1
ElectroanElectroanáálisislisisPotenciometrPotenciometrííaa
QuQuíímica Analmica Analíítica I tica I -- FBCBFBCB –– UNL. 2010UNL. 2010
AnAnáálisis Cuantitativolisis CuantitativoEtapa analEtapa analííticatica
2
Celda potenciomCelda potencioméétricatrica
Electrodos Electrodos de Referencia e Indicadoresde Referencia e Indicadores
AnAnáálisis cuantitativolisis cuantitativo
PotenciometrPotenciometríía Directa a Directa –– Curva CalibraciCurva CalibracióónnDefiniciDefinicióón operacional del pHn operacional del pHTitulaciones potenciomTitulaciones potencioméétricas tricas –– deteccideteccióón n del punto finaldel punto final
AplicacionesAplicacionesVentajas de los mVentajas de los méétodos potenciomtodos potencioméétricostricos
ContenidosContenidos
3
Métodos en la interfase Métodos en el seno de la disolución
Potenciometría
E ( pH, ISE, FET)
Valoraciones Potenciométricas
(volumen titulante)
ConductometríaDirecta e Indirecta
Clasificación de las técnicas Electroanalíticas
Potencial Controlado
Intensidad Constante
CoulombimetríaE cte
Q = ƒ i dt
Voltamperometría
I = f (E)
ValoraciónAmperometría
(volumen)
ElectrogravimetríaValorac.coulombiétricas
Cronopotenciometría
Métodos EstáticosI 0
Métodos DinámicosI > 0
4
Proceso AnalProceso Analíítico Totaltico Total
DefiniciDefinicióón del problema analn del problema analííticotico
DecisiDecisióón del mn del méétodotodommáás apropiados apropiado
P.M.Q.P.M.Q.
InterpretaciInterpretacióón de los resultadosn de los resultadospara resolver el problemapara resolver el problema
OperacionesOperacionespreviasprevias
MediciMedicióón y transduccin y transduccióón n de la sede la seññalal
AdquisiciAdquisicióón y n y tratamientos tratamientos
de datosde datos
MuestraMuestra
ResultadosResultados
AnAnáálisis potenciomlisis potencioméétricotrico
5CeldaCelda potenciompotencioméétricatrica
I I 00 y R > 10y R > 1088 ΩΩE = I x RE = I x R
105,4 105,4 mVmV
E de ReferenciaE de Referencia E IndicadorE Indicador
PotenciometrPotenciometrííaa eses unauna ttéécnicacnica electroanalelectroanalííticaticabasadabasada en la en la medidamedida de de diferenciadiferencia de de potencialespotenciales..
Disco porosoDisco porosoPuente salinoPuente salino
SoluciSolucióón n del analito endel analito en agitaciagitacióónn
6
E celda = E Indicador E celda = E Indicador –– E Referencia + E Referencia + EE jj
E celda = E E celda = E CCáátodotodoDerechoDerecho –– E E ÁÁnodonodoIzquierdoIzquierdo
E celdaE celda αα actividadactividad o o concentraciconcentracióónn AnalitoAnalito
Constante (t)Constante (t) CeroCeroαα a a (analito)(analito)
PotenciometrPotenciometrííaa
Puente salinoPuente salino
Electrodo de referencia Solución del analitoSoluciSolucióónninternainterna
E j
Ánodo - Izquierdo
Electrodo Indicador
Cátodo - Derecho
CP SimbCP Simbóólicamentelicamente
7
EvoluciEvolucióón de las celdas potenciomn de las celdas potencioméétricas tricas Puente salinoSepto porosoI
II
176,9 176,9 mVmV
E. IndicadorE. Indicador
Solución del analito
ElectrodoElectrodoReferenciaReferencia
III – Electrodo combinado o Sonda
Septo poroso
8
Potencial de UniPotencial de Unióón Ln LííquidaquidaMembrana porosaMembrana porosa
Alta concentración
HH++
ClCl--
Baja concentración
Electrolitos que cumplen dicho requisito:Electrolitos que cumplen dicho requisito: LiAc,NHLiAc,NH44NONO33,KCl,KCl
movilidad catimovilidad catióón n ~ ~ movilidad animovilidad anióónnE j E j CeroCero
Membrana porosaMembrana porosa
HH++ClCl--
++++++++++++
------------
E j
E E junctionjunction = E= Ejj
9
Electrodos metElectrodos metáálicos (1licos (1°°; ; 22°°, 3, 3ººEspecieEspecie))
Electrodos de membranaElectrodos de membrana
Sondas sensibles a Sondas sensibles a gasesgases
ElectrodosElectrodos enzimenzimááticosticos
Electrodos IndicadoresElectrodos IndicadoresEl potencial desarrollado en el electrodo El potencial desarrollado en el electrodo indicador depende de la actividad del analitoindicador depende de la actividad del analito
10
1° Especie
AgAg++ en solucien solucióónn
AgAg00
p / Cationesp / Cationes
2° Especie
CLCL-- en solucien solucióónn
AgAg0 0 + + AgCLAgCL
p / Anionesp / Aniones
3° Especie
CuplaCupla RedoxRedox (Fe(Fe2+2+/Fe/Fe3+3+))
PtPt 00
p / Especies p / Especies RedoxRedox
a(ión)lognmV59.2kindicadorE •±=
OXIDADO
REDUCIDO
EElog
nmV59.2kindicadorE •−=
Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores
Electrodos MetElectrodos Metáálicoslicos Generan su potencial en respuesta a unaGeneran su potencial en respuesta a unareaccireaccióón redoxn redox en la superficie electrodica. en la superficie electrodica.
11
Electrodos MetElectrodos MetáálicoslicosEspecialesEspeciales
Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores
22°° EspecieEspecie
½ Hg2Cl2 (s) + e → Hg (l) + Cl- (ac)
( )22
0
22 log12.59/º
ClaHgaClaHgmVHgClHgEindE
−⋅•−=
Hg
Hg y HgHg y Hg22ClCl2 2 y KCly KCl
saturadasoluciónteconsaCl ==− tan
( ) ⟩⟨•−= −aClmVHgClHgEindE log12.59/º 0
22
CaSCE VsaturadosCalomelanoEE 25241,0==
12
Electrodos de Referencia Electrodos de Referencia -- SecundariosSecundarios
Ag | AgCl (sat), KCl (sat) | | E0 = 0.197V a 25°
Hg | Hg2SO4 (sat), H2SO4 (xM) | | E0 = 0.615 V a 25°
Cd | Cd (OH)2, KOH (xM) | | E0 = -0.809 V a 25°
Electrodo plata Electrodo plata –– cloruro de platacloruro de plata
OtrosOtros
Electrodos MetElectrodos Metáálicos 2licos 2ºº Clase EspecialesClase Especiales
13actividad actividad (i(ióón)n)
Membrana SensoraMembrana Sensora
actividad actividad internainterna(i(ióón)n)
Cuerpo vidrioCuerpo vidrioo plo pláásticostico
E. deE. de ReferenciaReferenciaInterna (Ag/AgCl)Interna (Ag/AgCl)
Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores
Electrodos Electrodos membrana. EIS o ISEmembrana. EIS o ISE
SoluciSolucióónnanalitoanalito
Membrana sensoraMembrana sensora
Selectiva Selectiva –– ERIERIElemento de Reconocimiento IElemento de Reconocimiento Ióóniconico
Estable Estable –– MMíínimanimaSolubilidadSolubilidad
ConductividadConductividad
14
Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores
Electrodos Electrodos membranamembranaEIS o ISEEIS o ISE
Generan su potencial en respuesta a unaGeneran su potencial en respuesta a unamigracimigracióón selectiva de un in selectiva de un ióón n a trava travéés des deuna membrana. una membrana.
Membrana Membrana SensoraSensora
aa22 constanteconstanteCara InternaCara Interna
E. deE. de ReferenciaReferenciaInterna (Ag/AgCl)Interna (Ag/AgCl)
SoluciSolucióón analiton analitoaa11=??=??Cara ExternaCara Externa
Los equilibrios enLos equilibrios en sus carassus carassuperficiales, genera un superficiales, genera un desajuste de cargasdesajuste de cargas que que depende de la diferencia de depende de la diferencia de actividad interna y externa del actividad interna y externa del iióón, que establece una n, que establece una diferencia de potencial entre diferencia de potencial entre ambas caras.ambas caras.
EXTERNAa(ión)lognmV59.2kindicadorE •±=
(+) Cationes(+) Cationes((--) Aniones) Aniones
Si aSi a22 interna = constanteinterna = constante
15
Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores
Membrana Membrana ssóólida lida –– E. Vidrio sensible HE. Vidrio sensible H++
Electrodos membrana Electrodos membrana -- ISEISE
Disolución Interna aH+=0,1
Disolución Interna aH+=0,1
Disolución externa aH+= variable
Capa hidratadaIntercambio H+
Capa hidratadaIntercambio H+
←← NaNa+ + →→
HSiHSiNaSiOSiO22 –– CaOCaO –– NaNa22OO
SiHSiNaSi
aa22 (H(H++) = ) = cte.cte.
aa11 (H(H++) = ) = ????
La membrana debe La membrana debe estar hidratada estar hidratada para que se para que se establezcan los establezcan los equilibrios.equilibrios.
E. deE. deReferenciasReferencias
PuentePuentesalinosalino
Electrodo combinado de HElectrodo combinado de H++
16
Membrana Membrana ssóólida lida –– E. de membrana cristalinaE. de membrana cristalina
Electrodos membrana Electrodos membrana -- ISEISE Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores
aa22 (F(F--) = ) = cte.cte.
aa11 (F(F--) = ) = ????
LFLF
LFLFL
FELFLFLFL
Cristal de LaFCristal de LaF33 y EuFy EuF22
FF LaLa EuEu
VacanteVacante
aa11=??=??Cara ExternaCara Externa
SoluciSolucióón:n:NaF 0,1 FNaF 0,1 FNaCl 0,1 MNaCl 0,1 M
M. cristalinaM. cristalina
17
Membrana lMembrana lííquidaquida
Electrodos membrana Electrodos membrana -- ISEISE Electrodos IndicadoresElectrodos Indicadores
Transportador cargadoTransportador cargadoIntercambiador iIntercambiador ióóniconico
Alquil fosfatoMembrana PVC
aa22 (Ca(Ca2+2+) = ) = ctecte
aa11 (Ca(Ca2+2+) = ) = ????
O=PO=P--OO-- --OO--P=OP=O
Ca2+
Transportador neutroTransportador neutroIonIonóóforo o carrierforo o carrier
N
OO
O
N O
O
O
N
OO
ON
OO
O
NO
O
O
N
OO
O
H
H
H
H
H
H
aa11 (K(K++) = ) = ????
KK++
MembranaMembrana
18
Sondas sensibles a gasesCelda electroquímica
Electrodos Indicadores
Sol. deNaHCO3
SoluciSolucióón en agitacin en agitacióón n –– pH apropiadopH apropiado
Electrodos Electrodos ReferenciaReferencia
ElectrodoElectrodoEISEIS
Membrana permeable al GasPTFE o PP (100μm) o Goma Silicona (20μm)
CO2 (g)
CO2 + H2O → HCO3- + H+
485,9 485,9 mVmV
19
Sondas sensibles al COSondas sensibles al CO2 2 Celda electroquCelda electroquíímicamica
[ ]++= HmVkEc log2,59
)(COlog1n
mV59.2kindicadorE 2a•=
+=
−+ +⇔+ 322 HCOHOHCO[ ][ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]232
3 COHCOKeqH
COHCOH
Keq ⋅=⇒= −+
−+
Reemplazando y reagrupandolos términos constantes:
[ ] teconsyaltaHCO tan3 ≈−
20
LaFLaF33 ISEISEHF + HHF + H22O O ⇔⇔ FF-- + H+ H33OO++HFHFAgAg22S ISES ISEHCN + HHCN + H22O O ⇔⇔ CNCN-- + H+ H33OO++HCNHCNAgAg22S ISES ISEHH22S + 2HS + 2H22O O ⇔⇔ SS22
-- + 2H+ 2H33OO++HH22SSNHNH44
++ ISEISENHNH33 + H+ H22O O ⇔⇔ NHNH44++ + OH+ OH--NHNH33
pH pH vidriovidrioSOSO22 + 2H+ 2H22O O ⇔⇔ HSOHSO33-- + H+ H33OO++SOSO22
pH pH vidriovidrio o o NONO33
-- ISE ISE (2 NO(2 NO22 + 3H+ 3H22O O ⇔⇔ NONO22
-- + NO+ NO33--
+ 2 H+ 2 H33OO++))NONO22
pH pH vidriovidrioCOCO22 + 2H+ 2H22O O ⇔⇔ HCOHCO33-- + H+ H33OO++COCO22
ElectrodoElectrodoReacciReaccióón en la n en la solucionsolucion internainternaAnalitoAnalito
Sondas Sensibles a GasesSondas Sensibles a Gases
Membranas son polímeros hidrofóbicos, polytetrafluoroethylene (PTFE) o polypropylene (espesor 100μm y poros ≈1μm) o goma de silicona (20μm) las moléculas gaseosas se mueven a través de las mismas por efusión.
21SoluciSolucióón en agitacin en agitacióónn
Sol. Interna
EnzimaEnzima
Sondas enzimáticasElectrodos Indicadores
Sustrato
176,9 176,9 mVmV
Producto + (Iones o Gases)
a(analito)lognmV59.2kindicadorE •±=
Iones o Gases
Membrana con EnzimaInmovilizada
Electrodos Electrodos ReferenciaReferencia
ElectrodoElectrodoEISEIS
22
IoduroIoduro ISEISEPeroxidasaPeroxidasaPerPeróóxidoxidoAmonioAmonio ISEISEDeaminasaDeaminasaAdenosinaAdenosinaAmonioAmonio ISEISEAsparaginasaAsparaginasaAsparaginaAsparaginapH pH vidriovidrioUreasaUreasaUreaUreapH pH vidriovidrioLipasaLipasaTriglicTriglicééridosridospH pH vidriovidrioPenicilasaPenicilasaPenicilinaPenicilinapH pH vidriovidrioGlucosaGlucosa OxidasaOxidasaGlucosaGlucosa
ElectrodoElectrodoEnzimaEnzimaAnalitoAnalito
Electrodos EnzimElectrodos Enzimááticosticos
23
E celda = E indicador – E Ref. Ext. + Ej
)(log2,59 iónanmVkindicadorE ∗±=
PotenciometrPotenciometrííaa DirectaDirecta
EjfRe)(log2,59+−∗±= Eióna
nmVkceldaE
Constante (t) Cero y Constante
)(log2,59* iónanmVKceldaE ∗±=
+ p / cationes
- p / aniones
)(*2,59* iónpnmVKceldaE ±= pHmVKcE *
12,59* −=
24
aa ((IIóón)n) = = γγ IIóónn * * [[IIóónn]]
Si Si γγ IIóónn ConstanteConstante
[ ] [ ]iónnmVKión
nmVKceldaE log*2,59.log2,59* ±=∗±= γ
PotenciometrPotenciometrííaa DirectaDirecta
Actividad ConcentraciónTISAB
Reemplazando y reagrupandolos términos constantes:
25
TISAB = Sol. Buffer Ajustadora Fza. ITISAB = Sol. Buffer Ajustadora Fza. Ióónica Totalnica Total
ComposiciComposicióón y Funcin y FuncióónnSe adiciona tanto a losSe adiciona tanto a los PatronesPatrones como a lascomo a las MuestrasMuestras
Electrolito Inerte Electrolito Inerte (NaCl o KCl)(NaCl o KCl)EjEj Cero y ConstanteCero y Constante
γ (ión) Constante
[[iióónn] ] librelibreαα ((iióón)n) = --------------------
C Total ión
αα ((iióón)n) ≠ 1 Sin TISABSin TISAB
αα ((iióón)n) 1 Con TISABCon TISAB
F- ; Zn2+, Ca2+, Ag+, Pb2+, NO3
-SR de pH SR de pH óópt. (especie definida)pt. (especie definida)
EliminaciEliminacióónn InterferenciaInterferenciaEnmascarantesEnmascarantes
EliminaciEliminacióónn NHNH33, CN, etc., CN, etc.Eliminadores de complejosEliminadores de complejos
26
Log Log [[iióónn]]
E ce
lda
E ce
lda
[mV]
[mV]
P1 P2 P3 P4
Construcción de Curva de Calibración Empírica
Soluciones Patrones (Calibradores) del Soluciones Patrones (Calibradores) del analito analito –– Concentraciones decrecientesConcentraciones decrecientes
Lectura del E celdaLectura del E celdaEcM
CM Conc. Muestras 1 Conc. Muestras 1 nn
Ec3
P3
Ec4
P4
K = Ordenada Origen
Pend Pend = = ±± (59,2 / n) . (59,2 / n) . ββ [mV][mV]
ββ > 0,98> 0,98
27
Curva de Calibracion para el ión Fluoruro
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
Log (C mol/L)
E ce
lda
(mV)
PotenciometrPotenciometrííaa DirectaDirecta
E E Indicador de EIS para FIndicador de EIS para F--
E E ReferenciaReferencia TISABTISAB0,1 M KCl y buffer de0,1 M KCl y buffer de
ÁÁc. Acc. Acéético / Acetato de Natico / Acetato de Na
SoluciSolucióón n Enjuague BucalEnjuague Bucal0,50 g / 100 mL0,50 g / 100 mL
Dil = 1/20Dil = 1/20
y = -56,1 x -189,4
Ec = -190.1 mV [F-]=1,25 10-2
ResultadoResultado(0,49 (0,49 ±± 0,02) 0,02) g / 100 mlg / 100 ml
[ ] 210.25,11,56
4,1891,190 −− =−
+−=F
mLgDil
LPFf 100/49,011,010.25,1 2 =⋅⋅⋅ −−
28
Respuesta de un EISRango Dinámico ≈ 10-6 – 10-1 mol / L
pH óptimo TISAB
Ec = K + 59.2 mV log [Ci1/ni + Kij . Cj
1/nj ]
Ecuación de Nikolskii Eisenmann – Selectividad
ni = valencia ión de interés nj = valencia interferente
Kij < 10-5p/ cuantificación
Coeficiente de Selectividad
AiAjKij =
nmV2,59
±
Comportamientonernstiano
Límite de detección
Límite cuanificación superior
29
Respuesta de un EIS para Na+
IonoforoIones Interferentes
Log a (ion)
Ec (V
)
OO OONaNa++
LC = Σ Kij . Cjni/nj
Los Iones con mayor capacidad de interferencia generalmente Los Iones con mayor capacidad de interferencia generalmente poseen carga y tamaposeen carga y tamañño ato atóómico similares al imico similares al ióón de intern de interéés. s.
30
DefiniciDefinicióón operacional de pHn operacional de pH
La IUPAC recomiendan definir el pH en función de como se realiza su medida:
1) Se mide el potencial de la celda usando buffer patrón.
E celda (p) = K - 59.2 mV pH (p)
2) Se mide el potencial de la celda en presencia de la muestra.
E celda (m) = K - 59.2 mV pH (m)
Reordenando matemáticamente
( ) ( )mVEE
ppHmpH pCmc
2,59)()( −
−=
* Consultar respecto de buffers patrones en bibliografía
31
PotenciometrPotenciometríía Directa otros ma Directa otros méétodostodos de de cuantificacicuantificacióón n AdiciAdicióón Standardn Standard
Se adiciona Se adiciona un pequeun pequeññoo volumen de un testigovolumen de un testigo a la muestra.a la muestra.Para muestras con Para muestras con alta fuerza ialta fuerza ióónicanica. Se puede o no utilizar TISAB. Se puede o no utilizar TISABRequiere la realizaciRequiere la realizacióón de n de ccáálculos matemlculos matemááticos.ticos.
AdiciAdicióón de la muestran de la muestraSe adiciona pequeSe adiciona pequeñño o volumen de la muestravolumen de la muestra a un testigoa un testigoPara muestras Para muestras muy dilumuy diluíídasdas. No. No interfiere la matriz de la muestra. interfiere la matriz de la muestra. Requiere la realizaciRequiere la realizacióón de n de ccáálculos matemlculos matemááticos.ticos.
SubstracciSubstraccióón de la muestran de la muestraSe adiciona una pequeSe adiciona una pequeñña cantidad del analito que se acomplejara cantidad del analito que se acomplejaráá o o
precipitarprecipitaráá estequiometricamenteestequiometricamente con una con una sustancia patrsustancia patróónn para la cual se para la cual se utiliza un utiliza un ISEISE,, la disminucila disminucióón de sun de su concentraciconcentracióón n se relaciona con la se relaciona con la concentraciconcentracióón del analito en la muestra.n del analito en la muestra.
ImportanteImportante cuando no existe un ISE para el icuando no existe un ISE para el ióón de intern de interéés.s.
[ ]MuestraMuestraC FmVKE −⋅−= log2,59
[ ]p
PPMuestraAdiciónC Vml
CVFmlmVKE+
⋅+⋅⋅−=
−
2525log2,59
conocidossonCyV PP [ ] despejaseF −
32
PotenciometrPotenciometrííaa Indirecta o Titulaciones PotenciomIndirecta o Titulaciones Potencioméétricastricas
DetecciDeteccióón del punto final de una valoracin del punto final de una valoracióónn
MediciMedicióón E celda vs. Volumen de Titulanten E celda vs. Volumen de Titulante105,4 105,4 mVmV
SoluciSolucióón n del analito del analito enen agitaciagitacióónn
E de ReferenciaE de Referencia
E IndicadorE Indicador
E IndicadorE IndicadorSensible al analito
Sensible al titulanteVentajasVentajas
•• Muestras Turbias o ColoreadasMuestras Turbias o Coloreadas•• DetecciDeteccióón especies insospechadasn especies insospechadas•• Resultados confiables (r/Ind. Visual)Resultados confiables (r/Ind. Visual)•• Si no existe un Ind. Visual apropiadoSi no existe un Ind. Visual apropiado•• AutomatizaciAutomatizacióónn
•• Consumir mConsumir máás tiempo que las s tiempo que las titulaciones cltitulaciones cláásicas.sicas.•• Se deben procesar los datos para Se deben procesar los datos para obtener el volumen de punto final.obtener el volumen de punto final.
DesventajasDesventajas
33
Tipos de Titulaciones PotenciomTipos de Titulaciones Potencioméétricastricas
Formación Complejos
EDTA
E. ISE
E. Ref
Metal
Ec (mV)
ml EDTA
Ácido – Base
Base
E. Vidrio
E. Ref
Acido
Ec (mV)
ml Base
Redox
Ce 4+
Pt (3º Especie)
E. Ref
Fe2+
Ec (mV)
ml Titulante
Fe2+/Fe3+
Ce4+/Ce3+
Equilibrios QuEquilibrios Quíímicosmicos
Br-
I-
Ec (mV)
ml AgNO3
Precipitación
AgNO3
Ag (1º Especie)
Haluros
E. Ref
34
ΔEc/ΔV
ml
5 mV
1300 mV
60 mV
Ec
ml
59 mV
513 mV
Δ2Ec/ΔV2
ml
+ 6600 mV
- 11500 mV
V equiv.
Curva de titulaciCurva de titulacióón: E celda vs. mL de titulanten: E celda vs. mL de titulante
Punto de inflexión
1º Derivada 2º Derivada
Máximo (Δ2Ec/ΔV2) CeroCero
Procesamiento Procesamiento de los datosde los datos
35
6051325.70
-70013050725.60
-20015049425.50
-11500 130047925.40
660064034925.30
60004028525.20
-2006028125,10
3202827525.00
5513520.00
No completarNo completar595.00
Δ2E / ΔV2ΔE / ΔVEcelda (mV)
Titulante (ml)
Cálculo del V equivalencia mediante la 2ª derivada
Titulaciones PotenciomTitulaciones Potencioméétricas Redoxtricas Redox
E E Indicador de PtIndicador de PtE E ReferenciaReferencia SPP KSPP K22CrCr22OO77
0.10 18100
Jarabe SOJarabe SO44Fe7.HFe7.H22OO12,5 g / 100 mL12,5 g / 100 mL
Diluida = 1/10Diluida = 1/10VVM M = 25,00 mL= 25,00 mL
( ) mLV iaequivalenc 34.25115006600
660010.030.25 =+
+=
( ) 13,12)/(011,27800,25
)/(04300,034,251011/)/%( =⋅
⋅=⋅⋅⋅
⋅= eqg
mlLeqml
DileqgPeq
VNVeqvpg
alicuota
SPP
36
Indicadores instrumentalesIndicadores instrumentales
ElectroquElectroquíímico mico –– DetecciDeteccióón potenciomn potencioméétrica del punto finaltrica del punto finalMMéétodo de Gran todo de Gran –– GrGrááfico de Gran fico de Gran –– J.Chem.Ed. 1965,42,375J.Chem.Ed. 1965,42,375
Se aplica para titulaciones de Se aplica para titulaciones de reacciones menos favorablesreacciones menos favorables con saltos con saltos pequepequeñños o con respuesta de electrodo lenta o poco definida.os o con respuesta de electrodo lenta o poco definida.
Utiliza datos Utiliza datos alejados y anterioresalejados y anteriores al punto de equivalencia, al punto de equivalencia, VeVe. . El punto final se obtiene por El punto final se obtiene por extrapolaciextrapolacióón grn grááficafica: Gr: Grááfico: fico: Vb.10Vb.10--pHpH vs. Vbvs. Vb
0.0E+00
2.0E-04
4.0E-04
6.0E-04
8.0E-04
1.0E-03
1.2E-03
1.4E-03
1.6E-03
7.75 8.00 8.25 8.50 8.75 9.00
V (mL)
y Ve = 8.83Ve = 8.8355 mLmL
EcuaciEcuacióón deln delGrGrááfico de Granfico de Gran
VRFFRR ??????
Fox. de SPP
VR.FRVe = ---------
F (SPP)
V
[ ][ ] fC EFeFeEE Re3
201 log2,59 −−= +
+ [ ][ ]
( )V
VVeFeFe −
=+
+
3
2En el transcurso de la reacciEn el transcurso de la reaccióón:n:
2,59/)(2,59/)(2,59/ 101010 EnEnnEc VVeV Δ−−Δ−−− ⋅−⋅=⋅
Y Y Ordenada Ordenada pendiente pendiente
37
Limitaciones Limitaciones de los métodos potenciométricos
VariaciVariacióón en el potencial de unin en el potencial de unióón ln lííquida limita la excatitud y quida limita la excatitud y precisiprecisióónn ((±± 1 mV ocasiona una incertidumbre del 4% para un ion monovalente 1 mV ocasiona una incertidumbre del 4% para un ion monovalente y 8% para un ion divalente).y 8% para un ion divalente).
Si no se controla la Si no se controla la Fuerza iFuerza ióónicanica entre patrones y muestras.entre patrones y muestras.La La exactitudexactitud con la cual se preparan los con la cual se preparan los patronespatrones o el o el Buffer patrBuffer patróón de n de
pHpH (0,01pH)(0,01pH) limitan o determinan la exactitud de la medición.Error alcalinoError alcalino para el electrodos de vidrio y el electrodos de fluoruro.para el electrodos de vidrio y el electrodos de fluoruro.Se puede explicar mediante la ecuaciSe puede explicar mediante la ecuacióón de Nicolskii Einsenmannn de Nicolskii EinsenmannError Error áácidocido para el electrodos de vidrio por saturacipara el electrodos de vidrio por saturacióón de la membrana por n de la membrana por
H+ podrH+ podríía explicar por que se obtienen pHa explicar por que se obtienen pHaparentesaparentes mmáás altos que los reales.s altos que los reales.Deriva de la respuestaDeriva de la respuesta por recubrimeinto de la membrana porosa.por recubrimeinto de la membrana porosa.Diferencia de TemperaturaDiferencia de Temperatura para las lecturas entre patrones y muestras.para las lecturas entre patrones y muestras.
econeconóómicos y de fmicos y de fáácil manipulacicil manipulacióón; y potencialmente automatizablesn; y potencialmente automatizablesposeen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de concenposeen amplio rango de aplicaciones en amplios rangos de concentracionestracionesse usan en laboratorio y en campose usan en laboratorio y en campose usan para monitoreo continuose usan para monitoreo continuopueden medir actividad o concentracion de ionespueden medir actividad o concentracion de ionespueden medirse soluciones turbias o coloreadaspueden medirse soluciones turbias o coloreadas
VentajasVentajas de los métodos potenciométricos
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BibliografBibliografííaa•• Daniel C. Harris. AnDaniel C. Harris. Anáálisis Qulisis Quíímico Cuantitativo 6mico Cuantitativo 6°°Ed. original. Ed. original. Ed. Reverte. 2009Ed. Reverte. 2009•• Skoog D.A., West D.M., Holler Skoog D.A., West D.M., Holler ““QuQuíímica Analmica Analííticatica”” 66ªª Ed., Ed., Ed. Mc Graw Hill 2001Ed. Mc Graw Hill 2001
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ElectrodoElectrodo
EnzimEnzimááticotico
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Muchas GraciasMuchas Gracias