) y lo más
3
importante es que no presenta ningún efecto secundario en el organismo humano
[1,9].
Debido a sus excelentes propiedades, tanto físicas como químicas, el PET es un
material ampliamente utilizado y por lo tanto es importante considerar la disposición
y el manejo de sus residuos, siendo una parte muy importante su reciclaje.
1.2.2 Reciclaje químico
Anualmente el consumo de PET se incrementa en aproximadamente 10% y por lo
tanto el volumen de residuos de este material también aumenta. Adicionalmente, el
PET presenta una alta resistencia a la degradación por lo que es necesario contar
con alternativas para el manejo de residuos [8].
Una alternativa es colocar los residuos en rellenos sanitarios; sin embargo, debido a
las grandes cantidades de desperdicios se deben buscar nuevas alternativas. Otra
forma de tratar desechos de PET es incinerarlos junto con otros desechos
orgánicos, de esta forma se le utiliza como combustible para generar energía. La
desventaja de este método es que se pueden liberar al ambiente gases
contaminantes como dioxinas, óxidos de nitrógeno (NOx), SO2, CO, si es que no se
emplean tecnologías adecuadas [11].
Actualmente, el método más común de reciclaje de PET es el reciclaje mecánico.
En este caso los desechos de PET son lavados y triturados; posteriormente se
funden y se moldean dándoles la forma que se requiera. La desventaja de este
método es que la calidad del material va disminuyendo cada vez que es
reprocesado debido a que las cadenas se van cortando reduciendo su peso
molecular, esto hace que sus propiedades originales se vean afectadas. Además, el
PET reciclado no puede ser reutilizado para la fabricación de envases de alimentos
o de productos que requieran condiciones higiénicas estrictas. Por esto, el uso de
PET reciclado está limitado a producción de juguetes y fibras [1, 11].
Como alternativa al reciclaje mecánico, el PET puede reciclarse químicamente.
Este método implica cambios químicos en el material de partida, pudiéndose
obtener la materia prima para producir nuevamente PET o productos para la
elaboración de otros materiales con distintas propiedades y características. Los
procesos químicos estudiados para la despolimerización de PET, se pueden dividir
en cinco grupos: metanólisis, hidrólisis, aminólisis, glicólisis y otros métodos. De
4
todos estos, la metanólisis, hidrólisis y sobretodo la glicólisis, son los procesos más
utilizados [1,12].
En el caso de la metanólisis, la degradación de PET se lleva a cabo con metanol a
altas temperaturas (180 - 280°C) y altas presiones (2 - 4 MPa). La relación en masa
de PET y metanol utilizado comúnmente es de 1:4 y se añade además un
catalizador como acetato de cinc, magnesio o cobalto. Los productos principales de
la reacción son tereftalato de dimetilo, con un rendimiento entre 70 - 90%, y
etilenglicol, el cual puede ser recuperado posteriormente por destilación. Como
subproducto se obtiene el éster mixto de 2-hidroxietilo y metilo entre 11 - 22% que
puede ser convertido en tereftalato de dimetilo en una reacción posterior [1, 8].
Otro de los posibles métodos de reciclaje químico es la hidrólisis. Esta puede
llevarse a cabo en medios ácidos, básicos o neutros, con rendimientos entre 80 a
90%, y los productos obtenidos son principalmente ácido tereftálico y etilenglicol los
cuales son utilizados como materia prima para la elaboración de PET. En el caso de
la hidrólisis ácida, esta se realiza frecuentemente con ácidos inorgánicos
concentrados como ácido sulfúrico, nítrico o clorhídrico a presión atmosférica y a
temperaturas entre 85 - 90°C. El producto de esta reacción es un líquido aceitoso
mezcla de ácido tereftálico y etilenglicol que deberá ser neutralizada con una
solución acuosa de NaOH y finalmente se añade un ácido para re-precipitar el ácido
tereftálico. En la hidrólisis alcalina, en cambio, la reacción se lleva a cabo con una
solución acuosa de hidróxido de sodio (4 - 20%, en peso), la presión debe ser entre
1,4 - 2 MPa y la temperatura se encuentra entre 210 - 250°C. En este caso se
forma una sal de sodio de ácido tereftálico que debe ser acidificada para la
obtención del ácido tereftálico. La desventaja, tanto para la hidrólisis ácida como
alcalina, es que se requieren materiales resistentes a la corrosión de reactivos
como son los ácidos o bases concentradas. Por otro lado, en el caso de la hidrólisis
neutra la presión puede variar entre 1 - 4 MPa y la temperatura se encuentra entre
200 - 300°C. La relación entre PET y agua utilizada puede variar entre 1:6 y 1:12 y
el tiempo de reacción puede tardar entre 5 a 6 horas. El producto en este caso es
directamente el ácido tereftálico que al ser insoluble en agua puede ser fácilmente
separado; sin embargo, se requiere de un proceso de purificación más sofisticado
debido a los posibles contaminantes provenientes de los residuos de PET [1,8].
En el caso de la aminólisis se utilizan soluciones acuosas de aminas primarias,
comúnmente metilamina y etilamina, donde la temperatura de la reacción puede
5
variar en un rango de 20 - 100°C y una presión entre 1,5 - 2 MPa. Los productos
obtenidos son diamidas de ácido tereftálico y de etilenglicol. Sin embargo, este
proceso no es muy utilizado comercialmente ya que no presenta muy buenos
rendimientos [8].
En el caso de la glicólisis, los casos más estudiados son los que utilizan etilenglicol,
propilenglicol y dietilenglicol [11, 13, 14]. De estos últimos, el más utilizado es el
etilenglicol ya que el producto principal es el monómero del PET, el tereftalato de
bis(2-hidroxietileno), BHET, que puede ser utilizado directamente en la síntesis de
PET. Estudios previos demuestran que el BHET se obtiene con un rendimiento de
hasta 86% dependiendo de las condiciones del proceso [2, 12, 15].
En cuanto a las condiciones utilizadas en la glicolisis del PET, esta debe llevarse a
cabo con exceso de glicol en atmósfera inerte (normalmente atmósfera de
nitrógeno) y se sabe que el rango de temperaturas se encuentra entre 180 - 250°C
durante un periodo de tiempo de 0,5 - 8 horas. Además, se utiliza generalmente
entre 0,5 - 1% (con respecto a la masa de PET) de un catalizador [1, 2, 8, 13, 15,
16]. Los catalizadores más empleados son los acetatos de distintos metales como
cinc, plomo, manganeso y cobalto siendo el acetato de cinc el más utilizado debido
al mayor rendimiento que presenta [12, 13, 17]. Investigaciones anteriores
realizadas por Xi y colaboradores encontraron que las condiciones óptimas del
proceso son con una relación en peso de PET:EG de 1:5 durante 3 horas y con 1%
de acetato de cinc con lo que obtuvieron 86% de BHET [15].
La glicólisis presenta la ventaja de que es aplicable a presiones y temperaturas
menores en comparación con los otros métodos. Además, el etilenglicol producido
puede ser recuperado y posteriormente destilado de modo tal que se puede volver
a emplear. Otra de las ventajas de la glicólisis es que a partir de ella es posible
obtener compuestos que pueden ser utilizados directamente en la síntesis de otros
polímeros, como por ejemplo, resinas de poliéster insaturado.
1.3 Resinas de poliéster insaturado
Las resinas de poliéster insaturado están conformadas por cadenas lineales que
contienen dobles enlaces carbono-carbono (C=C). Los poliésteres se obtienen por
la policondensación entre dioles y diácidos; y posteriormente se entrecruzan o
curan con la adición de un monómero vinílico de modo que se obtienen productos
sólidos termoestables con buenas propiedades químicas y mecánicas. Las
6
propiedades, tanto de las resinas como del producto final, dependen de los
reactivos de partida, de las condiciones de la síntesis y del monómero de
entrecruzamiento, por lo que presentan un amplio rango de aplicaciones [9].
Los poliésteres insaturados fueron sintetizados por primera vez en 1946 utilizando
anhidrido maleico y distintos glicoles como materia prima; y luego el
entrecruzamiento se realizó en una reacción con estireno. El uso más común de las
resinas es reforzándola con fibra de vidrio y entrecruzándola con estireno para la
fabricación de diversos objetos como botes, partes de automóviles, entre otros [9].
1.3.1 Síntesis y curado
Las resinas de poliéster insaturado se obtienen en una sola etapa mediante la
reacción de condensación entre glicoles, anhidridos o diácidos insaturados y
anhidridos o diácidos saturados que se eligen dependiendo de las características
necesarias que requiera el producto final. En la Figura 2 se muestra un esquema
sencillo de la formación del poliéster lineal sintetizado a partir de la condensación
entre anhidrido maleico y etilenglicol [8, 9, 18].
O OO+
OO
OOOH
OH ......
-H2O
Figura 2. Síntesis del poliéster lineal.
La reacción de polimerización se lleva a cabo bajo atmósfera de nitrógeno y en
exceso de glicol, normalmente se utiliza entre 10 - 20% de exceso de grupos
hidroxilo (-OH) con respecto a los grupos ácidos (-COOH) presentes.
Adicionalmente, el avance de reacción se monitorea midiendo el número ácido que
va disminuyendo a lo largo del tiempo. La reacción toma de 3 a 5 horas, cuando
alcanza un número ácido alrededor de 30 - 50 mg KOH/ g muestra, durante este
tiempo la temperatura se incrementa gradualmente hasta llegar alrededor de 200°C
[4, 19, 20].
Los pesos moleculares de los poliésteres insaturados pueden determinarse por el
análisis de los grupos terminales -COOH y -OH. El número ácido (# COOH) se halla
directamente en una titulación con una base como hidróxido de potasio según la
7
norma ASTM D3644-06 [21]. En cambio, la determinación del número de hidroxilo
(# OH) se realiza indirectamente acetilando los grupos hidroxilo presentes en el
poliéster con anhidrido acético en una reacción catalizada con piridina. Esta
reacción se lleva a cabo bajo reflujo y dura 1,5 horas [22]. Luego, el exceso de
ácido acético y los grupos ácidos del poliéster se titulan con una base según la
norma ASTM E222-10 [22]. La reacción se muestra en la Figura 3, donde en la
primera etapa se forma un ion intermediario producto de la reacción entre la piridina
y el anhidrido acético. En la segunda etapa el ion intermediario reacciona con un
grupo hidroxilo del poliéster representado por R-OH [23].
CH3 O CH3
O O
+N
N+
CH3
O
+ CH3 O-
O
N+
CH3
O
+ R OHCH3 O
O
R N+
H+
Figura 3. Reacción para la determinación del número de hidroxilo.
Una vez obtenido ambos valores # COOH y # OH del poliéster, se determina el
peso molecular de las cadenas del polímero con la ecuación (1). Los pesos pueden
variar entre 700 a 4000 g/mol dependiendo de las condiciones de la síntesis y de
los reactivos de partida [2, 8, 9, 11].
OHCOOHM n ##
10001,562
… (1)
Entre los glicoles más utilizados se encuentran etilenglicol y propilenglicol, siendo
este último el más empleado debido al menor costo y a que el producto obtenido
tiene mejor compatibilidad con estireno. Otros estudios muestran también el uso de
dietilenglicol, el cual otorga mayor flexibilidad al producto y el 2,2-dimetil-1,3-
propanodiol o neopentilglicol que proporciona mejor resistencia a la hidrólisis [9, 18,
24].
8
En el caso de los ácidos o anhidridos insaturados, el más usado es el anhidrido
maleico, debido a su bajo costo y a que presenta mayor reactividad que el ácido
maleico o el ácido fumárico. Estos compuestos introducen la insaturación a la
cadena lineal del poliéster, lo que permitirá que posteriormente se entrecrucen en
presencia del monómero vinílico. Al utilizar anhidrido maleico, el anillo se abre
rápidamente formándose el isómero cis, pero este puede isomerizar a su forma
trans. Esta isomerización cis-trans depende principalmente de la estructura del
glicol utilizado y, también, de la temperatura de polimerización. En el caso de
glicoles donde se produzca un mayor efecto estérico, habrá una mayor
isomerización de cis a trans. De modo similar, a mayor temperatura de reacción se
incrementa el porcentaje del isómero trans. La proporción entre ambos isómeros
influye en las propiedades de las resinas. Según algunas investigaciones, la
estructura trans favorece el posterior curado del poliéster insaturado ya que el
monómero estireno entrecruza en mayor proporción con este isómero [25, 26, 27].
Para el caso de los ácidos o anhidridos saturados, se utilizan generalmente los
ácidos adípico, sebácico o anhidrido ftálico. Estos hacen que las insaturaciones
estén más separadas unas de otras en la cadena y, por lo tanto, disminuyen la
fragilidad del producto final [9]. El uso de ácidos alifáticos le otorga mayor
flexibilidad mientras que los ácidos aromáticos le dan mayor rigidez al poliéster [9].
Una vez obtenido el poliéster lineal, se realiza el curado de la resina entrecruzando
los dobles enlaces de las cadenas con un monómero vinílico (Figura 4) vía
radicales libres. Entre los monómeros usados para el entrecruzamiento de las
cadenas, el más utilizado es el estireno, el cual sirve, a su vez, como solvente y
facilita la manipulación de la resina haciéndola menos viscosa [9].
O
O
O
O
O
O
O
O
Iniciador
Catalizador
O
O
O
O
O
O
O
O
Figura 4. Curado del poliéster insaturado con estireno.
9
En la etapa del curado, además del monómero vinílico, es necesaria la presencia
de un iniciador. En el caso de utilizar estireno para el entrecruzamiento se pueden
utilizar dos tipos de iniciadores. Los del primer tipo son aquellos peróxidos que
reaccionan al elevarse la temperatura (entre 70 - 150°C), como por ejemplo, el
peróxido de benzoílo. El segundo tipo de iniciadores reacciona a temperatura
ambiente, pero se adiciona, además, un acelerador. Dentro de este tipo se
encuentra, por ejemplo, el peróxido de metil etil cetona (MEKP). Los aceleradores
son comúnmente sales de metales, como el octoato de cobalto o naftaleno de
cobalto, las cuales son capaces de sufrir fácilmente reacciones de oxidación /
reducción (Figura 5). Los tiempos de curado pueden tardar minutos u horas
dependiendo de la concentración utilizada y de las condiciones del curado [18].
OOHHOO+
OHOO
OOHHOO
Co2+
Co3+
Co2+
Co3+
OH-
H+
+
+
+ +
+
OHOO O
Figura 5. Mecanismo óxido/reducción del iniciador y acelerador.
1.3.2 Propiedades y aplicaciones
Las resinas de poliéster insaturado son líquidos muy viscosos, los cuales pueden
ser transparentes u opacos. Además, presentan distintas propiedades dependiendo
de las estructuras y proporción de los reactivos empleados para su síntesis y
posterior curado por lo que son utilizadas en diversos campos de aplicación. A
mayor grado de insaturación habrá más puntos de entrecruzamiento y por lo tanto
el producto final curado será rígido y frágil. En cambio, si se aumenta la proporción
de ácidos saturados los puntos de entrecruzamiento disminuyen y el producto final
será más flexible [9]. Asimismo, también influye el tiempo y la temperatura de la
reacción ya que de este modo se controla la viscosidad de la resina (que depende
del peso molecular) [24, 28, 29].
En cuanto a las aplicaciones, el uso más frecuente es reforzando el poliéster con
fibra de vidrio lo que mejora las propiedades mecánicas del material. De este modo
las resinas pueden ser usadas en la fabricación de cascos, tuberías, paneles
10
solares, tanques y otras piezas moldeables. Además, es posible utilizar
determinados reactivos para una aplicación en especial. Por ejemplo, algunos
compuestos halogenados permiten que el producto tenga propiedades de
retardante de llama [18, 29, 30].
Finalmente, debido a las excelentes propiedades mecánicas y a su propiedad
impermeable frente al agua, este material puede ser utilizado para el
encapsulamiento de residuos peligrosos, inclusive aquellos solubles en agua como
tratamiento previo a su disposición final.
1.4 Residuos peligrosos
Los residuos se pueden clasificar en dos grupos según la Agencia de Protección del
Ambiente de EE.UU. (EPA: Environmental Protection Agency): residuos no
peligrosos y residuos peligrosos. Dentro del primer grupo se encuentran aquellos
residuos que no presentan riesgos para la salud humana o para el ambiente. Son
aquellos que se eliminan con frecuencia, desde desechos domésticos hasta
algunos materiales provenientes de industrias, que además pueden reducirse,
reusarse o reciclarse. En cambio, los residuos peligrosos presentan alguna
característica que los hacen peligrosos o potencialmente dañinos a la salud o al
ambiente [31]. Este tipo de residuos se generan, en la mayoría de los casos, por la
actividad industrial que se desarrolla actualmente y presentan al menos una de las
siguientes características [31, 32]:
Inflamable, el cual presenta temperatura de ignición menor a 60°C y que a
ciertas condiciones puede generar incendios.
Corrosivo, son ácidos (pH menor o igual a 2) o bases (pH mayor o igual a 12,5)
que provocan quemaduras o erosiones al entrar en contacto físico.
Reactivo, los cuales son inestables a condiciones normales. Además, pueden
causar explosiones o emitir gases tóxicos o vapores al calentarse o al ser
mezclados con agua.
Tóxico, son dañinos al ser ingeridos, inhalados o absorbidos a través de la piel.
Infeccioso, que contiene microorganismos patógenos como bacterias, virus o
parásitos que pueden producir una enfermedad en animales o en el hombre.
Ecotóxico, son sustancias bioacumulables (no se disuelven ni se degradan) y
generan efectos adversos inmediatos o retardados sobre el ambiente.
11
Radiactivo, que emiten radiaciones alfa, beta o gamma y generan calor
producto de su desintegración.
1.4.1 Clasificación y manejo de residuos peligrosos
La EPA clasifica los residuos peligrosos en cuatro tipos [31]:
a. Residuos listados, que aparecen en alguna de las cuatro listas denominadas
como:
Lista F, residuos comunes provenientes de procesos industriales utilizados
para limpieza de materiales o desegrasantes dentro de los que se
encuentran solventes halogenados (tricloroetileno, clorobenceno, etc.) y
solventes no halogenados (nitrobenceno, xileno, entre otros).
Lista K, que se originan en industrias específicas, como en refinería de
petróleo, elaboración de pesticidas, explosivos, acero.
Lista P y U, productos químicos comerciales específicos, como productos
farmacéuticos descartados.
b. Característicos, que no están dentro de los listados pero que siguen
presentando alguna de las características mencionadas anteriormente.
c. Universales, como baterías, pesticidas, material que contenga mercurio y
lámparas.
d. Mixtos, que contienen residuos peligrosos y radiactivos.
En el Perú, la entidad encargada de regular la gestión y manejo de los residuos
sólidos y en particular los residuos peligrosos, es la Dirección General de Salud
Ambiental (DIGESA). En este caso los residuos peligrosos están listados dentro de
la ley general de residuos sólidos (N° 27314) en la que se distribuyen en cuatro
grupos donde se detallan sus características. Los grupos son [32]:
- Residuos metálicos o que contengan metales.
- Residuos que contengan principalmente constituyentes orgánicos, que
puedan contener metales o materia orgánica.
- Residuos que contengan principalmente constituyentes orgánicos, que
puedan contener metales y materia inorgánica.
- Residuos que pueden contener constituyentes inorgánicos u orgánicos.
12
Por otro lado, la DIGESA dispone que todo aquel que genere residuos peligrosos
debe encargarse de envasar, etiquetar y almacenar adecuadamente los residuos de
modo que estén correctamente identificados. Posteriormente, los residuos deben
ser tratados para reducir o eliminar las características de peligrosidad, haciéndolos
más seguros para su transporte o almacenamiento. El tratamiento de los residuos
peligrosos debe ser realizado ya sea por la misma empresa generadora del residuo
o por empresas especializadas cuya infraestructura de tratamiento de residuos
peligrosos haya sido aprobado por la DIGESA. Existen cuatro tipos de tratamientos
que son [32]:
- Tratamientos físicos, que son utilizados para metales con peligrosidad de baja
a moderada. Este tipo incluye filtración, encapsulamiento y/o estabilización,
micro encapsulado.
- Tratamientos químicos, utilizados cuando el material tiene elevado porcentaje
de material inorgánico o elevado pH. Entre estos encontramos la oxidación
química, precipitación de metales pesados, reducción química y neutralización.
- Tratamientos biológicos, que se basan en el crecimiento de microorganismos
desarrollados para funciones específicas que degradan los residuos
contaminados.
- Tratamientos térmicos, que utilizan hornos de alta eficiencia para residuos no
orgánicos y residuos peligrosos. Este método solo es aplicable cuando no es
viable otro tipo de tratamiento y se debe contar con tecnologías e instalaciones
para su adecuada operación, monitoreo y evaluación permanente.
Adicionalmente a las características generales que poseen los residuos peligrosos,
otro aspecto importante a tener en cuenta es la posible contaminación de suelos y
aguas subterráneas a causa de la lixiviación, especialmente por aquellos residuos
solubles en agua. El método más empleado para tratar este tipo de residuos es el
encapsulamiento/estabilización que se utiliza ampliamente desde 1970 [31, 32].
1.4.2 Estabilización/Encapsulamiento de residuos peligrosos
La estabilización/encapsulamiento consiste en mezclar el desecho peligroso con un
determinado material de modo que ocurren procesos físicos o químicos con el fin
de disminuir la toxicidad o movilidad del residuo. En el caso del encapsulamiento
ocurre un proceso físico en donde el desecho peligroso queda atrapado dentro del
13
material, el cual forma una capa que actúa como una barrera con el exterior. En
cambio, en el caso de la estabilización ocurre un proceso químico donde el residuo
reacciona con algún componente del material formando sustancias menos
peligrosas [33, 34]. Los residuos que utilizan este método como tratamiento son
compuestos de sales de metales pesados como arsénico, plata, bario, selenio,
plomo, cadmio, mercurio, níquel y cromo (VI) en altas concentraciones y, además,
lixiviables.
El material más utilizado es el cemento Portland, en donde ocurren ambos
procesos, de estabilización y encapsulamiento. El cemento Portland está formado
por compuestos de calcio, aluminio, silicio y fierro que al mezclarse con agua
reaccionan químicamente y se forma una masa que se endurece progresivamente
hasta que, luego de unas semanas, obtiene sus propiedades mecánicas
características. Es durante la hidratación que pueden ocurrir reacciones entre el
desecho peligroso y algún componente del cemento produciéndose sustancias
menos tóxicas. Algunos metales, por ejemplo, pueden precipitar como hidróxidos o
carbonatos. Sin embargo, también se pueden tener resultados adversos ya que los
residuos peligrosos pueden interferir durante las reacciones de hidratación y afectar
el proceso de endurecimiento del cemento. Para contrarrestar estos efectos se le
puede añadir a la mezcla aceleradores o retardantes dependiendo de la naturaleza
de los residuos peligrosos [33, 34].
Una alternativa al cemento Portland es el cemento activado alcalinamente, el cual
contiene en su composición átomos de Na, K o Li lo cual mejora las propiedades
mecánicas del cemento. Además, se ha demostrado que al utilizarlo en
estabilización/encapsulamiento de residuos peligrosos hay menor interferencia de
los residuos durante las reacciones de hidratación del cemento. A pesar de sus
ventajas frente al cemento Portland, el cemento activado alcalinamente no puede
ser utilizado para todos los residuos ya que por ejemplo en el caso de Cr+6 se
formarán sales altamente solubles como Na2CrO4.4H2O [35].
La desventaja del uso de cemento, además de la posible interferencia en la
reacción de hidratación, es que solo se puede colocar aproximadamente 15% del
volumen de sal en cuanto al volumen total de la mezcla [5, 6]. Como alternativa al
cemento, se vienen desarrollando nuevos materiales poliméricos entre los que se
encuentran las resinas de poliéster insaturado [36]. En este caso ocurre un
encapsulamiento del desecho, es decir no se produce una reacción con la resina
14
sino que se crea una barrera impermeable entre el residuo peligroso y el ambiente.
Los residuos peligrosos son primero mezclados con la resina y con el monómero de
entrecruzamiento; de este modo quedan atrapados dentro del material durante el
proceso de curado. Este método presenta la ventaja de que la cantidad de residuos
que se puede colocar es mayor en comparación con la mezcla de cemento.
Además, los tiempos de curado de las resinas son mucho más cortos y las resinas
tienen mayor impermeabilidad y presentan mejores propiedades mecánicas, lo que
a su vez le brinda mayor durabilidad. Por otro lado, la principal desventaja de este
método es su mayor costo en comparación con el uso del cemento [5, 6].
15
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Reactivos, Equipos y Materiales
2.1.1 Reactivos
Todos los reactivos se utilizaron sin purificación previa y fueron de grado analítico, a
menos que se indique lo contrario.
Comercial Giacchetti S.A.
Estireno, octoato de cobalto (II) y peróxido de metil etil cetona. Todos de grado
industrial.
J.T. Baker
Acetato de cinc, etilenglicol, metanol (grado LC/MS).
Merck
2-etil-1,3-hexanodiol, acetato de calcio, acetona-d6 (99,9%), acetonitrilo (grado
LC/MS), ácido adípico, anhidrido acético, anhidrido maleico, cloroformo-d1
(99,8%), dietilenglicol, óxido de antimonio (III), piridina y propilenglicol.
2.1.2 Equipos
Todos los equipos utilizados en esta tesis se encuentran en la Sección Química de
la Pontificia Universidad Católica del Perú.
Espectrómetro de resonancia magnética nuclear Bruker de 300 MHz; consta
de un magneto superconductor Ultrashield de 7,05 T, una sonda de banda
ancha de 5 mm capaz de observar núcleos de protón (1H) y carbono (13C),
una unidad de temperatura variable Eurotherm B-VT200 (20 - 200°C) y una
consola AvanceIII 300.
Espectrómetro infrarrojo, Perkin Elmer modelo FT-IR 1600; consta de una
fuente de luz láser de He, Ne; detector DGTS (sulfato de triglicina
deuterado) y un filamento enrollado de nicromo (Ni+Cr) como fuente de
radiación.
Espectrómetro de masas Bruker Daltonics Esquire 6000 con software
esquireControl versión 2.6. El equipo cuenta con una fuente de ionización
por electrospray y analizador de trampa de iones.
16
Equipo de punto de fusión, Fisher-Johns; temperatura máxima de 300°C.
2.1.3 Materiales
Botellas de poli(tereftalato de etileno), PET, provenientes de consumo
doméstico (personal del Laboratorio de investigación 211 de la PUCP). Las
botellas se lavaron y cortaron en pedazos de 0,8 cm x 0,4 cm de lado.
2.2 Metodología
2.2.1 Despolimerización de PET
La despolimerización se realizó con 18 g de residuos de botellas de PET y 84 mL
de etilenglicol (relación PET:EG de 1:5, en masa) utilizando 0,4% de acetato de cinc
(en relación al peso de PET) como catalizador. La reacción se llevó a cabo con un
sistema de reflujo, bajo atmósfera de nitrógeno y agitación constante durante 2,5
horas. Seguidamente, se dejó enfriar la reacción de la cual se obtuvo un sólido
blanco y se filtró al vacío para separar el glicol en exceso. Posteriormente, se
recristalizó el sólido en agua a 60°C para remover los oligómeros presentes.
La fracción soluble a 60°C se dejó enfriar a temperatura ambiente y se obtuvieron
cristales de BHET que se filtraron al vacío. La pureza del BHET se verificó por
cromatografía de capa delgada (TLC) con un sistema de solventes
cloroformo:etanol 10:1 y por medición del punto de fusión. La caracterización del
producto se realizó por espectroscopía 1H-RMN (acetona-d6) y espectroscopía de
masas (metanol). Asimismo, también se analizó la fracción insoluble en agua a
60°C por TLC (CHCl3:CH3CH2OH, 10:1), espectroscopía 1H-RMN (acetona-d6) y
espectroscopía de masas (acetonitrilo).
Finalmente, se repitió la reacción variando la cantidad de catalizador (0,5% y 0,7%)
y variando el tiempo de reacción hasta 3 horas a modo de optimizar las condiciones
de la despolimerización. Se realizó un duplicado de cada reacción.
2.2.2 Síntesis de poliésteres insaturados
La síntesis del poliéster insaturado se realizó mediante la reacción de 20 g (0,08
mol) del producto de la despolimerización del PET, el BHET, con 25,5 g (0,26 mol)
de anhidrido maleico (AM), 23,4 g (0,16 mol) de ácido adípico (AA) y 0,44 mol de un
glicol, bajo atmósfera de nitrógeno y agitación constante. Los glicoles utilizados
fueron etilenglicol (EG), dietilenglicol (DG), propilenglicol (PG) y 2-etil-1,3-
17
hexanodiol (EHD) cuyas estructuras se muestran en la Figura 6. En todas las
reacciones de polimerización, la relación molar entre grupos hidroxilo/carboxilo
(OH/COOH) fue de 1,2/1 y se utilizó acetato de calcio y óxido de antimonio (III)
como catalizadores. El agua producida por condensación y el glicol en exceso se
destilaron con un condensador acoplado al balón de reacción. La reacción se llevó
a cabo hasta alcanzar un número ácido de alrededor de 50 mg KOH/ g muestra
(entre 3 a 5 horas de reacción). A lo largo de este tiempo, se incrementó la
temperatura progresivamente a 90°C, 120°C, 190°C y hasta 210°C dejando
reaccionar la mezcla por 30 minutos a cada temperatura a excepción de la última, la
cual se mantuvo hasta el término de la reacción. Una vez concluida la reacción se
añadió 0,01% de hidroquinona (con respecto al peso de la resina) como inhibidor.
Se obtuvieron entre 90 a 100 g de resina.
OHOH OH
OOH OH
OHOH
OH
EG DG PG EHD
62,07 g/mol
d = 1,11 g/mL
106,12 g/mol
d = 1,12 g/mL
76,09 g/mol
d = 1,04 g/mL
146,23 g/mol
d = 0,94 g/mL
Figura 6. Estructura de glicoles.
Adicionalmente, a modo de comparación, se realizaron polimerizaciones sólo entre
AM y el glicol; entre AM, BHET y el glicol; y entre AM, AA y el glicol en idénticas
condiciones. La caracterización de los productos de las reacciones se realizó
mediante el análisis por espectroscopía 1H-RMN utilizando acetona-d6 como
solvente. Además, también se obtuvo el espectro 1H-RMN de una muestra tomada
durante los primeros 30 minutos de reacción (inicio de reacción).
Finalmente, para poder elucidar las estructuras de los productos por espectroscopía
de resonancia magnética nuclear, se realizaron mezclas de AA-EG, AA-BHET, AM-
BHET y DG-BHET que fueron analizadas por 1H-RMN, COSY y Edited-HSQC.
18
2.2.2.1 Medición del número ácido
Se titularon entre 20 - 50 mg de resina disuelta en acetona, con una solución
etanólica de hidróxido de potasio 0,03 M utilizando fenolftaleína como indicador
según la norma ASTM D3644-06 [21].
2.2.2.2 Medición del número de hidroxilo
Se pesó 0,6 g de resina y se añadieron 10 mL de una solución de anhidrido acético
en piridina (0,5 M). Se calentó la mezcla con un sistema de reflujo por lapso de 1,5
horas. Seguidamente, se dejó enfriar la mezcla y se tituló con una solución de KOH
0,5 M y fenolftaleína como indicador. Adicionalmente, se realizó un blanco en
idénticas condiciones sin añadir la muestra de resina (ASTM E222-10) [22].
2.2.3 Elaboración de las matrices de encapsulamiento
Las matrices poliméricas se obtuvieron mezclando 12 g de resina con 3 g de
estireno (relación resina:estireno 4:1). Luego, se añadieron 8 g de cloruro de sodio
(aproximadamente el 50% con respecto al peso de resina/estireno) secado
previamente a 50°C. Se utilizó adicionalmente peróxido de metil etil cetona (MEKP)
como iniciador y octoato de cobalto (II) como acelerador para el entrecruzamiento
de la resina con estireno. Se homogenizó la mezcla y se vertió en moldes dejando
curar la matriz polimérica entre 2 y 3 días. Los moldes eran de polietileno de alta
densidad (HDPE) con 3 cm de diámetro y 2,5 cm de altura. Se realizaron dos
matrices poliméricas para cada tipo de resina sintetizada en la sección 2.2.2, las
cuales estuvieron compuestas por la combinación de glicol-AM, glicol-AM-BHET,
glicol-AM-AA y glicol-AM-BHET-AA.
Adicionalmente, se realizaron pruebas preliminares con la resina EG-AM-BHET-AA
para determinar la cantidad apropiada de sal que se puede incorporar a las matrices
poliméricas. Se incorporaron 4, 8, 12 y 16 g de sal, las cuales representan
aproximadamente el 30, 50, 80 y 100% respecto al peso de la mezcla
resina/estireno y se realizó un duplicado de cada muestra. Se preparó también un
blanco de las probetas manteniendo la relación resina/estireno, pero sin añadir
cloruro de sodio.
19
2.2.4 Capacidad de encapsulamiento de sales
Para evaluar la cantidad de cloruro de sodio liberada, se sumergió cada matriz
polimérica en 100 mL agua destilada y se dejó por siete días. Luego de este tiempo,
se tituló una alícuota por el método de Mohr con una solución de AgNO3 0,1 M y
utilizando K2CrO4 como indicador. Se repitió este procedimiento cambiando el agua
destilada hasta completar el lapso de ocho semanas.
20
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Despolimerización de PET
El producto obtenido fueron cristales en forma de aguja color blanco brillante. El
punto de fusión de los cristales fue de 108 - 109°C que coincide con el valor
reportado en la literatura de 109 - 110°C [37] para cristales del monómero del PET,
el tereftalato de bis(2-hidroxietileno) o BHET (Figura 7).
El rendimiento de la reacción varió con respecto al tiempo y a la cantidad de
catalizador como se muestra en la Tabla 1. Es preciso señalar que, transcurridas
las 2,5 horas de reflujo, ya no se observan trozos del PET inicial por lo que este fue
el tiempo mínimo que se dejó la reacción. Se observa que al aumentar la cantidad
de catalizador, el rendimiento aumenta; sin embargo, para el caso de utilizar 0,5%
de acetato de cinc, al variar el tiempo de reacción de 2,5 a 3 horas no se muestra
una influencia notable sobre la cantidad de BHET que se obtiene. El mayor
rendimiento, de 82%, se obtiene con 0,7% de catalizador y 3 horas de tiempo de
reacción. Estos resultados son comparables con los reportados por Guoxi y
colaboradores quienes obtuvieron 85,6% de BHET; sin embargo, las condiciones
óptimas que ellos reportaron son utilizando 1% de acetato de cinc y 3 horas de
reacción [15]. Cabe destacar que estudios previos, en la PUCP, con las mismas
condiciones reportadas por Guoxi, mostraron una disminución del rendimiento hasta
64% y además que, al aumentar el tiempo de reacción hasta 4 horas (con 0,7% de
catalizador), el rendimiento de BHET decae hasta 65% [38].
O
O
OH
O
O
OH
Figura 7. Tereftalato de bis(2-hidroxietileno), BHET.
21
Tabla 1. Rendimiento de BHET obtenido para la variación de catalizador y de tiempo.
Porcentaje de catalizador
Tiempo de reacción (horas)
Rendimiento
0,4% 2,5 62,80%
0,5% 2,5 73,97%
0,5% 3 73,90%
0,7% 3 81,62%
La cromatografía de capa delgada (TLC) del producto obtenido se realizó junto con
un estándar de BHET. En la columna correspondiente al producto obtenido se
observaron dos compuestos, el primero con un Rf = 0,6, que coincide con el
estándar de BHET, y el otro con un Rf = 0,7, cuya presencia se observa tenue bajo
luz UV a 254 nm, que podría corresponder al dímero del BHET.
El espectro IR del producto obtenido se muestra en la Figura 8. En él se observa un
pico ancho en 3295,9 cm-1 correspondiente a grupos -OH de la molécula. Asimismo,
el pico en 2953,9 cm-1 indica el alargamiento asimétrico de grupos -CH2- y los picos
en 1723,8 cm-1 y 1711,7 cm-1 muestran la presencia de un éster aromático.
Finalmente, en 1269,89 cm-1 y 1244,4 cm-1 se aprecia la vibración asimétrica del
éster (C-O) y en 1127,9 cm-1 y 1067,9 cm-1 indican la vibración simétrica del éster
(C-O). Las señales indicadas coinciden con todos los grupos funcionales que se
encuentran en la molécula del BHET (Figura 7).
22
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
0.0
10
20
30
40
50
60
70
80
cm-1
%T
3295.92
2953.97
1723.77
1711.66
1501.931459.57
1406.62
1364.19
1269.89
1244.44
1127.95
1107.661099.25
1077.331067.97
1025.87
1016.17
898.14875.71
830.22
727.12
668.26
530.90
494.11
Figura 8. Espectro infrarrojo del producto obtenido, BHET (pastilla de KBr).
El espectro 1H-RMN del producto se muestra en la Figura 9 y en él se distinguen los
distintos protones del BHET con picos en H (ppm): 3,90 - 3,91 (m, 4H, CH2); 4,16
(s, 2H, OH); 4,41 - 4,44 (t, 4H, CH2) y 8,17 (s, 4H, Ar) donde los metilenos (CH2)
más desplazados se encuentran junto al grupo éster. La señal a 2,92 ppm
corresponde al agua presente y en 2,06 - 2,07 ppm aparece la señal del solvente
utilizado, en este caso acetona. Adicionalmente, en la Figura 10 se observa el
espectro edited-HSQC del BHET en el que cada señal de protón correlaciona con
su respectiva señal de carbono a excepción de la señal en 4,16 que no correlaciona
con ninguna otra señal lo que confirma la presencia del grupo -OH.
23
Figura 9. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) del producto obtenido, BHET.
Figura 10. Espectro Edited-HSQC (acetona-d6, 300 MHz) del producto obtenido, BHET.
24
El espectro de masas del BHET se obtuvo en modo positivo y se muestra en la
Figura 11 junto con una tabla donde se indican los picos m/z y sus respectivas
intensidades. Adicionalmente, en el anexo 1 se encuentra el espectro de masas
correspondiente al metanol (blanco), solvente que se utilizó para disolver el BHET.
En el espectro de la Figura 11 se distinguen dos picos muy intensos en m/z = 277 y
m/z = 531 que se indican como [M+Na]+ y [2M+Na]+ respectivamente, donde M es
la masa molecular del BHET 254 g/mol.
El pico base en 277 corresponde a un aducto producto de la combinación de una
molécula de BHET con un átomo de sodio (Na) de masa 23 g/mol que proviene del
recipiente de vidrio (borosilicato de sodio) en donde se preparó la muestra para el
análisis. De modo similar, el pico en 531 se debe a un aducto entre dos moléculas
de BHET con un átomo de sodio. La formación de aductos y agregados es común
cuando se utiliza la técnica de electrospray como fuente de ionización [39] tal como
se observa en el espectro presentado. Los resultados confirman la presencia del
monómero BHET y no se observa la presencia de oligómeros.
# m/z I
1 277,2 354555
2 279,1 9895
3 293,1 46561
4 319,3 7028
5 321,2 12412
6 335,3 7192
7 345,1 13007
8 531,1 183722
9 531,9 45179
10 533,0 9775
[2M+Na]+
[M+Na]+
Figura 11. Espectro de masas (metanol) del producto obtenido, BHET.
Por otro lado, también se analizó la fracción insoluble en agua a 60°C. Esta fracción
era un sólido blanco que se obtuvo entre 5 - 6%. La TLC muestra tres compuestos,
el primero se observa tenue bajo luz UV a 254 nm con Rf = 0,6 que corresponde a
BHET. El segundo compuesto con Rf = 0,7 que se observa con mayor intensidad
25
bajo luz UV a 254 nm y que también se observa en la TLC del producto obtenido.
Este compuesto corresponde al dímero de cadena abierta del BHET cuya
estructura se observa en la Figura 12 y que se confirmará con los espectros de
RMN y masas. Finalmente, un tercer compuesto con Rf = 0,76 se observa tenue
bajo luz UV y correspondería a algún oligómero de cadena más larga y por lo tanto
más apolar.
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
OH
Figura 12. Estructura del dímero de BHET.
El espectro 1H-RMN de esta fracción se muestra en la Figura 13 y en él se
distinguen las distintas señales, H (ppm): 3,86 - 3,91 (m, 4H, CH2), 4,13 - 4,17 (t,
2H, OH), 4,39 - 4,42 (t, 4H, CH2), 4,76 (s, 4H, CH2) y 8,15 (s, 8H, Ar). Como se
observan las señales son iguales a las mostradas para el BHET a diferencia de una
señal adicional a 4,76 ppm correspondiente a dos metilenos (CH2) que se
encuentran entre grupos ésteres y por lo tanto tienen mayor desplazamiento en
comparación con los otros metilenos de la molécula.
26
Figura 13. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) del dímero de BHET.
El espectro de masas del dímero se muestra en la Figura 14. Adicionalmente, en el
anexo 2 se encuentra el espectro de masas correspondiente al acetonitrilo (blanco),
solvente usado para disolver el dímero de BHET. Este también se realizó en modo
positivo y en él se distingue el pico base en m/z = 469 que se indica como [M1+Na]+
donde M1 es la masa molecular del dímero 446 g/mol. Al igual que en el caso del
BHET, también se observan aductos con sodio. El pico en 915, [2M1+Na]+, se debe
a un aducto entre dos moléculas del dímero con un átomo de sodio. Finalmente, el
pico en 661 se indica como [M2+Na]+ donde M2 es la masa molecular del trímero
638 g/mol cuya estructura se propone en la Figura 15. Esta señal coincide con una
especie formada entre el trímero con un átomo de sodio. Esto confirma, además,
que se logró la separación del monómero BHET de oligómeros de cadenas más
largas como son el dímero y el trímero.
27
# m/z I
1 469,4 791844
2 470,8 15052
3 513,3 45341
4 514,2 13734
5 661,3 48826
6 662,3 15666
7 914,4 25607
8 915,3 121550
9 916,1 43732
10 917,1 15023
[M2+Na]+
[2M1+Na]+
[M1+Na]+
Figura 14. Espectro de masas (acetonitrilo) del dímero de BHET.
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
Figura 15. Estructura del trímero de BHET.
3.2 Síntesis de poliésteres insaturados
3.2.1 Poliésteres insaturados con etilenglicol
Durante la reacción de polimerización, tanto de EG-AM, EG-AM-BHET, EG-AM-AA
y EG-AM-BHET-AA, se observó que la viscosidad de la resina aumentó conforme
se extendía el tiempo de reacción. Además, en todos los casos, el líquido se fue
volviendo opaco y tenía una ligera tonalidad amarilla.
En la Figura 16 se muestra la disminución del número ácido a lo largo del tiempo de
reacción lo que indica que los grupos ácidos reaccionaron con los grupos hidroxilo
en una reacción de esterificación, lo cual a su vez confirma la formación de las
28
cadenas del poliéster. En todos los casos, se realizó la reacción hasta alcanzar un
número ácido cercano a 50 mg KOH/ g muestra, lo que, en el caso del EG, tardó
entre 165 a 288 minutos. En la gráfica se observa que durante la primera hora de
reacción el valor del número ácido decae rápidamente debido a la mayor
disponibilidad de grupos -OH y -COOH. Además, en esta etapa, la mezcla posee
una menor viscosidad que al final de la reacción, lo que permite mayor movilidad de
los reactivos y facilita la reacción entre los grupos terminales. También se observa
que el tiempo de reacción varió dependiendo de los reactivos de partida utilizados,
en el caso de la resina EG-AM el tiempo de reacción es mayor en comparación con
las resinas donde se incorpora el AA, como son las resinas de EG-AM-AA y EG-
AM-BHET-AA. En cambio, en el caso de la incorporación solo de BHET, es decir,
en la resina de EG-AM-BHET, no se aprecia una diferencia considerable en el
tiempo de reacción frente a la resina de EG-AM.
Figura 16. Valores de número ácido para las reacciones entre EG-AM, EG-AM-BHET, EG-AM-AA y EG-AM-BHET-AA.
En las Figuras 17, 18 y 19 se encuentran los espectros de 1H-RMN del ácido
adípico, anhidrido maleico y etilenglicol, respectivamente. En el primero se
distinguen dos señales H (ppm): 1,59 - 1,70 (m, 4H, CH2) y 2,30 - 2,36 (m, 4H,
CH2) donde la señal con mayor desplazamiento corresponde al metileno que se
encuentra junto al grupo ácido (-COOH) y la otra a los metilenos internos. Por otro
lado, en el espectro del AM se observan tres señales H (ppm): 3,38 (H2O), 6,41 (s, 29
2H, CH) y otra a 7,35 (s, 2H, CH). La señal a 7,35 ppm corresponde a los
hidrógenos del anhidrido maleico. La otra señal podría corresponder al ácido
maleico producto de la hidrólisis del anhidrido, con lo que el anillo se abre formando
el diácido, cuyos hidrógenos tienen desplazamiento de 6,41 ppm. A partir de las
integrales de las señales se observa que la proporción entre el ácido y el anhidrido
es aproximadamente de 1:100. Por último, en el espectro de EG se observan las
siguientes señales H (ppm): 3,11 (H2O), 3,56 - 3,58 (t, 4H, CH2) y 3,74 - 3,78 (m,
2H, OH) que corresponden a los hidrógenos del etilenglicol. Para confirmar la señal
de los grupos hidroxilo, se añadió agua deuterada a la muestra de EG en acetona-
d6 y se realizó un nuevo análisis de RMN. El espectro confirmó la asignación
realizada ya que se observó que las señales en 3,11 y 3,74 - 3,78 ppm
desaparecieron, a la vez que apareció una nueva señal en 3,66 ppm.
Adicionalmente, se hizo un análisis del EG en agua deuterada (D2O) cuyo espectro
se muestra en el anexo 3. En este caso solo se distingue la señal en 3,53 ppm,
correspondiente a los metilenos del glicol, además de la señal del solvente en 4,70
ppm lo que confirma la pureza del reactivo inicial.
Figura 17. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de ácido adípico.
30
Figura 18. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de anhidrido maleico.
Figura 19. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de etilenglicol.
31
El espectro 1H-RMN de la mezcla de reacción entre EG-AA se muestra en la Figura
20. En él se observan seis señales distintas correspondientes a los diferentes
protones tanto de los reactivos iniciales como de los productos de reacción. La
asignación de estas señales junto con el desplazamiento se encuentra en la Figura
21.
Del espectro en la Figura 20 se aprecia que la señal j en 3,58 ppm corresponde al
EG que no ha reaccionado, así mismo, las señales f y g indican los metilenos (-
CH2-) del ácido adípico. En el caso del ácido adípico, no se observan señales
distintas de los metilenos una vez que el ácido y el glicol han reaccionado. En
cambio, los metilenos de EG sí se diferencian cuando ya han reaccionado con el
AA como es el caso de las señales l, m y n, las cuales se encuentran más
desplazadas que la señal j debido a la presencia del grupo éster.
El espectro COSY (Figura 22) de la mezcla entre EG-AA confirma la interacción
entre los protones f-g y l-m de las estructuras propuestas, y que las señales j y n
no interaccionan con ninguna otra señal. Además, en la Figura 23 se muestra el
espectro Edited-HSQC y se observa la interacción de cada protón con la señal del
carbono al que está enlazado.
Figura 20. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de EG-AA.
32
OHOH
j
jOH
O
O
OHg
g f
f
l
mO
O
O
O
OH...
+
OO
O
O
O
O
O
O......n
n
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
f 1,61 - 1,66 l 3,70 - 3,74
g 2,31 - 2,35 m 4,10 - 4,14
j 3,58 n 4,28
Figura 21. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en la mezcla entre EG-AA.
Figura 22. Espectro COSY (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de EG-AA.
33
Figura 23. Espectro Edited-HSQC (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de EG-AA.
En la Figura 24 se observa el espectro 1H-RMN de la mezcla de reacción entre
BHET-AA. De modo similar que para la reacción entre EG-AA, se observan los
protones correspondientes a los reactivos iniciales y los productos de reacción. Los
desplazamientos y la asignación de las señales se encuentran en la Figura 25. De
igual modo que en el caso anterior, los metilenos del AA no se diferencian entre los
que son del reactivo inicial y los que han reaccionado. Asimismo, la señal en 8,15
ppm correspondiente a los protones del anillo aromático del BHET no se desplaza y
permanece constante una vez ocurrida la reacción. Adicionalmente a estas señales,
en la Figura 25 se observan que las señales o y p corresponden al producto de la
condensación entre BHET y AA donde la señal p tiene mayor desplazamiento por la
cercanía del grupo aromático. Además, también se observa que el grupo –OH de
una molécula de BHET reacciona con el grupo carbonilo (C=O) de otra molécula de
BHET y se obtiene la señal q que tiene mayor desplazamiento por encontrarse
entre dos grupos éster. Esto a su vez se confirma por la presencia de la señal j
correspondiente a los metilenos del EG, molécula que se produce cuando ocurre el
ataque nucleofílico. La señal q, además, también aparece en el dímero de BHET a
4,76 ppm.
34
Figura 24. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de BHET-AA.
...
O
O
OO
O
O
O
O
...
o
p
O
O
O
O
O
O
O
O...
...
q
q
OH
O
O
OHf
f
g
g
+O
O
OH
O
O
OH
b
c
b
c
OHOH
j
j
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
b 4,41 - 4,44 j 3,59
c 3,89 - 3,92 o 4,46 - 4,49
f 1,62 - 1,67 p 4,55 - 4,60
g 2,30 - 2,35 q 4,77
Figura 25. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos
en la mezcla entre BHET-AA.
35
En la Figura 26 se muestra el espectro COSY de la mezcla entre BHET-AA. En él
se observa la interacción entre las señales f-g, además también se confirma la
interacción entre las señales b-c y a su vez la de o-p. Por otro lado, en el espectro
Edited-HSQC (Figura 27) se observa correlación entre las señales de protón y las
señales de carbono correspondientes.
Figura 26. Espectro COSY (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de BHET-AA.
36
Figura 27. Espectro Edited-HSQC (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla de BHET-AA.
De modo análogo, en la Figura 28 se muestra el espectro 1H-RMN de la mezcla
entre BHET y AM en el cual se observan algunas señales iguales a las mostradas
anteriormente correspondientes a los reactivos iniciales. Adicionalmente, se aprecia
un pico en 4,56 - 4,62 ppm (señal r) producida por dos metilenos entre el anillo
aromático del BHET y el doble enlace C=C del anhidrido maleico. La asignación de
las señales y el desplazamiento se encuentran en la Figura 29. Cabe destacar que
la señal alrededor de 6,4 ppm, que corresponde a hidrógenos olefínicos, se
analizará detalladamente más adelante junto con los espectros RMN de las
distintas resinas sintetizadas ya que la intensidad de la señal depende de la
estructura del glicol utilizado.
37
Figura 28. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla entre BHET-AM.
OOO
iiO
O
OH
O
O
OH
b
ca
a
a
ab
c+
O
O
O
O
O
O
O
O...
...
q
q
...
...
r
r
O
O
O
O
O
O
O
O
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
a 8,14 - 8,16 i 7,36
b 4,41 - 4,44 q 4,77
c 3,89 - 3,92 r 4,56 - 4,62
38
Figura 29. Estructuras y asignación de señales de hidrógeno en la mezcla entre AM-BHET.
A continuación se presentan los espectros 1H-RMN de los poliésteres sintetizados
con EG junto a las figuras que muestran las estructuras de los productos formados
y la asignación de las señales de hidrógenos en cada uno de los espectros. Se
presentan los productos de las polimerizaciones de EG-AM (Figuras 30 y 31), EG-
AM-BHET (Figuras 32 y 33), EG-AM-AA (Figuras 34 y 35) y EG-AM-BHET-AA
(Figuras 36 y 37).
Figura 30. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de EG-AM.
39
OOO
+OH
OHj
j
...
t
s
O
O
O
O
OH...
...u
u
O
O
O
O
O
O
O
O
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
j 3,57 u 4,42 - 4,51
s 3,76 - 3,81 cis 6,41 - 6,46
t 4,22 - 4,28 trans 6,80 - 6,85
Figura 31. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster sintetizado con EG-AM.
Figura 32. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de EG-AM-BHET.
40
O
O
OH
O
O
OH
b
c
b
c
OOO
+
...
...
r
r
O
O
O
O
O
O
O
O
+OH
OHj
j
...
t
s
O
O
O
O
OH...
...u
u
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O...
...
q
q
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
b 4,41 - 4,43 s 3,71 - 3,81
c 3,87 - 3,91 t 4,22 - 4,28
j 3,56 u 4,41 - 4,52
q 4,76 cis 6,40 - 6,46
r 4,57 - 4,64 trans 6,80 - 6,85
Figura 33. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster sintetizado con EG-AM-BHET.
Figura 34. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de EG-AM-AA.
41
OOO
+OH
OHj
j
...
t
s
O
O
O
O
OH...
...u
u
O
O
O
O
O
O
O
O
n
n
OO
O
O
O
O
O
O......
m
l
OO
O
O
OH...
v
v
OO
O
O
O
O
O
O
......
OH
O
O
OHf
f
g
g
+
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
f 1,64 - 1,65 s 3,77 - 3,82
g 2,37 t 4,23 - 4,29
j 3,58 u 4,43 - 4,53
l 3,71 - 3,74 v 4,34 - 4,38
m 4,11 - 4,14 cis 6,45 - 6,47
n 4,28 trans 6,81 - 6,85
Figura 35. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster sintetizado con EG-AM-AA.
42
Figura 36. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de EG-AM-BHET-AA.
43
OOO
+OH
OHj
j OH
O
O
OHf
f
g
g
+ O
O
OH
O
O
OH
b
c
b
c+
...
t
s
O
O
O
O
OH
......
u
u
O
O
O
O
O
O
O
O
n
n
OO
O
O
O
O
O
O......
m
l
OO
O
O
OH...
v
v
OO
O
O
O
O
O
O
......
...
...
r
r
O
O
O
O
O
O
O
O
...
O
O
OO
O
O
O
O
...
o
p
O
O
O
O
O
O
O
O...
...
q
q
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
b 4,40 - 4,43 p 4,56 - 4,65
c 3,87 - 3,90 q 4,76
f 1,63 r 4,56 - 4,65
g 2,34 s 3,74 - 3,80
j 3,56 t 4,20 - 4,28
l 3,69 - 3,73 u 4,41 - 4,51
m 4,08 - 4,13 v 4,31 - 4,40
n 4,27 cis 6,42 - 6,47
o 4,46 - 4,47 trans 6,80 - 6,84
Figura 37. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster sintetizado con EG-AM-BHET-AA.
Cabe resaltar que, como se observa en la Figura 37, en su mayoría son señales
originadas por metilenos (-CH2-) que al tener muy similar ambiente químico tendrán
similares desplazamientos. Debido a ello fue necesario analizar los espectros 1H-
RMN tanto de los reactivos iniciales como de diferentes mezclas que, por
comparación, permitieran asignar correctamente los protones de las estructuras
44
planteadas anteriormente. Asimismo, hay señales que se sobreponen como es el
caso de las señales p-r, o-u y también n-t.
Las señales asignadas en la Figura 37 coinciden con la investigación realizada por
Spyros donde se estudió la caracterización de poliésteres insaturados utilizando
espectroscopía RMN también en acetona-d6 como solvente [40]. En este caso la
asignación de las señales se realizó por segmentos ya que se utilizaron, a la vez,
diversos reactivos para la síntesis de los poliésteres como anhidrido maleico, EG,
PG, DG, entre otros por lo que las señales eran anchas y se superponían
dificultando la correcta asignación de los picos. Los fragmentos identificados indican
que en la región de 6,5 a 8 ppm se encuentran las señales originadas por protones
olefínicos provenientes del anhidrido maleico y por protones aromáticos; y en la
región de 3,5 - 6 ppm se encuentran los protones vecinos a ésteres o grupos
hidroxilo. En otra investigación realizada por Tawfik se encontró que en la región de
6,5 - 6,9 ppm se encuentran los protones olefínicos de los isómeros cis-trans que se
forman al polimerizar el anhidrido maleico con EG [41]. También señalaron que la
señal que aparece entre 4,1 - 4,8 ppm corresponde a metilenos que provienen del
EG una vez que ha reaccionado. Como se observa, los desplazamientos
encontrados en este caso están un poco desplazados comparados con los
resultados mostrados en la Figura 37 debido a que además de utilizar EG y AM, se
utiliza un diácido aromático que causa que las señales se desplacen. Asimismo,
tampoco reportan el solvente utilizado para los análisis.
Por otro lado, también se obtuvieron espectros 1H-RMN de muestras tomadas al
inicio de la reacción de las resinas de EG-AM y EG-AM-BHET. Los espectros al
inicio y al final de la reacción, en la región de 3 a 7 ppm, de ambas resinas se
muestran en las Figuras 38 y 39, respectivamente. Es preciso señalar que tanto
para la resina de EG-AM como para la de EG-AM-BHET se distingue un pico en
3,86 ppm solo en los espectros de inicio de reacción. Este pico corresponde a un
intermediario que involucra a la molécula del EG, ya que como se verá más
adelante no se distingue con los glicoles de DG, PG o EHD; sin embargo no se ha
podido elucidar la estructura de este intermediario.
Para comparar el aumento o disminución de la intensidad de las señales al inicio y
fin de la reacción, se utilizó una relación entre el área de la señal de interés y el
área total (suma del área de todas las señales). Para el caso de la resina entre EG-
45
AM la comparación entre la relación de áreas se encuentra en la Tabla 2 mientras
que para la resina de EG-AM-BHET se encuentra en la Tabla 3.
En el caso de la resina de EG-AM se observa que la señal producida por el reactivo
de partida, EG (señal j), disminuye debido a que el glicol reacciona o es destilado
fuera de la reacción. Las señales s y t corresponden a los metilenos del glicol
cuando ha reaccionado solo por uno de los dos grupos hidroxilos de la molécula por
lo que la intensidad de ambas señales son muy similares y disminuyen al final de la
reacción, una vez que reacciona el otro grupo hidroxilo y los metilenos se desplazan
formándose la señal u. Asimismo, la señal u causada por los protones que se
encuentran entre dos grupos funcionales éster aumenta lo cual indica la formación
de las cadenas del polímero.
De igual modo, en la resina entre EG-AM-BHET se observa un comportamiento
similar al de la resina EG-AM donde también se observa la disminución de la
intensidad de la señales s y t; así como de la similitud de sus intensidades tanto al
inicio como al final de la reacción. Asimismo, también disminuye la intensidad de la
señal c que es producida por el BHET, uno de los reactivos de partida. La señal r,
correspondiente a hidrógenos que se encuentran entre dos grupos funcionales
éster, aumenta debido a la reacción de policondensación que se produce y que
forma las cadenas del polímero. Por otro lado, no es posible hacer la misma
comparación con las señales b y u debido a que estas señales se sobreponen.
Figura 38. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre EG-AM. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
46
Tabla 2. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de la reacción entre EG-AM.
Estructura Inicio de reacción* Fin de reacción*
OHOH
j
j
0,2/3,71 = 0,05 0,17/12,29 = 0,01
... s
O
O
O
O
OH
0,88/3,71 = 0,24 1,40/12,29 = 0,11
...
tO
O
O
O
OH
0,81/3,71 = 0,22 1,41/12,29 = 0,11
......
u
u
O
O
O
O
O
O
O
O
0,27/3,71= 0,07 6,03/12,29 = 0,49
O
O
O
O ......
1/3,71= 0,27 1/12,29 = 0,08
O
O
O
O
......
0 2,28/12,29 = 0,19
(*) Área de interés/suma del área de todas las señales.
47
Figura 39. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre EG-AM-BHET. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
48
Tabla 3. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de la reacción entre EG-AM-BHET.
Estructura Inicio de reacción* Fin de reacción*
O
O
OH
O
O
OH
cc
0,41/4,11 = 0,10 0,36/12,07 = 0,03
...
...
r
r
O
O
O
O
O
O
O
O
0,19/4,11 = 0,05 1,83/12,07 = 0,15
... s
O
O
O
O
OH
0,57/4,11 = 0,14 1,44/12,07 = 0,12
...
tO
O
O
O
OH
0,58/4,11 = 0,14 1,31/12,07 = 0,11
O
O
O
O ......
1/4,11= 0,24 1/12,07= 0,08
O
O
O
O
......
0 1,80/12,07 = 0,15
(*) Área de interés/suma del área de todas las señales.
También se observa una señal alrededor de 6,4 ppm que corresponde a los
protones del alqueno cis. Esta señal tiene mayor intensidad en el espectro del inicio
de reacción que al final de la reacción como se aprecia en las Tablas 2 y 3.
Además, en los espectros del fin de reacción, se ve la aparición de una nueva señal
alrededor de 6,8 ppm correspondiente a los protones del alqueno trans. Esto
confirma que al abrirse el anhidrido maleico se forma, en primer lugar, la
configuración cis que luego isomeriza a la conformación trans debido a que esta es
más estable. En este caso se calculó, a partir de los espectros 1H-RMN, que la
49
isomerización fue entre 60 - 70%. Estos resultados coinciden con estudios previos
sobre síntesis de poliésteres insaturados a partir de anhidrido maleico y distintos
glicoles. Estas investigaciones muestran comparaciones entre espectros 1H-RMN,
en una región de 5 a 7 ppm, de una muestra tomada 30 minutos después de
iniciada la reacción y una muestra tomada al fin de la reacción donde se aprecia
que la proporción de protones que causan la señal a 6,8 ppm (alqueno trans) es
mayor al finalizar la policondensación [25, 26, 27].
En la Tabla 4 se muestran los valores de número ácido (# COOH) y número de
hidroxilo (# OH) de las diferentes resinas que fueron evaluadas como matriz para la
liberación de sales. El número ácido (mg KOH/ g muestra) se calculó mediante la
ecuación (2) según la norma ASTM D3644-06 [21].
m
MKOHVCOOH m
# … (2)
donde: Vm es el volumen de KOH utilizado para titular la muestra (mL).
[KOH] es la concentración de la solución de KOH (mol/L).
M es la masa molecular de KOH (56,1 g/mol).
m es la masa de la muestra de resina (g).
De manera similar, el número de hidroxilo (mg KOH/ g muestra) se determinó con la
ecuación (3) según la norma ASTM E222-10 [22]:
COOH
m
MKOHVVOH mblanco ##
… (3)
donde: Vblanco es el volumen de KOH utilizado para titular el blanco (mL).
Vm es el volumen de KOH utilizado para titular la muestra (mL).
[KOH] es la concentración de la solución de KOH (mol/L).
M es la masa molecular de KOH (56,1 g/mol).
m es la masa de la muestra de resina (g).
Es importante mencionar que en la ecuación (3) se ha considerado la suma del
número ácido, determinado con la ecuación (2), debido a que los poliésteres
insaturados tienen grupos ácidos libres que interfieren al momento de titular la
muestra [22, 42].
50
A partir de los valores calculados en las ecuaciones (2) y (3) se puede determinar el
peso molecular promedio con la fórmula (1) mostrada en la sección 1.3.1 [2, 11]:
OHCOOHM n ##
10001,562
Cabe resaltar que las resinas aún contienen algo del glicol sin reaccionar, lo que
incrementa los valores del número de hidroxilo en la muestra, esto se refleja en los
bajos pesos moleculares promedio reportados en la Tabla 4.
Tabla 4. Pesos moleculares de poliésteres insaturados con EG calculados a partir de análisis de grupos terminales -COOH y -OH.
Resina # COOH (mg
KOH/ g muestra) # OH (mg KOH/ g
muestra) Peso molecular
(g/mol)
EG-AM 41,99 165,74 540
EG-AM-BHET 50,72 179,43 488
EG-AM-AA 42,61 111,96 726
EG-AM-BHET-AA 43,59 134,18 631
Los pesos moleculares promedio que se encuentran en la Tabla 4 son menores en
comparación a los resultados publicados en la investigación realizada por Curtis
[26]. En ese caso, los pesos moleculares de los poliésteres con EG estaban en un
rango de 1100 a 2500 g/mol. Sin embargo, esos valores no se calcularon a partir de
la ecuación (3) ya que solo tomaron en cuenta los valores de número ácido y no se
consideraron los grupos terminales hidroxilos de los polímeros.
51
3.2.2 Poliésteres insaturados con dietilenglicol
Del mismo modo que para el caso de las resinas sintetizadas con etilenglicol, se
observó el aumento de la viscosidad en las reacciones de DG-AM, DG-AM-BHET,
DG-AM-AA y DG-AM-BHET-AA. Además, las resinas obtenidas eran transparentes
y con un color amarillo claro.
La Figura 40 muestra la disminución del número ácido durante la síntesis de los
poliésteres con DG, lo cual permite monitorear la reacción y a la vez confirma la
formación de las cadenas del polímero. En general, se observa que las resinas con
DG llegaron a un número ácido de 50 mg KOH/ g muestra en un menor tiempo que
las resinas sintetizadas con EG, donde se necesitaron hasta 5 horas de reacción, lo
que indica que el DG posee mayor reactividad que el EG frente al anhidrido
maleico. Adicionalmente, también se observa un mayor tiempo de reacción de la
resina DG-AM en comparación con las resinas que incorporan el BHET y AA, lo
cual es similar a lo que se vio en el caso de las resinas sintetizadas con EG.
Figura 40. Valores de número ácido para las reacciones entre DG-AM, DG-AM-BHET, DG-AM-AA y entre DG-AM-BHET-AA.
El espectro 1H-RMN del dietilenglicol se muestra en la Figura 41. En él se
distinguen los picos H (ppm): 3,09 (H2O), 3,51 - 3,55 (t, 4H, CH2), 3,60 - 3,66 (m,
4H, CH2) y 3,95 - 3,97 (m, 2H, OH). Como se observa en el espectro, las señales
52
de los metilenos tienen iguales áreas; sin embargo, es difícil asignar las señales de
los metilenos debido a la similitud de sus ambientes químicos. Para confirmar la
señal de los grupos hidróxilo, se añadió agua deuterada a la muestra de DG en
acetona-d6 cuyo espectro 1H-RMN se encuentra en el anexo 4. En este se observó
que las señales en 3,09 y 3,95 - 3,97 ppm desaparecen, a la vez que apareció una
nueva señal en 3,92 ppm. Por otro lado, se observó que la señal en 3,60 - 3,66 ppm
cambió su multiplicidad mientras que la señal en 3,51 - 3,55 ppm se mantuvo igual
por lo que se puede deducir que la señal en 3,60 - 3,66 ppm corresponde al
metileno más cercano al grupo -OH. La comparación de ambos espectros en la
región de 3,4 - 4,1 ppm se muestra en la Figura 42.
Figura 41. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de dietilenglicol.
53
Figura 42. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de dietilenglicol (izquierda) y dietilenglicol + D2O (derecha).
En la Figura 43 se muestra el espectro 1H-RMN de la mezcla entre DG-BHET. En
este se muestran las distintas señales de los reactivos de partida, además de dos
señales adicionales que confirman que el -OH del glicol se enlaza con el grupo
carbonilo del éster en el BHET. Las estructuras, tanto de los reactivos iniciales
como de los productos formados, junto con sus desplazamientos se muestran en la
Figura 44.
54
Figura 43. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la mezcla entre DG-BHET.
OHO
OHww
xx
j
jOH
OH
...
O
O
O
O
O
O
O
O
...
q
q
...O
O
OO
O
O O
O
O
...
z
y
z
y
O
O
OH
O
O
OH
b
c
b
c
+
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
b 4,40 - 4,44 w 3,52 - 3,55
c 3,89 - 3,95 x 3,60 - 3,65
j 3,57 y 3,83 - 3,87
q 4,77 z 4,47 - 4,51
55
Figura 44. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster sintetizado con DG-BHET.
Los espectros 1H-RMN de las resinas sintetizadas con DG se muestran junto a las
figuras que indican las estructuras de los productos, según sea el caso, y los
desplazamientos correspondientes. Se observan los espectros producto de las
polimerizaciones de DG-AM (Figuras 45 y 46), DG-AM-BHET (Figuras 47 y 48),
DG-AM-AA (Figuras 49 y 50) y DG-AM-BHET-AA (Figuras 51 y 52). En este caso
también se logró asignar los desplazamientos de los distintos protones a las
estructuras de los productos de polimerización por comparación con los espectros
de los monómeros y con los productos de las mezclas entre ellos. Asimismo,
también se tomó en cuenta la relación de intensidades relativas de las señales.
Figura 45. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización entre DG-AM.
56
OOO
+
O
OO
O
O
O
O
O
O
b'
a' ......
b'
a'
OHO
OHww
xx
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
w 3,52 - 3,55 b’ 4,28 - 4,36
x 3,62 - 3,64 cis 6,40 - 6,43
a’ 3,73 - 3,79 trans 6,80 - 6,83
Figura 46. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster sintetizado con DG-AM.
Figura 47. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización entre DG-AM-BHET.
57
O
O
OH
O
O
OH
b
c
b
c
+O
OO+
...
...
r
r
O
O
O
O
O
O
O
O
OHO
OHww
xx
O
OO
O
O
O
O
O
O
b'
a' ......
b'
a'
O
O
OO
O
O O
O
O
...
z
y
z
y
...
...
O
O
O
O
O
O
O
O
...
q
q
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
b 4,40 - 4,43 y 3,83 - 3,85
c 3,87 - 3,91 z 4,47 - 4,52
q 4,76 a’ 3,70 - 3,81
r 4,59 - 4,65 b’ 4,28 - 4,35
w 3,51 - 3,57 cis 6,40 - 6,43
x 3,61 - 3,65 trans 6,80 - 6,84
Figura 48. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster sintetizado con DG-AM-BHET.
Figura 49. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización entre DG-AM-AA.
58
OH
O
O
OHf
f
g
g
+O
OO+
d'
c'
OO
O
O
OO
O
O
O
... ...
d'
c'
OHO
OHww
xx
O
OO
O
O
O
O
O
O
b'
a' ......
b'
a'
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
f 1,64 b’ 4,26 - 4,36
g 2,35 c’ 3,67 - 3,81
w 3,51 - 3,57 d’ 4,17 - 4,19
x 3,61 - 3,65 cis 6,41 - 6,44
a’ 3,67 - 3,81 trans 6,79 - 6,83
Figura 50. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster sintetizado con DG-AM-AA.
59
Figura 51. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) del producto de la polimerización entre DG-AM-BHET-AA.
60
+O
O
OH
O
O
OH
b
c
b
c
+O
OO+
OH
O
O
OHf
f
g
g
OHO
OHww
xx
d'
c'
OO
O
O
OO
O
O
O
... ...
d'
c'
O
OO
O
O
O
O
O
O
b'
a' ......
b'
a'
...
...
r
r
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O O
O
O
...
z
y
z
y
...
...
O
O
O
O
O
O
O
O
...
q
q
...
O
O
OO
O
O
O
O
...
o
p
Asignación Desplazamiento (ppm) Asignación Desplazamiento (ppm)
b 4,40 - 4,43 x 3,61 - 3,79
c 3,85 - 3,91 y 3,85 - 3,91
f 1,63 z 4,48 - 4,52
g 2,34 a’ 3,68 - 3,79
o 4,48 - 4,52 b’ 4,27 - 4,35
p 4,56 - 4,58 c’ 3,68 - 3,79
q 4,76 d’ 4,17 - 4,19
r 4,56 - 4,65 cis 6,41 – 6,43
w 3,53 - 3,57 trans 6,77 – 6,82
Figura 52. Estructuras y asignación de señales de hidrógenos en el poliéster
sintetizado con DG-AM-BHET-AA.
En la Figura 52 se observa, al igual como ocurrió en el caso de la síntesis con EG,
que algunas señales se sobreponen debido a que en su mayoría son metilenos con
ambientes químicos similares, por lo que las señales c-y, o-z, p-r y a’-c’ presentan
similar desplazamiento. A su vez, también coinciden con los resultados presentados
por Spyros donde las señales originadas por los protones vecinos a ésteres o
grupos hidroxilos se encuentran en el rango de 3,5 - 6 ppm. Además, los
desplazamientos de las señales a’ y b’ correspondientes a los metilenos del
61
dietilenglicol cuando ha reaccionado con el maleico son muy similares a los
señalados por Spyros asignados en 3,75 ppm y en 4,4 ppm, respectivamente [40].
De manera análoga a las resinas con EG, las señales alrededor de 6,4 ppm y 6,8
ppm, provenientes del anhidrido maleico, corresponden a los isómeros cis y trans,
respectivamente. Estas señales se analizarán con mayor detalle con los espectros
de inicio y fin de reacción.
Por otro lado, en las Figuras 53 y 54 se muestran los espectros de inicio y fin de
reacción de las resinas DG-AM y DG-AM-BHET-AA, respectivamente. En ambos
casos, los espectros están en la región de 3 a 5 ppm y, adicionalmente, en la
Tablas 5 y 6 se muestra la relación de áreas para comparar el aumento o la
disminución de la intensidad de las señales. En el caso de la resina DG-AM se
observa que la intensidad de los picos correspondientes al glicol sin reaccionar
(señales w y x) disminuyen y las señales correspondientes a las cadenas del
polímero (señales a’ y b’) aumentan debido a la formación del poliéster. Además,
también se muestra que tanto las señales w y x como a’ y b’ presentan similares
áreas al inicio y al final de la reacción.
Figura 53. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre DG-AM. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
62
Tabla 5. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de la reacción entre DG-AM.
Estructura Inicio de reacción*
Fin de reacción*
OHO
OH
xx
1,48/4,95 = 0,30 1,07/10,57 = 0,10
OHO
OHww
1,60/4,95 = 0,32 1,20/10,57= 0,11
O
OO
O
O
O
O
O
Oa' ...... a'
0,9/4,95 = 0,18 4,27/10,57= 0,40
O
OO
O
O
O
O
O
O
b'
......
b'0,97/4,95 = 0,20 4,03/10,57= 0,38
O
O
O
O ......
1 1/1,89 = 0,53
O
O
O
O
......
0 0,89/1,89 = 0,47
(*) Área de interés/suma del área de todas las señales.
En el caso de la resina DG-AM-BHET-AA, la señal b, correspondiente a uno de los
metilenos del BHET, disminuye; mientras que las señales b’ y d’, correspondientes
a las cadenas del polímero formado, aumentan su intensidad. Además, también se
observa que las señales p y r solo aparecen en el espectro de fin de reacción y
también confirman la formación del poliéster. Ambas señales corresponden a
metilenos que se producen por la reacción entre BHET-AA y BHET-AM,
respectivamente.
63
Figura 54. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre DG-AM-BHET-AA. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
Tabla 6. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de la reacción entre DG-AM-BHET-AA.
Estructura Inicio de reacción*
Fin de reacción*
O
O
OH
O
O
OH
b
0,65/7,32 = 0,09
1,02/29,49 = 0,03
O
OO
O
O
O
O
O
O
b'
......
b'
0,74/7,32 = 0,10
6,39/29,49 = 0,22
d'O
O
O
O
OO
O
O
O
... ...
d'
0,18/7,32 = 0,02
3,70/29,49 = 0,13
O
O
O
O ......
1 1/3,42 = 0,29
O
O
O
O
......
0 2,42/3,42 =
0,70
(*) Área de interés/suma del área de todas las señales.
64
Por otro lado, en las Figuras 55 y 56 se aprecian los espectros 1H-RMN de las
resinas DG-AM y DG-AM-BHET-AA en la región de 6 a 7 ppm al inicio y fin de la
reacción. En ambas figuras de fin de reacción, aparece una señal a 6,8 ppm
correspondiente a la configuración trans del alqueno, de forma similar al caso de la
síntesis del poliéster utilizando EG. En el caso del DG, la isomerización de cis a
trans se encuentra entre 50 - 60%, lo cual coincide con estudios realizados
anteriormente. Según la literatura, la isomerización depende de la estructura del
glicol utilizado. A mayor impedimento estérico del glicol mayor será la proporción
del isómero trans; y por el contrario, si aumenta la longitud de la cadena del glicol la
proporción de isomerización es menor [25, 26, 27]. En el caso de la estructura del
DG, esta es larga y flexible por lo que no hay tanto impedimento estérico y la
proporción del isómero trans se encuentra en menor proporción comparado al caso
del EG.
Figura 55. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre DG-AM en la región 6 a 7 ppm. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
65
Figura 56. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre DG-AM-BHET-AA en la región 6 a 7 ppm. Muestra a inicio (izquierda) y
fin (derecha) de reacción.
En la Tabla 7 se presentan los pesos moleculares de las resinas sintetizadas con
DG hallados a partir del análisis de grupos terminales -COOH y -OH.
Comparándolos con los resultados de la Tabla 4 (pesos moleculares de las resinas
con EG) se observa que los resultados son mayores para el caso del DG.
Análogamente a EG existe DG sin reaccionar en la resina lo que afecta el valor del
peso molecular promedio reduciéndolo (Tabla 7). Esto explicaría que los resultados
mostrados por Curtis, cuyos valores están entre 1650 a 3040 g/mol, son mayores a
los obtenidos en este trabajo. Además, como se indicó antes, ellos solo
consideraron el valor del número ácido [26].
Tabla 7. Pesos moleculares de poliésteres insaturados sintetizados con DG.
Resina # COOH (mg
KOH/ g muestra) # OH (mg KOH/ g
muestra) Peso molecular
(g/mol)
DG-AM 45,04 109,13 728
DG-AM-BHET 38,10 104,78 785
DG-AM-AA 44,70 125,11 661
DG-AM-BHET-AA 47,47 120,11 670
66
En otras investigaciones se determinaron los pesos moleculares de los poliésteres
a partir de la ecuación (1), los valores reportados están entre 800 a 1320 g/mol, los
cuales son mayores a los mostrados en la Tabla 7. Los valores reportados en la
literatura corresponden a poliésteres con números ácidos alrededor de 30 mg
KOH/g muestra y números de hidroxilo cercanos a 60 mg KOH/g muestra lo que
conlleva a pesos moleculares más altos [3, 43]. Por otro lado, en otro estudio
realizado por Suh se muestra la medición de pesos moleculares de cinco
poliésteres insaturados por cromatografía por permeación de gel donde se utilizó
poliestireno como estándar. El cromatograma muestra que los poliésteres son
unimodales y los pesos moleculares varían en un rango de 1120-1770 g/mol, los
cuales también son mayores a los calculados a partir del análisis de grupos
terminales [44].
3.2.3 Poliésteres insaturados con propilenglicol
Durante la reacción, tanto entre PG-AM, PG-AM-BHET, PG-AM-AA y entre PG-AM-
BHET-AA se observó que la viscosidad de la resina aumentaba conforme se
extendía el tiempo de reacción. Además, el líquido se fue volviendo opaco y mostró
una ligera tonalidad amarilla. En la Figura 57 se muestra la reacción general de
formación del poliéster con PG.
OHOH
CH3OO O
OHO
O
O
O
OH
OO
CH3 O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
...
...
OH
O
O
OH
PG AM BHET AA
+ + +
Figura 57. Reacción de formación del poliéster insaturado con PG.
La Figura 58 muestra la disminución del número ácido conforme avanza la reacción
entre el PG-AM, PG-AM-BHET, PG-AM-AA y entre PG-AM-BHET-AA lo cual
confirma la formación de las cadenas del polímero. En general, los tiempos de
67
reacción son muy similares a los de las resinas sintetizadas con DG y se observa
que la resina PG-AM es la más lenta, como en los casos análogos con EG y DG. La
incorporación tanto de BHET como AA influye en la reacción, disminuyendo el
tiempo de reacción, como se aprecia en la gráfica para las resinas de PG-AM-
BHET, PG-AM-AA y PG-AM-BHET-AA comparadas con la resina de PG-AM. Esto
indica, además, que el BHET es más reactivo que el PG frente al anhidrido maleico
lo que se debería a que la estructura del glicol es estéricamente más impedido.
Figura 58. Valores de número ácido para la reacción entre PG-AM, PG-AM-BHET, PG-AM-AA y entre PG-AM-BHET-AA.
En la Figura 59 se observa el espectro 1H-RMN del propilenglicol. En este se
aprecian las señales en H (ppm): 1,07 - 1,09 (d, 3H, CH3), 3,00 (H2O), 3,32 - 3,40
(m, 2H, CH2), 3,66 (s, 2H, OH) y 3,71 - 3,77 (m, 1H, CH). Para confirmar la señal de
los grupos hidroxilo, se añadió agua deuterada a la muestra de PG en acetona-d6 y
se realizó un nuevo análisis de RMN. El espectro confirmó la asignación realizada
ya que mostró que las señales en 3,00 y 3,66 ppm desaparecieron a la vez que
apareció una nueva señal en 3,81 - 3,83 ppm. Por otro lado, los espectros 1H-RMN
de las resinas de PG-AM, PG-AM-BHET, PG-AM-AA y PG-AM-BHET-AA se
muestran en las Figuras 60, 61, 62 y 63.
68
Figura 59. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de propilenglicol.
Figura 60. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de PG-AM.
69
Figura 61. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de PG-AM-BHET.
Figura 62. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de PG-AM-AA.
70
Figura 63. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) del producto de la polimerización entre PG-AM-BHET-AA.
En este caso, no se puede asignar cada señal a las estructuras de las cadenas del
poliéster formado en la reacción de condensación ya que el glicol no es simétrico y
las señales se diferencian dependiendo del grupo -OH por el que reaccione. Debido
a ello las señales tienen los desplazamientos superpuestos. Se pueden diferenciar
algunas regiones de los espectros como por ejemplo, en la región de 1 - 1,5 ppm
donde se encuentran las señales correspondientes a los metilos del glicol, tanto los
que han reaccionado como los del reactivo inicial. En la región de 3 - 5 ppm se
muestran los protones que corresponden a los metilenos (-CH2-) tanto del glicol
como del BHET y en la región de 5 - 6 ppm se encuentran las señales causadas por
los metinos (-CH-) de las estructuras de los poliésteres. Estos resultados están de
acuerdo a los reportados tanto en los estudios realizados por Spyros como en los
de Tawfik. En ambas investigaciones identifican que la señal alrededor de 1,4 ppm
corresponde a los metilos del glicol; luego, en 4,4 ppm está la señal de los
metilenos y finalmente, alrededor de 5,4 ppm está la señal causada por los metinos
del glicol una vez que ha reaccionado [40, 41].
Por otro lado, en las Figuras 64 y 65 se muestran los espectros de inicio y fin de
reacción de los polímeros de PG-AM y PG-AM-BHET-AA en la región de 0 a 7 ppm.
En ambos casos, se distinguen los picos correspondientes a los hidrógenos del
71
propilenglicol, los cuales disminuyen su intensidad al final de la reacción como se
muestra en las Tablas 8 y 9 confirmando que el glicol reacciona formando las
cadenas del polímero. Los otros picos no se pudieron distinguir en los espectros
debido a la similitud en los desplazamientos de los hidrógenos lo que hace que las
señales se superpongan.
Figura 64. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre PG-AM. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
72
Tabla 8. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de reacción entre PG-AM.
Estructura Inicio de reacción* Fin de reacción*
OHOH
CH3
0,86/11,7 = 0,07 0,81/81,95 = 0,01
OHOH
CH3
0,53/11,7 = 0,05 0,59/81,95 =
0,007
OHOH
CH3
0,24/11,7 = 0,02 0,19/81,95 =
0,002
6,4 ppm (cis) 1/11,7 = 0,09 1/81,95 = 0,01
6,77 - 6,80 ppm (trans)
1,66/11,7 = 0,14 17,22/81,95 =
0,21
(*) Área de interés/suma del área de todas las señales.
Figura 65. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre PG-AM-BHET-AA. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
73
Tabla 9. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de reacción entre PG-AM.
Estructura Inicio de reacción* Fin de reacción*
OHOH
CH3
0,93/9,33 = 0,10 0,69/72,66 = 0,01
OHOH
CH3
0,75/9,33 = 0,08 0,35/72,66 =
0,005
OHOH
CH3
0,32/9,33 = 0,03 0,96/72,66 = 0,01
6,38 - 6,42 ppm (cis)
1/9,33 = 0,11 1/72,66 = 0,01
6,79 - 6,84 ppm (trans)
0,01/9,33 = 0,001 5,84/72,66 = 0,08
(*) Área de interés/suma del área de todas las señales.
También se observa que la isomerización de los protones del alqueno trans (H:
~6,8 ppm) es mayor que en los casos anteriores. La isomerización de cis a trans en
este caso es de alrededor del 90% debido a que la estructura del propilenglicol es
ramificada lo que provoca un mayor efecto estérico y una mayor conversión a la
configuración más estable. Los resultados concuerdan con otros estudios previos
donde la isomerización es incluso mayor al 90% [25, 26, 27].
74
Por último, en la Tabla 10 se presentan los pesos moleculares de las resinas
sintetizadas con PG calculadas a partir del número ácido y número de hidroxilo. En
este caso los pesos moleculares son mayores a los presentados en las resinas
anteriores. Los valores calculados, mediante la ecuación (1) son menores a los
pesos moleculares mostrados en estudios reportados donde los pesos están en un
rango entre 975 - 1300 g/mol. Sin embargo, las polimerizaciones se realizaron con
diferentes reactivos, algunos de mayores pesos moleculares, por lo que algunos
pesos llegan a alrededor de 1300 g/mol, siendo más altos a los mostrados en la
Tabla 10 [3, 43, 45]. Otros estudios muestran pesos moleculares cercanos a valores
de 3200 g/mol, pero se calcularon tomando en cuenta solo el número ácido del
poliéster [26]. Por último, se hallaron valores para resinas sintetizadas con PG
determinados mediante cromatografía por permeación de gel. Estos estudios
utilizaron poliestireno como estándar y se hallaron curvas unimodales donde los
pesos moleculares son de alrededor de 1200 g/mol [44]. Cabe destacar que
análogamente al EG y DG aún hay glicol sin reaccionar en la resina por lo que los
pesos moleculares de los poliésteres mostrados en la Tabla 10 son bajos.
Tabla 10. Pesos moleculares de poliésteres insaturados sintetizados con PG.
Resina # COOH (mg
KOH/ g muestra) # OH (mg KOH/ g
muestra) Peso molecular
(g/mol)
PG-AM 48,52 96,03 776
PG-AM-BHET 38,25 115,06 732
PG-AM-AA 53,19 122,91 637
PG-AM-BHET-AA 42,95 115,28 709
75
3.2.4 Poliésteres insaturados con 2-etil-1,3-hexanodiol
O OOO
OOH
O
O
OH
OH
O
O
OH+ + +
O
OO
O
O
OO
O
O
O
O
O...
...
EHD AM BHET AA
OH
OH
Figura 66. Reacción de formación del poliéster insaturado con EHD.
En el caso de los poliésteres sintetizados con 2-etil-1,3-hexanodiol, cuya reacción
general de formación se muestra en la Figura 66, también se observa el aumento
de la viscosidad como en los casos anteriores. Las resinas obtenidas fueron opacas
y con una ligera tonalidad amarilla. En la Figura 67 se aprecia que el número ácido
va disminuyendo a lo largo del tiempo. En este caso, se observa que la reacción
entre EHD-AM es más rápida comparada con las resinas de EHD-AM-BHET, EHD-
AM-AA y EHD-AM-BHET-AA, lo cual es contrario a lo que ocurrió en el caso de los
poliésteres sintetizados con EG, DG y PG.
Los resultados obtenidos muestran una mayor reactividad de EHD frente a AM en
comparación a los otros glicoles utilizados. A su vez, también se observa que el
tiempo de reacción es similar a los casos con DG y PG, por lo que el EG es el glicol
con menor reactividad frente al anhidrido maleico.
76
Figura 67. Valores de número ácido para la reacción entre EHD-AM, EHD-AM-BHET, EHD-AM-AA y entre EHD-AM-BHET-AA.
En la Figura 68 se muestra el espectro 1H-RMN del EHD. En este se observan las
señales en H (ppm): 0,92 - 0,99 (t, 6H, CH3), 1,34 - 1,57 (m, 7H, CHe’), 2,42 (s, 2H,
OH) y 3,71 - 3,97 (m, 3H, CHf’). Para confirmar las señales asignadas, se realizó un
análisis adicional de RMN. El espectro edited-HSQC del EHD se muestra en el
anexo 5 y en él se observa la correlación entre las distintas señales de los protones
con su respectiva señal de carbono, a excepción de la señal en 2,42 ppm que no
correlaciona con ninguna otra señal, lo que confirma la presencia del grupo -OH.
Además, en las Figuras 69, 70, 71 y 72 se encuentran los 1H-RMN de las resinas
EHD-AM, EHD-AM-BHET, EHD-AM-AA y EHD-AM-BHET-AA, respectivamente.
77
OH
OH
e'
e'e'
e'
f '
f '
Figura 68. Espectro 1H-RMN (cloroformo-d1, 300 MHz) de 2-etil-1,3-hexanodiol.
Figura 69. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de EHD-AM.
78
Figura 70. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de EHD-AM-BHET.
Figura 71. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de EHD-AM-AA.
79
Figura 72. Espectro 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de la polimerización de EHD-AM-BHET-AA.
De modo similar a como ocurre con el PG, por la complejidad de la estructura del
glicol no se pudieron asignar los desplazamientos de las señales con las
estructuras que se forman en la polimerización. Sin embargo, se pudieron
reconocer algunas regiones del espectro: en 0,5 - 1 ppm se encuentran las señales
correspondientes a los metilos del glicol, tanto los que han reaccionado como los
que no lo hacen. La señal alrededor de 2,42 ppm causada por los -OH del glicol ya
no se observa en ninguno de los espectros de las resinas debido a que reaccionan
durante la polimerización.
Por otro lado, en las Figuras 73 y 74 se muestran los espectros 1H-RMN de inicio y
fin de reacción de las resinas de EHD-AM y EHD-AM-BHET-AA en la región de 0 a
7 ppm. También se muestran las comparaciones de algunas señales (indicadas con
flechas) al inicio y fin de reacción en las Tablas 11 y 12, respectivamente. En
ambos casos se observó que la señal entre 5,18 - 5,21 ppm, correspondiente a un
metino del glicol una vez que ha reaccionado con AM, aumenta su intensidad al
final de la reacción lo cual confirma la reacción de condensación entre el glicol y el
diácido y forma las cadenas del poliéster. En el caso de la resina EHD-AM-BHET-
80
AA se identifica la señal en 3,87 - 3,90 ppm de uno de los metilenos del BHET
(reactivo inicial) y que disminuye su intensidad al final de la reacción.
Por otro lado, en la resina EHD-AM, también se comparan las señales indicadas
como cis y trans y se observa que la intensidad de la señal del alqueno cis
disminuye, mientras que la del alqueno trans aumenta al final de la reacción. De
forma similar, en el caso de la resina EHD-AM-BHET-AA, la señal del alqueno cis
también disminuye y la señal del isómero trans solo aparece en el espectro al final
de la reacción. En estos casos, se observa que la isomerización de cis a trans es
entre 70 - 80% teniendo el grado de isomerización más alto junto con la de PG ya
que ambos presentan estructuras ramificadas lo que conlleva a una mayor
preferencia por la estructura menos comprometida estéricamente.
Figura 73. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre EHD-AM. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
81
Tabla 11. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de reacción entre EHD-AM.
Señal (ppm) Inicio de reacción* Fin de reacción*
5,18 - 5,21 (CH) 0,15/11,39 = 0,01 1,80/46,87 = 0,04
6,34 - 6,43 (cis) 1/11,39 = 0,09 1/46,87 = 0,02
6,78 (trans) 0,06/11,39 = 0,01 3,26/46,87 = 0,07
(*) Área de interés/suma del área de todas las señales.
Figura 74. Espectros 1H-RMN (acetona-d6, 300 MHz) de reacción entre EHD-AM-BHET-AA. Muestra a inicio (izquierda) y fin (derecha) de reacción.
82
Tabla 12. Comparación de la relación de áreas al inicio y fin de reacción entre EHD-AM-BHET-AA.
Señal (ppm) Inicio de reacción* Fin de reacción*
3,87 - 3,90 (CH2) 0,69/5,54 = 0,12 0,50/13,57 = 0,04
5,18 - 5,21 (CH) 0,04/5,54 = 0,01 0,25/13,57 = 0,02
6,36 - 6,43 (cis) 1/5,54 = 0,18 1/13,57 = 0,07
6,78 - 6,82 (trans) 0 2,70/13,57 = 0,20
(*) Área de interés/suma del área de todas las señales.
Finalmente, en la Tabla 13 se muestran los pesos moleculares de los polímeros
sintetizados con EHD. En comparación a los pesos de las resinas de los anteriores
glicoles (EG, DG y PG), los pesos en este caso son mayores debido al alto peso
molecular del glicol.
Tabla 13. Pesos moleculares de poliésteres insaturados sintetizados con EHD.
Resina # COOH (mg
KOH/ g muestra) # OH (mg KOH/ g
muestra) Peso molecular
(g/mol)
EHD-AM 49,05 74,07 911
EHD-AM-BHET 36,87 72,84 1023
EHD-AM-AA 51,27 99,14 746
EHD-AM-BHET-AA 52,74 93,12 769
83
3.3 Capacidad de encapsulamiento de sales
La evaluación de la capacidad de encapsulamiento de las matrices poliméricas se
realizó utilizando cloruro de sodio debido a que presenta una alta solubilidad en
agua (358 g/L) en comparación a las solubilidades de los residuos peligrosos como
las sales de metales pesados.
El producto del entrecruzamiento del poliéster insaturado con estireno es rígido y
compacto. Además, el curado de la resina no es completo en ninguno de los casos
ya que el lado superior de las probetas no cura en su totalidad quedando ese lado
aún pegajoso. Esto podría deberse a que ese lado queda expuesto al ambiente y el
oxígeno (O2) del aire impide que el curado sea completo. Estudios previos en la
PUCP confirman esto por comparación del curado de distintas resinas al ambiente y
bajo atmósfera de nitrógeno. Estos estudios demuestran que el curado es completo
en todos los casos donde se utilizó atmósfera de nitrógeno, a diferencia de los
casos de las mismas resinas curadas al aire, debido a que la molécula de oxígeno
reacciona con los radicales del poliéster formando radicales peróxido e impidiendo
el curado de la resina [38].
El blanco realizado también fue sumergido en agua destilada durante cuatro
semanas y se tituló una muestra cada semana. En ninguna de las muestras
tituladas se gastó AgNO3 por lo que se demuestra que tanto la matriz polimérica y
el medio acuoso no afectan al momento de calcular los valores de retención
porcentual de cloruro de sodio.
En la Figura 75 se muestra el porcentaje de liberación de cloruro de sodio para
cada una de las probetas donde se varió la cantidad de sal (4, 8, 12 y 16 g). El
gráfico muestra la liberación de NaCl a lo largo de ocho semanas y se observa que
durante la primera semana es cuando se libera mayor cantidad de sal, con una
variación entre 13 a 23% con respecto a la masa inicial de sal. Además, se observa
que a partir de la quinta semana la liberación se hace constante y no se aprecia una
diferencia significativa a pesar de la diferencia en la cantidad inicial de sal.
84
Figura 75. Liberación porcentual de cloruro de sodio de la matriz de EG-AM-BHET-AA variando la cantidad de sal encapsulada.
Finalizada la liberación de las matrices poliméricas se observa que las probetas no
presentan ninguna ruptura. Las probetas pueden incorporar a la mezcla mucha
mayor cantidad de sal (hasta 1:1) que en el caso de las cantidades reportadas para
el cemento (15% de sal con respecto al peso del cemento) sin deteriorar la matriz
[5]. Sin embargo, para los posteriores estudios solo se realizaron pruebas con una
carga de aproximadamente 50% de sal. Una investigación previa con resinas de
poliéster, realizada por el Departamento de Energía de EE.UU., muestra
evaluaciones con distintas cargas del 30%, 50% y 70% de NaCl con el fin de
encontrar la cantidad máxima posible de incorporar a la mezcla. En este caso se
determinó que las cargas pueden ser incluso mayores a 70% sin observar algún
efecto adverso en el curado de las resinas, pero para posteriores análisis trabajaron
con el 50% de carga debido a que en el caso de residuos peligrosos, dependiendo
de la naturaleza de estos, si podría afectar la cantidad añadida al momento del
curado [5].
Por otro lado, en el caso de las resinas sintetizadas con los distintos glicoles EG,
DG, PG y EHD se observó que en algunos casos, el cloruro de sodio encapsulado
se asienta al fondo de la probeta dejando una capa de resina por encima del
relleno. En el caso de resinas producto de la combinación del glicol y anhidrido
maleico y entre el glicol, anhidrido maleico y BHET no se observa esto y el cloruro
de sodio queda disperso homogéneamente en la probeta, con excepción de la
probeta DG-AM. Las probetas se muestran en las Figuras 76, 77, 78 y 79.
85
d
c
b
a
Figura 76. Probetas elaboradas con las resinas a. EG-AM, b. EG-AM-BHET, c. EG-AM-AA y d. EG-AM-BHET-AA y 50% de NaCl.
d
c
b
a
Figura 77. Probetas elaboradas con las resinas a. DG-AM, b. DG-AM-BHET, c. DG-AM-AA y d. DG-AM-BHET-AA y 50% de NaCl.
86
d
c
b
a
Figura 78. Probetas elaboradas con las resinas a. PG-AM, b. PG-AM-BHET, c. PG-AM-AA y d. PG-AM-BHET-AA y 50% de NaCl.
d
c
b
a
Figura 79. Probetas elaboradas con a. EHD-AM, b. EHD-AM-BHET, c. EHD-AM-AA y d. EHD-AM-BHET-AA y 50% de NaCl.
87
En las Figuras 80, 81, 82 y 83 se muestran los porcentajes de retención de cloruro
de sodio para las probetas elaboradas con las diferentes resinas sintetizadas. Se
observa que los porcentajes de retención más altos son para la combinación de
glicol-AM-BHET. Estos presentan valores de retención entre 60 a 80% finalizadas
las ocho semanas. En los casos del EG, DG y PG se observa que los porcentajes
más bajos de retención de NaCl son para la combinación de glicol-AM-AA. Esto
puede deberse a que la ausencia de grupos aromáticos incorporados por el BHET
hace que la matriz sea más permeable al agua y por lo tanto la sal pueda salir al
medio acuoso fácilmente reteniendo solo entre 10 y 20% al final de las ocho
semanas.
Cabe resaltar también que finalizadas las ocho semanas, todas las probetas
compuestas de glicol-AM-AA se partieron en la parte superior, lo cual también
facilitó la liberación de sal. Esto, refleja además que la incorporación de BHET
proporciona a la estructura de la matriz polimérica mayor resistencia.
Por otro lado, las combinaciones que presentan mayor retención de sal dentro de la
matriz son las de PG-AM-BHET y EHD-AM-BHET con casi 80% luego de las ocho
semanas. En ambos casos se observa la presencia del BHET, además, ambos
glicoles (PG y EHD) poseen mayor carácter hidrofóbico lo que brinda mayor
impermeabilidad y evita la liberación del NaCl. De modo contrario, la combinación
de DG-AM-AA presenta la mayor liberación de sal con menos del 15% de NaCl
retenido al final de las ocho semanas. En este caso la estructura del glicol ofrece
mayor flexibilidad en comparación a los otros glicoles lo que hace la probeta menos
rígida y más susceptible a quebrarse dejando escapar una mayor cantidad de sal o
facilitando el ingreso de agua.
88
Figura 80. Retención porcentual de NaCl para las probetas elaboradas de resinas sintetizadas con EG.
Figura 81. Retención porcentual de NaCl para las probetas elaboradas de resinas sintetizadas con DG.
89
Figura 82. Retención porcentual de NaCl para las probetas elaboradas de resinas sintetizadas con PG.
Figura 83. Retención porcentual de NaCl para las probetas elaboradas de resinas sintetizadas con EHD.
90
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1. Conclusiones
La despolimerización de desechos de PET con etilenglicol produce
principalmente el monómero tereftalato de bis(2-hidroxietileno), BHET, y el
dímero de BHET. Las condiciones óptimas son 0,7% de acetato de cinc como
catalizador y 3 horas obteniéndose 82% de BHET y entre 5 a 6% del dímero.
Ambos productos se caracterizaron mediante espectroscopía infrarroja, de
masas y de resonancia magnética nuclear.
El BHET obtenido por despolimerización del PET sirve como componente para la
síntesis de resinas de poliésteres insaturados demostrado a través de la
medición del número ácido y por espectroscopía RMN.
Los pesos moleculares de los poliésteres insaturados se determinaron por
análisis de grupos terminales -OH y -COOH y varían entre 488 a 1023 g/mol
donde las resinas sintetizadas con EHD poseen los pesos moleculares más
altos.
Las resinas pueden incorporar hasta una relación de 1:1 de cloruro de sodio con
respecto a la mezcla de resina/estireno sin presentar algún aparente efecto
adverso durante el curado.
Una parte del cloruro de sodio escapa de la matriz si es sumergida en agua
destilada. Además, durante la primera semana se libera el cloruro de sodio en
mayor cantidad y a lo largo del tiempo llega a un valor constante
independientemente de la cantidad inicial de cloruro de sodio. Se determinó que
los poliésteres insaturados son eficientes para el encapsulamiento de sales
debido a la alta retención de sal dentro de la matriz y a una alta resistencia al
medio.
Las resinas sintetizadas con EG tienen pesos moleculares promedio entre 488 y
726 g/mol y las probetas elaboradas con estas resinas tuvieron una retención de
cloruro de sodio entre 22 - 64% al finalizar las ocho semanas de liberación en
agua destilada.
Las resinas sintetizadas con DG se obtuvieron con pesos moleculares promedio
entre 661 a 785 g/mol. Además, se observó que las matrices poliméricas
91
elaboradas con estas resinas presentaron la menor retención de cloruro de sodio
con valores entre 13 a 70% debido a la flexibilidad de la estructura del glicol.
Los poliésteres sintetizados con PG tienen pesos moleculares promedio que
varían entre 637 a 776 g/mol y las probetas elaboradas con estas resinas
presentan una retención de cloruro de sodio entre 20 a 77%.
Los poliésteres insaturados sintetizados con EHD se obtuvieron con pesos
moleculares promedio entre 746 a 1023 g/mol y las matrices poliméricas
elaboradas con estas resinas tienen una retención porcentual de NaCl que varía
entre 34 a 79% siendo estas probetas las que encapsulan una mayor cantidad
de sal luego de ocho semanas de estar sumergidas en agua destilada.
Las matrices poliméricas producidas con las resinas PG-AM-BHET y EHD-AM-
BHET retienen aproximadamente el 80% de sal aún luego de ocho semanas de
estar sumergidas en agua destilada, y no se quiebran. La incorporación del
BHET brinda mayor resistencia e impermeabilidad a la matriz polimérica.
En general se observa que las matrices poliméricas compuestas por la
combinación glicol-AM-AA presentan la mayor liberación de cloruro de sodio
siendo las de DG las que retienen menor cantidad de sal con solo 13% luego de
ocho semanas de estar sumergidas en agua destilada. Esta combinación tiene la
menor retención debido a la flexibilidad de los componentes, DG y AA, haciendo
que la probeta se quiebre y deje escapar la sal al medio.
4.2. Recomendaciones
Se recomienda realizar la despolimerización de desechos de PET utilizando
distintos glicoles como PG y EHD y evaluar el uso del producto para la síntesis
de poliésteres insaturados. Asimismo, utilizar el producto de despolimerización
de PET sin purificación previa para la síntesis de poliésteres insaturados.
En cuanto a la síntesis de poliésteres insaturados, se recomienda separar el
glicol en exceso que queda remanente en la mezcla de la resina para determinar
su peso molecular promedio más cercano al valor real.
Investigar sobre el uso de anhidridos o diácidos menos flexibles para la síntesis
de poliésteres insaturados de modo que brinde mayor resistencia a la estructura
de las resinas.
92
Se recomienda realizar pruebas mecánicas de compresión de las matrices
poliméricas para evaluar su resistencia.
En cuanto a la evaluación de la capacidad de encapsulamiento de cloruro de
sodio se recomienda hacer pruebas de liberación en diferentes medios (ácido y
básico) y analizar la resistencia de las matrices poliméricas y si afecta a la
liberación de la sal.
Finalmente, se plantea hacer pruebas con sales de metales pesados y realizar
las pruebas correspondientes de liberación para verificar si el tratamiento es
aplicable con este tipo de compuestos.
93
5. BIBLIOGRAFÍA
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97
6. ANEXOS
Anexo 1. Espectro de masas del metanol (blanco).
98
# m/z I
1 102,3 2644
2 338,7 3621
3 360,6 5036
4 376,5 1665
5 396,5 2229
6 410,5 1393
7 411,5 4439
8 412,5 2945
9 413,4 1639
10 464,4 4096
Anexo 2. Espectro de masas del acetonitrilo (blanco).
99
# m/z I
1 183,3 286
2 273,5 690
3 331,5 862
4 360,6 266
5 376,6 247
6 389,4 598
7 413,4 493
8 414,4 301
9 429,4 363
10 447,4 266
Anexo 3. 1H-RMN (D2O, 300 MHz) de Etilenglicol.
100
Anexo 4. 1H-RMN (D2O, 300 MHz) de Dietilenglicol + D2O.
101
102
Anexo 5. Edited-HSQC (CDCl3, 300 MHz) de 2-etil-1,3-hexanodiol.