Qué es un Cristal perfecto?
Dada la inaccesibilidad al 0 K, no hay cristales perfectos
Cómo se manifiestan los defectos?
-fronteras de grano
-gemas
-superconductividad
-centros de color
-resistencia de los materiales ante ataques químicos
o a tensiones
Clasificación de defectos por tamaño y forma:
-Extensos: defectos lineales, planares y dislocaciones
-Puntuales: ocurren en posiciones atómicas aisladas
átomo aislado en sitio específico o a una
vacancia en un sitio donde normalmente debe
estar un átomo o un ion
Por su tipo mas general, los defectos son intrínsecos o
estequiométricos
o extrínsecos (cuando se insertan átomos extraños en la
red), son no estequiométricos
Alrededor de 1930 Schottky, Frenkel y Wagner proponen
su teoría de los defectos puntuales
En color azul se marcan
las fronteras de grano
Compuestos no estequiométricos
e trata de un fenómeno casi intrínseco en compuestos de
metales de transición y es frecuente en óxidos
Pueden modificar importantemente las propiedades físicas
y químicas de los compuestos
Representación de los defectos de Shottky
Características de los defectos de Schottky:
-Son estequiométricos
-El modelo funciona en sistemas iónicos
-Consiste en un par de sitios vacantes
(aniónicos y catiónicos) que se forman a raíz de
que un par de iones migran hacia la superficie
-Se preserva la electroneutralidad
Generalmente las vacancias están asociadas.
La energías de disociación son del orden de 1.3
eV (para NaCl)
Representación de un defecto de
Frenkel
La creación de defectos
puede ser un proceso
termodinámicamente factible
Defectos Frenkel
en haluros de plata
Desorden de Schottky
Desorden de Frenkel
Defectos de Frenkel
Pueden presentarse en la malla de cationes o en la malla
de aniones
Son ciertamente mas frecuentes los defectos catiónicos,
debido al radio iónico de estos y a la facilidad para
acomodarse en sitios intersticiales
Las estructura de tipo fluorita frecuentemente presentan
defectos amónicos CaF2, SrF2, UO2, ThO2, ZrO2
Defectos Puntuales Extrínsecos Cuando algunos compuestos sufren sustituciones y el
cation que se introduce, tiene una valencia diferente ,
Sustitución aliovalent, el sistema se acomoda
eléctricamente y produce defectos anicónicos .
Fronteras de grano
Dislocaciones
screw doslocation
Edge dislocation
Defecto Frenkel catiónico: caso NaCl, AgCl
Defecto Frenkel aniónico: caso fluoritas ( ThO2, UO2, ZrO2,
SrF2, PbF2)
Fluorita MX2 a) empacamiento de fcc cationes b y c) red
cúbica simple de aniones.
Dependencia de concentración de defectos con T y
entalpía de formación de defecto:
T(K) Entalpia (J) entalpia (J)
5X10-19 1X10-19
300 ns/ N 6.12X10-27 5.72X10-6
1000 ns/ N 1.37X10-8 2.67X10-2
Ecuaciones de la termodinámica de defectos.
Sea ns en número de defectos Schttky/m3, también es el número de vacantes aniónicas y catiónicas
N es el número de posiciones atómicas posibles, Ncat=Naniónicas
De la ecuación de Boltzmann, S=klnW
Con W como el número diferente de maneras de distribuir n defectos en N posiciones al azar.
!
( )! !
! ! W
( )! ! ( )! !c c a a
NW
N n n
N NWc a
N n n N n n
El número total de formas de acomodar las vacancias será
W=WaWc
2!
( )! !ln ln( )
s s
NN n n
S k W k
2!( )! !
ln ln( )
de la fórmula de Stirling lnN!=NlnN-N
obtenemos: S=2 ln ( ) ln( ) ( ) ln
s s
NN n n
s s s s s s
S k W k
k N N N N n N n N n n n n
s
s
2 ln ( ) ln( )
en la situación de equilibrio debe cumplirse que
0
ln dxlnx1/ ln 1
dx
derivando y estableciendo la igualdad
N-nH=2kTln
n
De donde, se puede mostrar que
ns=(
s s s
s
G n H kT N N N n N n
G
n
d xx x
dx
f
- H/2kT
s
/ 2
- H /2kT1/2
f i
N-ns)e
Si, por otro lado, N>>n
Con un tratamiento similar para los defectos de Frenkel con fórmula
MX se obtendría
n =(NN ) e
sH kT
sn Ne
Defectos Extrínsecos:
Existen compuestos no estequiométricos en los que además de darse
los dos tipos de defectos puntuales:
a) Las vacancias de cationes y aniones no forman pares (Shottky)
b) Las vacancias y los intersticios no forman pares
c) Se pueden introducir iones adicionalmente en la estructura (caso de
Li+)
En un compuesto no estequiométrico se preservan las características
estructurales (de los estequiométricos, que a veces no existen) pero en los
que la composición es variable
Variación de la celda cúbica de Fe1-xO (sal de roca) con el contenido de Fe
Por que se reducen los parámetros de esta estructura??
Conductividad iónica de los sólidos:
Conductores iónicos rápidos: -AgI