1
1María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Conceptos basicos (III)
2María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Compuestos carbonílicos
C
OZ C
O
H
Z C
O
Z
• plano• 120 ºC• C=O polar• sp2
δ+
δ−Z = R ó Ar
Z = R ó Ar
aldehídos
cetonas
3María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Otros compuestos carbonílicos
Z C
O
OH ácidos carboxílicos
ésteres
cloruros de ácido
amidas
Z C
O
OR
Z C
O
Cl
Z C
O
NHR
4María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La polaridad (II): influencia del entorno molecular
C
O
δ+
δ−
5María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La polaridad (III): carbonilos aislados y conjugados
C
O
δ+
δ−
E+
Nu C
O
C C
C
O
C C
E+
Nu
6María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Tautomería y resonancia en compuestos carbonílicos (I)
C
O
CH2
C
OH
CH
C
O
C C
C
O-
C C+
2
7María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La reacción de CannizzaroLos aldehídos que carecen de H en posición α al sertratados en medio básico, pueden sufrir una reacciónsimultánea de oxidación y reducción, obteniéndose elalcohol y el ácido correspondientes (transferencia de un hidruro a otro C=O)
8María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los ácidos carboxílicosácidos orgánicos, caracterizados por la presencia del grupo carboxilo
C
O
OHC
O
OHcarbocarbonilo
hidroxiloxilo carboxilocarboxilo
RCOOHArCOOH
C
O
OH
δδδδδδδδ−−−−−−−−
δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ+
ácido
polarpolar
9María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos (I)
11. La acidez
22. Efecto de la estructura sobre la acidez
R C
O
OH
+ HOH R C
O
O-
+ HO+H
Hcarboxilato oxonio
Los grupos que retiran electrones aumentan la acidez
Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez
10María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades químicas de los ácidos carboxílicos (IV): la acidez y estabilización por resonancia
escasaestabilización
buenaestabilización
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
11María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los ácidos carboxílicos, resumen de reacciones
•con hidruros•con BH3
•como ácidos
• H en α
• acilación
12María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los derivados de ácido carboxílico (I)
R C
O
OH
ésteres
halogenuros de acilo
amidas
resultan de sustituir el OH por otras agrupaciones atómicas.
anhídridos
•El nuevo grupo funcional mantiene algunas de las características reactivas del COOH
•Mantienen el grupo C=O y modifican el OH
R C
O
NR1R2
R C
O
O C
O
R’
R C
O
OR
R C
O
X
3
13María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los derivados de ácido carboxílico (II): el grupo acilo
11. presente en todos los derivados de ácido
22. en cada uno de ellos cambia el carácter electrofílico del carbono
R C
O
Z
R C
O
OH
R C
O
OR’
R C
O
X
R C
O
NR1R2
R C
O
O C
O
R’
14María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo acilo, consideraciones sobre la reactividad, 1
Z= Cl, Br mayor eficacia acilante. mayor eficacia acilante. Al ser más electronegativo, tiene mayor eficacia para sustentar los e-
Z= NH2 menor eficacia acilante. menor eficacia acilante. Tiene menor eficacia para sustentar los e-
R C
O
Z
15María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo acilo, consideraciones sobre la reactividad, 2
El carbono de los ésteres es menos positivo que el de los aldehídos (funciona como puente de paso de los e- en su desplazamiento entre oxígenos); sin embargo el H aldehídico no es grupo saliente.
R
C
H
O
R
C+
H
O-
R
C
'RO
O
R
C+
'RO
O-
R
C
'RO+
O-
16María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La reacción de acilación (I)
R C
O
Z+ H-Nu
Es una reacción de sustitución
R C
O
Nu+ H-Z
Z= X; OCOR’, OR’, NHR’
Nu= OH; OCOR’, OR’, NH2, NHR’
la > ó < reversibilidad depende de los reactivos y de las condiciones de reacción
17María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La reacción de acilación (II): relación de reactividad entre los distintos acilos
R C
O
X
R C
O
OH
R C
O
NH2
H2O
H2O
H2O/H+/Q
H2O/H+/Q
reac
tivid
adre
activ
idadR C
O
O C
O
R’
R C
O
OR’
18María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La reacción de acilación (III): el mecanismo
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
4
19María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La reacción de acilación (IV): la catálisis ácida
catalizador
catalizador
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
20María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los nitrilos• Muy relacionados con los ácidos carboxílicos • Caracterizados por la presencia de un
nitrógeno unido por un triple enlace a un carbono, presencia de dos nubes pi que rodean a una nube sigma.
• Carbono electrofílico
RC≡Nδδδδ−−−−δ+δ+δ+δ+
Nu-
21María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los nitrilos: nomenclatura En los derivados de alcano, se nombran añadiendo el sufijonitrilo al nombre del alcano correspondiente, reservando ellocalizador 1 para el carbono del nitrilo
En los nitrilos complejos, se nombran como derivados deácidos carboxílicos, sustituyendo la terminación ico u oico del ácido por la terminación onitrilo
22María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los nitrilos: resumen de reacciones
23María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
hidrólisis de nitrilos, mecanismo
24María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
hidrólisis de amidas, mecanismo
5
25María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Derivados de ácidos carboxílicos
1. Los ésteres
26María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los ésteres
R C
O
OH
R C
O
NH2
H2O/H+/QR C
O
OR’
carbonilooxilocarboxilo
27María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Esteres: obtención por reacción de esterificación
AA partir de los ácidos carboxílicos: esterificación de Fischer
R C
O
OH
R C
O
OH
R C
OH
OH
OR'
R C
O
OR'
R C
O
OR'
+H2OHO R'+
El resultado final es la sustitución del OH de ácido por el OR’del alcohol
sp2 sp2sp328María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Esteres: obtención por reacción deesterificación, mecanismo
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
29María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los ésteres cíclicos: esterificación intramolecular, obtención de lactonas
CH2
C
O
OH
CH2
CH2
HO
Reacción intramolecular entre un grupo hidroxi y un grupo carboxílico. Condicionada por distancia entre ambos grupos (lactonas con ciclos de 5 ó 6 miembros)
30María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los ésteres cíclicos: esterificación intramolecular, obtención de lactonas
H2C C
O
OHH2C
H2C OH
H+
Q
CH2C
H2CCH2
O
O
Reacción intramolecular entre un grupo hidroxi y un grupo carboxílico. Condicionada por distancia entre ambos grupos (lactonas con ciclos de 5 ó 6 miembros)
γ-butirolactona
6
31María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los ésteres (I): la saponificación
Hidrólisis del enlace éster en medio básico con recuperación del anión derivado del ácido carboxílico original y del alcohol de partida
R C
O
OR'
+ NaOHQ
H2OR C
O
O-Na+
+ HOR’
H+
R C
O
OH
32María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
ácido fuerte
basefuerte
ácidodébil
basedébil
Reacciones de los ésteres (I): la saponificación, mecanismo
R C
O
OR'
OH-
+ -OR’
R C
O
O -
H+R C
O
OH
R C
O-
OR'
OH
R C
O
O-H
+ HOR’
33María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los ésteres (II): con reactivos deGrignard
Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster (se mantiene la fracción carbonilo del carboxilo)
R C
O
OR'
R” MgBr
R C OR'
R"
O-MgBr
+ 2 R” MgBr R C R"
R"
OMgBr
R” MgBr
R C R"
R"
OHH2O
H+
R C
O
R"R’OMgBr
34María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los ésteres (III): reducción con hidruros
R C
O
OR'
LiAlH4
éterR CH2OH + R’OH
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
+
+ sales de aluminio
mecanismo
35María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
R C
O-
OR'
NH3+
Reacciones de los ésteres (IV): la amonolisis
R C
O
OR'
NH3
Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster por parte del par de e- del nitrógeno del amoníaco, que actúa como nucleófilo
HOR’
R C
O
NH2
obtención de amidas
36María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
La acidez de los hidrLa acidez de los hidróógenos en genos en αα a a carboxiloscarboxilos
7
37María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los hidrógenos en α a carboxilos: carácter ácido (I)
Los hidrógenos en posición αα a un grupo carboxilotienen un cierto carácter ácido (casi como los protones OH de un alcohol), debido a la proximidad del carboxilo.
δ+δ+
δδ−− Los electrones del enlace H-C son atraídos por el carácter positivo del carbono carboxílico, por lo que estádebilitado y el protón es fácilmente extraíble por una base
C
H
C
O
OR
38María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los hidrógenos en α a carboxilos: carácter ácido (II)
Al extraer el protón mediante una base, se obtiene el anión enolato, que está estabilizado por resonancia
39María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación en carboxilos (I)
• Los aniones obtenidos a partir de carboxilatos con H en α, actúan como nucleófilos y pueden atacar a carbono electrofílico de otros carboxilatos, o carbonilos de aldehídos y cetonas, dando lugar a reacciones de condensación
-
C- C
O
OR
C C
O
OR
anión40María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación en carboxilos (II)
RHC
R
C---OR
Ocentro negativocentro negativonuclenucleóófilofilo
centro positivocentro positivoelectrelectróófilofilo
• necesidad de existencia de H en posición α• necesidad de catálisis• posibilidad de condensaciones mixtas
•consideraciones sobre reactividad relativa como centro positivo y negativo
Consideraciones
grupo salientegrupo saliente
41María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación (III) : la condensación de Claisen, obtención de β-cetoésteres
Obtención de β-cetoésteres
CH3COOC2H5
CH3COOC2H5
CH3COCH2COOC2H5
+ CH3CH2OH
1º NaOC2H5/HOC2H5
2º H3O+
CH3CO-CH2COOC2H5
acetoacetato de etilo
CH3CO CH2COOC2H5
negativopositivo42María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación (III) : la condensación de Claisen, mecanismo
H CH2
C
O
OC2H5-OC2H5
H3C C
O
OC2H5
H3C C
O-
CH2
OC2H5
C
O
OC2H5
-H2C C
O
OC2H5
HOC2H5
H3C C
O
CH2
C
O
OC2H5-OC2H5
8
43María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación (III) : la condensación de Claisen cruzada, 1
Obtención de un β-cetoester (molécula en la que coexisten un carbonilo y un carboxilo) a partir de compuestos carboxílicos
R1HC
R2
C
O
OR’ R3HC
R4
C
O
OR’
orden
R3HC
R4
C
O
C
R1
R2
C
O
OR’
R1HC
R2
C
O
C
R3
R4
C
O
OR’
44María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación (III) : la condensación deClaisen cruzada, 2
R3HC
R4
C
O
C
R1
R2
C
O
OR’
R1HC
R2
C
O
C
R3
R4
C
O
OR’
R1HC
R2
C
O
C
3
R4
C
O
OR’
R
4
R
CH
3
R
C
O
OR’
R1HC
R2
C
O
OR’
R3HC
R4
C
O
C
1
R2
C
O
OR’
R
2
R
CH
1
R
C
O
OR’
R3HC
R4
C
O
OR’
45María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de condensación: vías sintéticas a partir de Claisen, ejemplos
tomado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
46María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Derivados de ácidos carboxílicos
2. Los halogenuros de acilo
47María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los halogenuros de acilo
R C
O
X
R C
O
NH2
R C
O
O C
O
R’
R C
O
OR’R C
O
OH
H2O
•Son los derivados de ácido más reactivos •Carbono electrofílico por efecto resonante e inductivo
48María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los halogenuros de acilo: : obtenciónAA partir de los ácidos carboxílicos correspondientes por tratamiento con reactivos como SOCl2 (cloruro de tionilo) ó PCl5(pentacloruro de fósforo)
El resultado final es la sustitución del OH de ácido por el halogeno
R C
O
Cl
+ HCl + SO2R C
O
OH
+ SOCl2
+ PCl5 R C
O
Cl
+ HCl + PCl3R C
O
OH
9
49María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los halogenuros de aciloReacciones rápidas con la mayoría de los nucleófilos
R C
O
OH
R C
O
Cl
+ HCl+ HOH
+ + HClR’OH R C
O
OR’R C
O
Cl
+ + NH4+Cl-2 NH3 R C
O
NH2
R C
O
Cl
ácidos
ésteres
amidas
50María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Derivados de ácidos carboxílicos
3. Los anhidridos de ácido
51María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Los anhídridos de ácido
• Son más reactivos que los ésteres pero menos que los halogenuros de acilo
R C
O
O C
O
R’
R C
O
NH2
R C
O
OR’
R C
O
OH
H2O
52María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los anhidridos de ácidoFundamentalmente dan reacciones de sustitución nucleofílica de acilo rápida.
R C
O
OC
O
R' + R’’OHR C
O
OR’’
R’ C
O
OH
+R C
O
OH
HOHR’ C
O
OH
+NH3 R C
O
NH2
R’ C
O
OH
53María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Derivados de ácidos carboxílicos
4. Las amidas
54María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las amidas: clasificación
• Son los derivados de ácido menos reactivos
R C
O
NH-R’
R C
O
NH2
R C
O
NR’R’’
primaria
secundaria
terciaria
10
55María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las amidas: consideraciones sobre el carácter básico y ácido
R C
O
NH2
-
R C
O
N+H2
par de electrones deslocalizadomenos disponible para protonarse
R C
O
NH2 R C
O
NH- R C
O-
NH
anión amidato, estabilizado por resonancia
basesbases
áácidoscidos
pKa ≈ 15
base
56María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las amidas: características del enlace (I)
C
O
C
N
H
C
C
O
C
N
H
C�
�
los seis átomos situados en el mismo plano
C
O
C
N
H
C
57María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de las amidas (I)11. Reaccionan con nucleófilos, pero en general con mayor lentitud, frecuentemente necesitan calentamiento prolongado y catálisis ácida o básica
+ H2O R C
O
OH
R C
O
NH2
H+ ó OH-
+ NH3
22. Reducción: formación de aminas
R C
O
NH2
LiAlH4
éterR CH2 NH2
58María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de las amidas (II): mecanismo de reducción con LiAlH4
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
59María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las Las aminasaminas (I): clasificaci(I): clasificacióónn
NH3 NH
H
H
NH
R
H amina primaria
NH
R
R amina secundaria
NR
R
R amina terciaria
N+
R
RR
Rcompuesto de amonio cuaternario
60María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades Químicas de las aminas: los puentes de hidrógeno
1. Puentes (enlaces) de hidrógeno
Dador
Aceptor
11
61María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades Químicas de las aminas: el carácter básico (I)
N..
+ H OH N H+
+ -OH
Base: acepta H+ (Bronsted); dona e- Lewis)
R NH2R NH3
+OHOH2+ +
R NH3
+
p
OH
p
R NH2r
OH2r
Keq =
R NH3
+
p
OH
p
R NH2r
Kbase =
2. Carácter básico
62María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Propiedades Químicas de las aminas: el carácter ácido
R NH2 R NH-
+ H+
R OH R O- + H+
Ka=10-40
Ka=10-16
muy débil, protón extraible por bases muy fuertes
carácter ácido menor que los alcoholes similares
63María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
1. Por alquilación del amoníaco o de
otras aminas
2. Por reducción de otros derivados con
nitrógeno
3. Por aminación reductora
Las aminas: obtención
64María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las aminas: obtención de aminas primarias por alquilación de amoníaco
NH3
hal ogenur ode al qui l am oni o
3R N+H + X-+ R X
NaOH
R-NH2 + H2O+ NaX
65María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas
+ R X R N X-
RNH2
R
+H R N
R
H NaOH
H2 O + Na+X-+
R N
R
H + R X R N X-
R
+
R
R N
R
NaOHH2 O + Na+X-+
R
+ R X R N X-
R
+
R
R N
R
R
R
sal de amonio cuaternaria
66María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas
+ R X R N X-
RNH2
R
+H R N
R
H NaOH
H2 O + Na+X-+
R N
R
H + R X R N X-
R
+
R
R N
R
NaOHH2 O + Na+X-+
R
+ R X R N X-
R
+
R
R N
R
R
R
sal de amonio cuaternaria
12
67María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Química Orgánica
Las aminas: obtención por alquilación de otras aminas
+ R X R N X-
RNH2
R
+H R N
R
H NaOH
H2 O + Na+X-+
R N
R
H + R X R N X-
R
+
R
R N
R
NaOHH2 O + Na+X-+
R
+ R X R N X-
R
+
R
R N
R
R
R
sal de amonio cuaternaria
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¡¡¡Sólo para halogenuros de alquilo primarios!!!
R X = 11°° 22°° 33°°
Aumenta la eliminación
Aumenta la sustituciAumenta la sustitucióónn
CH3 CH3
CH3
BrNH3
+ CH3 CH3
CH3
NH2
NH4+Br-CH3
CH3
CH2
+
Inciso: consideraciones sobre empleo de halogenuros en la síntesis de aminas
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Las aminas: obtención por reducción de otros grupos funcionales nitrogenados
NO2
R
***
R
NH2
+ 2 H2 O
*** = H2 /Ni ran e y
1 . SnCl 2 , HCl2 . NaOH, H2 O
ó
R C NR'
R''
OLiAlH4
R C NR'
R''
H
H
R CLiAlH4
R C N
H
H
H
H
N( ó H 2, Ni )
a) Reducción de derivados nitrados
b) Reducción de amidas
c) Reducción de nitrilos
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Las aminas: obtención por aminación reductora decarbonilos
C O + RNH2
H2 O
C NR[H-]
CHNHR
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Reacciones de las aminas (I)
2 3R NH + HCl RNH Cl -+
clo ru ro de a lqu ilam on io
(CH3 CH2 )3 N + CH2 Cl (CH3 CH2 )3 N+CH2
Cl -cloruro de benciltrietilamonio
1.- Formación de sales:
2.- Formación de compuestos de amonio 4°
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Reacciones de las aminas (II)
R C
O
Cl + H2 N R' R C
O
NH R'+ HClam i na pr i m ar i a am i da secundar i a
R C
O
Cl + HN R' R C
O
N R' + HCl
R'' R''am i na secundar i a am i da ter c i ar i a
3.-Acilación
13
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Derivados de las aminas: las sales de diazonio
Na+NO2- + H+Cl -
0 a 5 ºH O N O + Na+Cl -
H O N O
á cid o n it ro so
+ H+ H O N O
H
+H2 O + N O
+
ió n n it ro son io
Proceso fundamental en la química de las aminas aromáticas
NH2 N+
N
NaNO2
HCl Cl-
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Derivados de las aminas: las sales de diazonio,mecanismo de obtención
Ar NH2 + N O+
Ar N+ N O
H
H
Ar N N O
H
n it ro sa m in a p rim a ria
Ar N N O
H
H+
H++ Ar N N
H
OH+
H2 O
Ar N N+
ió n a rild ia zo n io
Na+NO2- + H+Cl -
0 a 5 ºH O N O + Na+Cl -
H O N O
á cid o n it ro so
+ H+ H O N O
H
+H2 O + N O
+
ió n n it ro so n io
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Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reactividad en reacciones por sustitución (I)
N+
N
CN
H
OH
KCN
Cu2(CN)2
H3PO4
H2O
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Derivados de las aminas: las sales de diazonio,reactividad en reacciones por sustitución (II)
I
F
N+
N
KI
HBF4
Calor
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Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacción deSandmeyer
BrN+
N
Cl
HBr
Cu2Br2
HCl
Cu2Cl2
*Reacción de Sandmeyer: Conversión de sales de diazonio a halogenuros de arilo, con catálisis de sales cuprosas
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Derivados de las aminas: las sales de diazonio, reacciones de acoplamiento
ion
bencenodiazonio
N N+
+ OHOH-
OHNN
p hidroxiazobenceno-