Química Analítica 6e - Christian 2009

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Pesos atmicos internacionales, basados en 12C 12

Nmero Peso Nmero PesoElemento Smbolo atmico atmicoa Elemento Smbolo atmico atmicoa

a Los nmeros entre parntesis indican la masa del istopo ms estable. Para los elementos 110, 111, 112, 114, 116 y 118, vea las tablas peridicas que aparecen en el apndice E.

Actinio Ac 89 (227)Aluminio Al 13 26.9815Americio Am 95 (243)Antimonio Sb 51 121.76Argn Ar 18 39.948Arsnico As 33 74.9216stato At 85 (210)Azufre S 16 32.066Bario Ba 56 137.33Berilio Be 4 9.0122Berkelio Bk 97 (247)Bismuto Bi 83 208.980Bohrio Bh 107 (264)Boro B 5 10.811Bromo Br 35 79.904Cadmio Cd 48 112.41Calcio Ca 20 40.08Californio Cf 98 (251)Carbono C 6 12.011Cerio Ce 58 140.12Cesio Cs 55 132.905Cloro Cl 17 35.453Cobalto Co 27 58.9332Cobre Cu 29 63.546Cromo Cr 24 51.996Curio Cm 96 (247)Disprosio Dy 66 162.50Dubnio Db 105 (262)Einstenio Es 99 (252)Erbio Er 68 167.26Escandio Sc 21 44.956Estao Sn 50 118.71Estroncio Sr 38 87.62Europio Eu 63 151.96Fermio Fm 100 (257)Flor F 9 18.9984Fsforo P 15 30.9738Francio Fr 87 (223)Gadolinio Gd 64 157.25Galio Ga 31 69.72Germanio Ge 32 72.61Hafnio Hf 72 178.49Hassio Hs 108 (265)Helio He 2 4.0026Hidrgeno H 1 1.00794Hierro Fe 26 55.845Holmio Ho 67 164.930Iridio I 53 126.9045Iridium Ir 77 192.2Iterbio Yb 70 173.04Itrio Y 39 88.905Kriptn Kr 36 83.80Lantano La 57 138.91Laurencio Lw 103 (262)Litio Li 3 6.9417

Lutecio Lu 71 174.967Magnesio Mg 12 24.312Manganeso Mn 25 54.9380Meitnerio Mt 109 (268)Mendelevio Md 101 (258)Mercurio Hg 80 200.59Molibdeno Mo 42 95.94Neodimio Nd 60 144.24Neon Ne 10 20.180Neptunium Np 93 (237)Niobio Nb 41 92.906Nquel Ni 28 58.69Nitrgeno N 7 14.0067Nobelio No 102 (259)Oro Au 79 196.967Osmio Os 76 190.2Oxgeno O 8 15.9994Paladio Pd 46 106.4Plata Ag 47 107.870Platino Pt 78 195.08Plomo Pb 82 207.2Plutonio Pu 94 (244)Polonio Po 84 (209)Potasio K 19 39.098Praseodimio Pr 59 140.907Prometio Pm 61 (145)Protactinio Pa 91 (231)Radio Ra 88 (266)Radn Rn 86 (222)Renio Re 75 186.2Rodio Rh 45 102.905Rubidio Rb 37 85.47Rutenio Ru 44 101.07Rutherfordio Rf 104 (261)Samario Sm 62 150.35Seaborgio Sg 106 (266)Selenio Se 34 78.96Silicio Si 14 28.086Sodio Na 11 22.9898Talio Tl 81 204.38Tantalio Ta 73 180.948Tecnecio Tc 43 (98)Telurio Te 52 127.60Terbio Tb 65 158.925Titanio Ti 22 47.87Torio Th 90 232.038Tulio Tm 69 163.934Tungsteno W 74 183.85Uranio U 92 238.03Vanadio V 23 50.9415Xenn Xe 54 131.30Yodo In 49 114.82Zinc Zn 30 65.37Zirconio Zr 40 91.22

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Pesos frmula

AgBr 187.78 K2CrO7 294.19AgCl 143.32 KHC2O4 128.13Ag2CrO4 331.73 KHC2O4 H2C2O4 218.16Agl 243.77 KHC8H2O4(KHP) 204.23AgNO3 169.87 KH(IO3)2 389.92AgSCN 165.95 K2HPO4 174.18Ag2SO4 311.80 KH2PO4 136.09Al(C9H6ON)3(AlOx3) 459.46 KHSO4 136.17Al2O3 101.96 Kl 166.01Al2(SO4)3 342.14 KlO3 214.00As2O3 197.85 KlO4 230.00BaCO3 197.35 KMnO4 158.04BaCl2 208.25 KNO3 101.11BaCl2 2H2O 244.27 KOH 56.11BaCrO4 253.33 KSCN 97.18BaO 153.34 K2SO4 174.27BaSO4 233.40 MgCl2 95.22Bi2O3 466.0 Mg(C9H6ON)2(MgOx2) 312.60C6H12O6 (glucosa) 180.16 MgNH4PO4 137.35CO2 44.01 MgO 40.31CaCl2 110.99 Mg2P2O7 222.57CaCO3 100.09 MgSO4 120.37CaC2O4 128.10 MnO2 86.94CaF2 78.08 Mn2O3 157.88CaO 56.08 Mn3O4 228.81CaSO4 136.14 MnSO4 151.00CeO2 172.12 Na2B4O7 10H2O 381.37Ce(SO4)2 332.25 NaBr 102.90(NH4)2Ce(NO3)6 548.23 Na(C6H5)4B 342.20(NH4)4Ce(SO4)4 2H2O 632.6 NaC2H3O2 82.03Cr2O3 151.99 Na2C2O4 134.00CuO 79.54 NaCl 58.44Cu2O 143.08 NaClO 74.44CuSO4 159.60 NaCN 49.01Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O 392.14 Na2CO3 105.99FeO 71.85 NaHCO3 84.01Fe2O3 159.69 Na2H2EDTA 2H2O 372.23Fe3O4 231.54 NaOH 40.00HBr 80.92 NaSCN 81.07HC2H3O2 (cido actico) 60.05 Na2SO4 142.04HCl 36.46 Na2S2O3 5H2O 248.18HClO4 100.46 Ni(C4H7O2N2)2(Ni-DMG2) 288.94H2C2O4 90.04 NH3 17.03H2C2O4 2H2O 126.07 NH4Cl 53.49H5IO6 227.94 (HOCH2)3CNH2(THAM; Tris) 121.14HNO3 63.01 NH2CONH2 (Urea) 60.06H2O 18.015 (NH4)2C2O4 H2O 142.11H2O2 34.01 NH4NO3 80.04H3PO4 98.00 (NH4)2SO4 132.14H2S 34.08 (NH4)2S2O8 228.18H2SO3 82.08 NH2SO3H 97.09H2SO4 98.08 PbCrO4 323.18HSO3NH2 (cido sulfmico) 97.09 PbSO4 303.25HgO 216.59 P2O5 141.94Hg2Cl2 472.09 Sb2O3 291.50HgCl2 271.50 SiO2 60.08Hg(NO3)2 324.61 SnCl2 189.60KBr 119.01 SnO2 150.69KBrO3 167.01 SrSO4 183.68K(C6H5)4B 358.31 SO2 64.06KCl 74.56 SO3 80.06KClO3 122.55 TiO2 79.90KCN 65.12 V2O5 181.88K2CrO4 194.20 Zn2P2O7 304.68

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QUMICA ANALTICA

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QUMICA ANALTICA

S e x t a e d i c i n

Gary D.ChristianUniversity of Washington

Revisin tcnica

Rodolfo lvarezUniversidad Nacional Autnoma de Mxico

Universidad Iberoamericana

MXICO BOGOT BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALA LISBOA MADRIDNUEVA YORK SAN JUAN SANTIAGO AUCKLAND LONDRES MILN

MONTREAL NUEVA DELHI SAN FRANCISCO SINGAPUR SAN LUIS SIDNEY TORONTO

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Director Higher Education: Miguel ngel Toledo CastellanosDirector editorial: Ricardo A. del Bosque AlaynCoordinadora editorial: Marcela I. Rocha MartnezEditor sponsor: Pablo E. Roig VzquezEditora de desarrollo: Ana L. Delgado RodrguezSupervisor de produccin: Zeferino Garca GarcaTraduccin: Sergio Sarmiento Ortega y Virgilio Gonzlez y Pozo

QUMICA ANALTICASexta edicin

Prohibida la reproduccin total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin la autorizacin escrita del editor.

DERECHOS RESERVADOS 2009 respecto a la primera edicin en espaol porMcGRAW-HILL/INTERAMERICANA EDITORES, S. A. DE C. V. A Subsidiary of The McGraw-Hill Companies, Inc. Edifi cio Punta Santa Fe Prolongacin Paseo de la Reforma 1015, Torre A Piso 17, Colonia Desarrollo Santa Fe, Delegacin lvaro Obregn C. P. 01376, Mxico, D. F. Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, Reg. Nm. 736

ISBN: 978-970-10-7234-9

Traducido de la sexta edicin de: Analytical Chemistry. Copyright MMIV John Wiley & Sons, Inc.All rights reserved. ISBN: 0-471-21472-8

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Impreso en Mxico Printed in Mexico

Educacin

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A Sue por dcadas de gozo y por ser una abuela tan increble para Tanya y Taffy por la luminosidad que da a nuestras vidas.

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Gary Christian creci en Oregn y durante toda su vida se ha interesado en la enseanza, inspirado por Harald Platou, un excelente maestro de ciencia en la preparatoria, en una escuela rural. Recibi su grado de licenciatura (B.S.) en la Universidad de Oregn y su doctorado (Ph.D) en la Universidad de Maryland, donde adquiri de su mentor, Bill Purdy, una apreciacin de lo emocionante de la investigacin. Comenz su carrera como qumico analtico de investigacin en el Instituto de Investigacin de la Armada Walter Reed donde desarroll su inters por la qumica clnica y la bioanaltica. Ingres a la Universidad de Kentucky en 1967 y en 1972 se cambi a la Universidad de Washington. Fue decano di-visional de ciencias en el periodo 1993-2001.

Gary escribi la primera edicin de este libro en 1971. Es autor de ms de 300 pu-blicaciones y ha escrito otros cinco libros, incluyendo Instrumental Analysis. Sus intereses de investigacin incluyen la qumica electroanaltica, la espectroscopa atmica, el anlisis de proceso y el anlisis de inyeccin de flujo.

Recibi el Premio de Excelencia en Enseanza de la American Chemical Society (ACS), Divisin de Qumica Analtica, y el Premio ACS Fisher en Qumica Analtica, un reconocimiento mximo por contribuciones en qumica analtica. Fue Acadmico Fullbright y recibi la Medalla de Oro Talanta, la Medalla de Honor de la Universidad Libre de Bruselas, la Medalla Conmemorativa de la Universidad Charles, y el Certificado Honora-rio de Investigacin de la Universidad de Gante. Es coeditor en jefe de Talanta, una revista internacional de qumica analtica, y forma parte de los consejos editoriales de otras nu-merosas revistas. Fue presidente de la Divisin de Qumica Analtica de la ACS.

Gary presidi la preparacin del Examen de Qumica Analtica de la ACS, y fue preparador de la prueba de qumica para el Examen de Registro de Graduados (GRE, por sus siglas en ingls). Fue miembro del equipo que prepar el examen para la Olimpiada Internacional de Qumica cuando tuvo lugar en Estados Unidos. Es miembro de la Ame-rican Chemical Society, la Society for Applied Spectroscopy (Sociedad de Espectroscopa Aplicada), la Spectroscopy Society of Canada (Sociedad de Espectroscopa de Canad) y la Society for Electroanalytical Chemistry (Sociedad de Qumica Electroanaltica).

Gary vive en Medina, Washington, con su esposa Sue, desde hace 41 aos, y sus nietas, Tanya y Taffy.

Acerca del autor

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La qumica analtica se ocupa de la caracterizacin qumica de la materia, tanto cualitativa como cuantitativamente. Es importante para casi todos los aspectos de nuestras vidas por-que los productos qumicos forman parte de todo lo que usamos. El fallecido Charles N. Reilly deca que la qumica analtica es lo que hacen los qumicos analticos. Usted va a aprender en este texto qu es lo que hacen.

Este texto est diseado para estudiantes de licenciatura en qumica y disciplinas relacionadas con la qumica. Trata de los principios y tcnicas del anlisis cuantitativo; es decir, de cmo determinar qu cantidad de una sustancia especfica contiene una muestra. El lector aprender cmo disear un mtodo analtico con base en la informacin que se necesita, cmo obtener una muestra de laboratorio que sea representativa del total, cmo prepararla para el anlisis, qu herramientas de medicin estn disponibles y la importan-cia estadstica del anlisis. Los captulos 24-26 ilustran aplicaciones de las tcnicas que se han aprendido en los campos de la qumica clnica, genmica y protemica, y en el mues-treo y anlisis ambientales.

Pueden tomarse ejemplos del uso de la qumica analtica de reas como las ciencias biolgicas, la qumica clnica, la contaminacin de aire, agua y los anlisis industriales. La importancia de la qumica analtica se percibe cuando por un anlisis incorrecto de sangre se puede poner en peligro la vida de un paciente, o cuando un error en el anlisis de control de calidad puede dar por resultado graves prdidas financieras para un industrial. Para asegurar la eficiencia mxima en la produccin qumica, se realizan anlisis automa-tizados en lnea de los procesos qumicos. Esto ahorra millones de dlares a la industria qumica.

QUIN DEBE USAR ESTE TEXTO?

El texto est escrito para un curso de anlisis cuantitativo para el nivel de licenciatura. Necesariamente contiene ms material que el que normalmente se puede cubrir en un curso de un semestre o un trimestre, de modo que el instructor puede seleccionar los temas que se consideren ms importantes. Algunas de las secciones restantes pueden servir como material complementario. Dependiendo de cmo est diseada una secuencia de anlisis cuantitativo y de anlisis instrumental, podra servir para ambos cursos. En cualquier caso, el autor espera que el lector se tome el tiempo para leer algunas secciones que le parezcan interesantes, aunque no se cubran formalmente. Sin duda, pueden servir como referencia en el futuro.

QU QUED IGUAL?

Esta sexta edicin de Qumica analtica ha sido extensamente revisada y actualizada. Cada captulo tiene un prrafo introductorio de resumen, que enumera los temas que se van a

PrefacioLos maestros abren la puerta, pero t decides si entras Annimo

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xii PREFACIO

cubrir, dando al lector una visin general de cada tema. Se usan negritas para los trminos clave, y las ecuaciones importantes se encuadran para ayudar en el repaso. Se usan abun-dantes notas marginales para destacar ms los conceptos importantes y ayudar en el re-paso.

Se hace hincapi en el anlisis dimensional en todo el libro, para dar al lector una mejor percepcin para el planteamiento correcto de los problemas. En todo el texto se usan unidades o smbolos SI (por ejemplo L, mL, mol y s). Se introducen los conceptos de normalidad y equivalentes, pero permanece el nfasis en la molaridad y los moles. La presentacin de normalidad se hace de manera que permite ignorarla si el instructor decide no revisarla.

Los Problemas y las Referencias se agrupan por tema para facilitar su asignacin. Las referencias se han actualizado ampliamente, y se han agregado numerosos problemas nuevos. Hay 673 preguntas y problemas para que el estudiante practique al responderlos.

Se introdujeron varios temas nuevos, tales como:

Estadstica de pequeos grupos de datos Estadstica de muestreo Procedimiento sistemtico para clculos de equilibrio (balance de masa y cargas) Equilibrios heterogneos Diagramas logartmicos para describir especies de equilibrios mltiples (ahora se

introduce la preparacin de stos usando hojas de trabajo). Espectrmetros de matriz de diodos Espectroscopa infrarroja de transformada de Fourier Espectroscopa de IR cercano Sensores de fibra ptica Cromatografa de gases: Espectrometra de masas

Asimismo:

Se introdujeron hojas de trabajo Excel, que se usan en todo el texto para realizar clculos, anlisis estadsticos y grficas.

Muchas curvas de titulacin se derivan usando hojas de trabajo, as como los clcu-los de valores y las grficas de curvas -pH y de diagramas logartmicos de concentra-cin. Las presentaciones en hojas de trabajo se dan de manera que el usuario perciba con facilidad su configuracin. Para realizar los clculos mediante las hojas de trabajo se in-troducen las frmulas en celdas especficas; por ejemplo, la celda B11 puede contener una frmula para calcular la relacin de los nmeros introducidos en las celdas A2 y A3, y la frmula es (A2/A3). La respuesta aparece en la celda B11, donde se introdujo la frmula. Las celdas que contienen frmulas estn resaltadas en negritas. Por lo general, el usuario tiene que hacer ingeniera en reversa con los datos introducidos en las celdas para deter-minar las ecuaciones a partir de las cuales se derivaron; por ejemplo, la ecuacin que divide un nmero entre otro para obtener la fraccin. Esto es muy engorroso para ecuaciones complicadas. Para evitar esto, las ecuaciones reales que se usaron para derivar las frmu-las de celda se dan en la seccin de documentacin bajo las configuraciones de las hojas de trabajo; la frmula que se debe introducir en la celda con nmero identificado se da exactamente debajo de la ecuacin. El lector entender y apreciar mejor esto cuando comience a estudiar el uso de las hojas de trabajo.

Incluye un captulo sobre buenas prcticas de laboratorio: Certeza de calidad de las mediciones analticas.

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PREFACIO xiii

Este aspecto de la prctica de la qumica analtica se ha vuelto cada vez ms impor-tante, ya que los organismos oficiales, con la finalidad de establecer polticas o vigilar su cumplimiento, han implantado lineamientos ms complejos y exigentes para asegurar que las mediciones analticas sean precisas. Cualquier qumico analtico que inicia, se dar cuenta de lo importante que es para un empleador que el aspirante conozca estos linea-mientos. Este captulo sirve como introduccin y referencia a las prcticas actuales, e in-cluye:

Validacin de mtodos analticos Aseguramiento de calidad Acreditacin de laboratorios Registros electrnicos y firmas electrnicas

Captulo sobre Genmica y Protemica

La qumica analtica desempe un papel clave en la realizacin del histrico Pro-yecto del Genoma Humano. El lector debe saber qu es eso. Las tecnologas se han vuelto rutina para el secuenciamiento de DNA de organismos complejos, para la ciencia forense, etc. Ahora se avanza en el terreno del perfilamiento de protenas (protemica), un empren-dimiento analtico an ms desafiante, y el libro da una introduccin a esta nueva disciplina. Este captulo trata de:

El Proyecto del Genoma Humano Cmo estn secuenciados los genes La reaccin de la cadena de polimerasa (PMR) Los chips de ADN PGINA 2-D y MALDI-TOF para perfilamiento de protenas

Se incluyen a lo largo del texto los siguientes temas:

Calibracin de equipo de vidrio Extraccin y digestin acelerada y en microondas Electrodos ISFET de estado slido Bases de datos espectrales, disponibles en Internet: comerciales y de libre acceso Extraccin en fase slida ampliada (SPE); microextraccin en fase slida (SPME) Nomenclatura de cromatografa: trminos y smbolos recomendados por IUPAC Teora de la eficiencia de la columna cromatogrfica ampliada. Software de simulacin de cromatografa, para desarrollo del mtodo Columnas capilares para cromatografa de gases (CG): seccin actualizada y am-

pliada. Anlisis de CG de inyector de espacio de cabeza, desorcin trmica y de purga y

trampa Cromatografa de gases y lquidos rpida Cromatografa de lquidos de alta eficiencia-espectrometra de masas (HPLC-MS) Analizadores de masas para CG-MS Y CL-MS Fases estacionarias de HPLC actualizadas; columnas de conducto estrecho para alta

sensibilidad Electroforesis capilar ampliada; electrocromatografa capilar

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xiv PREFACIO

EXPERIMENTOS

Hay 40 experimentos que ilustran la mayor parte de las tcnicas de medicin que se pre-sentan en el texto. stos se encuentran agrupados por temas. Cada uno contiene una des-cripcin de los principios y las reacciones qumicas pertinentes, de modo que el lector podr adquirir una visin general de qu es lo que se analiza, y cmo. Se dan listas de las soluciones y reactivos que hay que preparar antes de cada experimento, de manera que se puedan realizar eficientemente; el instructor habr preparado muchas de estas soluciones y muchos de estos reactivos. Los experimentos estn diseados, en la medida de lo posible, para evitar el uso de asbesto, cloroformo, tetracloruro de carbono y benceno, de confor-midad con los requisitos de salud y seguridad. Todos los experimentos, especialmente los volumtricos, se han diseado para reducir al mnimo el desperdicio de productos qumi-cos, preparando los volmenes mnimos de reactivos, como los reactivos de titulacin, que se necesitan para llevar a cabo el experimento.

Nuevos. Se incluye un nuevo experimento de titulacin en microescala, suministrado por el profesor John Richardson de la Universidad Estatal de Shippenburg, para el anlisis de muestras de agua dura (experimento 18). Las herramientas y las tcnicas que se usan para ese experimento se podrn usar para disear experimentos similares para otras titu-laciones, si as se desea. (Si el instructor y los estudiantes exploran esta posibilidad, el autor podra incluir su experimento en la siguiente edicin!). Se agregan dos experimen-tos en equipo (39 y 40), para ilustrar los principios que se presentan en el captulo 4 sobre validacin estadstica. Uno es acerca de la validacin de mtodo y control de calidad, en el cual diferentes miembros de los equipos realizan diferentes partes de la validacin para un experimento elegido. El otro es acerca de la prueba de competencia, en el cual se calcu-lan los valores z para ver qu tan bueno es el desempeo.

Hojas de trabajo. Se alienta al estudiante (en realidad se le dan instrucciones) para que use las hojas de trabajo en sus experimentos, para preparar las curvas de calibracin y para realizar anlisis estadsticos de los resultados experimentales.

AGRADECIMIENTOS

La produccin de este texto implic la asistencia y la pericia de numerosas personas. Agradecimientos especiales, primero, a los usuarios del texto que han contribuido con comentarios y sugerencias para cambios y mejoras; estos comentarios y sugerencias son siempre bienvenidos. Varios colegas revisaron el texto y el manuscrito, y han sido de gran ayuda sus sugerencias especficas, que fueron tomadas en cuenta a la hora de hacer los cambios. Ellos, naturalmente, expresan algunas veces puntos de vista opuestos sobre algn tema o la ubicacin de un captulo o seccin; pero en forma colectiva han asegurado un resultado casi ptimo, y espero que los lectores encuentren su estudio fcil y agradable. Va una mencin especial para los profesores Dennis Anjo (Universidad del Estado de California en Long Beach), Kevin Chambliss (Universidad Baylor), Michael DeGrandpre (Universidad de Montana), Jinmo Huang (el Colegio de Nueva Jersey), Ira Krull (Univer-sidad del Noreste), Gary Long y Harold McNair (Tecnolgico de Virginia), Jody Redpen-ning (Universidad de Nebraska), John Richardson y Thomas Schroeder (Universidad Es-tatal de Shippensburg), Benjamin Rusiloski (Universidad del Estado de Delaware), James Rybarczyk (Universidad Estatal de Ball), Cheryl Klein Stevens (Universidad Xavier de Louisiana), y Philip Voegel (Universidad Estatal del Medio Oeste). El profesor Norman Dovichi (Universidad de Washington) proporcion informacin valiosa para el captulo 25 sobre genmica y protemica. Y gracias a Mac Carter por su genialidad en computacin, y a Sheila Parker por ayudarme a mantener la cabeza fuera del agua.

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PREFACIO xv

Mi esposa y mejor amiga, Sue, ha sido mi ms fuerte apoyo durante este ejercicio de dos aos. Ella mantuvo el proceso dentro de programa por su eficiente traduccin y tecleado de mis pginas escritas a mano. Gracias, gracias, gracias!

Gary D. ChristianSeattle, Washington,

Estados Unidos

Ensear es aprender dos veces Joseph Joubert

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Captulo 1OBJETIVOS ANALTICOS, O: LO QUE HACEN LOS QUMICOS ANALTICOS 11.1 Qu es la ciencia analtica?, 11.2 Anlisis cualitativo y cuantitativo:

a qu se refiere cada uno?, 21.3 Comencemos: los procesos analticos, 51.4 Validacin de un mtodo: se debe demostrar

que funciona!, 141.5 Intervalo: de qu tamao debe ser la

muestra?, 141.6 Algunos sitios tiles en la red, 15

Captulo 2HERRAMIENTAS Y OPERACIONES BSICASDE LA QUMICA ANALTICA 20 2.1 Cuaderno de anotaciones del laboratorio:

el registro crtico, 20 2.2 Materiales y reactivos de laboratorio, 23 2.3 La balanza analtica: herramienta

indispensable, 24 2.4 Cristalera volumtrica: tambin es

indispensable, 32 2.5 Preparacin de soluciones bsicas estndar, 43 2.6 Preparacin de soluciones cidas estndar, 44 2.7 Otros aparatos. Manejo y tratamiento de las

muestras, 44 2.8 Calcinacin de precipitados. Anlisis

gravimtrico, 51 2.9 Obtencin de la muestra. Es slida, lquida o

gaseosa?, 522.10 Operaciones de secado y preparacin

de una solucin del analito, 532.11 Seguridad de laboratorio, 60

Captulo 3MANEJO DE DATOS Y HOJAS DE CLCULOEN QUMICA ANALTICA 65 3.1 Exactitud y precisin: hay diferencia, 65

3.2 Los errores determinados son sistemticos, 66

3.3 Los errores indeterminados son aleatorios, 67

3.4 Cifras significativas: cuntos nmeros se necesitan?, 68

3.5 Redondeo, 73

3.6 Modos de expresar la exactitud, 73

3.7 Desviacin estndar: la operacin estadsticams importante, 74

3.8 Uso de las hojas de clculo en qumica analtica, 78

3.9 La propagacin de errores no slo es aditiva, 82

3.10 Cifras significativas y propagacin del error, 88

3.11 Grficas de control, 89

3.12 El lmite de confianza. Qu tan seguro se est?, 90

3.13 Pruebas de significancia. Hay diferencia?, 92

3.14 Rechazo de un resultado: la prueba Q, 98

3.15 Estadstica para conjuntos pequeos de datos, 100

3.16 Mnimos cuadrados lineales. Cmo graficarla lnea recta correcta, 102

3.17 Coeficiente de correlacin y coeficiente de determinacin, 106

3.18 Uso de hojas de clculo para graficar curvasde calibracin, 107

3.19 Pendiente, interseccin y coeficiente de determinacin, 109

3.20 LINEST para estadsticas adicionales, 110

3.21 Paquetes de software de estadstica, 111

Contenido

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3.22 Lmites de deteccin: el cero no existe, 1113.23 Estadstica del muestreo. Cuntas muestras?

De qu tamao?, 113

Captulo 4BUENAS PRCTICAS DE LABORATORIO: CERTEZA DE CALIDAD DE LAS MEDICIONESANALTICAS 1244.1 Qu son las buenas prcticas de

laboratorio?, 1254.2 Validacin de mtodos analticos, 1264.3 Certeza de calidad. Todava funciona el

mtodo?, 1334.4 Acreditacin de laboratorios, 1344.5 Registros electrnicos y firmas electrnicas:

CFR 21, parte 11, 1354.6 Algunas organizaciones oficiales, 136

Captulo 5CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS: EL CABALLO DE BATALLA DEL ANALISTA 1415.1 Repaso de conocimientos fundamentales, 1415.2 Cmo se expresan las concentraciones de las

soluciones?, 1445.3 Expresiones de resultados analticos:

hay muchas formas, 1525.4 Anlisis volumtrico: cmo se hacen los

clculos estequiomtricos?, 1585.5 Clculos volumtricos. Uso de la molaridad, 1605.6 Normalidad: una forma diferente de hacer

clculos volumtricos, 1725.7 Ttulo: cmo hacer clculos de rutina

rpidos, 1795.8 Relaciones de pesos: son necesarias para los

clculos gravimtricos, 180

Captulo 6CONCEPTOS GENERALESDE EQUILIBRIO QUMICO 189 6.1 Reacciones qumicas: el concepto de rapidez, 189 6.2 Tipos de equilibrio, 191

6.3 La energa libre de Gibbs y la constante de equilibrio, 191

6.4 Principio de Le Chtelier, 192

6.5 Efectos de la temperatura sobre las constantes de equilibrio, 193

6.6 Efectos de la presin sobre los equilibrios, 193

6.7 Efecto de las concentraciones en los equilibrios, 193

6.8 Catalizadores, 193

6.9 Finalizacin de las reacciones, 194

6.10 Constantes de equilibrio para especies que se disocian o se combinan: electrlitos dbiles y precipitados, 194

6.11 Clculos con constantes de equilibrio.Cunto est en equilibrio?, 195

6.12 Efecto del ion comn: desplazamiento del equilibrio, 202

6.13 Procedimiento sistemtico para clculos de equilibrio: cmo resolver cualquier problema de equilibrio, 203

6.14 Equilibrios heterogneos: los slidos no cuentan, 209

6.15 Actividad y coeficientes de actividad: la concentracin no lo explica todo, 210

6.16 Efecto del ion diverso: constante de equilibrio termodinmico y coeficientes de actividad, 214

Captulo 7EQUILIBRIO CIDO-BASE 219 7.1 Teoras cido-base: no todas se crearon igual, 219

7.2 Equilibrios cido-base en agua, 221

7.3 La escala de pH, 224

7.4 El pH a temperaturas elevadas: pH de la sangre, 227

7.5 cidos y bases dbiles: cul es el pH?, 228

7.6 Sales de cidos y bases dbiles: no son neutras, 230

7.7 Amortiguadores: conservacin del pH constante (o casi), 234

7.8 cidos poliprticos y sus sales, 241

7.9 Amortiguadores fisiolgicos: nos mantienen vivos, 251

7.10 Amortiguadores para mediciones biolgicas y clnicas, 253

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7.11 Efecto de ion diverso en cidos y bases. K a y K b: las sales cambian el pH, 254

7.12 Diagramas logartmicos de concentracin: cmo visualizar grandes cambios de concentracin, 255

Captulo 8TITULACIONES CIDO-BASE 266 8.1 cido fuerte y base fuerte: las titulaciones

fciles, 266 8.2 Deteccin del punto final: indicadores, 270 8.3 Soluciones estndar cidas y bsicas, 272 8.4 cido dbil contra base fuerte:

un poco menos sencillo, 272 8.5 Base dbil contra cido fuerte, 278 8.6 Titulacin de carbonato de sodio: una base

diprtica, 279 8.7 Titulacin de cidos poliprticos, 281 8.8 Mezclas de cidos o bases, 284 8.9 Titulacin de aminocidos: stos son cidos y

bases, 2868.10 Anlisis de Kjeldahl: determinacin

de protenas, 287

Captulo 9REACCIONES Y TITULACIONES COMPLEJOMTRICAS 2949.1 Complejos y constantes de formacin: qu tan

estables son los complejos?, 2949.2 Quelatos: EDTA, lo mximo en agentes

quelantes para metales, 2979.3 Curvas de titulacin metal-EDTA, 3039.4 Deteccin del punto final: los indicadores son

agentes quelantes, 3059.5 Otros usos de los complejos, 3079.6 Fraccin de especies disociadas en complejos

poliligandos: valores , cunto de cada especie?, 308

Captulo 10ANLISIS GRAVIMTRICO Y EQUILIBRIOSDE PRECIPITACIN 31310.1 Cmo realizar un anlisis gravimtrico

satisfactorio, 31310.2 Clculos gravimtricos. Cunto analito

hay? 320

10.3 Ejemplos de anlisis gravimtrico, 32410.4 Precipitados orgnicos, 32510.5 Equilibrios de precipitacin: el producto de

solubilidad, 32610.6 Efecto del ion diverso en la solubilidad: K ps y

los coeficientes de actividad, 332

Captulo 11REACCIONES DE PRECIPITACIN Y TITULACIONES 33911.1 Efecto de la acidez en la solubilidad de los

precipitados: producto de solubilidad condicional, 339

11.2 Procedimiento de balance de masas para equilibrios mltiples, 341

11.3 Efecto del complejamiento en la solubilidad: producto de solubilidad condicional, 345

11.4 Titulaciones de precipitacin, 346

Captulo 12CELDAS ELECTROQUMICAS Y POTENCIALESDE ELECTRODO 35412.1 Qu son las reacciones redox?, 35412.2 Celdas electroqumicas: lo que usan los

qumicos electroanalticos, 35512.3 Ecuacin de Nernst: efectos de las

concentraciones sobre los potenciales, 36112.4 Potencial formal: se usa para condiciones

definidas no estndar, 36512.5 Limitaciones de los potenciales de

electrodo, 366

Captulo 13ELECTRODOS POTENCIOMTRICOS Y POTENCIOMETRA 369 13.1 Electrodos metlicos para medir el catin del

metal, 369 13.2 Electrodos metal-sal metlica para medir el

anin de la sal, 371 13.3 Electrodos redox y metales inertes, 373 13.4 Celdas voltaicas sin unin lquida: para

exactitud mxima, 374 13.5 Celdas voltaicas con unin lquida: el tipo

prctico, 375 13.6 Electrodos de referencia: el electrodo saturado

de calomel, 378 13.7 Medicin del potencial, 380

CONTENIDO xix

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13.8 Determinacin de concentraciones a partirde mediciones de potencial, 382

13.9 Potencial residual de unin lquida: debe ser mnimo, 382

13.10 Exactitud de mediciones potenciomtricas directas. Error de voltaje contra error de actividad, 383

13.11 Electrodo de vidrio para pH: el caballo de batalla de los qumicos, 384

13.12 Amortiguadores estndar. Referenciapara mediciones de pH, 389

13.13 Exactitud de las mediciones de pH, 39113.14 Uso del medidor de pH. Cmo opera?, 39113.15 Medicin del pH de la sangre. La temperatura

es importante, 39313.16 Mediciones de pH en disolventes no

acuosos, 39413.17 Electrodos selectivos de iones, 39513.18 Electrodos ISFET de estado slido, 408

Captulo 14TITULACIONES REDOX Y POTENCIOMTRICAS 41414.1 Primero: balancear la reaccin de reduccin-

oxidacin, 41414.2 Clculo de la constante de equilibrio de una

reaccin. Es necesario para calcular los potenciales del punto de equivalencia, 415

14.3 Clculo de curvas de titulacin redox, 41814.4 Deteccin visual del punto final, 42214.5 Titulaciones en las que participa el yodo:

yodimetra y yodometra, 42314.6 Titulaciones con otros agentes oxidantes, 42914.7 Titulaciones con otros agentes reductores, 43014.8 Preparacin de la solucin: ajuste del analito

en el estado correcto de oxidacin antes de la titulacin, 431

14.9 Titulaciones potenciomtricas (potenciometra indirecta), 433

Captulo 15VOLTAMPEROMETRA Y SENSORES ELECTROQUMICOS 44615.1 Voltamperometra, 44615.2 Electrodos amperomtricos. Medicin

de oxgeno, 45115.3 Sensores electroqumicos: electrodos

qumicamente modificados, 452 5.4 Ultramicroelectrodos, 454

Captulo 16MTODOS ESPECTROQUMICOS 457 16.1 Interaccin de la radiacin electromagntica

con la materia, 458

16.2 Espectros electrnicos y estructura molecular, 464

16.3 Absorcin en infrarrojo y estructura molecular, 469

16.4 Pruebas no destructivas con espectrometraen infrarrojo cercano, 470

16.5 Bases de datos de espectros: identificacin de incgnitas, 472

16.6 Disolventes en espectrometra, 473

16.7 Clculos cuantitativos, 474

16.8 Instrumentacin espectromtrica, 483

16.9 Tipos de instrumentos, 495

16.10 Espectrmetros de serie de diodos. Obtencin de todo el espectro al instante, 498

16.11 Espectrmetros de infrarrojo por transformada de Fourier, 499

16.12 Instrumentos para IR cercano, 501

16.13 Error espectromtrico en las mediciones, 501

16.14 Desviaciones respecto a la ley de Beer, 503

16.15 Fluorometra, 505

16.16 Sensores pticos: fibras pticas, 511

Captulo 17MTODOS DE ESPECTROMETRA ATMICA 52217.1 Espectrometra por emisin de flama, 522

17.2 Distribucin entre los estados fundamental y excitado: la mayor parte de los tomos se encuentra en estado fundamental, 524

17.3 Espectrofotometra de absorcin atmica, 525

17.4 Estndar interno y calibracin por adicin de estndar, 533

Captulo 18PREPARACIN DE LA MUESTRA: EXTRACCIN CON DISOLVENTES Y EN FASE SLIDA 54118.1 Coeficiente de distribucin, 541

18.2 Relacin de distribucin, 542

18.3 Porcentaje extrado, 543

18.4 Extraccin de metales con disolventes, 544

xx CONTENIDO

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18.5 Extraccin acelerada y con microondas, 546

18.6 Extraccin en fase slida, 547

Captulo 19CROMATOGRAFA: PRINCIPIOS Y TEORA 55519.1 Principios de las separaciones

cromatogrficas, 556

19.2 Clasificacin de las tcnicas cromatogrficas, 558

19.3 Teora de la eficiencia de la columna cromatogrfica, 560

19.4 Programas de simulacin de cromatografa, 570

19.5 Sin costo: bases de datos de compaas con cromatogramas que se pueden consultar, 571

Captulo 20CROMATOGRAFA DE GASES 574 20.1 Realizacin de separaciones con

cromatografa de gases, 574

20.2 Columnas para cromatografa de gases, 577

20.3 Detectores para cromatografa de gases, 584

20.4 Seleccin de la temperatura, 587

20.5 Mediciones cuantitativas, 589

20.6 Anlisis del espacio de cabeza, 590

20.7 Desorcin trmica, 591

20.8 Purga y captura, 591

20.9 Pequea y rpida, 592

20.10 Cromatografa de gases-espectrometra de masas, 593

Captulo 21CROMATOGRAFA DE LQUIDOS 60421.1 Cromatografa de lquidos de alta

eficiencia, 604

21.2 Cromatografa por exclusin de tamao, 620

21.3 Cromatografa de intercambio inico, 622

21.4 Cromatografa inica, 625

21.5 Cromatografa de capa delgada, 627

21.6 Electroforesis, 631

21.7 Electroforesis capilar, 632

Captulo 22MTODOS CINTICOS DE ANLISIS 64322.1 Cintica: las bases, 643

22.2 Enzimas catalizadoras, 646

Captulo 23AUTOMATIZACIN EN LAS MEDICIONES 66023.1 Principios de la automatizacin, 660

23.2 Instrumentos automatizados: control de procesos, 661

23.3 Instrumentos automticos, 664

23.4 Anlisis por inyeccin de flujo, 665

23.5 Microprocesadores y computadoras, 674

Captulo 24QUMICA CLNICA 67824.1 Composicin de la sangre, 678

24.2 Toma y conservacin de las muestras, 680

24.3 Anlisis clnicos: determinaciones frecuentes, 681

24.4 Inmunoensayos, 683

Captulo 25EL SIGLO DEL GEN. GENMICA Y PROTEMICA: SECUENCIACIN DE ADN Y PERFIL DE PROTENAS 693 25.1 De qu estamos hechos?, 693

25.2 Qu es el ADN?, 695

25.3 El Proyecto del Genoma Humano, 695

25.4 Cmo se secuencian los genes?, 697

25.5 Replicacin del ADN: la reaccin en cadena de la polimerasa, 697

25.6 Plsmidos y cromosomas bacterianos artificiales (BAC), 699

25.7 Secuenciacin de ADN, 700

25.8 Secuenciacin de escopeta de todo el genoma, 703

25.9 Polimorfismos de un solo nucletido, 703

25.10 Chips de ADN, 704

25.11 Borrador del genoma, 705

25.12 Genomas y protemica: el resto de la historia, 705

CONTENIDO xxi

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Captulo 26MUESTREO Y ANLISIS DEL MEDIO AMBIENTE 71226.1 Obtencin de una muestra adecuada, 712

26.2 Toma de muestras de aire y su anlisis, 713

26.3 Recoleccin y anlisis de muestras de agua, 720

26.4 Muestreo de suelo y sedimentos, 722

26.5 Preparacin de muestras para trazasde sustancias orgnicas, 722

26.6 Sitios terrestres contaminados. Qu se debe analizar?, 723

26.7 Mtodos EPA y anlisis basados en el desempeo, 723

EXPERIMENTOS 727USO DE APARATOSExperimento 1 Uso de la balanza analtica, 727

Experimento 2 Uso de pipetas y buretas, y anlisis estadsticos, 729

GRAVIMETRAExperimento 3 Determinacin gravimtrica de

cloruros, 730

Experimento 4 Determinacin gravimtrica de SO3 en un sulfato soluble, 733

Experimento 5 Determinacin gravimtrica de nquel en aleacin de nicromo, 735

TITULACIONES CIDO-BASEExperimento 6 Determinacin de hidrgeno

sustituible en un cido titulando con hidrxido de sodio, 736

Experimento 7 Determinacin de la alcalinidadtotal del carbonato de sodio comercial, 738

Experimento 8 Determinacin de bicarbonato en la sangre por retrotitulacin, 740

TITULACIN COMPLEJOMTRICAExperimento 9 Determinacin de la dureza del agua

con EDTA, 742

TITULACIONES CON PRECIPITACIN Experimento 10 Determinacin de plata en una

aleacin: mtodo de Volhard, 744

Experimento 11 Determinacin de cloruro en un cloruro soluble: mtodo de Fajans, 745

MEDICIONES POTENCIOMTRICASExperimento 12 Determinacin del pH de champ

para pelo, 746Experimento 13 Determinacin potenciomtrica de

fluoruro en agua potable usando un electrodo selectivo de iones fluoruro, 748

TITULACIONES DE REDUCCIN-OXIDACINExperimento 14 Anlisis de una aleacin o mineral

de hierro titulando con dicromato de potasio, 750

Experimento 15 Anlisis de una solucin comercial de hipoclorito o de perxido por titulacin yodomtrica, 753

Experimento 16 Determinacin yodomtrica de cobre, 755

Experimento 17 Determinacin de antimonio por titulacin con yodo, 757

Experimento 18 Anlisis cuantitativo, en microescala, de muestras de agua dura mediante titulacin indirecta redox con permanganato de potasio, 759

TITULACIONES POTENCIOMTRICASExperimento 19 Titulacin de pH de carbonato de

sodio comercial, 762Experimento 20 Titulacin potenciomtrica de una

mezcla de cloruro y yoduro, 763

MEDICIONES ESPECTROQUMICASExperimento 21 Determinacin espectrofotomtrica

de hierro, 765Experimento 22 Determinacin de nitrgeno de

nitratos en agua, 766Experimento 23 Determinacin espectrofotomtrica

de plomo en hojas, usando extraccin con disolventes, 767

Experimento 24 Determinacin espectrofotomtrica de fsforo inorgnico en el suero, 769

Experimento 25 Determinacin espectrofotomtrica de manganeso y cromo en una mezcla, 770

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Experimento 26 Determinacin espectrofotomtrica en el ultravioleta de aspirina, fenacetina y cafena en tabletas de APC, usando extraccin con disolventes, 773

Experimento 27 Determinacin por infrarrojode una mezcla de ismeros de Xileno, 774

Experimento 28 Determinacin fluoromtricade riboflavina (Vitamina B2), 775

MEDICIONES DE ESPECTROMETRA ATMICAExperimento 29 Determinacin de calcio por

espectrofotometra de absorcin atmica, 776

Experimento 30 Determinacin espectromtricade sodio por emisin de flama, 778

CROMATOGRAFAExperimento 31 Separacin cromatogrfica de

aminocidos en capa delgada, 780Experimento 32 Anlisis de una mezcla terciaria con

cromatografa de gases, 781Experimento 33 Anlisis cualitativo y cuantitativo

de vitamina C en jugos de frutas, usando cromatografa de lquidos de alta eficiencia, 783

Experimento 34 Anlisis de analgsicos usando cromatografa de lquidos de alta eficiencia, 784

ANLISIS CINTICOExperimento 35 Determinacin enzimtica de

glucosa en sangre, 785

ANLISIS POR INYECCIN DE FLUJOExperimento 36 Caracterizacin de los parmetros

fsicos de un sistema de inyeccin al flujo, 786

Experimento 37 Anlisis por inyeccin al flujo (FIA) con una sola lnea: determinacin espectrofotomtrica de cloruros, 789

Experimento 38 Anlisis por inyeccin al flujo (FIA) con tres lneas: determinacin espectrofotomtrica de fosfato, 790

EXPERIMENTOS EN EQUIPOExperimento 39 Estudio de validacin de mtodo y

de control de la calidad, 793

Experimento 40 Prueba de aptitud: determinacin

de valores de z de los experimentos

en clase, 795

APNDICE A LITERATURA DE QUMICA ANALTICA 796

APNDICE B REPASO DE OPERACIONES MATEMTICAS: EXPONENTES, LOGARITMOS Y LA FRMULA CUADRTICA 800

APNDICE C TABLAS DE CONSTANTES 804Tabla C.1 Constantes de disociacin de cidos, 804

Tabla C.2 Constantes de disociacin de bases, 805

Tabla C.3 Constantes de producto de

solubilidad, 806

Tabla C.4 Constantes de formacin de algunos

quelatos metlicos con EDTA, 807

Tabla C.5 Algunos potenciales de electrodo estndar

y formales de reduccin, 808

APNDICE D SEGURIDAD EN EL LABORATORIO 810

APNDICE E TABLAS PERIDICAS EN LA RED 811

APNDICE F RESPUESTAS PARA LOS PROBLEMASDE NMERO PAR 812

NDICE 818

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La qumica analtica se ocupa de la caracterizacin qumica de la materia y de la respuesta a dos importantes preguntas: qu es (el aspecto cualitativo) y en qu cantidad se presenta (el cuantitativo). Todo lo que se usa o consume se compone de productos qumicos, y el co-nocimiento de la composicin qumica de muchas sustancias es importante para la vida cotidiana. La qumica analtica desempea un papel importante en casi todos los aspectos de la qumica: agrcola, clnica, ambiental, forense, de manufactura, metalrgica y farma-cutica. El contenido de nitrgeno de un fertilizante determina su valor. Los alimentos se deben analizar para detectar contaminantes (por ejemplo, residuos de pesticidas) y para determinar su contenido de nutrimentos esenciales (por ejemplo, el contenido vitamnico). El aire de las ciudades se debe analizar para determinar el contenido de monxido de carbono. Se ha de vigilar la glucosa en la sangre de los diabticos (y, de hecho, la mayor parte de las enfermedades se diagnostican mediante el anlisis qumico). La presencia de rastros de plvora en la mano de un acusado de homicidio prueba que dispar un arma. La calidad de los productos manufacturados depende a menudo de que las proporciones qumicas sean las adecuadas, y la medicin de los componentes es una parte necesaria del control de calidad. El contenido de carbono en el acero determina su calidad. La pureza de los medicamentos determina su eficacia.

1.1 Qu es la ciencia analtica?La descripcin anterior de la qumica analtica da una visin general de esta disciplina. Ha habido varios intentos para definirla de manera ms especfica. Charles N. Reilley sola decir: La qumica analtica es lo que hacen los qumicos analticos (Ref. 2). La disciplina se ha extendido ms all de los lmites de la qumica, y muchos han preconizado el uso del nombre ciencia analtica para describirla. Este trmino se emplea en un informe de la National Science Foundation sobre los talleres de Desarrollos curriculares en ciencias

Captulo unoOBJETIVOS ANALTICOS, O:

LO QUE HACEN LOS QUMICOS ANALTICOSA menos que nuestro conocimiento se mida y

se exprese en nmeros, no significa mucho.Lord Kelvin

1

Todo est hecho de productos qumicos. Los qumicos analti-cos determinan cules y cunto.

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2 CAPTULO 1 OBJETIVOS ANALTICOS, O: LO QUE HACEN LOS QUMICOS ANALTICOS

analticas, pero se queda corto cuando se trata de reconocer el papel de su desarrollo y aplicacin. Una sugerencia es usar el trmino ciencia y tecnologa analticas (Ref. 3).

La Federacin de Sociedades Qumicas Europeas patrocin en 1992 un concurso para definir la qumica analtica, y se seleccion la siguiente sugerencia de K. Cammann [Fresenius J. Anal. Chem., 343 (1992):812-813].

La qumica analtica proporciona los mtodos y las herramientas necesarios para com-prender nuestro mundo material... para responder a cuatro preguntas bsicas acerca de una muestra de material:

Qu? Dnde? Cunto? Qu disposicin, estructura o forma?

La Divisin de Qumica Analtica de la American Chemical Society da una definicin amplia de la qumica analtica, que se puede encontrar en su sitio de red (www.acs-analy-tical.duq.edu/whatisanalyticalchem.html). En seguida se reproduce esta definicin casi en su totalidad:

La qumica analtica continuamente busca medios mejorados para medir la composicin qumica de los materiales naturales y artificiales. Las tcnicas de esta ciencia se usan para identificar las sustancias que pueden estar presentes en un material y para deter-minar las cantidades exactas de la sustancia identificada. Los qumicos analticos trabajan para mejorar la confiabilidad de las tcnicas exis-tentes a fin de satisfacer las exigencias de mejores mediciones qumicas que surgen constantemente en nuestra sociedad. Adaptan metodologas probadas a nuevas clases de materiales o para responder a nuevas preguntas acerca de su composicin y sus mecanismos de reactividad. Investigan con el fin de descubrir principios completamente nuevos de medicin y estn a la vanguardia en la utilizacin de los principales descu-brimientos, como el lser y los dispositivos de microchips para propsitos prcticos. Sus esfuerzos satisfacen las necesidades en muchas reas:

En medicina, la qumica analtica es la base de las pruebas de laboratorio clnico que ayudan a los mdicos a diagnosticar la enfermedad y a graficar el progreso de la recuperacin.

En la industria, la qumica analtica brinda los medios para probar las materias primas y para asegurar la calidad de los productos terminados en los que la com-posicin qumica es de primordial importancia. Para analizar productos de uso domstico, como combustibles, pinturas, frmacos, etc., antes de venderlos a los consumidores se siguen procedimientos desarrollados por qumicos analticos.

La calidad ambiental a menudo se evala mediante pruebas para detectar la pre-sencia sospechada de contaminantes, usando tcnicas de qumica analtica.

El valor nutritivo de los alimentos se determina mediante el anlisis qumico de los componentes principales, como protenas y carbohidratos, as como de los microcomponentes, como las vitaminas y los minerales. Incluso las caloras de un alimento se calculan a menudo a partir de su anlisis qumico.

Los qumicos analticos tambin hacen importantes contribuciones a campos tan diver-sos como la ciencia forense, la arqueologa o la ciencia espacial.

1.2 Anlisis cualitativo y cuantitativo:a qu se refiere cada uno?

La disciplina de la qumica analtica consiste en el anlisis cualitativo y el anlisis cuan-titativo. El primero se ocupa de la identificacin de los elementos, los iones o los com-

El anlisis cualitativo se refiere a qu productos qumicos estn presentes; el anlisis cuantitativo indica en qu cantidades.


1.2 ANLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO: A QU SE REFIERE CADA UNO? 3

puestos presentes en una muestra (puede haber inters en determinar slo si una sustancia dada est presente), en tanto que el segundo se ocupa de determinar qu cantidad hay presente de uno o ms de ellos. La muestra puede ser slida, lquida, gaseosa o una mez-cla. La presencia de residuos de plvora en una mano por lo general necesita slo el co-nocimiento cualitativo y no saber cunta plvora hay; pero el precio del carbn se determina por el porcentaje en el contenido de impurezas de azufre.

Cmo se origin la qumica analtica?Es muy buena pregunta. En realidad, las herramientas y la medicin qumica bsica son tan antiguas como la ms ancestral historia registrada. Hay referencias del ensayo del oro por fuego en Zacaras 13:9, y el rey de Babilonia se quej ante el faran egip-cio Amenofis IV (1375-1350 a.C.) de que el oro que haba recibido del faran era menos que su peso despus de ponerlo en un horno. De hecho, el valor percibido del oro era tal vez un importante incentivo para adquirir conocimiento analtico. Ar-qumedes (287-212 a.C.) realiz pruebas no destructivas de la corona de oro del rey Hieronte. Coloc en un recipiente lleno de agua trozos de oro y de plata del mismo peso que la corona y midi la cantidad de agua que desplazaba cada objeto. La corona desplazaba una cantidad intermedia entre las correspondientes al oro y la plata, y as prob que la corona no era de oro puro! La balanza es de origen tan ancestral que en documentos muy antiguos se le atribua su creacin a los dioses. Los babilonios crearon patrones de peso en 2600 a.C., y los consideraron tan importantes que su uso era supervisado por los sacerdotes. Los alquimistas acumularon el conocimiento qumico que form la base del anlisis cuantitativo como lo conocemos en la actualidad. Robert Boyle acu el tr-mino analista en su libro de 1661, El qumico escptico. Antoine Lavoisier se ha considerado como el padre de la qumica analtica, debido a los cuidadosos experi-mentos cuantitativos que realiz sobre la conservacin de la masa (usando la balanza analtica). (Lavoisier era en realidad cobrador de impuestos y en su tiempo libre se dedicaba a la ciencia. Fue guillotinado el 8 de mayo de 1793 durante la Revolucin Francesa, debido a sus actividades como cobrador de impuestos.) La gravimetra se desarroll en el siglo xvii, y la titulometra en los siglos xviii y xix. Guy Lussac, en 1829, ensayaba la plata mediante titulacin con 0.05% de exactitud y precisin relativas! Los libros de texto de qumica analtica comenzaron a aparecer en el siglo xix. Karl Fresenius public Anleitung zur Quantitaven Chemischen Analyse en Alemania, en 1845. Wilhelm Ostwald public, en 1894, un importante texto sobre los fundamen-tos cientficos de la qumica analtica, titulado Die wissenschaftlichen Grundlagen der analytischen Chemie, y este libro introdujo las explicaciones tericas de los fenmenos analticos usando las constantes de equilibrio (gracias a l por el captulo 6 y las apli-caciones en otros captulos). En el siglo xx evolucionaron las tcnicas instrumentales. La segunda edicin del Anlisis Cuantitativo de Steven Popoff, en 1927, inclua el electroanlisis, las titula-ciones conductimtricas y los mtodos colorimtricos. Hoy, por supuesto, la tecnologa analtica ha progresado; se ha desarrollado instrumentacin ms complicada y potente controlada por computadora, y ya existe la capacidad de realizar anlisis y mediciones de alta complejidad a concentraciones extremadamente bajas. En este texto se ensearn al lector los fundamentos y se le darn las herramien-tas para resolver la mayor parte de los problemas analticos. Feliz viaje. Para ms informacin sobre la evolucin en esta rea, vase la Ref. 7.



Las pruebas cualitativas se pueden realizar mediante reacciones qumicas selectivas o con el uso de instrumentos. La formacin de un precipitado blanco cuando se agrega una solucin de nitrato de plata a una muestra disuelta indica la presencia de cloruro. Ciertas reacciones qumicas producen colores que indican la presencia de diversas clases de compuestos orgnicos; por ejemplo, las cetonas. Los espectros infrarrojos proporcionan huellas digitales de los compuestos orgnicos o sus grupos funcionales.

Se debe hacer una clara distincin entre los trminos selectivo y especfico.

Una reaccin o una prueba selectiva es la que puede ocurrir con otras sustancias pero que exhibe un grado de preferencia por la sustancia que interesa.

Una reaccin o prueba especfica es la que ocurre slo con la sustancia que inte-resa.

Por desgracia, pocas reacciones son especficas, aunque muchas exhiben selectividad. La selectividad se puede lograr mediante el uso de varias estrategias. He aqu algunos ejemplos:

Preparacin de muestra (por ejemplo, extracciones, precipitaciones) Instrumentacin (detectores selectivos) Derivatizacin del componente objetivo (por ejemplo, derivatizar grupos funcionales

especficos con reactivos de deteccin) Cromatografa, que proporciona una muy eficiente separacin

Para el anlisis cuantitativo, con frecuencia se conoce la historia de la composicin de la muestra (por ejemplo, se sabe que la sangre contiene glucosa), o bien el analista habr realizado una prueba cualitativa antes de efectuar el ms complicado anlisis cuanti-tativo. Los sistemas actuales de medicin qumica a menudo muestran suficiente selectivi-dad para que una medicin cuantitativa tambin pueda servir como cualitativa. Sin embargo, las pruebas cualitativas simples normalmente son ms rpidas que los procedimientos cuantitativos. El anlisis cualitativo se compone de dos campos: el inorgnico y el orgnico. El primero se cubre por lo general en los cursos introductorios de qumica, en tanto que el orgnico se deja para despus que el estudiante haya cursado qumica orgnica.

(Cortesa de Merck KGaA. Reproducida con autorizacin.) Anlisis cuantitativo Anlisis cualitativo

Pocos anlisis son especficos. La selectividad se obtiene me-diante la preparacin y la medi-cin correctas.


Al comparar el anlisis cualitativo con el cuantitativo debe considerarse la secuencia de procedimientos analticos que se siguen, y un ejemplo de ello son las sustancias prohi-bidas en los Juegos Olmpicos. La lista de ellas incluye alrededor de 500 componentes activos distintos: estimulantes, esteroides, bloqueadores beta, diurticos, narcticos, anal-gsicos, anestsicos locales y sedantes. Algunos son detectables slo como metabolitos. Dado que se requiere examinar a gran cantidad de atletas en poco tiempo, no resulta prc-tico efectuar un estudio cuantitativo detallado para cada uno. Hay tres fases en el anlisis: la de seleccin rpida, la de identificacin y la de posible cuantificacin. En la fase de seleccin rpida se prueban rpidamente muestras de orina para detectar la presencia de compuestos que las diferenciaran de muestras normales. Las diversas tcnicas inclu-yen inmunoensayos, cromatografa de gases y cromatografa de lquidos. Alrededor del 5% de las muestras suelen indicar la presencia de compuestos desconocidos que pueden o no estar prohibidos, pero es necesario identificarlos. Las muestras con un perfil sospechoso durante la fase de seleccin se someten a un nuevo ciclo de preparacin (quizs hidrlisis, extraccin, derivatizacin), dependiendo de la naturaleza de los compuestos que se han detectado. Luego stos se identifican mediante una combinacin altamente selectiva de cromatografa de gases/espectrometra de masas (GC/MS, gas chromatography/mass es-pectrometry). En esta tcnica, las mezclas complejas se separan mediante cromatografa de gases y luego se detectan por espectrometra de masas (MS), con lo que se obtienen datos estructurales moleculares sobre los compuestos. Los datos de MS combinados con el tiempo de elucin del cromatgrafo de gases dan una alta probabilidad de la presencia de un compuesto dado. La GC/MS es costosa y tardada, de modo que se usa slo cuando es necesario. Despus de la fase de identificacin, algunos compuestos se deben cuantifi-car con precisin, ya que pueden estar presentes en bajos niveles, lo que se considerara normal, pues pueden provenir, por ejemplo, de alimentos, preparaciones farmacuticas o esteroides endgenos, y se deben confirmar los niveles elevados. Esto se hace mediante tcnicas cuantitativas como la espectrofotometra o la cromatografa de gases.

En este texto se trata principalmente el anlisis cuantitativo. Al considerar la aplica-cin de diferentes tcnicas se toman ejemplos de las ciencias biolgicas, la qumica clnica, la qumica ambiental, aplicaciones de sanidad y seguridad ocupacionales, y de anlisis industriales.

En este captulo se describen brevemente los procesos analticos. Se dan ms detalles en captulos posteriores.

1.3 Comencemos: los procesos analticosEn la figura 1.1 se muestran los procesos analticos generales. El qumico analtico debe participar en cada paso. La ocupacin del analista en realidad es resolver problemas, un aspecto importante del equipo humano que decide qu, por qu y cmo. En seguida se presentan con ms detalle las operaciones unitarias ms comunes de la qumica analtica.

DEFINICIN DEL PROBLEMA: QU SE DEBE SABEREN REALIDAD? (NO NECESARIAMENTE TODO)

Antes de que el analista pueda disear un procedimiento de anlisis, debe saber qu infor-macin se necesita, quin la necesita, para qu propsito, y qu tipo de muestra se va a analizar. El analista debe tener buena comunicacin con el cliente. Esta etapa del anlisis es quiz la ms importante. El cliente puede ser la Agencia para la Proteccin del Ambiente (EPA, Environmental Protection Agency), un cliente industrial, un ingeniero o la abuelita del analista, cada uno de los cuales puede tener diferentes criterios o necesidades, y dis-tinta comprensin de lo que implica y significa un anlisis qumico. Es importante comu-

La forma de realizar un anlisis depende de la informacin que se requiera.

1.3 COMENCEMOS: LOS PROCESOS ANALTICOS 5



Definir el problema

Factores

Cul es el problema? Qu se necesita encontrar? Cualitativo o cuantitativo?

Para qu se usar la informacin? Quin la usar?

Cundo se necesitar?

Qu tan exacta y precisa debe ser?

Cul es el presupuesto disponible?

El analista (el que resuelve problemas) debe ponerse de acuerdo con el cliente para planear un anlisis til y eficiente, que incluya cmo obtener una muestra til.

Seleccionar un mtodo

Factores

Tipo de muestra

Tamao de muestra

Preparacin necesaria de la muestra

Concentracin e intervalo (sensibilidad necesaria)

Selectividad necesaria (interferencias)

Exactitud/precisin necesarias

Herramientas/instrumentos disponibles

Pericia/experiencia

Costo

Rapidez

Necesita ser automatizado?

Hay mtodos disponibles en la literatura qumica?

Hay mtodos convencionales disponibles?

Obtener una muestra representativa

Factores

Tipo/homogeneidad/tamao de la muestra

Estadstica/errores del muestreo

Factores

Slida, lquida o gaseosa?

Preparar la muestra para el anlisis

Hay qu disolver?

Hay qu incinerar o digerir?

Se necesita separacin qumica o enmascaramiento de interferencias? Se necesita concentrar el analito?

Es necesario ajustar las condiciones de la solucin (pH, agregar reactivos)?

Se necesita cambiar (derivatizar) el analito para la deteccin?

Realizar la medicin

Factores

Calibracin

Validacin/controles/blancos

Rplicas

Calcular los resultados y preparar el informe

Anlisis estadstico (confiabilidad)

Dar a conocer los resultados con informacin de limitaciones y exactitud

Llevar a cabo todas las separaciones qumicas necesarias

Destilacin

Precipitacin

Extraccin por disolvente

Extraccin en fase slida

Cromatografa (se puede realizar como parte del paso de medicin)

Electroforesis (se puede realizar como parte del paso de medicin)

Figura 1.1. Pasos en un anlisis.

nicarse en un lenguaje comprensible para ambas partes. Si alguien pone una botella sobre el escritorio y pregunta qu hay aqu? o esto es seguro?, tal vez se tenga que expli-car que hay 10 millones de compuestos y sustancias conocidos. Una persona que dice: quiero saber qu elementos hay aqu, deber comprender que a 20 dlares por anlisis para 85 elementos costar 1 700 dlares demostrar si estn presentes todos, cuando quizs el inters sea slo por algunos.

Con frecuencia llegan con el analista personas no profesionales que quieren anali-zar cosmticos para comercializarlos y hacer una fortuna. Cuando se dan cuenta que puede costarles gran cantidad de dinero determinar los ingredientes, para lo cual se necesita una serie de anlisis complicados, se ven obligados a reconsiderarlo.


El concepto de seguro o cero/nada es difcil de definir y de entender para muchos. No le toca al analista decirle a alguien que su agua es segura. Lo ms que puede hacer es presentar los datos analticos (y dar una indicacin del margen de exactitud). La persona debe decidir si es seguro beberla, quizs apoyndose en otros expertos. Asimismo, nunca se da a conocer una respuesta como cero, sino como inferior al nivel de deteccin, el cual se basa en el dispositivo o instrumento de medicin. La metodologa y el equipo son limitados, y eso es todo lo que se puede informar. Sin embargo, algunos instrumentos mo-dernos pueden medir cantidades o concentraciones ridculamente pequeas, por ejemplo partes en 1012 (en el sistema estadounidense, partes por trilln). Esto da lugar a un dilema al elaborar los protocolos (que con frecuencia son de naturaleza poltica). Pudiera entrar en vigor una ley que exija concentracin cero de un efluente qumico en el agua. En la prctica, el nivel aceptable se define por qu tan baja concentracin se puede detectar; y la muy baja detectabilidad puede estar muy por debajo de la presencia natural de la sustancia qumica o debajo de los niveles a los cuales se puede reducir de manera razonable. Los analistas y los qumicos deben comunicar con mucha claridad lo que representan las mediciones.

Una vez que se define el problema se determinar cmo ha de obtenerse la muestra, cunto de ella se necesita, qu tan sensible debe ser el mtodo, su exactitud y precisin,1 y qu separaciones pueden necesitarse para eliminar las interferencias. Para determinar componentes en concentraciones traza por lo general no se requiere la precisin que ame-ritan los componentes principales, pero se deber tener cuidado para eliminar la contami-nacin de trazas durante el anlisis.

Una vez conocida la medicin que se requiere, el mtodo analtico por aplicar de-pender de varios factores, entre ellos la pericia y la capacitacin del analista en diferentes tcnicas e instrumentos; las instalaciones, el equipo y los instrumentos disponibles; la sensibilidad y precisin requeridas; el costo y presupuesto disponibles, as como el tiempo necesario para el anlisis y para cundo se necesitan los resultados. En los libros de con-sulta a menudo hay uno o ms procedimientos estndar para la determinacin de un ana-lito (el componente que se va a determinar) en un tipo de muestra dado. Esto no significa que el mtodo vaya a ser necesariamente aplicable a otros tipos de muestra. Por ejemplo, un mtodo estndar de la EPA para muestras de agua fretica puede dar resultados errneos si se aplica al anlisis de aguas negras. La literatura qumica (revistas) contiene muchas descripciones especficas de anlisis. La serie Chemical Abstracts (http://info.cas.org.), publicada por la American Chemical Society, es un buen sitio para comenzar una bsqueda de literatura. Contiene resmenes de todos los artculos que aparecen en las principales revistas qumicas del mundo. Hay disponibles ndices anuales y acumulativos, y muchas bibliotecas tienen instalaciones para bsqueda por computadora. Se pueden consultar por separado las principales revistas de qumica analtica. Entre ellas estn: Analytica Chimica Acta, Analytical Chemistry, Analytical Letters, Analyst, Applied Spectroscopy, Clinica Chi-mica Acta, Clinical Chemistry, Journal of the Association of Official Analytical Chemists, Journal of Chromatography, Spectrochimica Acta, y Talanta. Aunque tal vez no se descri-ba el anlisis especfico que interesa, el analista puede usar la informacin de la literatura sobre un analito dado para disear un esquema adecuado de anlisis. Por ltimo, el ana-lista tal vez tenga que apoyarse en la experiencia y el conocimiento para desarrollar un mtodo analtico para una muestra dada. En las referencias de literatura del apndice A se describen diversos procedimientos para el anlisis de diferentes sustancias.

En los captulos 24 a 26 se dan ejemplos de la manera en que se realizan anlisis de tipos particulares de muestras. Estos captulos describen anlisis clnicos, bioqumicos y ambientales que se realizan de manera habitual. Las diversas tcnicas que se describen en este texto se utilizan para los anlisis especficos. Por tanto, ser til leer estos captulos

1 Exactitud se define como el grado de acuerdo entre un valor medido y un valor verdadero. Precisin es el grado de acuerdo entre las mediciones de rplica de la misma cantidad y la exactitud no necesariamente implicada. Estos trminos se comentan con ms detalle en el captulo 3.

La manera de realizar un anli-sis depender de la experiencia del analista, el equipo disponi-ble, el costo y el tiempo necesario.

El analito es la sustancia que se busca en el anlisis. Su concentracin es la que se determina.

Chemical Abstracts es una buena fuente de la literatura.




de aplicaciones, tanto ahora como despus de terminar la mayor parte de este curso, a fin de lograr una apreciacin de lo que implica analizar muestras reales y por qu se hacen los anlisis.

Una vez que se ha definido el problema se pueden iniciar los siguientes pasos.

OBTENCIN DE UNA MUESTRA REPRESENTATIVA:NO SE PUEDE ANALIZAR TODO EL MATERIALUn anlisis qumico por lo regular se realiza slo en una pequea porcin del material que se va a caracterizar. Si la cantidad de material es muy pequea y no se necesita para uso futuro, entonces toda la muestra se puede usar para el anlisis. El residuo de plvora en una mano puede ser un ejemplo. Sin embargo, con mayor frecuencia el material que se va a caracterizar es de valor y se debe alterar tan poco como sea posible en el muestreo.

El material que se va a muestrear puede ser slido, lquido o gaseoso; suele ser ho-mogneo o heterogneo en su composicin. En el primer caso, una simple muestra tomada al azar ser suficiente para el anlisis. En el segundo caso, la variacin en toda la mues-tra puede ser importante, en cuyo caso se obtendrn varias muestras individuales. Si se necesita la composicin bruta, entonces ser necesario aplicar tcnicas especiales para ob-tener una muestra representativa. Por ejemplo, al analizar el contenido promedio de protena de un embarque de granos se puede tomar una pequea muestra de cada saco, o de cada d-cimo saco para un embarque grande, y se pueden combinar las pequeas muestras para obtener una muestra compuesta. Cuando el material es grande, el muestreo se hace mejor si se ha movido con objeto de tener acceso. Cuanto ms grande sea el tamao de la partcula, mayor deber ser la muestra compuesta. La muestra compuesta se debe reducir en tamao para obtener una muestra de laboratorio de varios gramos, de la cual se tomarn de unos pocos gramos a miligramos para el anlisis (muestra de anlisis). La reduccin de tama-o puede hacer necesario tomar porciones (por ejemplo, dos cuartos) y mezclarlas en varios pasos, as como moler y cribar para obtener un polvo uniforme para el anlisis. Los mto-dos de muestreo de slidos, lquidos y gases se explican en el captulo 2.

En el caso de fluidos biolgicos, las condiciones en las cuales se toma la muestra pueden ser importantes; por ejemplo, cuando un paciente acaba de comer. La composicin de la sangre vara en forma considerable antes y despus de los alimentos, y para muchos anlisis se toma una muestra despus de que el paciente ha ayunado durante cierto nmero de horas. A las muestras de sangre se les pueden agregar conservadores, como fluoruro de sodio, para la preservacin de glucosa y anticoagulantes; estos aditivos pueden afectar determinado anlisis.

Las muestras de sangre se pueden analizar como sangre total, o se separan para obtener plasma o suero, de acuerdo con los requisitos del anlisis de que se trate. Lo ms comn es que la concentracin de la sustancia externa a los glbulos rojos (la concentracin extracelular) sea una indicacin significativa de la condicin fisiolgica, por lo cual se toma suero o plasma para el anlisis.

Si se recolecta sangre entera y se deja reposar durante varios minutos, la protena soluble, fibringeno, se convertir, por una compleja serie de reacciones qumicas (en las que participa el ion calcio) en la protena insoluble fibrina, que forma la base de un gel, o cogulo. Los glbulos rojos y blancos de la sangre quedan atrapados en las redes de fibrina y contribuyen a la solidez del cogulo, aunque no son necesarios para el proceso de coagulacin. Despus de formarse el cogulo se encoge y segrega un fluido color paja, el suero, que no se coagula y permanece fluido en forma indefinida. El proceso de coa-gulacin se puede evitar aadiendo una pequea cantidad de un anticoagulante, como la heparina, o una sal de citrato (es decir, un acomplejador de calcio). Para el anlisis se puede tomar una alcuota de la sangre entera no coagulada o los glbulos rojos se pueden centrifugar hacia el fondo y se puede analizar el plasma ligero remanente, de color ros-ceo. El plasma y el suero son esencialmente idnticos en composicin qumica, con la nica diferencia de que al segundo se le ha quitado el fibringeno.

La muestra compuesta consta de varias porciones del material que se va a probar. La muestra de laboratorio es una pequea porcin de la primera, homoge-neizada. La muestra de anlisis es la que realmente se analiza. Vase el captulo 2 para mto-dos de muestreo.

El suero es el fluido separado de la sangre coagulada. El plasma es el fluido separado de la sangre no coagulada. Es lo mismo que el suero, pero con-tiene fibringeno, la protena de la coagulacin.


En los libros de consulta sobre reas especficas de anlisis se encuentran detalles de muestreo de otros materiales. Vanse las referencias al final del captulo para algunas citas.

Se deben tomar ciertas precauciones en el manejo y almacenamiento de las mues-tras para evitar o reducir al mnimo la contaminacin, la prdida, la descomposicin o el cambio de matriz. En general, se debe evitar la contaminacin y la alteracin de la mues-tra por lo siguiente: 1) el recipiente, 2) la atmsfera, 3) la luz. Asimismo, se debe estable-cer una cadena de custodia o cuidados, y ser absolutamente necesaria para cualquier anlisis que pueda formar parte de procesos legales. En el caso de O.J. Simpson, por ejemplo, hubo videos en los noticieros de televisin que mostraban a personas manejando las muestras supuestamente sin el cuidado adecuado, colocndolas en la cajuela caliente de un automvil. Aunque esto pudo no haber afectado los anlisis mismos ni la correc-cin de las muestras analizadas, le dio a la defensa material para desacreditar los anlisis.

La muestra debe ser protegida de la atmsfera y de la luz. sta, por ejemplo, puede ser una sustancia alcalina que reaccionar con el dixido de carbono del aire. Las muestras de sangre en las que se va a analizar el CO2 deben protegerse de la atmsfera.

Se debe considerar la estabilidad de la muestra. La glucosa, por ejemplo, es inestable, y a las muestras de sangre se les debe agregar un conservador como fluoruro de sodio. Por supuesto, la preservacin no debe interferir en el anlisis. Las protenas y las enzimas tienden a desnaturalizarse con el tiempo, y se deben analizar sin demora. Los componentes traza se pueden perder durante el almacenamiento por adsorcin en las paredes del recipiente.

Las muestras de orina son inestables, y el fosfato de calcio precipita atrapando iones metlicos y otras sustancias de inters. La precipitacin se puede evitar conservando la orina acidulada (pH 4.5), por lo general mediante la adicin de 1 a 2 mL de cido actico glacial por cada 100 mL de muestra. Se almacena en refrigeracin. La orina, as como la sangre entera, el suero, el plasma y las muestras de tejidos tambin se pueden congelar para almacenamiento prolongado. Las muestras de sangre desproteinada son ms estables que las muestras sin tratar.

Las muestras de gases corrosivos con frecuencia reaccionan con el contenedor. El dixido de azufre, por ejemplo, es problemtico. En los gases de escape de un automvil, el SO2 se pierde por disolucin en el vapor de agua condensado del escape. En tales casos, es mejor analizar el gas por un proceso de corriente.

PREPARACIN DE LA MUESTRA PARA EL ANLISIS:TAL VEZ DEBA ALTERARSEEl primer paso en el anlisis de una muestra es medir la cantidad que se va a analizar (por ejemplo, volumen o peso de la muestra). Esto ser necesario para calcular la composicin porcentual a partir de la cantidad hallada de analito. El tamao de la muestra analtica debe medirse con el grado de precisin y exactitud que se requiere para el anlisis. Para las mediciones de peso en general se usa una balanza analtica sensible a 0.1 mg. Las muestras slidas se analizan a menudo sobre base seca, y se deben secar en un horno a 110 a 120C durante 1 a 2 h, y enfriar en un desecador antes de pesarlas, si la muestra es estable a las temperaturas de secado. Algunas muestras pueden necesitar temperaturas ms altas y tiempo de calentamiento ms largo (por ejemplo, durante toda la noche), debido a la gran afinidad entre la humedad y la superficie de la muestra. La cantidad de muestra que se toma depen-der de la concentracin del analito y cunto se necesita para aislarlo y medirlo. La deter-minacin de un componente principal puede necesitar slo un par de cientos de miligramos de muestra, en tanto que los componentes traza suelen necesitar varios gramos. De ordina-rio se toman muestras rplica para el anlisis, con objeto de obtener datos estadsticos sobre la precisin del anlisis y as proporcionar resultados ms confiables.

Los anlisis pueden ser de naturaleza no destructiva; por ejemplo, en la medicin de plomo en pintura mediante fluorescencia de rayos X, en el que la muestra se bombardea con un haz de rayos X y se mide la radiacin X de reemisin. Mas a menudo, la muestra debe estar en forma de solucin para la medicin, y los slidos se deben disolver. Los

Se debe tener cuidado de no alterar ni contaminar la muestra.

Lo primero que se debe hacer es medir el tamao de la muestra que se va a analizar.

Las muestras slidas por lo regular se deben poner en solucin.




materiales inorgnicos se pueden disolver en diversos medios cidos, redox o acomplejan-tes. El material resistente al cido puede necesitar fusin con un fundente cido o bsico y manejarse en estado fundido para hacerlo soluble en cido diluido o agua. La fusin con carbonato de sodio, por ejemplo, forma carbonatos solubles en cido.

Los materiales orgnicos que se van a analizar para determinar componentes inorg-nicos, por ejemplo metales traza, se pueden destruir mediante incineracin en seco. La muestra se quema lentamente en un horno a 400 a 700C, dejando un residuo inorgnico que es soluble en cido diluido. En forma alternativa, la materia orgnica se puede destruir mediante digestin hmeda, calentndola con cidos oxidantes. Es comn utilizar una mezcla de cidos ntrico y sulfrico. En ocasiones, los fluidos biolgicos se pueden analizar directamente; a menudo, sin embargo, las protenas interfieren y se deben remover. Tanto la incineracin seca como la digestin hmeda son tiles para esta remocin. Las protenas tambin se pueden precipitar con varios reactivos y filtrarse o separarse mediante centrifu-gacin para obtener un filtrado libre de protenas (PFF, protein free filtrate).

Si el analito es de naturaleza orgnica no se pueden usar estos mtodos de oxidacin. En este caso, el analito se puede extraer de la muestra o dializar, o bien disolverse la muestra en un disolvente adecuado. Tal vez pueda medirse el analito en forma no destruc-tiva. Un ejemplo es la determinacin directa de protena en forrajes mediante espectrome-tra de infrarrojo cercano.

Una vez que una muestra est en solucin, las condiciones de la solucin se deben ajustar para la siguiente etapa del anlisis (paso de separacin o de medicin). Por ejemplo, es posible que el pH se tenga que ajustar, o se tenga que aadir un reactivo para que re-accione con otros componentes y enmascare su interferencia. Quiz se tenga que hacer reaccionar al analito con un reactivo para convertirlo a una forma adecuada para la medi-cin o la separacin. Por ejemplo, se puede formar un producto colorido que ser medido por espectrometra o convertir el analito a una forma que se pueda volatilizar para su medicin por cromatografa de gases. El anlisis gravimtrico de hierro como Fe2O3 re-quiere que todo el hierro est presente como hierro(III), su forma comn. Por otro lado, una determinacin volumtrica por reaccin con ion dicromato requiere que todo el hierro se convierta en hierro(II) antes de la reaccin, y el paso de reduccin se tendr que incluir en la preparacin de la muestra.

Los disolventes y reactivos que se usan para la disolucin y la preparacin de la solucin deben ser de alta pureza (grado reactivo). Aun as, es posible que permanezcan trazas de impurezas del analito. Por eso es necesario preparar y analizar blancos replicados, en especial para anlisis de trazas. Un blanco tericamente consiste en todos los productos qumicos que contiene el problema y los usados en el anlisis en las mismas cantidades (incluyendo el agua) y se corre a travs de todo el procedimiento analtico. El resultado del blanco se resta de aquel de la muestra analtica para llegar a la concentracin neta del analito en la solucin de la muestra. Si el blanco es apreciable puede invalidar el anlisis. Con frecuencia es imposible hacer un blanco perfecto para un anlisis.

EFECTUAR LAS SEPARACIONES QUMICAS NECESARIAS

Con objeto de eliminar las interferencias, proporcionar a la medicin una selectividad adecuada o preconcentrar al analito para mayor sensibilidad o medicin ms exacta, el analista a menudo debe realizar una o ms etapas de separacin. Es preferible separar el analito de la matriz de la muestra a fin de minimizar prdidas del analito. Los pasos de separacin pueden incluir precipitacin, extraccin con un disolvente inmiscible, croma-tografa, dilisis y destilacin.

EFECTUAR LA MEDICIN: EL ANALISTA DECIDE EL MTODO

El mtodo empleado para la medicin cuantitativa real del analito depender de un nmero de factores, y no es de menor importancia la cantidad de analito presente, as como la

Incineracin es la combustin de la materia orgnica. Diges-tin es la oxidacin hmeda de la materia orgnica.

El pH de la solucin de la muestra por lo regular tendr que ajustarse.

Siempre corra un blanco!


exactitud y la precisin que se requieren. Muchas tcnicas disponibles tienen grados va-riables de selectividad, sensibilidad, exactitud y precisin, costo y rapidez. El anlisis gravimtrico por lo regular comprende la separacin selectiva del analito por precipitacin, seguida de una medicin no selectiva de la masa (del precipitado). En el anlisis volum-trico o titulomtrico, el analito reacciona con un volumen medido de reactivo de concen-tracin conocida en un proceso que se denomina titulacin. Un cambio en alguna propie-dad fsica o qumica seala la terminacin de la reaccin. Los anlisis gravimtrico y volumtrico pueden dar resultados exactos y precisos de hasta unas pocas partes por millar (una dcima de 1%) o mejor. Si bien exigen cantidades relativamente grandes (en milimo-les o miligramos) de analito, son muy adecuados para la medicin de componentes prin-cipales. El anlisis volumtrico es ms rpido que el gravimtrico y, por tanto, se prefiere cuando es aplicable.

Las tcnicas instrumentales se usan para muchos anlisis y constituyen la disciplina del anlisis instrumental. Se basan en la medicin de una propiedad fsica de la muestra; por ejemplo, una propiedad elctrica o la absorcin de radiacin electromagntica. Los ejemplos incluyen la espectrofotometra (ultravioleta, visible o infrarroja), la fluorometra, la espectroscopia atmica (de absorcin, de emisin), la espectrometra de masas, la es-pectrometra de resonancia magntica nuclear (RMN o NMR, nuclear magnetic resonance), la espectroscopia de rayos X (de absorcin, de fluorescencia), la qumica electroanaltica (potenciomtrica, voltamperomtrica, electroltica), la cromatografa (de gases, de lquidos) y la radioqumica. Las tcnicas instrumentales por lo general son ms sensibles y selecti-vas que las tcnicas clsicas, pero son menos precisas, en el orden de 1 a 5% ms o menos. Estas tcnicas de ordinario son mucho ms costosas, en trminos de capital, pero depen-diendo del nmero de anlisis pueden ser menos costosas cuando se consideran los costos de personal. En general son ms rpidas, se pueden automatizar y ser capaces de medir ms de un analito a la vez. Las tcnicas de cromatografa son especialmente potentes para analizar mezclas complejas; permiten realizar de manera simultnea los pasos de separacin y medicin. Los componentes se separan cuando se les hace pasar (eluye) a travs de una columna del material adecuado que interacta con los analitos en grados variables, y los analitos se descubren mediante un detector adecuado cuando salen de la columna, para dar una seal instantnea de un mximo en proporcin con la cantidad de analito.

En la tabla 1.1 se comparan diversos mtodos analticos que se describen en este texto con respecto a sensibilidad, precisin, selectividad, rapidez y costo. Los nmeros da-dos pueden exceder en aplicaciones especficas, y los mtodos suelen aplicarse a otros usos; pero stos son representativos de las aplicaciones ms comunes. Las menores con-centraciones determinadas por titulometra necesitan usar una tcnica instrumental para la medicin de la titulacin. La seleccin de una tcnica, cuando es aplicable ms de una, depender desde luego de la disponibilidad de equipo y personal experimentado, as como de la preferencia del analista. Como ejemplos, se puede usar la espectrofotometra para determinar la concentracin de nitrato en agua de ro en el nivel de 1 ppm (1.6 105 M), usando la reaccin de diazotizacin con nitrato para producir un color. El fluoruro en el dentfrico se puede determinar en forma potenciomtrica usando un electrodo selectivo al ion fluoruro. En la gasolina se puede separar y determinar una mezcla compleja de hidro-carburos usando la tcnica de cromatografa de gases. La glucosa en sangre se puede de-terminar cinticamente por la velocidad de reaccin enzimtica entre glucosa y oxgeno, catalizada por la enzima oxidasa de glucosa, con medicin de la rapidez de agotamiento del oxgeno o la tasa de produccin de perxido de hidrgeno. La pureza de una barra de plata se puede determinar gravimtricamente disolviendo una pequea muestra en cido ntrico y precipitando con cloruro y pesando el precipitado purificado.

Los diversos mtodos para determinar un analito se pueden clasificar como absolu-tos o relativos. Los mtodos absolutos se basan en constantes fundamentales conocidas con precisin para calcular la cantidad de analito; por ejemplo, los pesos atmicos. En el anlisis gravimtrico se prepara y se pesa un derivado insoluble del analito de composicin

Los instrumentos son msselectivos y sensibles que los mtodos volumtricos y gravi-mtricos, pero pueden ser me-nos precisos.

La mayora de los mtodos ne-cesitan la calibracin con una norma.



Tabla

1.1C

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Química Analítica 6e - Christian 2009

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