Tecnología Química Industrial
Tecnología Química Industrial
1. Propiedades, y almacenamiento. 1. Propiedades, y almacenamiento. 2. Materias primas, usos y producción.2. Materias primas, usos y producción.3. Procesos industriales3. Procesos industriales4. Proceso 4. Proceso steamsteam reformingreforming5. Nuevos desarrollos5. Nuevos desarrollos
Tecnología Química Industrial
1. Propiedades y almacenamiento.
Propiedades físico químicasPropiedades físico químicas
•Gas incoloro en condiciones normales.
•Temperatura de solidificación -77,7ºC
•Temperatura normal de ebullición -33,4ºC
•Calor latente de vaporización a 0ºC 302kcal/kg
•Presión de vapor a 0ºC 4,1ata.
•Temperatura crítica 132,4ºC
•Presión crítica 113 ata.
•Densidad del gas (0ºC y 1 ata) 0,7714g/l
•Límites de explosividad 16-27%v en aire a 0ºC
Efectos TóxicosEfectos Tóxicos
•Tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores irritación de ojos y
con agua irritación de piel.
•Salpicaduras de amoníaco líquido produce quemaduras y daño irreparable en ojos.
PropiedadesPropiedades
Amoníaco. Amoníaco. Propiedades y almacenamientoPropiedades y almacenamiento
Tecnología Química Industrial
AlmacenamientoAlmacenamiento
Almacenamiento refrigerado: Presión atmosférica y aprox. -33ºC
Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000)
Esferas o tanques a presión: Temperatura ambiente y su presión de vapor.
Capacidades de hasta 1700 t
Esferas semirefrigeradas: Presión intermedia (4atm) y 0ºC.
Capacidades intermedias.
Amoníaco. Amoníaco. Propiedades y almacenamientoPropiedades y almacenamiento
Tecnología Química Industrial
ProducciónProducción
Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d
MateriasMaterias primasprimas
Materias primas
Hidrocarburos
Carbón
Ligeros Reformado con vapor
Pesados Oxidación parcial
Gas Natural
Naftas ligeras
Fuel oil pesado
Residuos de vacío
Gasificación
Sin presencia en Europa
PROCESO EMPLEADO
para gas de síntesis
2. Materias primas, usos y producción
La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno).
El amoníaco se produce a partir de aire, agua.
La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno:
N2+3H2 2NH3 H25 = -21920kcal/kmol
Tecnología Química Industrial
El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima.
El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor.
Gas Natural Fuel Oil Pesado Carbón
Consumo de
Energía
1.0 1.3 1.7
Coste de
Inversión
1.0 1.4 2.4
Coste de
Producción
1.0 1.2 1.7
Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante
por lo menos los próximos 50 años.
Amoníaco. Amoníaco. Materias primas, usos y producciónMaterias primas, usos y producción
MateriasMaterias primas (primas (cont.cont.))
Tecnología Química Industrial
UsosUsos
Amoníaco. Amoníaco. Materias primas, usos y producciónMaterias primas, usos y producción
Industria de los fertilizantesUrea
Nitratos amónicos
Sales amónicas
Producción de ácido nítrico
Aprox. 80% de la producción
Plásticos
Explosivos
Producción de Resinas, adhesivos,...
Explosivos
Fluido frigorífico
Oferta-demandaOferta-demanda
Tendencia de crecimiento global de 1-2,5%
Exportadores: países de la exURSS
Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan
Producción aprox. 140Mtm/a
Tecnología Química Industrial
3. Procesos industriales
Amoníaco. Amoníaco. Procesos industrialesProcesos industriales
Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco:
Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros.
Oxidación parcial de fuel oil pesado.
La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas
de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a
las condiciones de operación.
Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación
Gasificación
Reformado:
Gasificación del carbón
Oxidación parcial y
Reformado con vapor
Conversión-depuración Conversión de CO a H2 y CO2
Bucle de síntesis Compresión y reacción a alta presión y temperatura.
(Es necesario realizar una purga de inertes)
Tecnología Química Industrial
Amoníaco. Amoníaco. Procesos industrialesProcesos industriales
Diagrama de bloques delproceso de fabricación por reformado con vapor(convencional).
Tecnología Química Industrial
4. Proceso reformado con vaporAmoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming
La conversión teórica basada en una alimentación de metano es:
0.88CH4+1.26Aire+1.24H2O 0.88CO2+N2+3H2
N2+3H2 2NH3
Producción de gas de síntesis: 25-35bar
Síntesis del amoníaco: 100-250bar
1.1. DesulfuraciónDesulfuración
350-400ºC
PrecalentamientoGas
5mgS/Nm3
CH4
Desulfuración
R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS
Cataliz. Co-Mo
Hidrogenación AdsorciónMenos de 0.1ppm S
CH4
Tecnología Química Industrial
2. Reformador primario2. Reformador primario
Fuel
Aire
CO+3H2CH4+H2O
CO+H2O CO2+H2
H298o=206kJ/mol
H298o=-41kJ/mol
100-200ºC
CO2
NOx
SO2
CO
Precalen-
tamiento
500/600ºC
Amoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming
Gas
Vapor
400ºCCH4 Gas (composición
cerca del equilibrio
químico). Se reforma
30-40% de los HC800ºC
900ºC
ReformadorPrimario
H2 34,3%
CO 6,4%
CO2 8,3%
CH4 5,0%
H2O 45,8%
N2 0,2%
Ar --
Tecnología Química Industrial
3. Reformador secundario3. Reformador secundarioAmoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming
4. 4. ShiftShift conversionconversion
BFW
Agua
Vapor
400ºC
Gas con
12-15% CO
base seca
ReformadorSecundarioGas del reformador
primario
Composición cerca
del eq. químico
Aire de proceso
600ºC
Combustión
Para cumplir el balance energético
Para tener gas de síntesis estequiométrico
Tª 1000ºC
99% HC
convertida
H2 31,5%
CO 8,5%
CO2 6,5%
CH4 0,2%
H2O 40,5%
N2 12,7%
Ar 0,1%
Shift
Conversión
CO+H2O CO2+H2
H298o=-41kJ/mol
HTS
400ºC
LTS
200ºC3%CO b.s.
Catalizador óxido de Fe
H2
CO 0,3% b.s.
CO2
CH4
H2O
N2
Ar
Tecnología Química Industrial
Tecnología Química Industrial
Amoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming
6. 6. MetanizaciónMetanización
5. 5. DescarbonataciónDescarbonatación
Condensador
H2O
H2
CO 0,3% b.s.
CO2
CH4
H2O
N2
Ar
Absorción química
Absorción físicao
CO2aMDEA
Glicol
Dimetileter
(o PSA)
100-1000ppmv
de CO2
H2
CO 0,3% b.s.
CO2 100-1000ppmv
CH4
H2O
N2
Ar
CO2+4H2 CH4+2H2O
CO+3H2 CH4+H2O
Metanizador300ºC
H2O
H2
CO ppm
CO2 ppm
CH4
H2O
N2
Ar
Tecnología Química Industrial
Amoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming
7. Compresión y 8. Síntesis del Amoníaco7. Compresión y 8. Síntesis del Amoníaco
Compresión
Condens.
1ª
Reactor
de
Síntesis
Purga
Inertes
Gas de síntesis
Amoníaco
Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito)
350-550ºC
20-30% reacción por paso
N2+3H2 2NH3 H298
o=-46kJ/molNH3
100-250 bar(centrífugo
con turbina
de vapor)
Inertes 10-15%
99.5-99.8%
H2
CO ppm
CO2 ppm
CH4
H2O
N2
Ar
H2
N2
Ar
NH3
CO
CO2
CH4
H2O
CH3OH
Condens.
Tecnología Química Industrial
Amoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming
Compresión y Síntesis del Amoníaco
Tecnología Química Industrial
55’’,6,6’’. Depuración del . Depuración del syngassyngas mediante PSA mediante PSA
Amoníaco. Amoníaco. Depuración del Depuración del syngassyngas
PSA
•Gas más depurado.
•Evita la unidad de metanización.
•Evita la pérdida de H2.
•No se genera más metano (inerte).
•Se obtiene amoníaco más concentrado.
•Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis.
VentajasVentajas
Compresión
Condens.
Reactor
de
Síntesis
Purga
Inertes
Gas de síntesisde PSA Amoníaco
Se regeneran usando
parte del gas depurado
Tecnología Química Industrial
9. Recuperación del gas de purga9. Recuperación del gas de purgaAmoníaco. Amoníaco. Recuperación del gas de purgaRecuperación del gas de purga
CriogénicoCriogénico
Tecnología Química Industrial
Membranas permeablesMembranas permeables
Tecnología Química Industrial
Reactor de síntesisReactor de síntesis
Parcial II
Parcial I
Lecho I
Lecho II
Salida
Amoníaco. Amoníaco. Proceso Proceso steamsteam reformingreforming
Entrada parcial II
Entrada parcial I
Tecnología Química Industrial
Tecnología Química Industrial
Tecnología Química Industrial
NH3 CH4
Inertes
H2N2
Ar
Shift
Conversión
HTS
400ºC
LTS
200ºC3%CO b.s.0,3%CO b.s.
CO2
H2
N2
H2Ovap exceso
Condensador
H2O
Fuel
Absorción química
Absorción física
o
CO2
(o PSA)100-1000ppmv
de CO2
Metanizador
300ºC
H2O
900ºC
800ºC
Vapor Aire
Precalen-
tamiento
500/600ºC Gas 400ºC
ReformadorPrimario
ReformadorSecundario
Aire de proceso
600ºC
Combustión
Tª 1000ºC
99% HC
convertida
BFW
Agua
Vapor
400ºC
Compresión
Mezcla Condens.
Reactor
de
Síntesis
Purga
Inertes
Gas de síntesis
350-550ºC100-250 bar
Amoníaco
Desulfuración
R-SH+H2 RH+H2S H2S+ZnO H2O+ZnS350-400ºC
Precalentamiento
Cataliz. Co-Mo
HidrogenaciónAdsorción Menos de
0.1ppm S
Gas
5mgS/Nm3
Amoníaco. Amoníaco. Proceso de fabricaciónProceso de fabricación
Tecnología Química Industrial
Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium
Tecnología Química Industrial
Tecnología Química Industrial
Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario
Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario
Principales diferencias respecto al convencional
Disminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700ºC.
Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% más de aire).
Purificación criogénica tras la metanización.
Menor nivel de inertes. Mejor conversión por paso.
Reformado autotérmico mediante intercambio de calor
El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un “nuevo” reformador
primario en vez de emplearlo en generar vapor.
Amoníaco. Amoníaco. Nuevos desarrollosNuevos desarrollos
5. Nuevos desarrollos en la fabricación de amoníaco
Tecnología Química Industrial
Proceso KAAP-KRES (Proceso KAAP-KRES (KellogKellog) 1992-1994) 1992-1994
•Catalizador no basado en Fe, Rutenio sobre grafito
Permite operar el bucle de síntesis a 70-90bar (procesp KAAP)
•Reformado autotérmico (proceso KRES 1994)
•Consumos de 6.5Gcal/t
Modificaciones
Amoníaco. Amoníaco. Nuevos desarrollosNuevos desarrollos
Tecnología Química Industrial
KAAPPlus
Tecnología Química Industrial
Proceso Coproducción de metanol (Proceso Coproducción de metanol (HaldorHaldor--TopsoeTopsoe) 1993) 1993
•Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes.
•La unidad de coproducción entre dos etapas de la compresión de síntesis.
•La nueva unidad consiste en:
Reactor de síntesis de metanol
Metanizadora a alta presión
Modificaciones
Amoníaco. Amoníaco. Nuevos desarrollosNuevos desarrollos
Tecnología Química Industrial
Tecnología Química Industrial
Proceso Linde 1997Proceso Linde 1997
•Produce independientemente H2 y N2. Luego se alimentan al bucle de síntesis
•El H2 mediante reformado y purificación con PSA.
•El N2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire.
•Dada la baja concentración de O2 no necesita purga en el bucle de síntesis
•Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...
Modificaciones
Amoníaco. Amoníaco. Nuevos desarrollosNuevos desarrollos
Tecnología Química Industrial
Tecnología Química Industrial
ReferenciasReferencias
•Introducción a la Química Industrial. S. Vian, Ed. Reverte
•Manual de procesos químicos de la industria. G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999)
•Best available Techniques for Pollution prevention and control
in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia. European Fertilizer Manuefacturers’ Association (EFMA) (2000)
•Modern Chemical Technology and Emission ControlM.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984)
Tecnología Química Industrial
1. Consideraciones generales: características, usos,...1. Consideraciones generales: características, usos,...2. Procesos de fabricación: Convencional y Optimizado.2. Procesos de fabricación: Convencional y Optimizado.
Tecnología Química Industrial
1. Consideraciones generales sobre la urea1. Consideraciones generales sobre la urea
Urea, fórmula química: (NH2-CO-NH2)
Compuesto sólido con alto contenido en N2 (46%), derivado del amoníaco.
Empleo como abono simple o como mat. prima para fertilizantes complejos.
Fuerte crecimiento en los últimos años (2-3%) y se esperan incrementos del 4%.
El 86% se dedica a fertilizantes.
Producción mundial: 25 millones de toneladas de N2
Características y usos
Tecnología Química Industrial
Consideraciones sobre la producción de urea
Consideraciones generales sobre la ureaConsideraciones generales sobre la urea
Plantas de alta capacidad: 1000 a 2000 t/d.
(Actualmente entre 2300-3000t/d)
Reacción a alta presiónReacción a alta presión : NH4+ -O-CO-NH22NH3 + CO2
Carbamato amónico
H=-28000kcal/kmol
P,T>145ºC
Deshidratación del Deshidratación del carbamatocarbamato amónico amónico
NH4+ -O-CO-NH2 NH2-CO-NH2+H2O H=3700kcal/kmol
(fase líquida)
Evitar la descomposición del carbamato
Evitar la solidificación del carbamato
Tecnología Química Industrial
Consideraciones generales sobre la ureaConsideraciones generales sobre la urea
Diagrama de Cristalización de la ureaDiagrama de Cristalización de la urea
Tecnología Química Industrial
Consideraciones generales sobre la ureaConsideraciones generales sobre la urea
Conversión-tiempoRelación NH3/CO2=2/1
Efecto de Relación NH3/CO2sobre conversión a ureaa 155ºC
Tecnología Química Industrial
Diagrama de bloques de la fabricación de urea
Recirculación
Descomponedor
NH3 en exceso
CO2
Urea+H2O+carbamato+NH3
CO2+H2O+(carbamato)+NH3
CO2+H2O+(carbamato)+NH3Urea+H2O
Evaporación
Granulación
Urea
Urea
H2O
Consideraciones generales sobre la ureaConsideraciones generales sobre la urea
Reactor
de Síntesis
170-200ºC y 130-200atm
Proceso CONVENCIONALProceso CONVENCIONAL
Tecnología Química Industrial
Procesos de fabricaciónProcesos de fabricación
DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO
Tecnología Química Industrial
Procesos de fabricaciónProcesos de fabricación
Proceso OPTIMIZADOProceso OPTIMIZADO
Requisitos de un proceso energéticamente eficiente:
a) Alta eficacia en la conversión de CO2 a urea en el reactor.
b) Eficiente descomposición del carbamato y eficiente separación de los productos
de la descomposición y del exceso de amoníaco.
c) Máxima recuperación y eficiente empleo del calor liberado en la reacción.
Las plantas de gran escala se basan en alguno de los siguientes procesos de stripping:
Proceso STAMICARBON (stripping con CO2)
Proceso SNAMPROGETTI (stripping térmico)
Proceso TOYO (stripping con CO2)
Tecnología Química Industrial
STRIPPING CON STRIPPING CON COCO22
Tecnología Química Industrial
Stripping con CO2
Tecnología Química Industrial
Proceso Proceso ToyoToyo Stripping con CO2
Tecnología Química Industrial
STRIPPINGSTRIPPINGTÉRMICOTÉRMICO
Tecnología Química Industrial
Proceso Proceso SnamprogettiSnamprogetti Stripping térmico
Tecnología Química Industrial
Torre de Torre de PrillingPrilling de urea de urea
Tecnología Química Industrial
Proceso de granulaciónProceso de granulación
Tecnología Química Industrial
GranuladorGranulador
Tecnología Química Industrial