Date post: | 12-Oct-2015 |
Category: |
Documents |
Upload: | alfredo-reyes-haro |
View: | 35 times |
Download: | 1 times |
of 19
1QUMICA ORGNICA AVANZADA
INTRODUCCIN A LA
QUMICA ORGNICA HETEROCCLICA
TEMA 23
2TEMA 23TEMA 23
COMPUESTOS HETEROCCLICOS NO AROMTICOSCOMPUESTOS HETEROCCLICOS NO AROMTICOS
Tamao y geometra del cicloTamao y geometra del ciclo
Tensin angular en heterociclosTensin angular en heterociclos
Torsin de enlaceTorsin de enlace
Movilidad y estabilidad de heterociclosMovilidad y estabilidad de heterociclos
Conformaciones preferentesConformaciones preferentes
Interacciones a travs del espacioInteracciones a travs del espacio
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
3Se estudian aqu todos los heterociclos que son total o parcialmente saturados y que no cumplen los requerimientos de aromaticidad.
Estructuralmente deben considerarse como ciclos que presentan insertos grupos funcionales aunque ambos aspectos se encuentran recprocamente influenciados.
O
En un oxirano (ciclo + ter) el grupo funcional es mucho ms reactivo que un ter de cadena abierta y el ciclo es algo menos estable que el ciclopropano.
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
4A diferencia de los aromticos, aqu el nivel de estabilidad es muy variable y depende de diversos factores relativos al propio ciclo y a los heterotomos presentes.
La rigidez del anillo no permite adoptar una conformacin de mxima estabilidad para su configuracin electrnica o para el tipo de grupo funcional como podra darse en compuestos de cadena abierta.
Factores de inestabilidad: en los heterociclos no aromticos, el anillo est sometido a tensiones desestabilizantes como,
tensin angular
torsin de enlace
extensin o compresin de enlaces
interacciones internas o externas
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
5TENSIN ANGULAR
Causada por la adopcin de un ngulo de enlace impropio de la hibridacin asumida. Factor no muy diferente del observado en carbociclos.
Se aprecia en ciclos pequeos pues los superiores a 5 eslabones se pliegan adecuadamente para evitar esta tensin.
Consecuencias:
Alta reactividad en procesos de los que se deriva la apertura del anillo liberando la tensin.
Posible modificacin de propiedades como la basicidad:
aminas de cadena abierta muy bsicas
piperidinas: muy bsicas
aziridinas: muy poco bsicas
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
6N HNN
cadena abierta piperidina aziridina109 109 60
spsp33 pura (109) sppura (109) sp33 pura (109) pura (109) sin sin hibridar hibridar (90)(90)
2p
2s
1s1s
sp3HIB
RIDAC
IN
Los electrones n de la aziridina son menos disponibles en un orbital 2s.
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
7ESTRUCTURA Y COMPORTAMIENTO
Las aminas macrocclicas son tambin de una basicidad muy dbil por la tendencia a disponer los nitrgenos hacia el interior de las cadenas formando cavidades:
N N: :
OO
O
OO
O
Un comportamiento similar se observa en los teres corona.
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
8TORSIN DE ENLACE
La rigidez del ciclo impide adoptar la conformacin ms estable por giro en torno a los enlaces.
Causas de inestabilidad en heterociclos son:
interaccin entre ncleos
repulsin entre sustituyentes
interaccin de pares libres de electrones n
S
NN
O O
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
9En general, las barreras de energa para la rotacin crecen en el orden:
CHeterotomo < CC
10
La torsin impedida de enlace afecta a ciertos comportamientos:En amidas de cadena abierta se da la deslocalizacin representada en las siguientes formas resonantes:
O
N
O
N+
Experimentalmente apoyado por espectroscopa ir (tensin C=O baja y C-N alta) y por la bajsima basicidad del N:
NOO
N
RN O
El giro libre del enlace C-N permite el imprescindible solapamiento de orbitales para la deslocalizacin.
Esta lactama rgida, de giro impedido, no puede disponer los orbitales para el solapamiento, es muy bsica.
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
11
MOVILIDAD Y ESTABILIDAD DEMOVILIDAD Y ESTABILIDAD DE
HETEROCICLOS NO AROMTICOSHETEROCICLOS NO AROMTICOS
Los heterociclos presentan mayores dificultades para adoptar las conformaciones preferentes y realizar los movimientoscaractersticos del grupo funcional que contienen, especialmente los ms pequeos. Esto repercute en su estabilidad.
NO
N
S
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
12
Los heterociclos flexibles, que se pueden plegar, presentan conformaciones preferentes, similares a los carbociclosaunque con algunas diferencias cuantitativas originadas por los heterotomos y referentes a:
energas de torsin longitudes de enlace barreras energticas de inversin de anillo
Todo ello fundamentalmente debido a la existencia de enlacesms cortos:
CO < CN < CC
A la existencia de pares solitarios n en los heterotomos y a las diferencias de radios de van der Waals:
O < NH < CH2tomos ms cercanos suponen interacciones ms fuertes.
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
13
INVERSIN TETRADRICA (PIRAMIDAL).Es un movimiento caracterstico de ciertos derivados del nitrgeno.Las aminas con geometra piramidal (N sp3) sufren inversin con una barrera energtica muy baja a travs de un hbrido sp2:
NN N
[1] [2] [1]
1s
2p2s1s
sp3HIB
RIDAC
IN
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
1s
2p2s1s H
IBRIDA
CIN 2p
sp2
[1]
[2]
14
En heterociclos grandes, an siendo la barrera algo mayor, tambin est permitida la inversin:
N H NH
Pero en ciclos pequeos la barrera es muy alta por la tensin del intermedio y el movimiento est impedido:
NR
NR
N R
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
ngulo hibridacin spngulo hibridacin sp22 = 120= 120ngulo real = 60ngulo real = 60TENSIN INTERMEDIOTENSIN INTERMEDIO
15
ANLISIS CONFORMACIONAL (conformacin-estabilidad)Consideracin de los factores presentes presentes en el heterociclo:
plegamiento de anillo inversin piramidal interacciones pares libres n y sustituyentes
INVERSIN DEL INVERSIN DEL PLEGAMIENTOPLEGAMIENTO
INVERSIN INVERSIN PIRAMIDALPIRAMIDAL
N R NR
NR
N R
MAYOR ESTABILIDAD
MAYOR ESTABILIDAD
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
16
INTERACCIONES A TRAVS DEL ESPACIO
Adaptacin de los criterios generales de estabilidad de carbociclos a las estructuras heterocclicas.
La propia estructura heterocclica lleva en ocasiones a conformaciones preferentes, no favorables por aspectos estricos sino por otros factores:
1)1) Establecimiento de puentes de hidrgeno:
HIDROXILO ECUATORIAL HIDROXILO PUENTEADOHIDROXILO ECUATORIAL HIDROXILO PUENTEADO
N
OHH N
OH
Hcoexistencoexisten
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
17
2) Interaccin heterotomo nuclefilo-carbono electrfilo
Tautomera anillo-cadena abierta
NR
H
R'O
NR
OHR'
N
O
R
NR
O
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
18
FIN DEL TEMA 23FIN DEL TEMA 23
QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop
19QUMICA ORGNICA AVANZADA. HETEROCCLICA. Juan A. Palop