Relación entre la composición volátil y los atributos
sensoriales de los aceites de oliva vírgenes
Stefania Vichi, Beatriz Quintanilla, Julen Bustamante, Anna Díez, Francesc Guardiola, Alba Tres
Departamento de Nutrición, Ciencias de la Alimentación
y Gastronomia, Universidad de Barcelona.
Olea europaea
Mediosfísicos
Aceitevirgen
Formación y retención de metabolitos
Atributos sensoriales
Propiedades nutricionales
PIGMENTOS FENOLES
Aceitevirgen
Formación y retención de metabolitos
Atributos sensoriales
atributos positivos
defectos
Amargo
Picante Astringente
VOLÁTILES
PIGMENTOS FENOLES
Aceitevirgen
Formación y retención de metabolitos
Atributos sensoriales
atributos positivos
defectos
Amargo
Picante Astringente
VOLÁTILES
DEFINICIÓN CUALITATIVA
CONSUMER
EXPECTATIONS
MSF
LOX
AO
MM
?
AOLAOVAOVE
FRACCIÓN VOLÁTIL Y CALIDAD SENSORIAL DEL AOV
Compuestos C6
Compuestos C5
TerpenosHC linealesOtros
CONSUMER
EXPECTATIONS
MSF
LOX
AUTOXIDACIÓN
METABOLISMO MICROBIANO
?
aldehidos
Fermentación de azúcaresTransformación de aminoácidos
RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES
Predecir los atributos
sensoriales
Entender el origen o la biogénesis del atributo
Reproducirartificialmente un
aroma
Prevenir o promover
Búsqueda de marcadores de cualidades sensoriales
RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES
Búsqueda de marcadores de cualidades sensoriales
La relación entre la composición volátil y las características sensoriales no es directa
umbral olfativo
concentración
Umbral olfativo: concentración mínima a la cual se detecta sensorialmente la presencia de un compuesto
8
RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES
Contribución de los compuestos al aroma global
Búsqueda de marcadores de cualidades sensoriales
Correlación entre el perfil volátil y los atributos sensoriales
Diferentes objetivos, diferentes estrategias
La relación entre la composición volátil y las características sensoriales no es directa
umbral olfativo
concentración
Cuantificación de volátiles en las muestras
Odor Activity Value (OAV)OAV = concentración/umbral
9
Determinación del umbral de percepción
Aplicable a compuestos conocidos y
cuantificables
la nota olfativa de cada compuesto por separado puede diferir de la nota
real en la matriz
GC-olfactometria
Información cualitativa
olor
Detección nuevos
compuestos de impacto
sensorial
Contribución de los compuestos al aroma global
FD
Aroma Extract Dilution Assay-AEDA
ÁC
IDO
LI
NO
LEIC
O
13-OOH
LOX
ÁC
IDO
LI
NO
LEN
ICO
El aroma del AOEV se atribuye en gran parte a sus principales volátiles:
• ruta de la lipoxigenasa compuestos C6
• ruta secundaria LOX compuestos C5
RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES
PRINCIPALES RELACIONES ENCONTRADAS
trans-2-hexenoltrans-2-hexenal
hexanal
cis-3-hexenal
hexanol
cis-3-hexenol
acetato de hexilo
acetato de cis-3-hexenilo
ADH AAT
ADH
AAT
ADHIsomerasaHPL
HPL
13-alcoxi radical
radical penteno
dímeros penténicos
2-penten-1-ol1-penten-3-ol
2-pentenal1-penten-3-ona
• ruta secundaria LOX compuestos C5
RANCIO
Productos de oxidación de
AAGG
Aldehídos
ATROJADO
Productos de fermentación
Ésteres etílicos,
ácidos
AVINADO/AVIN
Productos de fermentación
alcohólica/acética
Alcoholes superiores
Acetato de etilo
Ácido acético
MOHO/HUMEDAD
Metabolismo fúngico
Compuestos C8
1-octen-3-ol
1-octen-3-ona
Algunos atributos negativos en AOV-AOL se relacionan con compuestos originados en las distintas alteraciones:
RELACIÓN ENTRE COMPUESTOS VOLÁTILES Y LOS ATRIBUTOS SENSORIALES
PRINCIPALES RELACIONES ENCONTRADAS
Algunos atributos sensoriales del AOV no pueden relacionarse directamente con ningún compuesto
• Interacciones entre volátiles?
12
Sinergia/supresiónEfectos de enmascaramiento
Algunos atributos sensoriales del AOV no pueden relacionarse directamente con ningún compuesto
• Interacciones entre volátiles?
• Relación entre la cualidad de la nota olfativa y la concentración del compuesto
13
Rancio
hexanal
Algunos atributos sensoriales del AOV no pueden relacionarse directamente con ningún compuesto
• Interacciones entre volátiles?
• Relación entre la cualidad de la nota olfativa y la concentración del compuesto
• Compuestos que no se detectan habitualmente?
Compuestos minoritarios
Bajos umbrales olfativos
14
15
tipo de nota, origen del atributo
SUGERIDOS
CG-olfactometria
REVELADOS
Métodos analíticos específicos: SENSIBLES - SELECTIVOS
DETERMINADOS
Compuestos minoritarios
Bajos umbrales olfativos
• Descripción de notas en AOV análogas a las de tioles en vinos
• AOV proviene de un fruto, amplia variedad de metabolites
• Descritos como compuestos de impacto olfativo:
Impacto sensorial en AOV aún a bajas concentraciones
• Umbrales extremadamente bajos
Compuestos de alto impacto aromático en AOV:el caso de los tioles volátiles
• Desarrollo de un método analítico sensible y selectivo
• Combinación con análisis sensorial
?
4MMB
(Guth & Grosch, 1993)
Tioles volátiles
Evaluación como marcadores de atributos sensoriales y/o defectos
4-methoxy-2-methyl-2-butanethiol
Bajas concentraciones (ng/kg)
Reactividad del grupo SH
Derivatización selectiva
Análisis: HRMS
Tioles volátiles
+
Se
N
O
NH
O
SeS R
R SH
Derivatización:
+
RT: 0,00 - 31,31 SM: 15B
0 5 10 15 20 25 30Time (min)
0
20
40
60
80
1000
20
40
60
80
1000
20
40
60
80
100
Re
lativ
e A
bu
nd
an
ce
0
20
40
60
80
10022,39
22,37
22,59
22,55
NL: 7,34E2m/z= 410,0666-410,0708 F: FTMS {1;1} + p ESI Full ms [50,00-800,00] MS 13060514
NL: 5,32E2m/z= 408,0677-408,0717 F: FTMS {1;1} + p ESI Full ms [50,00-800,00] MS 13060514
NL: 6,59E3m/z= 410,0666-410,0708 F: FTMS {1;1} + p ESI Full ms [50,00-800,00] MS 13060606
NL: 3,26E3m/z= 408,0675-408,0715 F: FTMS {1;1} + p ESI Full ms [50,00-800,00] MS 13060606
Full scanm/z=410.0687
(1.9 ng/kg)
Full scanm/z=408.0695
5 10 15 20 25 30Time (min)
0
20
40
60
80
1000
20
40
60
80
100 22.59
22.55
410.0685C 19H 24O2NS 80Se= 410. 0687
8.5 RDBE-0.6010 ppm
408.0692C19H24O2N S78Se = 408.0695
8.5 RDBE-0.8637 ppm
404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414
m/z
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
414.2847411.0720406.0711
407.0721 412.0688409.0727
413.0718404.0742 405.3582
b
40
60
80
100
Rel
ativ
e A
bund
ance
408.0695C19 H24 O2 N S 78Se = 408.0695
8.5 RDBE
410.0687C19H24O2NSSe= 410.0687
8.5 RDBE
QI
CI
19
QI
CI
4MMB
• Desarrollo del método
Tioles volátiles
4MMBLOQ 0.05 ng/kg
Cálculo del umbral de percepciónMediante pruebas discriminatorias
Matriz: aceite refinado0.5 ng/kg, (p<0.05)
Screening preliminar para 4MMB(25 aceites – AOVE, AOV, AOL)
70% de las muestras analizadas
Concentraciones 0.1-2.7 ng/kg
No relacionado con calidad AO
Análisis de tioles
Derivatizaciín-ESI-LC-HRMS
Análisis sensorial Panel oficial
No relación con nota afrutado
No relación con defectos
Relacionado con “hoja de higuera”
• EU 796/2002; EU 640/2008• Open generic profile
• Screening en AOVs e impacto sensorial
20
Tioles volátiles Panell de Tast Oficial d’Olis Verges d’Oliva de Catalunya
21
Análisis sensorial
y = 8.1568x + 11.202R² = 0.8361
0
10
20
30
40
50
60
0 2 4 6
% o
f as
sess
ors
ng/kg 4MMB (spiked)
Ensayos de reconocimiento de olor
• Adición de 4MMB standardArbequina y Picual
• Catadores (n=16) indican si perciben la nota “hoja de higuera”
• Las pruebas de reconocimiento de olor confirman la correlación entre 4MMB y el atributo sensorial
• Screening en AOVs e impacto sensorial
Tioles volátiles Panell de Tast Oficial d’Olis Verges d’Oliva de Catalunya
0 4 8 12 16 20 24 28Time (min)
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
eA
bund
ance
24.85
m/z
378.0425NL: 3.9E3ESI full MS
20
40
60
80
100
C14 H14 O N S Se = 323.99568.5 RDBE
0.9351 ppm
323.2191321.9959C14H14 O N S 78Se = 321.9964
8.5 RDBE-1.3842 ppm
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
eA
bund
ance
378.0426C18 H20 ONS Se= 378.0425
9.5 RDBE0.3013 ppm
376.0434C18 H20 ONS 78Se= 376.0433
9.5 RDBE0.1559 ppm
377.1268
19.43
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
eA
bund
ance
m/z
323.9956NL: 2.9E3ESI full MS
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
eA
bund
ance
337.2348
336.2163
338.0113C15H16ONSSe= 338.0112
8.5 RDBE0.0945 ppm
336.0116C15H16ONS78Se= 336.0120
8.5 RDBE-1.1159 ppm
24.03
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
eA
bund
ance
m/z386.0112NL: 5.57E3ESI full MS
386.0112C19 H16O NS Se = 386.0112
12.5 RDBE0.0428 ppm
384.0118= 384.0120
12.5 RDBE-0.5885 ppm
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
eA
bund
ance
C19 H16 O NS78Se
20.77
0
20
40
60
80
100
Rel
ativ
eA
bund
ance
m/z338.0112NL: 2.11E3ESI full MS
methanethiol
ethanethiol
benzenethiol
3-methylbutenthiol
Impacto sensorial?
22
“col”
“cebolla”
“carne, caldo”
otros
Descriptores genéricosTioles volátiles
Conclusiones
23
• Conocer la relación entre la composición volátil de un AOL y sus características sensoriales es importante en la definición de la calidad de los AOVs
• Esta relación no siempre es clara y depende de numerosos factores
• Aplicar estrategias analíticas apropiadas puede permitir seguir avanzando en la identificación los volátiles que determinan varios atributos positivos o negativos que no se pueden relacionar actualmente con ningún compuesto concreto