María Leticia Cruz Blas Laboratorio de Química Orgánica III

PRÁCTICA No. 1“OBTENCIÓN DE UN OXIRANO (EPOXIDACIÓN DE LA MENADIONA) Y APERTURA DEL

EPÓXIDO DE LA MENADIONA”

Objetivo :

Que el alumno sintetice un anillo de tres miembros con un heteroátomo (oxígeno) conocido con el nombre de epóxido u oxirano, este se utilizará como intermediario en la síntesis del ftiocol mediante la apertura del epóxido en medio ácido.

Fundamento:

Los epóxidos son éteres cíclicos con un anillo de tres miembros que contiene oxígeno; debido a la tensión en el anillo, los epóxidos experimentan una reacción de apertura con ácidos y bases. La apertura del anillo inducida por ácido ocurre con una regioquímica que depende de la estructura del epóxido. La ruptura del enlace C-O en el sitio menos sustituido ocurre si ambos carbonos del epóxido son primarios o secundarios, pero la ruptura del enlace C-O ocurre en el sitio más sustituido si uno de los carbonos del epóxido es terciario. La apertura del anillo del epóxido catalizada por base ocurre por la reacción SN2 de un nucleófilo en el carbono del epóxido menos impedido.

Marco teórico

EPOXIDACIÓN DE ALQUENOS

Los halógenos son agentes oxidantes, y la adición de una molécula de halógeno a un doble enlace es una oxidación. Sin embargo, cuando se habla de oxidación de alquenos, por lo general se refiere a las reacciones de alquenos que forman enlaces carbono-oxígeno. Estas reacciones son especialmente importantes porque muchos de los grupos funcionales comunes contienen oxígeno, y las oxidaciones de alquenos son uno de los mejores métodos para introducir oxígeno a moléculas orgánicas.

Un epóxido es un éter cíclico de tres miembros, al que también se le llama oxirano. Los epóxidos son intermediarios valiosos en síntesis y se emplean para convertir los alquenos en otros grupos funcionales. Se convierte un alqueno en un epóxido mediante un peroxiácido, que es un ácido carboxílico que contiene un átomo adicional de oxígeno en un enlace ─ O ─ O (peroxi). La epoxidación de un alqueno es claramente una oxidación, porque se agrega un átomo de oxígeno.

Un peroxiácido epoxida un alqueno mediante una reacción electrofílica concertada, donde se rompen varios enlaces y se forman al mismo tiempo varios más. Comenzando con el alqueno y el peroxiácido, una reacción en un paso da el epóxido y el ácido directamente, sin intermediarios.

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Reacción general de epóxidos(Mecanismo)

Como la epoxidación se lleva a cabo en un paso, no hay oportunidad para que la molécula de alcano gire y cambie su geometría cis o trans. La estereoquímica presente en el alqueno se retiene en el epóxido. El ácido peroxibenzoico (Ph-CO3H) es un reactivo común en las epoxidaciones con peroxiácido.

SÍNTESIS DE EPÓXIDOS

Apertura de los epóxidos por catálisis ácidos.

Los epóxidos se rompen por tratamiento con ácidos, al igual que otros éteres. La diferencia principal es que los epóxidos reaccionan en condiciones mucho más suaves debido a la tensión del anillo. Un ácido acuoso diluido a temperatura ambiente, esto es suficiente para llevar a cabo la hidrólisis de epóxidos a 1,2-dioles, llamados también glicoles vicinales. (La palabra vicinal significa “adyacente”, y un glicol es un diol).

Los productos de la apertura catalizada por un ácido dependen del solvente que se emplee.

La apertura de un epóxido, catalizada por un ácido, se efectúa por el ataque anti de un nucleófilo sobre el epóxido protonado, de modo similar a la etapa final de la bromación de los alquenos, donde un ión bromonio cíclico se abre por ataque nucleofílico anti.

Reacción: alqueno-epóxido-trans-1,2-diol(Mecanismo)

Apertura de los epóxidos por catálisis básica.

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Si el epóxido es asimétrico, el ataque catalizado por bases, que abre el anillo producido por el ion alcóxido, es principalmente sobre el átomo de carbono menos sustituido.

Gran parte de los éteres no participan en sustituciones o eliminaciones nucleofílicas bajo condiciones básicas porque el ion alcóxido no es un buen grupo saliente. Los epóxidos tienen una tensión de anillo de unas 25 kcal (105 kJ) por mol, que se liberan al abrir el anillo, y esta tensión es más que suficiente para compensar al alcóxido que es un mal grupo saliente.

La reacción de un epóxido con el ion hidróxido conduce al mismo producto que la reacción catalizada por el ácido: el 1,2 diol (glicol), con estereoquímica anti. En efecto, tanto la reacción catalizada por ácido como la catalizada por base se pueden ocupar para la apertura de un epóxido, pero la catalizada por ácido se lleva a cabo bajo condiciones más suaves . A menos que haya un grupo funcional presente que sea sensible al ácido, se prefiere la hidrólisis en estas condiciones.

En la reacción de apertura del anillo de un epóxido asimétrico, catalizada por ácidos, el nucleófilo ataca principalmente en el átomo de carbono más sustituido. La razón: el enlace en el epóxido protonado es asimétrico y el átomo de carbono más sustituido tiene carga positiva considerable. Por lo tanto, el nucleófilo ataca este átomo de carbono a pesar de que su sustitución es más alta.

En general, la apertura del anillo del epóxido por medio de reactivos básicos se lleva a cabo uniéndose el nucleófilo al átomo de carbono menos sustituido.

Reacción general de apertura del anillo de un epóxido con reactivo básico

Adición tipo Michael

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Cuando un doble enlace carbono-carbono está conjugado con el doble enlace carbono-oxígeno de un grupo carbonilo, el carácter electrofílico del carbono carbonílico se transmite el átomo de carbono β del sistema carbonílico α, β-insaturado.

Los nucleófilos se adicionan al doble enlace de un alqueno electrófilo por ataque al átomo de carbono β. Un anión enolato, por ejemplo, actúa como nucléofilo en una reacción conocida como adición de Michael:

El producto de una adición de Michael siempre presenta dos grupos carbonilos separados por tres átomos de carbono tetraédricos. Estos productos pueden experimentar reacciones aldólicas intramoleculares posteriores que permiten obtener compuestos cíclicos y constituyen un importante proceso sintético.

Menadiona

La menadiona (vitámero K o vitamina K3) es muy reactiva y, en medio acuoso, está sujeta a interacciones químicas y a la formación de compuestos y complejos que pueden interferir con su actividad fisiológica.

La quinona sencilla, valorada en pollos (lo cual no obliga a un comportamiento igual en el hombre), ofrece una actividad tres veces superior a la de la vitamina K1, comparadas a pesos iguales, lo que da actividades prácticamente iguales si se comparan los equivalentes moleculares.

Su función biológica es facilitar la formación de ciertos factores de la coagulación, como la protrombina (factor II) y los factores VII, IX y X. Por ello, es indispensable para la coagulación sanguínea. Su deficiencia o hipovitaminosis K produce hemorragias.

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Ftiocol (Lawsona o 2-hidroxi-1,4-naftoquinona)

La lawsona ó 2-hidroxi-1,4-naftoquinona es un pigmento que cristaliza en agujas amarillas, p.f. 192ºC (d).

Derivado metiléter, p.f. 183ºC.

La lawsona se encuentra en los tallos y las hojas de los árboles Lawsonia inermis L. (60) y L. spinosa (36) (Litráceas).Ésta se extrae de los tallos y las hojas secas de las especies del género Lawsonia, tratando con una solución acuosa de carbonato de sodio. El extracto se filtra y la solución alcalina se acidula con ácido clorhídrico diluido. El precipitado se separa y purifica.

Propiedades :

Complejante: La lawsona reacciona con las sales de aluminio, bismuto, cobalto, cobre y hierro (58) formando complejos coloreados a pH=6,8.

Oxidación: La lawsona por oxidación da ácido ftálico.

MECANISMO DE LA EPOXIDACIÓN DE LA MENADIONA

MECANISMO DE APERTURA DEL EPÓXIDO DE LA MENADIONA

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Metodología.Experimento 1

OBTENCIÓN DEL EPÓXIDO DE LA MENADIONA

1) Disolver en 12.5 mL de C2H6O caliente 1.25 g de 2-metil-1,4-naftoquinona (menadiona), y dejar reposar dicha mezcla, después añadir 7.5 mL de una solución al 30% de H2O2 con 0.5 g de Na2CO3, posteriormente, enfriar durante la adición; esto, hasta que la mezcla deje de tener el color amarillo de la quinona.

1.1) Agregar 125 mL de agua helada y sumergir la mezcla en baño de hielo, luego tomar los cristales del epóxido por filtración a vacío, secarlos y definir el punto de fusión y el rendimiento.

Experimento 2

APERTURA DEL 2-METIL-2,3-EPOXI-1,4-NAFTOQUINONA

2) Colocar 1.25 g de 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona en un matraz Erlenmeyer, agregar 6.25 mL de H2SO4 concentrado agitando hasta conseguir una solución rojo obscuro y homogéneo.

2.1) Seguidamente de 15 min., enfriar la solución de 0-5 °C adicionando con precaución una mezcla de 12 g de hielo picado y 12.5 mL de H2O. Retirar el ftiocol precipitado en un Büchner. Limpiar con un poco de H2O y cristalizar con 30 mL de CH3OH caliente conteniendo 0.25 mL de H2SO4 concentrado, y finalizar con un filtrado al vacío. Obtener el rendimiento y determinar el punto de fusión.

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Imagen 1. Matraz con la mezcla de etanol, menadiona, peróxido de hidrógeno y carbonato de sodio. Observándose una solución algo espesa y de color amarillo tenue.

Imagen 2. Matraz con la solución de etanol y menadiona en calentamiento para que la menadiona se disuelva.

Imagen 3. A la mezcla anterior se le agregó agua helada y fue

sumergida en un baño con hielo, para que posteriormente se obtuvieran los cristales de la

menadiona.

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Resultados.

Experimento 1

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Imagen 4. Se realiza la filtración al vacío para obtener los cristales

del epóxido de la menadiona.

Imagen 6. Este es el resultado final del epóxido de la menadiona,

a la cual tuvimos que sacar el rendimiento.

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Experimento 2

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Imagen 5. Se observa el precipitado ya filtrado, el cual es

de color blanco.

Imagen 7. Realización del punto de fusión del epóxido de la

menadiona, observándose la muestra fusionada.

Imagen 8. Se muestra la formación del color rojizo

provocado por la adición del epóxido de la menadiona y el

ácido sulfúrico.

Imagen 9. La mezcla anterior se le agregó agua helada y fue sumergida

en un baño con hielo, claramente pierde el color rojizo y se va

formando un color amarillento.

Imagen 11. Fftiocol derretido, después de haber determinado su

punto de fusión.

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Rendimientos y puntos de fusión

Parte experimental 1:

Se obtuvo: 1.353 g de 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona.PM de la Menadiona: 172 g/mol.PM del 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona: 188 g/mol.Fueron ocupados: 1.25 g de menadiona.Valor teórico del rendimiento de la reacción: 1.37 g de epóxido.

Se obtuvo el: 98.5% de la menadiona.

Determinación del punto de fusión:

Punto de fusión 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona: 156-158 °C.Se obtuvo como resultado un punto de fusión de: 152°C.

Parte experimental 2:

Se obtuvo: 0.138 g de 2-hidroxi-3-metil-1,4-naftoquinona (ftiocol).PM del 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona: 188 g/mol.

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Imagen 10. Este es el ftiocol ya cristalizado.

172 g/mol ------- 188 g/mol1.37 ------ 100%

1.35 ----- x

x=98.5%1.25 g -------- x=1.37

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PM del 2-hidroxi-3-metil-1,4-naftoquinona (ftiocol): 188 g/mol.Fueron ocupados: 1.25 g de 2-metil-2,3-epoxi-1,4-naftoquinona.Valor teórico del rendimiento de la reacción: 25 g.

188 g/mol ------- 188 g/mol1.25 ------ 100%

0.138 ----- x

x= 11.04%1.25 -------- x=1.25

Se obtuvo el: 11.04% del 2-hidroxi-3-metil-1,4-naftoquinona (ftiocol).

Determinación del punto de fusión:

Punto de fusión 2-hidroxi-3-metil-1,4-naftoquinona (ftiocol): 173-174 °CSe obtuvo como resultado un punto de fusión de: 173°C

Discusión.

En la parte experimental 1 no hubo problema alguno durante la realización de la práctica, se obtuvo un rendimiento aceptable de los cristales del epóxido de la menadiona, teniendo un 98.5% del total de la menadiona. El punto de función que se medió no fue muy bueno, ya que este fue algo menor al del valor de referencia, posiblemente implique errores en el aparato en el cual se hizo la medición.

En la parte experimental 2 fue la realización de la apertura del epóxido de la menadiona, aquí nuestro rendimiento fue escaso, se debió a lo mejor a lo mejor a una mala preparación de la solución con los reactivos o al efectuar la práctica algo falló, también pudo deberse a la solución de H2O2 muy concentrada (3.5%) que se utilizó y por tanto, se produjo una mayor cantidad de agua y el producto se diluyó.

Bibliografía.

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