VII CAIQ 2013 y 2das JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
SÍNTESIS Y APLICACIÓN DE MEMBRANAS PARA LA
PRODUCCIÓN CATALÍTICA Y SUSTENTABLE DE BIODIESEL
(BD)
Toledo Arana, Javier*1; Torres, Juan
1; Acevedo, Diego
1; Illanes, Cristian
2; Ochoa,
Nelio2; Pagliero, Cecilia
1.
1 Planta Piloto de Ingeniería Química
(Universidad Nacional de Río Cuarto, Facultad de Ingeniería, Dpto. de Tecnología
Química). Ruta nacional N° 36 km 601 – 5800 Río Cuarto – Argentina
2 INFAP–CONICET-FONCYT
(Universidad Nacional de San Luis). Chacabuco 915 – 5700 San Luis – Argentina)
E-mail: [email protected]
Resumen. Debido al agotamiento de las reservas de petróleo del mundo, actualmente
hay una demanda de fuentes alternativas de combustible. En este contexto el BD ha sido
considerado como el mejor candidato para la sustitución del combustible de petróleo. El
BD es renovable debido a que los aceites vegetales y grasas animales son las principales
materias primas para su producción. Los catalizadores utilizados para la obtención de
BD pueden ser homogéneos o heterogéneos, ácidos o alcalinos. Los catalizadores
heterogéneos ofrecen ventajas, fundamentalmente porque pueden ser separados del
producto por filtración. Sin embargo, utilizando un catalizador sólido, la reacción se
desarrolla más lenta debido a que la mezcla de reacción, constituida por tres fases,
inhibe la reacción. Algunos problemas con los catalizadores ácidos sólidos son: baja
concentración de sitios activos ácidos, el carácter hidrofílico de la superficie del
catalizador y la separación del medio. Una alternativa viable, para la separación del
catalizador y que disminuirá los problemas difusionales, es la inmovilización del
* A quien debe enviarse toda la correspondencia
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catalizador sobre la matriz polimérica formando membranas. Otra posibilidad es la
utilización de un catalizador sólido compuesto por una mezcla de óxidos metálicos
(CaO-ZnO) ya que esta mezcla fue encontrada como un catalizador eficaz para la
transesterificación completa de los triglicéridos, como el aceite de semillas de algodón,
soja, ricino, entre otros.
Palabras clave: Membranas, Biodiesel, Bioetanol, Producción.
1. Introducción
Un continuo aumento de la demanda de energía, así como el agotamiento de los
recursos de combustibles fósiles, el calentamiento global y la contaminación del medio
ambiente han conducido a la búsqueda de fuentes de energías alternativas y renovables.
El biodiesel, químicamente conocido como ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME),
ha sido aceptado mundialmente como una alternativa renovable a la del combustible
diésel de origen fósil (Antolin et al., 2002). La transesterificación de triglicéridos (aceite
vegetal o grasa animal) con metanol en presencia de un catalizador (químico o
biológico) conduce a la formación de FAME y glicerol como subproducto (Ma and
Hanna, 1999). Por otra parte, FAME’s no sólo proporcionan una alternativa ecológica
para el combustible diésel convencional, sino que también se pueden emplear como un
sustrato para la preparación de aditivos de combustibles diésel (Ma and Hanna, 1999;
Dunn and Knothe, 2001; Ramadhas et al., 2005).
Los catalizadores básicos homogéneos, tales como hidróxidos y metóxidos de sodio o
de potasio, se utilizan con frecuencia para la reacción de transesterificación en escala
industrial (Ma and Hanna, 1999). Sin embargo, los mismos catalizadores son no
reciclables, no verdes y conducen a la formación de biodiesel y glicerol contaminados
con iones sodio y potasio (Ma and Hanna, 1999; Kumar and Ali, 2012; Huber et al.,
2006). Además los mismos catalizadores producen jabones en lugar de biodiesel y se
desactivan si el contenido de humedad y/o ácidos grasos libres (FFA) en el material de
alimentación son mayores a 0,3 y/o 0,5 % en peso respectivamente (Haas, 2004;
Canakci and Gerpen, 1999). Por lo tanto el uso de un catalizador homogéneo requiere
materias primas refinadas y de alto costo para la producción de biodiesel, lo cual no sólo
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aumenta el costo de producción de biodiesel, sino que también resulta en un
combustible que compite con la situación alimentaria.
A pesar de varias ventajas sobre el combustible diésel convencional, el biodiesel no
podía obtener el éxito comercial deseado en muchos países, incluyendo la India, debido
a la no disponibilidad de la materia prima adecuada. Este problema podría ser
solucionado mediante el empleo de aceites no comestibles, grasa animal, aceites de
cocina o de desecho como materia prima para la producción de biodiesel (Maddikeri et
al., 2012; Deshmane et al., 2009; Gole and Gogate, 2012; Hingu et al., 2010). Estas
materias primas son menos costosas que los aceites comestibles y por lo tanto tienen el
potencial de reducir el costo de producción de biodiesel en general. Sin embargo, estos
aceites contienen generalmente altas cantidades de FFA (hasta 12% en peso) y humedad
(~ 3% en peso), y por lo tanto, un catalizador básico homogéneo no podría emplearse
para su transesterificación (Kwon et al., 2012).
Para lograr una solución a los problemas mencionados anteriormente asociados con la
aplicación de material de alimentación de baja calidad para la producción de biodiesel,
la investigación se ha dirigido hacia el desarrollo de catalizadores heterogéneos. Los
catalizadores heterogéneos tienen varias ventajas sobre un catalizador homogéneo,
incluyendo el mejor funcionamiento del catalizador y la facilidad en la separación, el
reciclaje, así como también la resistencia al alto contenido de humedad y FFA
(Demirbas, 2007; Kumar and Ali, 2010).
Existen también catalizadores heterogéneos ácidos (Chai et al, 2007; Peng et al,
2008), los cuales poseen las mismas ventajas que las mencionadas en el párrafo anterior.
Una gran cantidad de ácidos sólidos en todas sus formas (Jacobson et al, 2008; Lou et
al, 2008), en particular membranas catalíticas orgánicas-inorgánicas, se han utilizado en
la esterificación de un ácido carboxílico de cadena corta en presencia de alcohol.
Las membranas catalíticas orgánico-inorgánicas combinadas con membranas
poliméricas y catalizadores sólidos han llamado la atención recientemente debido a que
existe la posibilidad de la utilización de reactores de membrana para aumentar la
conversión mediante la eliminación simultánea de un producto de reacción. Tales
membranas catalíticas para la esterificación pueden ser preparadas encapsulando
catalizadores ácidos sólidos (tales como Zr(SO4)2 y H3PW12O40) en polímeros
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hidrofílicos (tales como alcohol polivinílico (PVA)) para formar las membranas híbridas
orgánicas-inorgánicas (Liu et al, 1999, 2001; Zhu and Chen, 1998; Liu and Li, 2002;
Bai et al, 2008), la cual combina la permeoselectividad polimérica para el agua con la
actividad catalítica para la esterificación.
Además, el óxido de calcio es uno de los catalizadores heterogéneos utilizados con
más frecuencia para la reacción de transesterificación, debido a su no toxicidad,
facilidad de disponibilidad y bajo costo (Kumar and Ali, 2010; D’Cruz et al., 2007; Yan
et al., 2008; Kouzu et al., 2008; Watkins et al., 2004). El principal problema asociado
con el CaO comercialmente disponible es su sensibilidad a la humedad y menor
actividad en la reacción de transesterificación. La actividad del CaO puro podría
mejorarse por la preparación en forma nanocristalina (Yan et al., 2008) o por
impregnación con iones de litio (Watkins et al., 2004; Reddy et al., 2006; Meher et al.,
2006) de potasio (Kumar and Ali, 2012), o de lantano (Yan et al.; 2009).
Entre los óxidos de metales de transición, el ZnO es uno de los más estudiados (Singh
and Fernando, 2008; Jitputti et al., 2006; Karmee and Chadha, 2005). Un 96,3% de
conversión máxima de aceite de soja en loss correspondientes ésteres metílicos en un
período de reacción de 3 h se obtuvo en presencia de un catalizador de ZnO/Li (Xie and
Huang, 2006). Ngamcharussarivichai et al. reportó la preparación de CaO·ZnO por el
método de co-precipitación mediante la variación de la relación atómica Ca/Zn. La
mezcla de CaO.ZnO ha sido empleada como catalizador heterogéneo para la
transesterificación.
Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo es la síntesis y caracterización de
membranas compuestas a partir de polivinil-alcohol fosfonado (PPVA) y polivinil-
alcohol sulfonado (SPVA) y catalizadores de mezclas de óxidos metálicos para ser
utilizados en la síntesis de biodiesel mediante catálisis heterogénea.
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2. Experimental
2.1. Materiales
Para la síntesis de BD se utilizó aceite de soja semirefinado1 que fue gentilmente
cedido por Oleaginosa Cabrera SAIC Gral. Cabrera-Cba. El EtOH 99,4% v/v fue
provisto por la empresa Bio4 S.A de Río Cuarto-Cba. Para las determinaciones de
glicerol total y libre por AOCS Ca 14-56 se adquirieron cloroformo pro-análisis, ácido
acético glacial 99,5 % v/v, ácido periódico, yoduro de potasio, dicromato de potasio,
hidróxido de potasio y ácido clorhídrico de laboratorios Cicarelli, mientras que el
alcohol etílico 95 % v/v de Porta Hnos.
Para la síntesis de los catalizadores heterogéneos, el polivinilalcohol (PVA) (99,5%
hidrolizado, PM 130KDa) fue adquirido a Sigma-Aldrich, Argentina. Ácido
Ortofosfórico (H3PO4) (85%), Etanol (96%) y Etanol Absoluto fueron adquiridos a
Biopack, Argentina.
2.2. Síntesis de Membranas
Las membranas de polivinilalcohol fosfonado (PPVA) fueron preparadas de acuerdo
a la técnica reportada por Yang (2009) la cual se describe a continuación. 2 gr de PVA
se disolvió en 50 ml de agua a 90°C con agitación durante 3 horas. Posteriormente con
agitación constante y en baño de hielo se agregó gota a gota, 47 g de ácido O – fosfórico
(H3PO4) concentrado (85% p/p). Luego la mezcla es calentada a 40 ºC por un periodo
de 3 horas. El esquema de la reacción para la obtención del PPVA puede observarse en
la figura 1.
1 Aceite de soja desgomado, neutralizado y secado.
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Figura 1: Reacción Química de formación de PVA-P
El PPVA preparado es a continuación precipitado en alcohol etílico, y filtrado,
lavándose con etanol repetidas veces, hasta neutralización. Finalmente el precipitado es
secado en estufa de vacío por 24 horas.
2.3. Microscopia Electrónica de Barrido y Análisis de Dispersión de Rayos X.
Los análisis de microscopia electrónica de barrido (SEM) fueron llevados a cabo
usando un microscopio electrónico marca Leo 1450 VP, y los análisis elementales
fueron determinados con una sonda EDS Genesis (EDAX). Para convertir las muestras
en conductoras una fina capa de Au fue metalizada sobre la superficie de las muestras.
La operación del equipo se llevó a cabo bajo alto vacío y las medidas fueron obtenidas
aplicando un voltaje de aceleración de 8 kV.
2.4. Preparación del Catalizador compuesto por mezcla de Óxidos Metálicos
El catalizador de CaO.ZnO se preparó homogeneizando 50 mL de solución 2 M de
carbonato de calcio (CaCO)3 con 1 gramo de óxido de zinc (ZnO), dicha suspensión se
agitó durante 3 horas. Esta suspensión se desecó en estufa por 24 horas. Posteriormente
el sólido obtenido se calcinó en mufla según detalla la rampa de calentamiento de la
figura 2. La temperatura de calcinación produce la descomposición del carbonato, como
muestra la ecuación 1. Dicha generación in situ produce el contacto íntimo con las
partículas de óxido de zinc.
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(1)
Figura 2: Rampa de calentamiento del catalizador
2.5. Distribución de tamaños de partícula
La distribución de tamaño de partícula se determinó utilizando un equipo Sedigraph
5100 que determina tamaños entre 0,1 a 300 micras de diámetro de partícula. El equipo
emplea rayos X para detectar la concentración de partículas relativa basada en la ley de
Stokes y en que la absorción de rayos X es directamente proporcional a la masa de las
partículas. La muestra perfectamente dispersada, ingresa en una celda de análisis, en
donde un haz de rayos X inicialmente determina la cantidad de partículas de mayor
diámetro y a medida que transcurre el tiempo va registrando las partículas de tamaños
menores.
2.6. Difracción de rayos X y Reducción Térmica Programada (RTP)
El difractograma del catalizador fue obtenido en un difractómetro Rigaku operado a
30 kV y 20 mA, empleando radiación Kα (λ=0.15418 nm) a una velocidad de 3° min-1
entre 2θ = 20° y 80°.
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Los perfiles de RTP fueron obtenidos en un equipo convencional. El gas reductor
consistió de una mezcla al 5% H2/N2. Posteriormente fueron reducidas desde 25 hasta
650°C a 5 °C min−1
y mantenida a 650 °C durante 2 horas. La concentración de H2 en el
efluente fue monitoreada con un detector de conductividad térmica.
2.7. Síntesis de BD
Para la síntesis de BD se utilizó una platina con agitación magnética. La calefacción
de la mezcla reactiva se realizó por baño maría, usando un cristalizador con glicerol-
agua (90:10 v/v). Luego se colocaron 5 g de aceite semirefinado y cantidad de
catalizador para tener una relación másica del 10% el cual estaba dispersado en cantidad
necesaria de EtOH para lograr una relación molar de aceite/alcohol 1:40 en un balón de
dos bocas de 125 ml y se acondicionó a 60 °C. Se colocó un refrigerante en la parte
superior. El sistema reactivo se mantuvo a temperatura constante y en agitación (~ 800
rpm) durante 6 hs. Finalizado el tiempo de reacción se transfirió la mezcla reactiva a
una ampolla de decantación de 250 ml. Al alcanzar la temperatura ambiente (18-20 °C)
se observó la separación de fases: una superior, rica en etil-esteres (BD) y una inferior
rica en glicerol. Esta última fue separada y descartada, mientras que la primera se tomó
para su caracterización. La conversión de esteres etílicos (%EE) fue calculada por
pesada de BD (sin EtOH) respecto de la masa de aceite inicial (Ecuación 2).
100%Aceite
BD
m
mEE (2)
Para el caso en el que se utilizó la membrana de polivinilalcohol fosfonada como
catalizador, la síntesis de BD se llevó a cabo de la siguiente manera: se utilizó platina
calefactora con agitación magnética. La calefacción de la mezcla reactiva se realizó por
baño maría, usando un cristalizador con glicerol-agua (90:10 v/v). Luego se colocaron
3,75 g de aceite semirefinado y cantidad de catalizador para tener una relación másica
del 20%. La cantidad necesaria de EtOH para lograr una relación molar de
aceite/alcohol 1:20 se colocó en el balón de dos bocas de 125 ml conjuntamente con el
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aceite y la membrana y se acondicionó a 65 °C. Se colocó un refrigerante en la parte
superior. El sistema reactivo se mantuvo a temperatura constante y en agitación (~ 800
rpm) durante 10 hs. Finalizado el tiempo de reacción se transfirió la mezcla reactiva a
una ampolla de decantación de 250 ml. Al alcanzar la temperatura ambiente (18-20 °C)
se observó la separación de fases: una superior, rica en etil-esteres (BD) y una inferior
rica en glicerol. Esta última fue separada y descartada, mientras que la primera se tomó
para su caracterización. La conversión fue calculada por pesada como en el caso
anterior.
3. Resultados y Discusión
3.1. Caracterización de la membrana de PVA
En la Figura 3 y 4 se observan las imágenes SEM superficiales de films de PVA y
PPVA. En ellas se puede observar las características de films no porosos, para PVA y
PPVA.
Figura 3. Micrografia superficial de PVA
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Figura 4. Micrografía Superficial de PPVA
El análisis elemental de las muestras de membranas obtenidas mostrado en la Tabla 1
revelaron que el grupo fosfónico fue exitosamente introducido en la estructura
polimérica.
Tabla 1. Analisis Elemental de las Membranas Preparadas
Elemento PVA PPVA
C 74.26 44.83
28.78
26.39
O 25.74
P
3.2. Caracterización del catalizador metálico (CaO.ZnO)
El procedimiento de síntesis empleado permitió obtener una distribución de tamaños
de partícula relativamente uniforme como se muestra en la figura 5. El tamaño de
partícula promedio logrado fue de aproximadamente 2 m.
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1 10 100
0
10
20
30
40
50
60
Ma
sa
In
terv
alo
(%
)
Diametro (m)
Figura 5. Distribución de tamaños de partícula
En el análisis del difractograma de rayos X que se aprecia en la figura 6 se refleja la
forma cubica característica del CaO (JCPDS 821691), además de los picos del ZnO en
su fase hexagonal (JCPDS 891397), como lo corroboran los picos de baja intensidad a
2θ = 34.4°, 36.2°, 47.6°, 56.7°, y 62.7°. Formando por ello una fase combinada
de CaO·ZnO.
Figura 6. Gráfico de difracción de rayos X del catalizador CaO.ZnO
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Los resultados de reducción térmica programada se muestran en la figura 7. Se puede
observar que el ZnO, (figura 7------), presenta una banda de reducción entre 230 - 400
ºC. Para el CaO (figura 7------) se puede observar una banda de reducción que comienza
en 100 a 380 ºC y un pico definido a 615 ºC en tanto que en la curva de la mezcla de
óxidos (figura 7------) se observa una banda de reducción entre 117 a 410 ºC, una a 610
ºC y se puede apreciar un hombro a 471 ºC. Por lo que se puede apreciar que la curva
del catalizador CaO.ZnO no es la suma del comportamiento de ambos óxidos por
separado sino se comporta de manera particular infiriéndose alguna clase de interacción
entre los mismos.
0 100 200 300 400 500 600
CaO
Inte
nsid
ad
(u
.a)
ZnO
Temperatura
CaO/ZnO
Figura 7. Gráfico de Reducción Térmica Programada
3.3. Síntesis de Biodiesel mediante catálisis heterogénea
Las condiciones de síntesis de BD usadas fueron el resultado de una optimización
previamente realizada. El uso de EtOH permite obtener esteres etílicos de los ácidos
grasos del aceite vegetal (Encinar et al., 2007). Los autores mencionados anteriormente
mostraron que este combustible es superior al obtenido con metanol, sin embargo su uso
trae algunas complicaciones durante y después de la reacción. La principal desventaja
en el uso de EtOH es la solubilidad mutua de los productos de reacción, lo cual reduce
la eficiencia en la separación de fases al final de la reacción.
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Para la síntesis de BD empleando como catalizador heterogéneo la mezcla de óxidos
metálicos se obtuvo como resultado una conversión del 78% de triglicéridos en ésteres
etílicos de acuerdo a la ecuación 2 y teniendo en cuenta la parte rica en ésteres de la
figura 8 la cual corresponde a la fase superior.
Figura 8. Imagen de la separación en la síntesis de BD catalizada por CaO.ZnO
Es importante destacar que de acuerdo a la técnica de AOCS Ca 14-56 los valores
resultantes de Glicerol Total corresponden a 1,15% y el de Glicerol Libre es igual a
0,82%.
Para la síntesis de BD empleando como catalizador heterogéneo la membrana de
polivinilalcohol fosfonada se obtuvo como resultado una conversión del 72,5% de
triglicéridos en ésteres etílicos de acuerdo a la ecuación 2 y teniendo en cuenta la parte
rica en ésteres de la figura 9 la cual corresponde a la fase superior.
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Figura 9. Imagen de la separación en la síntesis de BD mediante catálisis ácida
En este caso, al igual que en el anterior se midieron los valores de Glicerol, tanto el
Total como el Libre de acuerdo a la técnica de AOCS Ca 14-56 siendo los valores
resultantes de Glicerol Total igual a 0,98% y el de Glicerol Libre igual a 0,67%. Estos
datos preliminares muestran la potencialidad de los materiales desarrollados, sin
embargo mayores estudios se deben realizar para profundizar el conocimiento de estos
sistemas.
Conclusiones
Se logró la síntesis de membranas de polivinilalcohol, las cuales fueron
posteriormente modificadas incorporándoles grupos fosfónicos y las mismas pudieron
ser empleadas de manera eficiente como catalizadores ácidos heterogéneos en la síntesis
de biodiesel a partir de aceite semirefinado de soja.
Por otra parte, también se logró la síntesis de partículas compuestas por mezcla de
óxidos metálicos (en este caso: Calcio y Zinc) las cuales permitieron llevar a cabo de
manera satisfactoria la síntesis de biodiesel empleando las mencionadas partículas como
catalizador básico heterogéneo.
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Se pudo lograr de esta manera la obtención de biodiesel a partir de aceite
semirefinado de soja mediante dos vías diferentes (catálisis ácida y catálisis básica)
empleando catalizadores heterogéneos.
Reconocimientos
Los autores agradecen al Concejo Nacional de Investigaciones Científicas y
Tecnológicas (CONICET), UNRC, UNSL por el apoyo brindado en este trabajo.
Referencias
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