Date post: | 22-Jul-2015 |
Category: |
Science |
Upload: | luis-maria-pizarro |
View: | 66 times |
Download: | 1 times |
Solubilidad de Circonio en U(Al,Si)3
por
Ing. Luis María Pizarro
Directores
Dra. Paula Alonso, Dr. Gerardo Rubiolo
Tesis para optar al título de Magister en Ciencia y Tecnología de Materiales.
1
Resumen
• Motivaciones
. Materiales Combustibles nucleares.
• Antecedentes
. Aleaciones U-Mo y U-Al
• El trabajo de tesis
. Diseño de las aleaciones U-Al-Zr-Si
. Fundición
• Análisis de la solidi�cación
. Tratamiento térmicos
• Análisis de los tratamiento térmicos. Técnicas de cálculo. Resultados del cálculo
• Pseudobinarios UAl3 - USi3 y UAl3 - ZrAl3
• Conclusiones y trabajo futuro
Ing. Luis Marı́a Pizarro 2
Motivaciones
Materiales combustibles nucleares de alta densidad.
Reactores nucleares experimentales.
Enriquecimiento.
. 235U < 20 %.
Objetivo:
. Desarrollar un combustible que permanezca estable durante la fabricación y la irradiación.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 3
Motivaciones (cont.)
Elementos combustibles dispersos.
• Arreglo de placas paralelas.
• Placa. Matriz. Compacto. Marco. Tapas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 4
Motivaciones (cont.)
Zona de Interacción combustible-aluminio. ZI.
• Cambio de la microestructura en la perifera de la partícula combustible.
. Producción de compuestos intermetálicos ricos en aluminio.
. Cambios en la densidad.
. Modi�cación del volumen del elemento combustible.
. Menor conductividad térmica.
. Aumento de la temperatura del combustible.
. Apartamiento del diseño original.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 5
Motivaciones (cont.)
Aleaciones Candidatas: γU −Mo.
. Las que contengan el mayor contenido de U.
. Buena estabilidad de la fase γU .
. Buena performance neutrónica.
. Minimicen efectos negativos de la ZI.
Ejemplo de aleaciones combustibles y sus densidades en el núcleo o meat.
. Disperso U-10Mo.• 8,5 gcm−3 de U.
. Monolítico U-10Mo.• 15,5 gcm−3 de U.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 6
Antecedentes.
Experimentos fuera de reactor.
Aleaciones U-Mo
• El Mo promueve la formación de compuestos ricos en Al.
• Composición variable (U,Mo)Alx x = [3 -7].
Experimentos dentro de reactor
• Se observa crecimiento de fases ricas en Aluminio:
• Dependería de las condiciones de irradiación:
. Grado de quemado.
. Nivel de �ujo neutrónico.
. Flujo de calor.
. Temperatura.
. Grado de amor�zación.
. A mayor amor�zación→ mayor contenido de Aluminio en los compuestos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 7
Antecedentes.
Aleaciones U-Al. Estabilización de UAl3
Agregado de terceros elementos: casos Si y Zr.
• El silicio tiene un efecto estabilizante.
. En cantidades su�cientes evita la formación de compuestos de la forma UAlx con x >=4.
• El zirconio tiene un efecto estabilizante.
. En cantidades que comprometen la estabilidad de la fase γU .
Propuesta de trabajo:
• Sumar los dos elementos Si y Zr en aleaciones U-Al para estudiar su efecto estabilizante.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 8
Diseño experimental.
• Composición de las muestras.
Muestra U% peso/
at
Al%
peso/ at
Si%
peso/ at
Zr%
peso/ at
0 50/10,18 49,9/89,65 0,1/0,17 0,0/0,0
1 49,47/10,12 49,43/89,18 0,1/0,17 1/0,53
3 48,48/10,01 48,42/88,20 0,1/0,18 3/1,62
6 47,00/9,85 46,90/86,69 0,1/0,18 6/3,28
Tabla 1: Composición porcentual en peso de las muestras
• Tratamientos isotérmicos a 600 ◦C durante 100 horas y 1000 horas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 9
Resultados
Fundición de las muestras.
• Uranio
. Decapado con solución 50% ácido nítrico, 50% ácido acético.
• Circonio, aluminio.
. Desbaste con esmeril granulometría 220.
• Silicio
. Sin limpieza química o mecánica.
• Todos
. Antes de fundir fueron desengrasados
• Procedimiento de fundición
. Horno de arco eléctrico con electrodo de tungsteno.
. Crisol de cobre refrigerado con agua.
. Atmosfera de gas inerte (Ar) con sobrepresión de 0,8 at.
. Previo a la fundición: se fundió aleación Zr-Ti para capturar oxigeno.
. Homogeneización. Se fundieron 4 veces los botones.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 10
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Preparación de las muestras.
• Incluídas en aros de PVC.
• Desbaste mecánico con esmeriles de granulometría decreciente lubricado con agua.
• Pulido mecánico con pasta de diamante.
• Pulido electroquímico con Opalú B.
. 54% en volumen de ácido fosfórico
. 21,6% en volumen de alcohol etílico
. 2,8% en volumen de agua destilada
. 21,6% en volumen de butilcellosolve ( 2-n-BUTOXI-ETANOL ).
Ing. Luis Marı́a Pizarro 11
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación.
(a) muestra 0 (b) muestra 1
Figura 1: Estructura de solidi�cación: (a) muestra 0; (b) muestra 1. Micrografíasópticas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 12
Resultados
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
(a) muestra 3 (b) muestra 6
Figura 2: Estructura de solidi�cación: (a) muestra 3 y (b) muestra 6. Micrografíasópticas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 13
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
(a) muestra 1 (b) muestra 3 (c) muestra 6
Figura 3: Micrografía electrónica (MEB) de la zona interdendrítica de la estructura desolidi�cación.: (a) muestra 1; (b) muestra 3 y (c) muestra 6.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 14
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Solidi�cación. Difracción de rayos X.
Luego de fundir las muestras, el UAl4 no crece signi�cativamente.
Figura 4: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 0, 1, 3 y 6, luego defundidas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 15
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 1.
• El Zr se encuentra en la fase primaria← análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico← integración de area de 5x5µm.
Figura 5: Espectro EDS de la fase primaria y del eutéctico. Muestra 1.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 16
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 3.
• El Zr se encuentra en la fase primaria← análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico← integración de area de 5x5µm.
Figura 6: Cont. Figura 5. Muestra 3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 17
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Estructuras de solidi�cación. (cont.)
EDAX RX característicos de los elementos. Muestra 6.
• El Zr se encuentra en la fase primaria← análisis puntual.
• El Zr no está en el interdendrítico← integración de area de 5x5µm.
Figura 7: Cont. Figura 5. Muestra 6.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 18
Resultados (cont.)
Solidi�cación. Diagrama liquidus Al-Zr-U.
Figura 8: Zona rica en Aluminio.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 19
Resultados (cont.)
Solidi�cación. Diagrama liquidus Al-Zr-U.
Figura 9: Zona rica en Aluminio. Ampliación.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 20
Resultados (cont.)
Solidi�cación. Zona rica en Aluminio Diagrama liquidus Al-Zr-U.
• Estructura de solidi�cación.
. Fase primaria de solidi�cación: placas de (U,Zr)Al3 (1).
. Reacción univariante: láminas de Al, (U,Zr)Al3 (2). U3-E1.
. Último líquido (3). P1-E1:
. Morfología Eutéctica: Al, UAl4 y (U,Zr)Al3.
. Al y UAl4 con una pequeña cantidad de Zr en solución.
(a) (b)
Figura 10: MEB. Estructuras de solidi�cación. (a) Muestra 1, (b) Muestra 3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 21
Resultados (cont.)
Tratamientos térmicos.
. Desbaste con papel esmeril.
. Protección de muestras con papel de tantalio en tubo de cuarzo en atmosfera de Ar.
. Tratamiento térmico en horno tubular a 600 ◦C.
. Templado: en agua a temperatura ambiente, sin romper el tubo.
. Pesado post-tratamientos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 22
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 100 horas.
(a) muestra 1 (b) muestra 3 (c) muestra 6
Figura 11: Tratamiento térmico de 100 hs a 600 ◦C. (a) muestra 1; (b) muestra 3 y(c) muestra 6. Micrografías ópticas.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 23
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 100 horas. (cont.)
Quedan dudas acerca del desarrollo de UAl4 en las muestras 3 y 6.
Figura 12: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 0, 1, 3 y 6 luego deltratamiento térmico de 100 hs a 600oC.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 24
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
(a) MEB Muestra 1 (b) MEB Muestra 3 (c) MEB Muestra 6
Figura 13: Morfología de la zona interdendrítica de las muestras tratadas térmicamente1000 hs a 600oC. Micrografía electrónica (MEB): (a) muestra 1; (b) muestra 3 y (c)muestra 6.
• Las estructuras eutécticas se engrosan y se convierten en precipitados esferoidales.
• Los bordes quebrados de la fase primaria de solidi�cación se redondean.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 25
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Quedan dudas acerca del desarrollo de UAl4 en la muestra 6.
Figura 14: Espectros de difracción de rayos X de las muestras 1, 3 y 6 luego deltratamiento térmico de 1000 hs a 600oC.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 26
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Análisis dispersivo por longitud de onda.
Figura 15: No hay formación de UAl4 a 600 ◦C, en la aleación 6.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 27
Resultados (cont.)
Interpretación de resultados de microsonda.
• A mayor contenido de Zr la cantidad de UAl4 disminuye.
Figura 16: No hay formación de UAl4 a 600 ◦C, en la muestra 6.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 28
Resultados (cont.)
Resultados Experimentales. Tratamientos Térmicos de 1000 horas. (cont.)
Análisis dispersivo por longitud de onda.
(a) Muestra 1 (b) Muestra 3
Figura 17: Esquema de la morfología de fases en las muestras tratadas mostrando eltamaño del haz de medición (circulo negro) en proporción al tamaño de las fases einterfases. (a) Aleación 1 y (b) Aleación 3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 29
Técnicas de cálculo.
Objetivo
Obtener propiedades termodinámicas de sistemas pseudobinarios.
• A partir de energías de formación a 0 ◦ K de compuestos.
• Usando el método de expansión en cumulos.
• Aproximación cúbica centrada en las caras.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 30
Técnicas de cálculo.
Cálculo de energía de formación ∆E a 0 ◦K para compuestos
• Teoría de la funcional densidad (DFT). Resolver la ecuación de Schrödinger con WIEN97.
. Obtener la energía E del compuesto y de los elementos de referencia.
. Para calcular la energía de formación ∆E del compuesto con:
∆E(A1−xBx) = E(A1−xBx)− (1− x)E(A)− xE(B) (1)
Ing. Luis Marı́a Pizarro 31
Técnicas de cálculo.
Obtener 〈∆E〉 la entalpía de formación.
• Método de la expansión en cúmulos→ Manojo de átomos energéticamente signi�cativos.
. Con ∆E a T = 0 ◦K y manojos de átomos α.
. Funciones de correlación de cúmulos: ξα.
. Potenciales de interacción de cúmulos: Vα.
.〈∆E〉 =
Xα
Vαξα (2)
Energía libre. Modelo de solución regular.
• Energía libre.∆Gm = ∆E − T∆Sconfig (3)
• Considerando la entropía con�guracional siguiendo el modelo de solución regular.
∆Gm = ∆E + RTln(XAln(XA) + (1−XA)ln(1−XA)) (4)
Ing. Luis Marı́a Pizarro 32
Resultados
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Figura 18: Cálculos en el pseudobinario.
• 1/2(UAl3), 1/2(USi3)
. ∆E(U2Al3Si3) = E(U2Al3Si3)− 0, 5E(USi3)− 0, 5E(UAl3)
• 2/3(UAl3), 1/3(USi3)
. ∆E(UAl2Si) = E(UAl2Si)− 1/3E(USi3)− 2/3E(UAl3)
• 1/3(UAl3), 2/3(USi3)
. ∆E(UAlSi2) = E(UAlSi2)− 2/3E(USi3)− 1/3E(UAl3)
Ing. Luis Marı́a Pizarro 33
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre A1 (ccc) L12 (SU)Fórmula A; B; C A3C; A3B A2BCEstructuraCrista-lina
Red de Bravais Cúbica de cara centrada Cúbica simple Cúbica simpleGrupoespacialInternacionalShoen�iesNúmero
Fm-3mOh
5
225
Pm-3mOh
1
221
P4/mmmD4h
1
123
Tabla 2: Información de la estructura cristalina de los compuestos CCC.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 34
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre (SUB) (AB) (BC)Fórmula A3B3C2 A3B3C2 A6BC
EstructuraCristalina
Red deBravais
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
Grupo es-pacialInternacionalShoen�iesNúmero
PmmmD2h
1
47
Pmm2C2v
1
25
P4/mmmD4h
1
123
Tabla 3: Información de la estructura cristalina de los compuestos CCC
Ing. Luis Marı́a Pizarro 35
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
Nombre (BC2) (Z) (S25) (B3C)Fórmula A9BC2 A9B3C4 A9B3C4 A12B3C
EstructuraCristali-
na
Red deBravais
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
Tetragonalsimple
GrupoespacialInternacionalShoen�iesNúmero
P4/mmmD4h
1
123
PmmmC2h
1
47
P4/mmmD4h
1
123
P4/mmmD4h
1
123
Tabla 4: Continuación de la tabla 2.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 36
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
(a) (b)
Figura 19: Energías totales de los compuestos ordenados de la tabla 2 versus parámetrode red. La variable representa el incremento de la energía total respecto de su mínimo.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 37
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Energía de formación.
(a) (b)
Figura 20: Energías totales de los compuestos ordenados de la tabla 2 versus parámetrode red. La variable representa el incremento de la energía total respecto de su mínimo.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 38
Resultados (cont.)
Estructura XUAl3XUSi3
XZrAl3EF (mRy/atomo)
Al3U (L12) 1 0 0 0
Si3U (L12) 0 1 0 0
Al3Zr (L12) 0 0 1 0
UAl2Si (SU) 2/3 1/3 0 -1,82
UAlSi2 (SU) 1/3 2/3 0 -2,09
U2Al3Si3 (SUB) 1/2 1/2 0 -1,86
U2Al3Si3 (AB) 1/2 1/2 0 100,54
U4Al9Si3 (Z) 3/4 1/4 0 6,22
U4Al3Si9 (S25) 1/4 3/4 0 11,13
U4Al9Si3 (S25) 3/4 1/4 0 9,85
UAl6Zr (BC) 1/2 0 1/2 -2,05
U2Al9Zr (BC2) 2/3 0 1/3 -11,02
UAl9Zr2 (BC2) 1/3 0 2/3 -1,75
U3Al12Zr (B3C) 3/4 0 1/4 -1,56
UAl12Zr3 (B3C) 1/4 0 3/4 -2,02
Tabla 5: Energías de formación de los compuestos CCC de las tablas 2 y 4, referidasa los compuestos binarios UAl3 ; USi3 y ZrAl3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 39
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3.
Estado fundamental.
Figura 21: Poligonal de mínima energía del sistema pseudobinario UAl3-USi3.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 40
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Cálculo de las energías de interacción efectiva (ECI).
Figura 22: Intensidad de los ECI correspondientes al sistema UAl3-USi3 en función dela suma de distancias entre átomos dentro del cúmulo (perímetro).
Ing. Luis Marı́a Pizarro 41
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
〈∆Ef〉 = F (ECIs(∆Ef))
Figura 23: Energías de formación de las estructuras ordenadas en el pseudobinario UAl3- USi3. Se comparan los valores obtenidos por cálculo ab initio (FP LAPW) con losobtenidos a través de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 42
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
• Fase estable U4Al9Si3 de 256 átomos en su celda unitaria→ R0.
• Composición 3/4(UAl3), 1/4(USi3)
Figura 24: Diagrama de equilibrio de fases en el pseudobinario UAl3-USi3 (Chebotarev).
Ing. Luis Marı́a Pizarro 43
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3.
Relación con el campo experimental.
Figura 25: 〈∆E(R0)〉 predicha por la expansión en cúmulos comparada con las 〈∆E〉de otras estructuras ordenadas de igual composición.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 44
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -USi3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
Figura 26: 〈∆E〉 de formación a T = 0 ◦ K para la estructura desordenada U(Al, Si)3y para la estructura ordenada R0 según la predicción de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 45
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3.
Estado Fundamental.
Figura 27: Poligonal de mínima energía del sistema pseudobinario UAl3-ZrAl3. Mínimoen 2/3(UAl3), 1/3(ZrAl3) → U2Al9Zr.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 46
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
Energías de interacción efectiva.
Figura 28: Intensidad de los ECI correspondientes al sistema ZrAl3-UAl3 en funciónde la suma de distancias entre átomos dentro del cúmulo (perímetro).
Ing. Luis Marı́a Pizarro 47
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
〈∆Ef〉 = F (ECIs(∆Ef))
Figura 29: 〈∆E〉 de las estructuras ordenadas en el pseudobinario ZrAl3 - UAl3 . Secomparan los valores obtenidos por cálculo ab initio (FP LAPW) con los obtenidos através de la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 48
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
Relación con el campo experimental.
Figura 30: 〈∆E〉 de formación de la aleación desordenada a T = 0◦K.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 49
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo. Pseudobinario UAl3 -ZrAl3 (cont.)
〈∆G〉 y δ〈∆G〉/δC de la aleación desordenada (U, Zr)Al3 a 600oC
Figura 31: Abertura de miscibilidad predicha por la expansión en cúmulos.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 50
Resultados (cont.)
Resultados del cálculo (cont.)
Síntesis
• Pseudobinario UAl3-USi3.
. Con�rma que el UAl3 admite Si en solución.
. Con�rma la existencia de una estructura ordenada estable.
• Pseudobinario UAl3-ZrAl3.
. Con�rma que el UAl3 admite Zr en solución.
. Con�rma la existencia de una abertura de miscibilidad.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 51
Conclusiones
Experimental
• Con un contenido de Zr de 7% atómico en la fase primaria de solidi�cación no se producetransformación a UAl4 a 600 ◦ C.
• El agregado de 0,18% at de Si, potencia el efecto estabilizante del Zr, de la fase (U,Zr)(Al,Si)3.
Cálculo.
• Con los parámetros obtenidos para modelar los pseudobinarios se obtienen resultados que estánde acuerdo con los trabajos experimentales.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 52
Futuro
Experimental.
• Aumentar el contenido de Si y bajar el contenido de Zr
• Idem anterior con el agregado de Mo.
Cálculo.
• Calcular energías de formación de otros compuestos.
• Modelar el cuaternario.
Ing. Luis Marı́a Pizarro 53