Química computacional/JHT 1 / 24
Química Cuántica I: Introducción a
química computacional
Jesús Hernández Trujillo, FQ-UNAM
Contenido
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 2 / 24
Funciones base.
Cálculos con el programa Gaussian09.
Prácticas computacionales.
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 3 / 24
Aproximaciones:
Born–Oppenheimer.
Hartree–Fock.
Oscilador armónico.
Rotor rígido.
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 3 / 24
Aproximaciones:
Born–Oppenheimer.
Hartree–Fock.
Oscilador armónico.
Rotor rígido.
Para el estudio de:
Energías moleculares.
Evolución de la estructura molecular.
Reactividad química y estructura electrónica.
Interacciones intermoleculares.
Espectros IR.
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 3 / 24
Aproximaciones:
Born–Oppenheimer.
Hartree–Fock.
Oscilador armónico.
Rotor rígido.
Para el estudio de:
Energías moleculares.
Evolución de la estructura molecular.
Reactividad química y estructura electrónica.
Interacciones intermoleculares.
Espectros IR.
Además:
Gas ideal
para obtener propiedades termodinámicas.
Funciones base
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 4 / 24
Un conjunto de funciones base
Debe ser tal que requiera el menor número de términos.
Usualmente consiste en combinaciones lineales (contracciones)
de funciones Gaussianas de la forma
φµ(r̄ − R̄A) =L∑
p=1
dpµ gp(αpµ, r̄ − R̄A)
donde
• {RA} es el conjunto de coordenadas nucleares.
• Las funciones Gaussianas gp(αpµ, r̄ − R̄A) se llaman
funciones primitivas.
• Las constantes dpµ se llaman coeficientes de contracción.
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 5 / 24
Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:
φ1s(α, r̄) = (8α3/π3)1/4 e−αr2
φ2px(α, r̄) = (128α5/π3)1/4 x e−αr2
φ3dxy(α, r̄) = (2048α7/π3)1/4 xy e−αr2
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 5 / 24
Ejemplos de funciones primitivas normalizadas:
φ1s(α, r̄) = (8α3/π3)1/4 e−αr2
φ2px(α, r̄) = (128α5/π3)1/4 x e−αr2
φ3dxy(α, r̄) = (2048α7/π3)1/4 xy e−αr2
El uso de funciones Gaussianas disminuye el costo
computacional en relación a las funciones tipo Slater
Los conjuntos {dpµ} y {αpµ} se ajustan mediante algún
criterio.
Ejemplos:
։ para reproducir orbitales tipo slater
։ para minimizar la energía en cálculos atómicos
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
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Ejemplos de funciones base
Base mínima: STO–LG Contienen el mínimo número de
funciones por átomo para describir los orbitales atómicos
ocupados.
L es el número de funciones Gaussianas contraídas.
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 6 / 24
Ejemplos de funciones base
Base mínima: STO–LG Contienen el mínimo número de
funciones por átomo para describir los orbitales atómicos
ocupados.
L es el número de funciones Gaussianas contraídas.
Ejemplo:
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 1 2 3 4 5
Ψ1s
STO−1G
STO−2G
STO−3G
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 6 / 24
Ejemplos de funciones base
Base mínima: STO–LG Contienen el mínimo número de
funciones por átomo para describir los orbitales atómicos
ocupados.
L es el número de funciones Gaussianas contraídas.
Ejemplo:
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 1 2 3 4 5
Ψ1s
STO−1G
STO−2G
STO−3G
¿Cuántas funciones primitivas y
funciones base hay para un átomo
C en la base STO–3G?
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 7 / 24
Base doble zeta: 6–31G Estas bases proporcionan mayor
flexibilidad de cálculo.
En la base 6–31G:
átomo H
φ′
1s =3∑
i=1
d′
i,1sg1s(α′
i,1s)
φ′′
1s = g1s(α′′
1s)
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Funciones base
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 7 / 24
Base doble zeta: 6–31G Estas bases proporcionan mayor
flexibilidad de cálculo.
En la base 6–31G:
átomo H
φ′
1s =3∑
i=1
d′
i,1sg1s(α′
i,1s)
φ′′
1s = g1s(α′′
1s)
átomos de Li a F
φ1s =6∑
i=1
di,1sg1s(αi,1s)
φ′
2s =3∑
i=1
d′
i,2sg2s(α′
i,2sp)
φ′′
2s = g2s(α′′
2sp)
φ′
2p =3∑
i=1
d′
i,2pg2p(α′
i,2sp)
φ′′
2p = g2p(α′′
2sp)
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 7 / 24
Base doble zeta: 6–31G Estas bases proporcionan mayor
flexibilidad de cálculo.
En la base 6–31G:
átomo H
φ′
1s =3∑
i=1
d′
i,1sg1s(α′
i,1s)
φ′′
1s = g1s(α′′
1s)
átomos de Li a F
φ1s =6∑
i=1
di,1sg1s(αi,1s)
φ′
2s =3∑
i=1
d′
i,2sg2s(α′
i,2sp)
φ′′
2s = g2s(α′′
2sp)
φ′
2p =3∑
i=1
d′
i,2pg2p(α′
i,2sp)
φ′′
2p = g2p(α′′
2sp)
¿Cuántas funciones primitivas y
funciones base hay para esos áto-
mos en la base 6–31G?
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 8 / 24
Bases doble zeta polarizadas: Generalmente constituyen el
siguiente paso antes de usar bases triple Z.
Por ejemplo:
p o de mayor momento angular para H
d o mayor para atomos de Li a F
¿Cuántas funciones primitivas y funciones base
para H y C hay en la base 6-31G**?
Cálculos con el programa Gaussian09
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Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 9 / 24
• Generación de archivo de texto ARCH.gjf
#p hf/3-21g guess=huckel opt Método de cálculo
Opt. geom trans–difluoro etileno Descripción de la corrida
Cálculos con el programa Gaussian09
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Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 9 / 24
• Generación de archivo de texto ARCH.gjf
#p hf/3-21g guess=huckel opt Método de cálculo
Opt. geom trans–difluoro etileno Descripción de la corrida
0 1 Carga y multiplicidad de la molécula
C -5.47709921 -0.19083969 0.00000000
H -4.94393547 -1.11854461 0.00000000
C -4.80182490 0.98413761 0.00000000
H -5.33498865 1.91184253 -0.00000000
F -3.45182490 0.98413761 0.00000000
F -6.82709921 -0.19083969 0.00000000
coordenadas
atómicas
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 10 / 24
Además:
Frecuencias vibracionales + análisis
termoquímico: freq, opt freq
Perfil energético
Búsqueda de estado de transición: opt=ts
Coordenada de reacción: irc=(forward,calcfc),
irc=(reverse,calcfc)
Ver:
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/l_keywords09.htm
Interfaz gráfica: Gaussview
Prácticas computacionales
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Funciones base
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Prácticas
computacionales
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Química computacional/JHT 11 / 24
Metodología:
En todos los casos:
HF/6-311G**
o
B3LYP/6-311G**
Para interacciones intermoleculares, opcionalmente:
HF/6-311++G**
o
B3LYP/6-311++G**
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 12 / 24
Práctica 1. Puente de hidrógeno en los dímeros H2O · · · H2O,
H2O · · · NH3 y H2O · · · H2S.
Etapas:
1. Optimización de geometría y análisis estructural (incluir la
corrección al error de superposición de bases).
2. Análisis de orbitales moleculares y cargas atómicas.
3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático.
4. Corrimiento al rojo de frecuencias vibracionales
5. Análisis de algunos criterios usados para definir un puente
de hidrógeno.
6. ∆H y ∆G de complejación (gas ideal).
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 13 / 24
Práctica 2. Estabilidad de los cúmulos de agua de la serie
(H2O)n, n = 1, . . . , 6. A partir de n = 3, estudia las
estructuras cíclicas.
Realiza las mismas etapas que en la práctica 3.
Discute la transferibilidad del puente de hidrógeno.
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 14 / 24
Práctica 3. Isomerización de HCN.
Estudiar el proceso HCN → CNH.
Etapas:
1. Búsqueda del estado de transición.
2. Cálculo de la coordenada de reacción.
3. Obtención de la energía de isomerización con corrección de
punto cero vibracional.
4. Evolución de la estructura electrónica.
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 15 / 24
Práctica 4. Análisis conformacional del ácido fórmico.
Determinar cuál de los conforme-
ros es más estable y estudiar la
formación del dímero.
Etapas:
1. Optimización de geometría.
2. Análisis vibracional y obtención de frecuencias.
3. Comparación de energía entre los dos isómeros con
corrección de energía de punto cero vibracional.
4. Análisis estructural y de la densidad electrónica.
5. Estabilidad relativa de los dímeros respecto a dos
monómeros ∆H , T∆S y ∆G (gas ideal).
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 16 / 24
Práctica 5. Cálculo de energías de ionización de CO, N2, CH4,
NH3, H2O y HF.
Etapas:
1. Para CO y N2 calcula las dos primeras energías de
ionización.
2. Para CH4, NH3, H2O y HF calcula la primera energía de
ionización.
Dos opciones:
- Energía del proceso A → A+ + 1e.
- En el caso de Hartree–Fock: valor de −εHOMO (teore-
ma de Koopmans).
Análisis de tendencias en series isoelectrónicas.
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 17 / 24
Práctica 6. Estructura electrónica de pares de Watson–Crick
Theor. Chem. Acc. 2007 118 113
Cálculos de 2 bases y el correspondiente par de Watson Creek.
Las bases A, T, C y G.
Los pares de Watson y Creek.
IRCs para obtener los pares anómalos (equilibrios
tautoméricos.
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Funciones base
Cálculos con el
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Prácticas
computacionales
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Química computacional/JHT 18 / 24
Práctica 7. Energía de formación de naftaleno.
Reacciones isodésmicas:
1. CH3CH2OH + CH4 → CH3CH3 + CH3OH
2.
+ 3∆rH
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 18 / 24
Práctica 7. Energía de formación de naftaleno.
Reacciones isodésmicas:
1. CH3CH2OH + CH4 → CH3CH3 + CH3OH
2.
+ 3∆rH
∆rH(C6H6) = 3∆fH(butadieno)
−3∆fH(etileno) − ∆rH = 19.89 kcal/mol
Valores experimentales
Valor teórico
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Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
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Química computacional/JHT 19 / 24
Obtener la entalpía de formación del
naftaleno a partir del esquema:
Etapas:
1. Obtén ∆rHo para la reacción a 298.15 K.
Utiliza las entalpías obtenidas (mediante mecánica estadística
de gas ideal) con el cálculo de frecuencias.
2. Arma el ciclo de Hess correspondiente para obtener ∆fHo de
naftaleno. Utiliza los datos experimentales de la página anterior.
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Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 20 / 24
Práctica 8. Sitios de protonación de las moléculas mostradas en
la figura.
(a) (b) (c)
Etapas:
Optimización de geometría.
Análisis de Mülliken.
Cálculo de potencial electrostático.
Utiliza los resultados para obtener una conclusión con sentido
químico.
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Funciones base
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 21 / 24
Práctica 9. Estructura electrónica de benceno y bencenos
sustituidos.
Sistemas bajo estudio: C6H6, C6H5F, C6H5CH3 y C6H5CN
Etapas:
1. Optimización de geometría y análisis estructural.
2. Análisis de orbitales moleculares.
3. Cálculo de la densidad electrónica y potencial electrostático.
4. Análisis del caracter activante del anillo aromático.
5. Efectos estructurales del sustituyente.
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Funciones base
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Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 22 / 24
Práctica 10. Control cinético vs. control termodinámico
Reacciones de abstracción de hidrógeno:
HCOOH + ∗OH → HCOO∗ + H2O
HCOOH + ∗OH → ∗COOH + H2O
Etapas:
1. Optimización de las estructuras de reactivos, productos y esta-
dos de transición.
2. Cálculo de las energías de reacción y de activación (moleculares
y termodinámicas).
3. Trazo de los perfiles de reacción.
4. Cálculo de constantes de velocidad de reacción; inclusión de
efecto túnel.
Utiliza los resultados para identificar el producto termodinámico y el
cinético. Con ello, analizar el efecto de la temperatura en el producto
mayoritario. J. Phys. Chem. 2002 106 9520
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 23 / 24
−→ Informe en formato libre
Algunas opciones:
Introducción.
Metodología.
Resultados.
Conclusiones.
Bibliografía.
Además, es aceptable:
– Texto en inglés.
– Formato de artículo.
Bibliografía
Contenido
Funciones base
Cálculos con el
programa Gaussian09
Prácticas
computacionales
Bibliografía
Química computacional/JHT 24 / 24
1. D. A. McQuarrie, J. D. Simon, Physical Chemistry. A Molecular
Approach, University Science Books, 1997.
2. A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover,
1996.
3. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part
A: Structure and Mechanisms, Springer, 2007.
4. L. J. Reyes et al., Química Orgánica Computacional, Facultad
de Química, UNAM, 2011.
5. J. B. Foresmann, A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic
Structure Methods, 2nd. edn., Gaussian Inc., 1996.