Date post: | 06-Mar-2018 |
Category: |
Documents |
Upload: | phungthuan |
View: | 215 times |
Download: | 1 times |
TEMA 3:
CONFIGURACIÓN DE LAS
CADENAS POLIMÉRICAS
CONFORMACIÓN Y CONFIGURACIÓN
C C
H
H
X
Y
C C
Y
H
X
H
•La configuración se refiere al arreglo de átomos fijos mediante
enlaces químicos, que no puede modificarse sin la ruptura del
enlace.
Ejemplo: isómeros cis y trans de una molécula pequeña
trans cis
(isómeros configuracionales)
TACTICIDAD EN POLÍMEROS
• Se aplica a la polimerización de monómeros
vinílicos del tipo CH2=CHX, donde X: -CH3,
Cl, COCH3, entre otros
• El termino TACTICIDAD se introduce para
caracterizar la sucesión de unidades básicas
configuracionales a lo largo de la cadena de
una molécula de polímero
TACTICIDAD en polímeros vinílicos
Tacticidad:
(a) Isotáctico,
(b) Sindiotáctico, y
(c) Atáctico
R R R R R R
R R R R R
R
R
R R R R R (a)
(b)
(c)
ISOTÁCTICO: Es una disposición donde todos los
sustituyentes están en el mismo lado de la cadena.
SINDIOTÁCTICO: Los grupos están alternadamente a
un lado u otro de la cadena
ATÁCTICO: Los grupos están aleatoriamente a un lado
u otro de la cadena
CONFORMACIÓN
En cadenas de bajo peso
molecular y en
cadenas poliméricas
Conformación
La conformación se refiere a los diferentes
arreglos espaciales de moléculas que se pueden
alterar por rotación alrededor de enlaces simples
sin necesidad de romperlos
El concepto de conformación para
moléculas simples se extiende a
polímeros. De las muchas conformaciones
teóricamente posibles alrededor de un
enlace simple, sólo algunas serán
energéticamente probables
Conformación
Una información detallada de la existencia y la estabilidad de
las conformaciones puede obtenerse de cálculos energéticos:
1.La energía Enn entre los núcleos de átomos de hidrógeno
no enlazados.
2.La energía Eb entre los electrones de enlace C-C.
3.La energía Eee entre los electrones de enlace C-H.
4.La energía Ene entre los núcleos de H y los electrónes de
los enlaces de los otros átomos de H.
5.La energía cinética Ekin de los electrones.
Molécula de Etano
La hibridación del Carbono le confiere 4 e- 4 enlaces,
formando un tetraedro con un ángulo de enlace (o valencia)
de 109.5º. Tantos los enlaces C-C como C-H son del tipo
sigma (σ).
Para el etano existen dos conformaciones principales:
"alternada” (0, 120, 240º)
( 3 idénticas )
“eclipsada” (60, 180, 300º)
( 3 idénticas )
Barrera energética para la rotación
alrededor del enlace sencillo de la molécula
de etano
0 60 120 180 240 300 360
En
erg
y (
KJ/
mo
l)
(º)
Los isómeros
conformacionales del
etano están separados
por una barrera de
energía potencial
relativamente baja, que
podría ser vencida por la
energía térmica suplida
por la colisión molecular
Las conformaciones alrededor del enlace C-C en el etano
están determinadas por los tres H equivalentes. Hay tres
máximos y 3 mínimos con solo dos posibles
conformaciones: alternada y eclipsada
Molécula de Butano
• Con el butano, CH3-CH2-CH2-CH3, a cada lado del
carbono central existen dos átomos de hidrógeno y un
grupo metilo. Aquí existen tres máximos y tres mínimos,
pero sólo dos de éstos son equivalentes
Las conformaciones de los hidrocarburos alifáticos
también están generalmente dominadas por la
conformación trans de la cadena. El balance entre
fuerzas de atracción y repulsión puede cambiarse por
algunas de las posibles conformaciones por la presencia
de átomos vecinos con pares de electrones libres o
substituyentes electronegativos. En estos casos, las
atracciones entre el núcleo y los electrones son lo
suficientemente fuertes como para dominar,
permitiendo el mayor número de interacciones gauche
EFECTO GAUCHE
Efecto GAUCHE
0 60 120 180 240 300 360
g
c
s s
t
g
c
Ener
gía
(K
J/m
ol)
(º)
POM
POE
POP
PE
PE: -(CH2CH2)- ; POM: -(CH2O)- ; POE: -(CH2CH2O)- ; POP: -(CH2CH2CH2O)-
Efecto GAUCHE
Existen varios factores que causan una alta flexibilidad
molecular:
•Una gran longitud de enlace
•Simetría molecular
•Baja diferencia de energía potencial rotacional entre las
posiciones trans y gauche debido al EFECTO GAUCHE.
Estos tres efectos están presentes en el
poli(dimetilsiloxano), -(-Si(CH3)2-O-)-
a.- El enlace Si-O es relativamente largo 0.164 nm.
b.- La cadena principal es rotacionalmente simétrica.
c.- El O es polar. Esto causa que los PDMS sean
líquidos, viscosos hasta PM de millones
Flexibilidad
Factores estructurales y la barrera potencial
para la rotación
• La barrera de la energía potencial disminuye al
aumentar la longitud de enlace.
Etano Metilsilano Sileno
CH3-CH3 CH3-SIH3 SiH3-SiH3
l = 0,154 nm 0,193 nm 0,234 nm
∆E = 2,8 Kcal/mol 1,7 Kcal/mol 1,0 Kcal/mol
Al tener una menor barrera de energía potencial se facilita los
cambios entre conformaciones, lo que hace que la flexibilidad
aumente.
Factores estructurales y la barrera potencial
para la rotación
• La barrera de la energía potencial disminuye al
ir de un grupo trivalente a uno monovalente.
Etano Metanol
CH3-CH3 CH3-OH
l = 0,154 nm 0,144 nm
∆E = 2,8 Kcal/mol 1,0 Kcal/mol
Factores estructurales y la barrera potencial
para la rotación
• La barrera de la energía potencial aumenta al
aumentar el impedimento estérico.
Etano Propano Isobutano Pentano
CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH-(CH3)2
CH3-C-(CH3)3
l = 0,154 nm 0,154 nm 0,154 nm 0,154 nm
∆E = 2,8
Kcal/mol
3,3 Kcal/mol 3,9 Kcal/mol 4,8 Kcal/mol
Factores estructurales y la barrera potencial
para la rotación
• En los enlaces –(CH2–CO) – y –(CH2–O)– la
barrera potencial es menor que en los enlaces
– (CH2–CH2)–. La transición de una
conformación a otra es más probable puesto
que la macromolécula es cinéticamente más
flexible.
Factores estructurales y la barrera potencial
para la rotación
• Existe un mayor número de conformaciones
energéticamente equivalentes para compuestos
simétricos. Consecuentemente los compuestos
con dos sustituyentes iguales tiende a ser mas
flexible que aquellos con dos sustituyente
diferentes.
• Efecto “tie back” cuando se tiene un doble
enlace vecino a un enlace sencillo, este último
tiene mayor facilidad para rotar, por lo tanto
mayor flexibilidad. CH2-CH=CH2
Transición Vítrea
• Temperatura por debajo de la cual el movimiento molecular de las cadenas del polímero está muy restringido y limitado sólo a las vibraciones de los enlaces, y en algunos casos, a la rotación o leves desplazamientos de pequeños grupos de átomos (no más de 4 ó 5 carbonos).
Transición Vítrea
• A T < Tg, se dice que el polímero se encuentra en
su estado vítreo
• Cuando se alcanza la Tg, segmentos de hasta 50 a
100 átomos comienza a tener una alta movilidad
molecular.
• A T > Tg, el polímero cuenta con energía para tener
movilidad de grandes segmentos de cadena (de
más de 100 átomos), al punto de poder llegar
deslizarse una sobre otra (fluencia).
Transición Vítrea
• Dado que el polímero presenta una distribución de pesos moleculares, es de esperar que en la práctica la Tg se manifieste realmente como una “región de transición vítrea”
• La Tg característica de un polímero depende de su naturaleza química (peso molecular, estructura de la cadena –unidad repetitiva– y arquitectura molecular) y de factores físicos (estados de agregación).
– Si el polímero es semicristalino, la Tg es levemente mayor.
• Todo factor que brinde flexibilidad molecular a las cadenas del polímero promueve la disminución de la Tg.
Factores que Determinan la
Temperatura de Transición Vítrea (Tg) Factores que Determinan la Temperatura de Transición Vítrea (Tg):
Tendencias generales: Efecto de la estructura de la cadena
Enlaces que facilitan la rotación en torno a los enlaces de la cadena Tg
Ejm. Presencia de enlaces C-O en la unidad repetitiva
Grupos en la unidad repetitiva que rigidicen la cadena Tg
Ejm. Presencia de anillos aromáticos
En polímeros vinílicos: Función del tipo de sustituyente Tg
Sustituyentes grandes y voluminosos tiene peso importante en aumentarla
Sustituyentes flexibles pueden aumentarla o disminuirla en función de su tamaño
Presencia de grupos polares Tg
Copolímeros: Función del tipo de copolímero y contenido de unidades comonoméricas
Al azar 1 Tg, intermedia entre las de los homopolímeros asociados
En bloque y en injerto 2 Tg, cercana a la de los homopolímeros asociados
Factores que Determinan la
Temperatura de Transición Vítrea (Tg):
Factores que Determinan la Temperatura de Transición Vítrea (Tg):
Tendencias generales: Efecto de la arquitectura molecular
Aumento de la masa molecular Tg
A PM < Mc , dicho aumento es rápido.
A PM > Mc, el aumento es más lento y hasta cierto límite
Contenido de ramificaciones:
Bajo contenido (aumento del volumen libre –VL– es importante) Tg
Alto contenido (pese al aumento del VL, se restringe rotación en la cadena) Tg
Densidad de entrecruzamientos
Baja Tg
Alta Tg y ensancha la región
Muy alta No se detecta, total restricción de la movilidad