Q.F. Mario T Olaya Querevalú
ESTRUCTURA DE LOS ALCOHOLES � La estructura de un alcohol se parece a la estructura
del agua, remplazando uno de los átomos de hidrógeno de agua por un alquilo
CLASIFICACIÓN� PRIMARIO:
� SECUNDARIO:
� TERCIARIO:
Nomenclatura y propiedades físicas
•Se nombran sustituyendo la terminación de los alcanos -ano por -ol. Se toma como cadena principal la más larga que cadena principal la más larga que contenga el grupo hidroxilo y se numera otorgándole el localizador más bajo.
PROPIEDADES FÍSICAS� Los alcoholes tienen un punto de ebullición
mucho más alto que los Eteres y los Hidrocarburos
� Las moléculas de alcohol pueden asociarse con
otros compuestos a través de enlaces PUENTES DE
HIDRÓGENO , esa propiedad otros compuestos
hidrcarbonados no poseen.
Compound Name
mp
(°C)
bp(°C)
(1 atm)
Density
d420 (g mL–1)
Water Solubility
(g 100 mL–1 H2O)
Monohydroxy Alcohols
CH3OH Methanol –97 64.7 0.792 ∞
CH3CH2OH Ethanol –117 78.3 0.789 ∞
CH3CH2CH2OH Propyl alcohol –126 97.2 0.804 ∞
CH3CH(OH)CH3 Isopropyl alcohol –88 82.3 0.786 ∞
CH3CH2CH2CH2OH Butyl alcohol –90 117.7 0.810 8.3
CH3CH(CH3)CH2OH Isobutyl alcohol –108 108.0 0.802 10.0
CH3CH2CH(OH)CH3 sec-Butyl alcohol –114 99.5 0.808 26.0
(CH3)3COH tert-Butyl alcohol 25 82.5 0.789 ∞
CH3(CH2)3CH2OH Pentyl alcohol –78.5 138.0 0.817 2.4
CH3(CH2)4CH2OH Hexyl alcohol –52 156.5 0.819 0.6
CH3(CH2)5CH2OH Heptyl alcohol –34 176 0.822 0.2
CH3(CH2)6CH2OH Octyl alcohol –15 195 0.825 0.05
CH3(CH2)7CH2OH Nonyl alcohol –5.5 212 0.827
CH3(CH2)8CH2OH Decyl alcohol 6 228 0.829
CH2=CHCH2OH Allyl alcohol –129 97 0.855 ∞
C6H5CH2OH Benzyl alcohol –15 205 1.046 4
Diols and Triols
CH2OHCH2OH Ethylene glycol –12.6 197 1.113 ∞
CH3CHOHCH2OH Propylene glycol –59 187 1.040 ∞
ACIDEZ Y BASICIDAD�La estructura de los alcoholes es parecida a
la del agua. El oxígeno tiene hibridación sp3
con dos pares de electrones no enlazantes. con dos pares de electrones no enlazantes. La electronegatividad del oxígeno provoca la polarización del enlace O – H y del C – O, lo que produce la aparición de momentos dipolares.
�Las constantes de disociación ácida de los alcoholes varia según su estructura desde aproximadamente 10 -6 para el metanol hasta 10-18 para la mayoría de los alcoholes terciarios.terciarios.
�La acidez decrece a medida que aumenta la sustitución en el grupo alquilo, debido a que en los grupos mas voluminosos y mas sustituido está dificultada por impedimento estérico.
�Los puntos de fusión y de ebullición, son elevados debido a la formación de puentes de hidrógeno. Estos enlace se forman entre el oxígeno de una molécula y el hidrógeno de otra
�La gran electronegatividad del oxígeno �La gran electronegatividad del oxígeno provoca que el hidrógeno pueda ser arrancado por bases.
O
H3C
H
H O
CH3
O
CH3
H
Solubilidad de los alcoholes� Los alcoholes forman enlaces de hidrógeno con el
agua y varios de los alcoholes de masa molecular más baja son miscibles con el agua. De forma similar, los alcoholes son mucho mejores similar, los alcoholes son mucho mejores disolventes que los hidrocarburos para las sustancias polares.
� Se dice que el grupo hidróxilo es hidrofílico y el grupo alquilo es hidrofóbico.
SINTESIS DE ALCOHOLES� Síntesis de alcoholes a partir de alquenos en
medio acido.
C C HA C
H
C+H2O
−−−−H2OC C
H OH H
C C
H OH
HA+ + +
Alkene Alcohol
A−−−−+
+
+A−−−−
11.1.- Preparación de alcoholes. Métodos de laboratorio
1. A PARTIR DE ALQUENOS
HIDRATACIÓN
OH
H
Alcoholes con orientación Markovnikov: a) Hidratación catalizada por ácidosH2O/H+
b) Oximercuriación-desmercuriación
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b) Oximercuriación-desmercuriación1.HgSO4, H2SO4, H2O; 2. NaBH4
Alcoholes con orientación anti-Markovnikov: c) Hidroboración-oxidación1.B2H6; 2. NaOH, H2O2
2.- A PARTIR DE HALOGENUROS DE ALQUILO:
Sustitución nucleofílica (nucleófilo OH-)
2.1- SN2 (Halogenuros 1º y 2º)
2.2- SN1 (Halogenuros 3º)
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--Síntesis de tioéteres
3.1.- Adición Nucleofílica ó SNAc de un reactivo de Grignard o de un organolítico
3.- A PARTIR DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
alcoholes 1º (AN)
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alcoholes 2º (AN)
alcoholes 3º
(AN)
19
(SNAc)
3.2.- Reducción con hidruros metálicos
Adición nucleofílica de un ión hidruro H- (NaBH4, LiAlH4)
Facilidad de reducción decompuestos carbonílicos
(AN) (aldehídos y cetonas)
R OR'
O
R OH + R'OHH(SNAc)
(Derivados de ácidos)
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3.3.- Adición catalítica de Hidrógeno a aldehídos y cetonas:
(Este método NO es tan efectivo como el de la reducción con hidruros metálicos)
R OR' R OH + R'OH
R Cl
O
R OH + HClH
(Derivados de ácidos)
4.- A PARTIR DE EPÓXIDOS
Para alcoholes 1º (reacción SN2)
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11.2.- Preparación de glicoles. Métodos de laboratorio
Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles)
OH
OH
OH
OH
syn anti
a)Hidroxilación syn: OsOOsO ,, HH OO ;; KMnOKMnO ,, HH O,O, OHOH--))
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a)Hidroxilación syn: OsOOsO44,, HH22OO22;; KMnOKMnO44,, HH22O,O, OHOH--))
b) Hidroxilación anti: RCO3H, H+
Oximercuración - Demercuración
�Los alquenos reaccionan con Hg(OAc)2 en una mezcla de THF y agua para producir compuestos mercurialescompuestos mercuriales
�Los compuestos mercuriales son reducidos a alcohol con NaBH4
Step 1: Oxymercuration
C C H2OTHF
C C
HgOH OCCH3
HgOCCH3
O
CH3COH
O
+ + +2 O
Step 2: Demercuration
OH−
+ NaBH4 C C
OHH
+ Hg + CH3CO−−−−
O
+C C
HgOH OCCH3
O
C C
R
H
H
H
HO H
CR
OH
C
H
H
H
H+
1. Hg(OAc)2/THF-H2O
2. NaBH4, OH−
CH3(CH2)2CH CH2
Hg(OAc)2CH3(CH2)2CH CH2
HgOAc
NaBH4
OH
+
1-Pentene
2-Pentanol (93%)
THF-H2O OH−
(1 h)
HgCH3(CH2)2CH CH2
HOH
(15s)
C
CH3
C
HO CH3C
HO CH3
1-Methylcyclo-
pentene
1-Methylcyclo-
pentanol
HgOAc HHg(OAc)2
THF-H2O
NaBH4
OH−
(6 min)
+ Hg
(20s) H H
Reordenamiento:
1. Hg(OAc)2/THF-H2O
2. NaBH4, OH−CH3C CH CH2 CH3C CH
OH
CH3
CH3 CH3
CH3
3,3-Dimethyl-1-butene 3,3-Dimethyl-2-butanol
(94%)
C
H
H
H
� Hidroboración
C C H B C C
H B
Alkene
+hydroboration
OrganoboraneBoron hydrideAlkene OrganoboraneBoron hydride
O O BH3
THF
B2H6 + 2 2
BH3 is a Lewis acid (becaus
the boron has only six elec
in its valence shell). It acce
an electron pair from the
oxygen atom of THF.Diborane THF : BH3
+ −−−−
Mecanismo de Hidroboración
CH3CH CH2+
H BH2
More substituted Less substituted
CH3CHCH2
H
BH2 (CH3CH2CH2)2BH
(CH CH CH ) B
CH3CH CH2
CH3CH CH2
(CH3CH2CH2)2B
Tripropylborane
CH3CH CH2 (CH3CH2CH2)3B CH3CH2CH2OHH2O2/OH
−−−−
Propene Tripropylborane Propyl alcoholHydroboration Oxidation
3 3THF:BH3
REACCION DE ALCOHOLES
CO
Hδδδδ−−−−δδδδ+δδδδ+
C O H + H A C O H
H
+ A−−−−
Strong acid Protonated alcoholAlcohol
+
SN2CNuC O H
H
+Nu:−−−−
Protonated alcohol
+O H
H
+
SN2COC O H
H
+
Protonated alcohol
+O H
H
+OR
H
R
H
+
Protonated ether
11.3.- Reacciones de los alcoholes
31
11.2.- Reacciones de los alcoholes
Con haluro de hidrógeno:
a) Reacciones que implican un enlace C-O
1.- FORMACIÓN DE HALUROS DE ALQUILO
1.1.- Reacción con ácidos HX ó H+/KBr:
32
SN1
SN2
1.2.- Reacción con halogenuros de P:
33
1.3.- Reacción con cloruro de tionilo:
1.3.- Reacción con cloruro de tionilo:
34
2.- FORMACIÓN DE ALQUENOS POR DESHIDRTACIÓN DE ALCOHOLES
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3.- FORMACIÓN DE ÉTERES POR DESHIDRTACIÓN BIMOLECULARDE ALCOHOLES
H RO
ROH
R
R
140ºC
H180ºC
b) Reacciones que implican un enlace O-H
2.1.- Reacción con ácidos: Esterificación de Fischer
1.- Acidez. Reacción con bases fuertes: ROH + Na RO-Na+ + ½ H2
2.- Formación de ésteres
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2.2.- Reacción con haluros de ácido:
2.3.- Reacción con ácidos sulfónicos:
Los tosilatos son buenos grupos salientes. Ejemplo:
37
11.3.- Oxidación de alcoholes y glicoles
38
2.2.-Oxidación de Swern: DMSO, (COCl)2, Et N, CH Cl
Mecanismo:
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
1.2.- Oxidantes de Cr(VI):
CrO3.Piridina.HCl (PCC) yK2Cr2O7/H2SO4
39
Et3N, CH2Cl2
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES
Resumen
Para oxidar a Reactivo a utilizar
Alcohol 1º Aldehído PCC, Swern
Alcohol 1º Acido carboxílico K2Cr2O7/H2SO4
Alcohol 2º Cetona K2Cr2O7/H2SO4, Swern
40
OXIDACIÓN DE GLICOLES
Swern
Ejemplos:
41
11.5.- Transposición pinacolínica
OH
OH
O
pinacol pinacolona
H2SO4
100ºC
42
pinacol pinacolona
2,3-dimetil-2,3-butanodiol 3,3-dimetil-butan-2-ona