TERMODINÁMICA

1

Y UNIVERSIDAD DEL VALLE – FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA DE INGENIERÍA DE RECURSOS NATURALES Y DEL AMBIENTE

ÁREA DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL

PROGRAMA ACADÉMICO DE INGENIERÍA SANITARIA

CAPITULO 2

TERMODINÁMICA

MSc. Química LUZ EDITH BARBA HO

TERMODINÁMICA

2

TERMODINÁMICA

La disciplina científica conocida como Termodinámica surgió durante el siglo diecinueve

como resultado de un gran número de observaciones de las transformaciones de la energía,

especialmente mirando la transformación del calor en trabajo en motores a vapor. Estos

estudios llevaron a la formulación de varias leyes, siendo la primera y segunda ley de la

Termodinámica las más importantes para nuestro entendimiento de energía y su interacción

con el ambiente.

1 SISTEMA

Este término muy usual, se define como cualquier porción del universo aislado en un

recipiente inerte, que puede ser real o imaginario, con el fin de estudiar el efecto de las

diversas variables que lo constituyen. A su vez la porción del universo excluido del sistema

se denomina "contorno". El contenido de un sistema puede variar ampliamente desde una

cantidad pequeña de agua, por ejemplo, hasta el universo total.

Las interacciones entre un sistema y su contorno, son muy importantes en termodinámica y

cuando entre ambos existe intercambio de materia y energía tenemos un sistema

ABIERTO, y AISLADO en caso contrario.

Se llama sistema CERRADO aquel que no intercambia materia con sus alrededores pero si

energía.

Un sistema HOMOGÉNEO contiene únicamente una fase, mientras que uno

HETEROGÉNEO contiene más de una. Se define por fase la porción homogénea de un

sistema, físicamente diferenciable y separable mecánicamente. Si en el sistema "agua"

TERMODINÁMICA

3

coexisten el hielo, el liquido y el vapor, cada forma constituye una fase separada de otros

por un limite. Aún más, cada fase puede ser continua como la liquida o gaseosa o dividida

en por clones menores como una masa de cristales de hielo.

El término "separable mecánicamente" de la definición significa que las fases pueden

separarse entre sí por operaciones tales como La filtración, sedimentación, decantación u

otros procedimientos mecánicos, como por ejemplo la recolección a mano de los cristales.

No incluye, sin embargo, otros procedimientos de separación tales como la evaporación,

destilación, adsorción o extracción. Como los gases son miscibles totalmente, sólo es

posible un sistema de una sola fase gaseosa. Con líquidos o sólidos no parece existir un

limite teórico al número posible de fases, pero ocho es el máximo de fases líquidas

observadas en un sistema.

Las fases presentes en un sistema son sustancias puras como el N2, H2O, NaCl, o C2H6 o

soluciones de éstas. Una solución verdadera, está definida como una mezcla físicamente

homogénea de dos o más sustancias. Esta definición no señala restricción sobre el estado de

agregación o la cantidad relativa de constituyentes.

1.1 TERMODINÁMICA Y SISTEMAS NATURALES

Existen dificultades con la aplicación de los conceptos de equilibrio termodinámico a los

ambientes acuáticos naturales. Por ejemplo, la relación entre la constante de equilibrio y el

cambio de energía libre estándar se derivan de un sistema cerrado a condiciones de presión

y temperatura constante, lo cual no significa que los sistemas acuáticos naturales se

enmarquen dentro de un criterio termodinámico de sistema cerrado. Los sistemas naturales

son muy rara vez cerrados en el sentido estrictamente termodinámico.

Sin duda existen algunos sistemas naturales que son tan autosuficientes y separados de

otras partes del mundo que pueden ser considerados cerrados. Pero en la mayor parte, sin

embargo la energía y la materia son constantemente transportadas a través de los límites de

TERMODINÁMICA

4

los sistemas naturales dentro y fuera de sus alrededores. En este caso la designación de

sistema "abierto" debe ser utilizada y se deben emplear modelos dinámicos para describir

Los sistemas naturales.

1.1.1 Fases

Para describir un sistema termodinámico rigurosamente. La composición de las tres fases

de la naturaleza debe ser conocida. Generalmente no es difícil obtener una información

muy exacta sobre las, gaseosa, acuosa y sólida de un sistema termodinámico sintético

preparado cuidadosamente; mientras que en muchos casos es extremadamente difícil

distinguir entre varias fases sólidas en sistemas acuáticos naturales. Por ejemplo, sistemas

de aguas subterráneas o de lagos profundos pueden tener varias clases de fases sólidas que

podrían en un momento dado, afectar la composición química de la fase acuosa. Además,

es muy difícil separar e identificar las fases sólidas para asignarles energías libres de

formación. También, es muy difícil justificar que ciertas formaciones geológicas son fases

sólidas discretas y separadas.

La inhabilidad de explicar la composición de un sistema natural, por supuesto conlleva a

una descripción poco precisa de todos Los equilibrios y reacciones químicas.

1.1.2 Complejidad

Los sistemas termodinámicos pueden construirse como simples o complejos, pero los

sistemas naturales son casi siempre complejos. La dificultad y complejidad de los sistemas

pueden ser ilustradas por los ejemplos suministrados por Stumm y Morgan. Puede ser

posible reducir la complejidad de un sistema natural en sistemas termodinámicos simples

por inspección. La Figura 1 cita seis ejemplos de sistemas termodinámicos "simples". El

sistema (a) es, tal vez, el modelo más simple de un sistema que podría no tener aplicación

en el mundo real, es una solución acuosa que no está en contacto con fase sólida o gaseosa

alguna. Las reacciones químicas ocurren dentro de los limites de este sistema y esa energía

TERMODINÁMICA

5

sin duda está siendo intercambiada a través de los límites. La masa total de este sistema, es

fija, pero cualquier cambio en los constituyentes de este sistema debe estar acompañado de

un factor "externo".

En todo caso, las reacciones y los cambios en la composición química de los constituyentes

debe ser estudiada en el sistema (a).

El sistema (b) representa una solución acuosa en contacto con una fase gaseosa; este es un

sistema cerrado pero las fases están abiertas una a otra así que la materia y energía pueden

ser intercambiadas. Un ejemplo de tal sistema es el intercambio de dióxido de carbono u

oxígeno y moléculas de agua a través de la interfase aire-agua. En sistemas naturales, la

reaireación de aguas no saturadas con oxígeno atmosférico es un ejemplo apropiado.

Figura 1. Sistemas termodinámicos simples

SOLUCIÓN

ACUOSA

a)

b)

e) f)

d)

GAS

SOLUCIÓN ACUOSA

FASE

SÓLIDA

GAS

SOLUCIÓN

ACUOSA

c)

SOLUCIÓN ACUOSA

FASE

SÓLIDA

SOLUCIÓN ACUOSA

SÓLIDO SÓLIDO SÓLIDO

GAS

SOLUCIÓN ACUOSA

SÓLIDO SÓLIDO SÓLIDO

TERMODINÁMICA

6

El sistema (c) representa una situación cerrada, en la cual una fase sólida y una solución

acuosa están en contacto, existiendo intercambio de materia y energía. Tales sistemas se

encuentran a menudo en el mundo real; el intercambio de fósforo entre el lodo de fondo y

las aguas de lagos eutróficos puede ser un ejemplo. Esto implica, sin embargo, que

solamente una fase sólida está presente en los lodos de fondo y tal sistema no contiene

componentes volátiles como carbonatos o sulfuros.

El sistema (d) trae las tres fases de la naturaleza: gas, líquido y sólido. La implicación aquí

sin embargo es que cada fase contiene solamente un componente simple. Esta es una

situación poco frecuente en el mundo real, pero la simulación de tales sistemas son valiosos

en la comprensión de sistemas naturales. El sistema CO2-H2O-CO3 es a menudo citado

como un ejemplo.

El sistema (e) comienza el acceso a situaciones del mundo real don de varias fases sólidas

están en contacto con la fase acuosa; puesto que la fase gaseosa no está presente, los

componentes no volátiles deben estar en la fase acuosa. Este tipo de sistema es encontrado

frecuentemente en la naturaleza, especialmente donde los minerales arcillosos influencian

la calidad de las aguas superficiales y subterráneas.

El sistema (f) es un intento de modelar el mundo real y remover todas las limitaciones de

Los sistemas (a) hasta (e). Este es un excelente ejemplo de la complejidad de varias fases

sólidas en contacto con Las fases acuosa y gaseosa. La dificultad como se enunció

anteriormente radica en la identificación y separación de cada una de las fases sólidas.

1.2 TRABAJO Y CALOR

Los conceptos de trabajo y calor son de importancia fundamental en termodinámica y sus

definiciones deben comprenderse en su totalidad, pues el uso del término "trabajo" en

termodinámica es mucho más restringido que en física general y el uso del término calor es

muy diferente del significado cotidiano de la palabra.

TERMODINÁMICA

7

Trabajo: En termodinámica, trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a través

de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo

para elevar un cuerpo en el entorno (o alrededores).

Esta definición señala los siguientes aspectos:

1. El trabajo sólo aparece en la frontera de un sistema.

2. El trabajo sólo aparece durante un cambio de estado.

3. El trabajo se manifiesta por su efecto en los alrededores.

4. La cantidad de trabajo es igual a mgh, donde m es la masa elevada; g. la aceleración

debida a la gravedad y h, la altura a la que se ha elevado el cuerpo.

5. El trabajo es una cantidad algebráica, es positiva si se eleva la masa (h es +), en

cuyo caso decimos que se ha producido trabajo en el entorno o ha fluido hacia el

entorno o alrededores; es negativa cuando la masa desciende (h es -) y se dice que

se ha destruido trabajo o ha fluido desde los alrededores.

CALOR. En termodinámica se define el calor como una cantidad que fluye a través de la

frontera de un sistema durante un cambio de estado en virtud de una diferencia de

temperatura entre el sistema y su entorno y que fluye de un punto de temperatura mayor a

otro de temperatura menor.

Debemos hacer hincapié en lo siguiente:

1. El calor sólo aparece en La frontera del sistema.

2. El calor sólo aparece durante un cambio de estado.

3. El calor se manifiesta por su efecto en los alrededores.

4. La cantidad de calor es igual al número de gramos de agua del entorno que

aumentan su temperatura un grado partiendo de una temperatura especifica bajo una

presión especifica.

TERMODINÁMICA

8

5. El calor es una cantidad algebraica, es positiva si una masa de agua en el entorno

se enfría, en cuyo caso decimos que ha fluido calor desde el entorno; es negativa

si una masa de agua en los alrededores se calienta y entonces decimos que ha fluido

calor hacia el entorno.

1.3 ENERGÍA INTERNA DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO

De manera totalmente general la energía de un sistema termodinámico se puede definir

como la capacidad que tiene el sistema de transformarse produciendo trabajo.

La energía puede asumir diferentes formas. Por ejemplo, la energía de un cuerpo en

movimiento puede ser translacional, rotacional o vibracional. Existe energía potencial que

se deriva de la posición relativa de un sistema en relación con otros, como también la que

se deriva de la posición de los niveles energéticos de átomos o moléculas en el interior de

un sistema termodinámico. Tenemos además, la energía térmica (calor), la energía

eléctrica, la energía química, etc.

Todas estas formas de energía pueden transformarse la una en la otra: son equivalentes

entre sí, aunque a veces expresadas en unidades diferentes.

2 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La primera ley de la termodinámica es la ley de la conservación de la energía, enunciada

como la energía del universo es constante.

En otras palabras, esta ley dice que por cualquier cantidad de una forma de energía que

desaparezca, debe surgir otra u otras formas de energía en una cantidad total exactamente

igual a la cantidad que desaparece. Para ser más específicos, consideremos que ocurre con

TERMODINÁMICA

9

una cantidad de calor q adicionado al sistema. Este calor elevará la energía interna del

sistema y también el sistema realizará un trabajo externo como resultado de la absorción de

calor. Si denominamos E el aumento en la energía interna del sistema y W el trabajo

realizado por el sistema sobre sus alrededores, entonces por la primera ley

E + W = q

y

E = q - W (1)

La ecuación (1) es la primera Ley de la termodinámica expresada matemáticamente. El

aumento en la energía interna del sistema es definido como la diferencia entre la energía

interna del sistema en su estado final, E2, y la energía interna del sistema en su estado

inicial, E1, además E está dado por

E = E2 - E1 (2)

y depende sólo de Los estados inicial y final del sistema.

Los valores de q, el calor absorbido, y W el trabajo realizado por el sistema, dependen sin

embargo de la forma en la cual el proceso se lleva a cabo. Las cantidades q, W y E son

medibles, pero las magnitudes absolutas de E1 y E2 no lo son.

La primera Ley dice que si se adiciona calor a un sistema (la caldera de un motor a vapor),

alguna combinación de dos cosas puede ocurrir. El calor puede ser convertido en trabajo

(E = O, q = w) o puede ser almacenado como incremento de energía de las moléculas en

la caldera (w = O, E = q). Todas Las formas de materia-energía son iguales e

interconvertibles, pero no se puede ganar (crear nueva materia-energía).

En la primera ley no se favorece un tipo de energía sobre otro y no hay razón para esperar

que las interconversiones de trabajo y calor no ocurran con 100% de eficiencia.

TERMODINÁMICA

10

La primera ley sin embargo no describe completamente la experiencia del género humano

con la energía. La Tabla 1 indica que pocas conversiones alcanzan el 100% de eficiencia y

muchos de éllos están por de bajo del 50%. La transformación de calor (energía-térmica) en

trabajo es especialmente ineficiente, siendo el valor más alto de la tabla 45% para una

turbina de vapor moderna. Estas deficiencias no son enteramente fallas de los científicos

sino en gran extensión debido a la misma evolución cósmica.

El universo está evolucionando en una dirección y los eventos que pueden hacer reversible

dicha evolución no ocurren espontáneamente (sin intervención externa). Algunas formas de

materia-energía son más iguales que otras; por ejemplo no se ha evolucionado tan lejos que

su evolución espontánea pueda ser rutinaria para el género humano. Si intentamos convertir

otras formas de energía a sus formas originales se debe gastar materia-energía en el

proceso.

TERMODINÁMICA

11

TABLA 1 EFICIENCIA DE CONVERSIÓN DE ENERGÍA

TIPO EFICIENCIA % TIPO DE CONVERSIÓN

DE A

Generador eléctrico 99 Mecánico Eléctrico

Motor eléctrico 92 Eléctrico Mecánico

Batería de celda seca 90 Química Eléctrica

Hornos caseros

Gas 85 Química Térmica

Aceite 65 Química Térmica

Hombre en bicicleta 50 Química Mecánica

Turbinas

Vapor 45 Térmica Mecánica

Gas 35 Química Térmica

Térmica Mecánica

Planta eléctrica

Combustible fósil 40 Química Térmica

Térmica Mecánica

Mecánica Eléctrica

Combustible nuclear 32 Nuclear Térmica

Térmica Mecánica

Mecánica Eléctrica

Lámparas

Alta intensidad 32 Eléctrica Radiante

Fluorescente 20 Eléctrica Radiante

Incandescente 4 Eléctrica Radiante

TERMODINÁMICA

12

P

P dL

TRABAJO MECÁNICO

La magnitud de la presión-volumen o trabajo mecánico es fácilmente derivada a

continuación:

Consideramos un cilindro, (Figura 2) de área seccional A, asegurado con un pistón sin

fricción. Si la presión sobre el pistón es P, luego como la presión es una fuerza por unidad

de área, la fuerza total que actúa sobre el pistón es

f = P x A

Figura 2. Trabajo presión-volumen

Si el pistón se mueve ahora una distancia dL, el trabajo dW realizado es

dW = fdl = PdV (3)

y, integrando entre los limites V1 y V2 ,

1

2

V

V

PdvW (4)

TERMODINÁMICA

13

La ecuación (4) es perfectamente general y se aplica para el cálculo de un trabajo P-V

realizado para cualquier expansión o compresión.

Si el trabajo realizado por un sistema es de este tipo, la expresión para la primera ley llega a

ser

E = q - 1

2

V

V

PdvW (5)

De la ecuación (5) vemos que cuando cualquier proceso se realiza a volumen constante, dV

es (0) cero y la ecuación se reduce a

E = q (6)

o sea, que cuando un sistema realiza sólo un trabajo P-V, a volumen constante, todo el calor

absorbido va a incrementar la energía interna del sistema.

De nuevo, si P es constante entonces 1

2

V

V

Pdv = P (V2 – V1) y la ecuación (5) se convierte en

E = q - P (V2 – V1)

o

q = E + P (V2 – V1) (7)

2.1 LA ENTALPÍA O CONTENIDO DE CALOR DE UN SISTEMA

Los cambios térmicos a presión constante, son a menudo expresados en términos de otra

función, H, llamada la entalpía o contenido de calor de un sistema. Esta función está

definida por la relación

TERMODINÁMICA

14

H = E + PV (8)

donde P y V son la presión y el volumen del sistema. Puesto que E es caracterizado

solamente por el estado del sistema, al igual que el producto PV, H como E es también

función solamente del estado del sistema y es completamente independiente de la manera

como se ha alcanzado el estado. El cambio de entalpía puede entonces escribirse como

H = H2 - H1 (9)

donde H2 y H1 son respectivamente la entalpía del sistema en los estados final e inicial.

Sustituyendo H2 y H1 por sus formas equivalentes de la ecuación (8) obtenemos para H

H = (E2 + P2V2) - (E1 + P1V1)

= (E2 - E1) + (P2V2 - P1V1) (10)

= E + (P2V2 - P1V1)

Cuando P es constante a través del proceso, tenemos:

H = E + (P2V2 - P1V1)

= E + P V = E + P (V2 – V1)

luego H a presión constante representa el calor absorbido por el sistema yendo de un

estado inicial, a un estado final, suministrando un trabajo P-V.

Si consideramos que cualquier cantidad ganada por el sistema es positiva y cualquier

pérdida negativa, podemos decir que los valores de q, H y E mayores que cero

corresponden a la absorción de calor por el sistema e incrementan los valores de E y H del

sistema; si estas cantidades son menores que cero, esto indica pérdida de calor por el

sistema y decrecen sus valores de E y H. Finalmente W > O indica que el trabajo es

realizado por el sistema, mientras que cuando W < O el trabajo es realizado sobre el

sistema.

TERMODINÁMICA

15

2.2 CAPACIDAD CALORÍFICA

Consideremos una pequeña cantidad de calor dq adicionado al sistema, y supongamos que

como resultado de la absorción de calor, el incremento de temperatura producido es dT.

Entonces la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura del sistema 1 grado es

dT

dqC

y C es entonces la capacidad calorífica del sistema. Ahora de la ecuación (5) tenemos que

dq = dE + P dV

Luego

dT

dV PdEC

(12)

Cuando el volumen es constante dV = O y La ecuación (12) se reduce a

VV )T

E( C

(13)

esta relación termodinámica CV es la velocidad del cambio de la energía interna con la

temperatura a volumen constante.

Sin embargo, cuando la absorción de calor ocurre a presión constante la ecuación (12):

PPV )T

V( P )

T

E( C

Pero, si la ecuación (8) es diferenciada con respecto a T a P constante tenemos

TERMODINÁMICA

16

PPP )T

V( P )

T

E( )

T

H(

consecuentemente

)T

H( Cp P

(14)

La cual indica la velocidad de cambio de la entalpía con la temperatura a presión constante.

2.3 DIFERENCIA ENTRE Cp y Cy

La diferencia entre las dos capacidades caloríficas es fácilmente deducible por un

argumento termodinámico. Los métodos empleados en esta derivación son bastante típicos

de la termodinámica.

De las ecuaciones (13) y (14) tenemos

VPV )T

E( - )

T

H( CCp

(15)

pero, H = E + PV. Diferenciando esta cantidad con respecto a la temperatura a presión

constante obtenemos,

PPP )T

V( P )

T

E( )

T

H(

(16)

Sustituyendo el valor de (∂H/∂T) de la ecuación (16) en la ecuación (15) esta última queda

VPPV )T

E( - )

T

V( P )

T

E( CCp

(17)

TERMODINÁMICA

17

El problema ahora es relacionar los términos 1 y 3 de la derecha de la ecuación (17). La

energía interna E será en general, una función de dos, de tres valores P, V, T. Si tomamos

como nuestras variables independientes V y T tenemos

E = f ( T, V )

y

dV )V

E( dT )

T

E( Ed TV

(18)

dividiendo ambos lados de la ecuación por dT e imponiendo la condición a P constante,

tenemos

PTVP )T

V( )

V

E( )

T

E( )

T

E(

(19)

La ecuación (19) sustituida en la ecuación (17) da finalmente

VPPTVV )T

E( - )

T

V( P )

T

V( )

V

E( )

T

E( CCp

PPT )T

V( P )

T

V( )

V

E(

(20)

la ecuación (20) es perfectamente general. Sin embargo, para un gas ideal, es posible una

simplificación considerable.

Primero, para un gas ideal T )V

E(

= 0, y además el primer término de la derecha es cero.

Segundo, para un mol de gas ideal PV = RT, diferenciando esta ecuación con respecto a T a

P constante da

R )T

V( P P

luego la ecuación (20) se convierte

TERMODINÁMICA

18

R )T

V( P C - Cp PV

(21)

APLICACIONES DE LA PRIMERA LEY

1 Trabajo de Expansión de los Gases

El trabajo de expansión y compresión de los gases es de extrema importancia en

termodinámica y la fisicoquímica.

Existen muchas condiciones bajo las cuales los cambios de presión-volumen pueden

ocurrir, pero para todas ellas el trabajo realizado es dado en general por la expresión

2

1

V

V

PdvW (4)

De acuerdo con esta ecuación, el trabajo realizado será cero cuando dV o P es cero.

Cuando dV = 0, el volumen del sistema es constante, no existe expansión y no hay trabajo

realizado. De nuevo, cuando P = 0, el gas en expansión no encuentra oposición y no hay

trabajo.

En ambos casos, puesto que W = 0 la primera Ley toma la forma simple E = q, es decir el

calor absorbido va sólo a incrementar la energía interna del gas, en otras palabras a

aumentar su temperatura.

Cuando un gas se expande contra una presión constante de un volumen V1 a V2 la ecuación

(4)

2

1

V

V

PdvW = P (V2 - V1) (22)

TERMODINÁMICA

19

para V2 > V1 el proceso es una expansión y el trabajo es realizado por el gas; y cuando

V1 > V2 el proceso es una compresión y W es negativo y se realiza sobre el gas.

Si la presión contra la cual un gas se expande no es constante a través del proceso, P debe

ser sustituido como una función de V en la ecuación (4) antes que la expresión sea

integrada. Si la función P = f(V) es desconocida, pero hay disponibles datos experimentales

sobre la variación de la presión con el volumen durante el proceso. La integración puede

realizarse gráficamente en una curva de P contra V y determinando el área bajo la curva

entre los volúmenes V1 y V2.

EXPANSIÓN ISOTÉRMICA Y ADIABÁTICA DE UN GAS IDEAL

Las relaciones de energía y el calor de cualquier estado gaseoso durante la realización del

trabajo dependen no solamente de la forma como se desarrolló el trabajo, sino también de

ciertas condiciones impuestas al sistema; dos de estas condiciones son: a) condición

isotérmica y b) condición adiabática.

EXPANSIÓN ISOTÉRMICA DE UN GAS IDEAL

Es aquella que se realiza con la temperatura constante durante toda la operación. En general

una cantidad de calor q adicionada a un sistema gaseoso contribuirá tanto a la realización

de un trabajo como a incrementar la temperatura del gas. Puesto que la energía interna de

un gas ideal es una función de la temperatura solamente, su aumento debe dar como

resultado un aumento en la temperatura del gas. Sin embargo, si la temperatura del gas se

mantiene constante, la energía interna no puede cambiar y cualquier trabajo externo

realizado es a expensas del calor absorbido. Esta conclusión se deduce de la primera Ley

de la termodinámica, para cuando E es constante E = 0 y La ecuación (1) se convierte

q = W (23)

TERMODINÁMICA

20

Además, en un proceso isotérmico E = O para un gas ideal y podemos escribir

q = 2

1

V

V

PdvW (24)

La magnitud de q depende obviamente de la forma como se realizó el trabajo. Si la presión

contra la que se expande el gas ideal es constante, entonces

q = W = P (V2 - V1) (25)

EXPANSIÓN ADIABÁTICA DE UN GAS IDEAL

Cualquier cambio en un sistema que toma lugar bajo condiciones tales que el calor no es

absorbido ni liberado por el sistema, se dice que se realiza adiabáticamente. El criterio para

tal proceso es q = 0. Haciendo esta sustitución en la ecuación (1)

W = -E (26)

La cual indica que cualquier trabajo en un proceso adiabático se realiza a expensas de la

energía interna. Cuando el trabajo se realiza, la energía interna del sistema decrece y

consecuentemente la temperatura baja.

Consideremos n moles de un gas ideal a una presión P y un volumen V. Para un aumento

infinitesimal en volumen dV a la presión P, el trabajo realizado por el gas es PdV. Puesto

que este trabajo se realiza a expensas de la energía interna del gas, ésta debe disminuir en

una cantidad dE, de acuerdo con la ecuación (26)

PdV = -dE

PdV = -dE = -n CV dT (27)

TERMODINÁMICA

21

Si la expansión es controlada de tal forma que la presión externa varía de la presión interna

en una cantidad infinitesimal, entonces P puede sustituirse por P = nRT/V de la ecuación de

los gases ideales.

La ecuación (27) se convierte entonces

- nCVdT = V

nRTdV

V

dV )

T

dT(

R

CV

Considerando CV constante e integrando entre los límites V1 a T1 y V2 a T2 tenemos

2

1

2

1

V

V

T

T

V

V

dV-

T

dT

R

C

)V

V(Ln - )

T

T(Ln

R

C

1

2

1

2V

reorganizando y tomando antilogaritmos

1R/C

22R/C

11 C TV TV VV (28)

donde C, es una constante.

Otras formas de la ecuación (28) pueden ser fácilmente derivadas eliminando dT o dV en

lugar de P de la ecuación (27). Una forma muy común es la que involucra P y V

P1 V1 = P1 V1

= C2 (29)

donde C2 es una constante y = Cp/C la relación de calores específicos.

TERMODINÁMICA

22

EJEMPLO 1

Tres moles de un gas ideal a 27 ºC se expanden isotérmicamente y reversiblemente desde

20 litros hasta 60 litros. Calcular W, q y H.

SOLUCIÓN

1. Como el proceso es isotérmico, T = constante. Luego T = 0. La E es directamente

proporcional a T Luego E = 0.

H = CpT

Luego H = O

2. Como el proceso es reversible

f

i

V

V

PdvW

y como el gas es ideal

V

nRTP

Luego,

1

2

V

V

V

VV

VLn nRT

V

dV nRT dv

V

nRT W

2

1

2

1

= 3 moles x 0.082 Kº mol

l .at x 300 ºK x Ln

20

60

W = 81.12 atm-l

3. Por la primera Ley E = q – W

TERMODINÁMICA

23

E = O entonces q = W

q = 81.12 atm-l

2 TERMOQUÍMICA

La termoquímica es la rama de la fisicoquímica. la cual trata de los cambios térmicos que

acompañan las transformaciones químicas y físicas. Su objetivo principal es la

determinación de las cantidades de energía liberada o absorbida, como calor en varios

procesos, como también el desarrollo de métodos para el cálculo de estos reajustes térmicos

sin recurrir al experimento. Las unidades con las cuales se expresa usualmente los cambios

térmicos son, la caloría, el julio (JOULE) y la kilocaloría.

Para determinar directamente el cambio de calor involucrado en una reacción se emplea el

calorímetro. Un calorímetro consiste esencialmente de un recipiente aislado lleno de agua

en el cual se sumerge la cámara de reacción. En una reacción exotérmica, el calor generado

es transferido al agua y el consecuente aumento en la temperatura es indicado en el

termómetro sumergido en el calorímetro. Este equipo debe estar calibrado para evitar

interferencias en el análisis.

CALOR DE REACCIÓN A VOLUMEN Y PRESIÓN CONSTANTES

Existen dos condiciones generales bajo las cuales las mediciones termodinámicas se

realizan a) volumen constante y b) presión constante. Bajo la primera condición el volumen

del sistema que va a realizar un cambio térmico permanece constante durante el curso

entero de la medición. En experimentos a presión constante, sin embargo, el sistema puede

estar abierto a la atmósfera o confinado dentro de un recipiente sobre el cual se ejerce una

presión externa constante; bajo estas condiciones cualquier cambio de volumen que

acompañe la transformación puede realizarse, y el sistema es capaz de ajustarse el mismo a

la presión externa constante.

TERMODINÁMICA

24

Las magnitudes de los cambios térmicos obtenidos bajo estas dos condiciones son, en

general, diferentes. A volumen constante cualquier cambio térmico que se efectúe se debe

solamente a la diferencia en la misma de las energías internas de los productos y la suma de

las energías internas de los reactantes. A presión constante, sin embargo, no sólo se realizan

cambios en la energía interna sino que se realiza un trabajo. Este trabajo debe modificar la

cantidad de calor observado en el calorímetro a volumen constante.

De acuerdo con la primera ley, cualquier calor q adicionado al sistema irá a incrementar la

energía interna del sistema y realizar un trabajo externo,

q = E + W = E + 2

1

V

V

Pdv (30)

Puesto que a volumen constante dV = 0 no puede realizarse trabajo. Además

(q)V = E (31)

Por otro lado, cuando la presión se mantiene constante

2

1

V

V

PdvW = P (V2 - V1) = P V

y, además,

(q) = E + P V (32)

de acuerdo con la ecuación (32), el cambio térmico observado en el calorímetro involucra

tanto la energía interna como el trabajo del sistema.

TERMODINÁMICA

25

La ecuación (32) puede rescribirse,

(q)p = (EP - ER) + P (VP - VR)

= (EP + PVP) - (ER + PVR) (33)

donde P y R se refieren a los productos y reactantes respectivamente. Pero, como H, la

entalpia o contenido de calor, es definida por H = E + PV, HP = EP + PVP, HR = ER + PVR,

y la ecuación (33) se transforma

(q)P = HP - He

(q)P = H (34)

Observamos además, que el cambio térmico a volumen constante mide el cambio en la

energía interna de los productos y los reactantes y a presión constante da el cambio en el

contenido de calor de los reactantes y los productos.

La ecuación (31) define el calor de reacción a volumen constante y muestra que es igual a

la cantidad termodinámica E. Similarmente la ecuación (34) define el calor de reacción a

presión constante y muestra que es igual a H. La reacción entre las dos es por supuesto

H = E + PV (35)

Un valor positivo de H o E muestra que el calor es absorbido durante el proceso,

mientras que un valor negativo de H y E muestra que el calor es liberado.

ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

El calor asociado con un proceso depende no solamente de si el cambio ocurre a volumen o

presión constante sino también de las cantidades de sustancia consideradas, de su estado

TERMODINÁMICA

26

físico, y de la temperatura. El efecto de la presión sobre el calor de reacción es usualmente

pequeño.

La cantidad de calor obtenida en una reacción depende de la cantidad de sustancia que

reacciona y es directamente proporcional a ella. Luego, cuando 2 gr de hidrógeno son

quemados en oxigeno para formar agua liquida, 68.320 cal de calor son liberadas; para 4 g

será el doble de 68.320 cal y así sucesivamente. En lugar de recordar la cantidad de calor

liberado por gramo de sustancia, es mejor representarla,

H2 + ½ O2 = H2O H = -68320 cal (36)

La cual es llamada ecuación Termoquímica, que indica que cuando 1 mol de H2 reacciona

con 0.5 moles de O2 para formar 1 mol de agua se liberan 68320 calorías a presión

constante.

Al escribir una ecuación termoquímica es esencial que la ecuación esté balanceada y que

los valores de E o H en la reacción correspondan a las cantidades de sustancia dadas por

la ecuación.

La ecuación (36) se halla incompleta en dos aspectos. En primer lugar, el calor de reacción

dado corresponde a una temperatura definida, en este caso 25 ºC y debe ser establecida.

Segundo, la ecuación como está no dice nada sobre el estado físico de los reactantes y los

productos y tal información es necesaria para definir las condiciones para la cual se da el

H. No existe mucha ambigüedad acerca de los estados del hidrógeno y el oxígeno porque

en definitiva son gaseosos a esta temperatura, pero el agua puede ser liquida o gaseosa.

Para la formación del agua liquida de los elementos a 25 ºC H = 68320 cal/mol. Sin

embargo, si un mol de agua gaseosa es formado de los elementos a la misma temperatura,

con un H = -57800 cal/mol. Luego, la reacción completa puede escribirse

TERMODINÁMICA

27

H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (e) H25ºC = -68320 cal (37)

Los símbolos indican los estados de los reactantes y productos.

Es importante entender el significado físico de una ecuación termoquímica. Puesto que en

general H = H(PRODUCTOS) – H(REACTANTES) H para la reacción dada en la ecuación (37)

define la diferencia en contenido de calor de 1 mol de hidrógeno gaseoso y 0.5 moles de

oxigeno gaseoso.

H = )H2

1 H( - H

)g(2)g(2)e(2 OHOH

como H es negativo. La suma del contenido de calor de los reactantes debe exceder el

producto por 68320 cal y que el calor sea liberado. En la reacción contraria se debe

absorber 68320 calorías. Es evidente, además, que una vez se conozca el H de una

reacción particular, el H de la reacción inversa es conocida también de la reacción

inversareacción

directareacción H- H (38)

CALCULO DE E Y H

De acuerdo con la ecuación (35), la diferencia entre H y E está dada por PV, donde P

es constante. El factor determinante de esta diferencia es, V, el cambio de volumen que

ocurre durante la reacción. Para reacciones que involucran sólidos y líquidos solamente.

Los cambios en volumen son usualmente muy pequeños y pueden ser despreciados si la

presión no es muy alta. Para tales reacciones, entonces, H es igual a E. En reacciones

que involucran gases, sin embargo, los cambios de volumen pueden ser grandes y deben

considerarse. Para tales reacciones la diferencia H - E puede ser calculada simplemente

si asumimos que los gases son ideales. En general si tenemos una reacción que involucra nR

moles de reactantes gaseosos y nP moles de productos gaseosos, entonces PVR = nR RT

PVP = nP RT, y si la presión es constante,

TERMODINÁMICA

28

PV = P (VP - VR)

= (nP - nR) RT

= ng RT (39)

Si remplazamos la ecuación (39) en la ecuación (35) obtenemos

H = E + ng RT (40)

EJEMPLO 2

Determine el H de La reacción

C6H6(1) + 7 ½ O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(1) E25 ºC = -780980 cal

SOLUCIÓN

En esta reacción hay una compresión de volumen de 7.5 moles a 6 moles de gas y además

n = 6 - 7.5 = -1.5

De la ecuación H = E + ng RT tenemos,

H25°C = E25ºC + ng RT

= -780980 cal - 1.5(1.99) (298.15) cal

= (-780980 - 894) cal

TERMODINÁMICA

29

= -781.870 calorías

SECUENCIA DE REACCIONES. LEY DE HESS

Hess en 1840 descubrió un principio muy importante de la termoquímica basado en la

primera ley de la termodinámica. Hess mostró que el calor liberado o absorbido en

una reacción dada es independiente de la manera particular a la cual la reacción se lleva

a cabo. Esto depende solamente de los estados inicial o final del sistema y no es afectada

por el numero de etapas que pueden intervenir entre los reactantes y los productos. Si una

reacción precede en varias etapas, el calor de la reacción total será la suma algebraica de los

calores de varias etapas y esta suma es igual al calor de reacción liberado o absorbido si

hubiera procedido en una sola etapa. Esta generalización se conoce como la Ley de Hess.

Este principio hace posible el calcular los calores de muchas reacciones para las cuales no

hay una determinación experimental directa o las cuales no se desea medir. Con base a

estos cálculos. Las ecuaciones termoquímicas se manejan como si fueran ecuaciones

algebraicas ordinarias.

EJEMPLO 3

Calcular el H para la reacción

2C(s) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(1) H25°C = ?

Conociendo los valores de H para las siguientes reacciones

(a) C(s) + 2O2(g) = CO2(g) H25°C = -94050 cal

(b) H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (e) H25ºC = -68320 cal

(c) CH3COOH(1) + 2 O2(g) = 2 CO2(g) + 2 H2O(1) H25ºC = -208300 cal

TERMODINÁMICA

30

SOLUCIÓN

Si multiplicamos las ecuaciones (a) y (b) por 2 y luego las sumamos obtenemos

2 C(s) + 2O2(g) = CO2(g) H25°C = -188100 cal

2 H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O(e) H25ºC = -136640 cal

(d) 2C(s) + 2H2(g) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 2 H2O(e) H25ºC = -324740 cal

Si restamos (d) - (c) obtenemos

2 C(s) + 2H2(g) + O2(g) - CH3COOH(e) = 0

H25ºC = -324740 cal - (-208300 cal) = -116440 cal

y además,

2C(s) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(e) H25°C = -116440 cal

CALOR DE FORMACIÓN

Una sustancia a cualquier temperatura se dice que esta en su estado "estándar" cuando su

actividad es igual a uno. La actividad simbolizada por a, puede mirarse como una presión o

concentración termodinámicamente corregida. Para sólidos y líquidos puros, y gases

ideales el estado estándar corresponde a las sustancias a 1 atm de presión. Para gases reales

La presión el estado estándar no es 1 atm pero su diferencia de la unidad no es muy grande.

En el caso de sustancias disueltas el estado estándar es la concentración en cada instante

para la cual a = 1.

Las entalpías de sustancias en su estado estándar es designada por H°, mientras el H de

una reacción donde todos los productos y reactantes están a una actividad uno es

representado por H.

El cambio térmico involucrado en la formación de 1 mol de una sustancia a partir de

elementos es llamado calor de formación de una sustancia. De nuevo, el calor de formación

TERMODINÁMICA

31

estándar es el calor de formación cuando todas las sustancias comprometidas en la reacción

tienen actividad igual a uno. Entonces para la reacción termoquímica

C(s) + 2H2(g) = CH4(g) H25°C = -17890

da el calor de formación de un mol de metano a 25 ºC.

Por definición H de La ecuación anterior está dada por

Hº25°C = -17890 = )ºH2 ºH( ºH)g(2)S()g(4 HCCH

donde H° son Las entalpías estándar por mole . Si las entalpías de los elementos fueran

conocidas, la información anterior seria suficiente para calcular el contenido de calor

absoluto del metano. Sin embargo tal información no es disponible. Para superar esta

dificultad se asume arbitrariamente que las entalpías de todos los elementos en su estado

estándar a 25 ºC es cero. Cuando un elemento puede existir en mas de una forma alotrópica

bajo estas condiciones, la forma más estable a 1 atm de presión y 25 ºC es escogida para

tener cero de entalpia.

CALOR DE COMBUSTIÓN

Los calores liberados en la combustión completa de muchos compuestos orgánicos en

oxígeno han sido cuidadosamente determinados. El método usado ordinariamente es el

quemar la sustancia en una bomba de combustión y medir el calor liberado. Puesto que los

calores de combustión son obtenidos a volumen constante, las mediciones experimentales

de E son convertidas y corregidas a H.

El termino calor de combustión se refiere a la cantidad de calor liberado por mol de

sustancia quemada.

TERMODINÁMICA

32

Los calores de combustión pueden ser empleados directamente para calcular los calores de

formación de compuestos orgánicos.

Si los compuestos orgánicos contienen solamente carbono, hidrógeno y oxígeno, la

información suplementaria requerida son los calores de formación del dióxido de carbono y

el agua líquida, los productos finales usuales de oxidación de tales compuestos.

EJEMPLO 4

Determine el calor de formación del propano, si el calor de combustión es

C3H8(g) + 5O2(g) = 3CO2(g) + 4H2O(l) H°25°C = -530600 cal

SOLUCIÓN

H° (H2) = -68320 cal H° (CO2) = -94050 cal

H°25°C = -530600 cal = 2 2 ( )

(3 º 4 º ) - ºlCO H O propanoH H H

Hºpropano = 530600 cal + 3 (-94050) + 4 (-68320) = -24830 cal

El calor de formación estándar del propano a partir de los elementos es entonces

3C(s) + 4 H2(g) = C3H8(g) H°25°C = -24830 cal/mol

DEPENDENCIA DEL CALOR DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA

Si conocemos el valor de H para una reacción a una temperatura dada, por ejemplo 25 ºC,

podemos calcular el calor de reacción para cualquier otra temperatura, si conocemos las

capacidades caloríficas de todas las sustancias que intervienen en la reacción. El H° de

cualquier reacción es

H° = H°(productos) - H°(reactivos)

TERMODINÁMICA

33

Para encontrar la dependencia de esta cantidad con la temperatura, derivamos en función de

la temperatura

)reactivos(dT

dHº - )productos(

dT

dHº

dT

Hº d

Pero por definición dHº/dT = CºP . Por consiguiente,

)reactivos(Cº - )productos(Cº dT

Hº dPP

PCº dT

Hº d

El valor de C se calcula mediante las capacidades caloríficas individuales del mismo

modo que H se calcula mediante los valores particulares de las entalpías molares.

Si expresamos la ecuación anterior en forma diferencial, tenemos

d H° = C°P dT

Integrando entre una temperatura fija T y cualquier otra temperatura T, tenemos

T

To

P

T

To

dT Cº d Hº d

La integral de la diferencial de la izquierda es simplemente Hº, que al evaluarse entre Los

limites se transforma en

T

To

PToT dT Cº d Hº Hº

Si se conoce el valor del aumento de entalpía a una temperatura fija To, mediante la

ecuación anterior se puede calcular el valor para cualquier otra temperatura T.

TERMODINÁMICA

34

3 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Aunque la primera ley de la termodinámica establece la relación entre el calor absorbido y

el trabajo realizado por el sistema, no muestra absolutamente restricciones sobre la fuente

de este calor o sobre la dirección de su flujo. Por experiencia conocemos que la

transferencia de calor de un cuerpo frió a uno caliente no se realiza espontáneamente, sino

que el flujo se realiza del cuerpo caliente al frió. Luego, el flujo espontáneo de calor se

realiza siempre en una sola dirección, desde la temperatura más alta a la mas baja.

En todos los sistemas naturales este cambio en una sola dirección es observado. Así, la

electricidad tiende a fluir solamente desde un punto de mayor electricidad a uno más bajo,

el agua se mueve solamente de niveles superiores a inferiores, la difusión ocurre solamente

desde el punto de mayor concentración al más bajo y todos los sistemas químicos bajo

condiciones dadas llevaran a cabo reacciones en una dirección la cual los conlleva a

alcanzar el equilibrio. En general, todas nuestras observaciones anteriores podemos

resumirlas estableciendo que "todos los procesos que ocurren naturalmente tienden a

cambiar espontáneamente en una dirección la cual conlleva al equilibrio".

Para expresar las limitaciones inherentes en la conversión de calor en trabajo e indicar la

dirección del cambio al cual ocurren todos los procesos naturales, se promulga la segunda

ley de la termodinámica por Clausius y Lord Kelvin. En la forma general y concisa esta ley

se establece en términos de ENTROPÍA.

TERMODINÁMICA

35

Para expresar la segunda ley de la termodinámica en términos matemáticos, vamos a definir

una nueva cantidad termodinámica S, llamada la entropía del sistema. La entropía de un

sistema depende solamente de los estados inicial y final del sistema y además como en el

caso de E y H, podemos escribir que el cambio de entropía de un proceso, S es

S = S2 - S1 (41)

donde S2 y S1 son, respectivamente, las entropías del sistema en los estados final e inicial.

Además, vamos a especificar que el cambio diferencial en S, dS, está dado por

T

dqr dS (42)

donde

dqr = cantidad infinitesimal de calor absorbido en un proceso reversible a la temperatura T.

En el caso de un cambio reversible finito, a temperatura constante, dS llega a ser S, dqr se

convierte en qr, y la ecuación (42) toma La forma

T

qr S (43)

Además, para cualquier proceso reversible isotérmico en el cual una cantidad de calor qr es

absorbida a la temperatura T, el cambio de entropía involucrado es simplemente el calor

absorbido dividido por la temperatura absoluta. Cuando qr es positivo, el calor es

absorbido, S es también positivo indicando un aumento en la entropía del sistema. Por

otro lado, cuando el calor es liberado qr es negativo y lo es también S indicando una

disminución de la entropía.

La entropía y los cambios de entropía son expresados en calorías por grado por cantidad de

sustancia. La cantidad calorías por grado es llamada unidad de entropía (Ue).

TERMODINÁMICA

36

3.1 CAMBIO DE ENTROPÍA EN PROCESOS ISOTÉRMICOS

Consideremos un cilindro que contiene gas y esta asegurado con un pistón sin fricción y sin

peso, colocado en un reservorio con alto contenido de calor, y aislado de sus alrededores de

ta forma que no pueda penetrar ni salir calor. Este sistema y el reservorio adiabático de

calor es llamado un sistema aislado. Si la temperatura del sistema es constante e igual a T y

permitimos que el gas se expanda isotérmica y reversiblemente del volumen V1 a V2,

durante este proceso el gas absorberá del reservorio una cantidad de calor qr, y el cambio

de entropía del gas será S y se expresa

T

qr Sg

Al mismo tiempo, el reservorio pierde una cantidad de calor, qr y su cambio de entropía

Sr, es

T

qr - Sr (45)

donde el signo (-) indica la perdida de una cantidad de calor qr. El cambio total en entropía

para el gas y el reservorio, S1 es entonces.

S1 = Sg + sr (46)

S1 = T

qr -

T

qr

S1 = 0

Si, comprimimos el gas ahora isotérmica y reversiblemente desde V2 a V1, y el calor

liberado por el gas será qr y también será el calor ganado por el reservorio. Los cambios de

entropía involucrados son

TERMODINÁMICA

37

T

qr- Sg (47)

T

qr Sr

y el cambio total de entropía para el gas y el reservorio, S2 es

S2 = Sg + Sr

S2 = T

qr

T

qr (48)

S2 = 0

Además, el cambio total de entropía para el ciclo completo S es la suma de S1 y S2, o

S = S1 + S2 (49)

S = 0

Estas consideraciones anteriores permiten dos conclusiones muy importantes. Primero,

aunque se piense que partes de un sistema aislado puedan experimentar cambios en

entropía, el cambio de entropía de un sistema aislado, cuando ocurre un cambio isotérmico

es cero. Segundo, el cambio de entropía total para un ciclo isotérmico reversible es cero, y

además al final del ciclo el sistema tiene la misma entropía que tenia inicialmente. La

entropía se comporta entonces, como una propiedad del estado del sistema solamente. Estas

conclusiones son validas para todo tipo de procesos y ciclos realizados bajo condiciones

isotérmicas y reversibles de sistemas aislados.

Consideremos ahora la expansión isotérmica del volumen V1 a V2 pero irreversiblemente;

el calor absorbido por el gas será q, donde q = qr sin embargo el cambio de entropía será el

mismo como si la expansión fuera reversible porque este es determinado para el calor

reversible y no para el calor actualmente absorbido.

TERMODINÁMICA

38

El valor actual de q en un proceso irreversible depende de la forma como se conduce el

proceso y podrá variar desde q = 0 hasta q = qr cuando se obtenga completa reversibilidad.

Además para un proceso irreversible S no puede ser igual a q/T porque si lo fuera en

todos los casos, obtendríamos una serie de valores diferentes de S entre dos estados del

sistema cualesquiera, lo cual es imposible para una propiedad de dos estados del sistema

solamente. Luego el S para una expansión isotérmica irreversible de un gas de V1 a V2 es

T

qr Sg

la perdida de calor q del reservorio puede considerarse que se lleva a cabo reversiblemente

y el cambio de entropía es Sr = -q/T.

El cambio total de entropía del sistema aislado es entonces

S1 = T

qr -

T

qr (50)

pero, qr > -q y qr/T > -q/T Luego

S1 = T

qr -

T

qr > 0 (51)

y además un proceso que ocurre irreversiblemente e isotérmicamente en un sistema aislado

lleva a un incremento de la entropía total del sistema.

3.2 CAMBIO DE ENTROPÍA EN PROCESOS NO ISOTÉRMICOS

Cualquier proceso no isotérmico puede ser considerado compuesto de series sucesivas de

etapas isotérmicas, ocurriendo cada una a una temperatura infinitesimalmente diferente de

la precedente. Si cada una de estas etapas isotérmicas ocurren reversiblemente, el cambio

TERMODINÁMICA

39

de entropía para cada una esta dado por el calor absorbido en la etapa, dqr, dividida por T,

la temperatura a la cual la absorción de calor se lleva a cabo. El cambio total de entropía

para un proceso que ocurre entre las temperaturas T1 y T2 será entonces la suma de los

pequeños cambios de entropía continuos e isotérmicos, o

2

1

T

T

T

dq S (52)

La cual es aplicable a procesos no isotérmicos irreversibles.

Cuando la ecuación (52) es aplicada en forma similar a la usada en la sección precedente,

para cambios que se efectúan en un sistema aislado bajo condiciones no isotérmicas se

encuentra que:

1. Para cualquier proceso o ciclo reversible S = 0

2. Para cualquier proceso o ciclo irreversible S > 0

Estas conclusiones son idénticas a las obtenidas de procesos isotérmicos.

Como resultado de las dos secciones anteriores podemos resumir que para cualquier

proceso llevado a cabo en un sistema aislado

S ≥ 0

correspondiendo la igualdad al proceso reversible y la desigualdad a los irreversibles. Los

procesos completamente reversibles deben ocurrir muy lentamente y en efecto, para llevar a

cabo cualquier cambio de una forma reversible se requiere tiempo infinite.

Consecuentemente, cualquier proceso que toma lugar en un tiempo finito debe ser

irreversible y debe ir acompañado por un aumento en la entropía total de todos los cuerpos

TERMODINÁMICA

40

involucrados. Esta ultima conclusión permite un enunciado de la segunda ley de la

termodinámica en su forma más general: Todos los procesos en la naturaleza tienden a

ocurrir solamente con un aumento en entropía y la dirección del cambio es tal que la

entropía aumenta.

3.3 CALCULO DEL CAMBIO DE ENTROPÍA

La entropía de un sistema aislado puede permanecer constante o aumentar. Por otro lado, la

entropía de cuerpos o sistemas individuales considerados sin reservorios o alrededores,

puede aumentar, disminuir o permanecer constante. Muchos cambios de entropía tratan con

esta ultima situación, puesto que el objetivo central es lo que le está ocurriendo a una

sustancia o proceso en particular cuando las condiciones son variadas y no sobre los

alrededores.

Para ilustrar el calculo de S, consideraremos dos ejemplos, uno con un proceso isotérmico

reversible y otro el mismo proceso pero realizado irreversiblemente.

EJEMPLO 5

Calcule el cambio de entropía involucrado en la expansión reversibe isotérmica de 5 moles

de gas ideal de un volumen de 10 litros a un volumen de 100 litros a 300 °K.

SOLUCIÓN

Puesto que el sistema es isotérmico, E = U Luego

q = W

y por ser el proceso reversible, el trabajo realizado es W máximo luego

Wm = qr

TERMODINÁMICA

41

el cambio de entropía esta dado por

S = T

Wm

T

qr

pero Wm = nRT Ln 1

2

V

V

además, S = nR Ln 1

2

V

V

= 5 moles x 1.987 Kº mol

cal x 2.303 Log

lt 10

lt 100

= 22.8 calorías/°K

= 22.8 Ue (unidades de entropía)

EJEMPLO 6

Calcule el cambio de entropía involucrado en la expansión isotérmica de 5 moles de un gas

ideal contra una presión constante de 1 atm de un volumen de 10 litres a un volumen de 100

litros a 300 K. Esta expansión descrita es irreversible e isotérmica.

SOLUCIÓN

Para este proceso q = W porque el proceso es isotérmico pero W no es el trabajo máximo y

además q no es igual a qr.

Para encontrar qr debemos imaginar que el proceso ocurre reversiblemente. Para el proceso

reversible, sin embargo, qr esta dado por la misma ecuación del problema precedente y por

consiguiente tenemos de nuevo que

TERMODINÁMICA

42

S = nR Ln 1

2

V

V

S = 5 moles x R x 2303 Log lt 10

lt 100

S = 22.88 Ue

El cambio de entropía es el mismo en ambos procesos porque los estados inicial y final son

los mismos, aunque se siguen diferentes rutas en Los dos casos pasando de un punto a otro.

3.4 DEPENDENCIA DE LA ENTROPÍA SOBRE LAS VARIABLES DE UN

SISTEMA

Puesto que la entropía es una función del estado de un sistema, su valor para cualquier

sustancia pura, dependerá de dos de las tres variables T, V y P. Comúnmente, T se

selecciona como una de las variables independientes y las otras combinaciones de variables

serán con T y V y T y P.

VARIABLES T y V

Si la entropía de una sustancia es una función de T y V, entonces

dS = dV )V

S( dT )

T

S( TV

(53)

De nuevo, la primera ley establece que bajo condiciones reversibles

dE = dqr - dWm (54)

Pero por la ecuación (42) dqr = T dS y también dWm = PdV donde P es igual a la presión

del sistema. Además

dE = TdS - PdV (55)

TERMODINÁMICA

43

Sin embargo, E es también función de T y V, y además

dE = dV )V

E( dT )

T

E( TV

(56)

eliminando dE y despejando dS tenemos

dS = dV P] )V

E[(

T

1 dT )

T

E(

T

1TV

(57)

(E/T)V = CV luego se puede mostrar que

VT )T

P( P] )

V

E[(

T

1

(58)

La ecuación (57) puede ser escrita como

dS = dV )T

P( dT

T

CV

V

(59)

Comparando las ecuaciones (53) y (59) obtenemos

T

C )

dT

dS( V

V (60)

VT )T

P( )

T

S(

(61)

VARIABLES T y P

Con variables independientes T y P, dS esta dado por

dS = dP )P

S( dT )

T

S( TP

(62)

Puesto H = E + PV, una diferencia completa da

TERMODINÁMICA

44

dH = dE + PdV + VdP (63)

o

dE + PdV = dH - VdP

Sustituyendo la ecuación (63) en la ecuación (55) da entonces

TdS = dH - VdP (64)

Sin embargo, H es también función de T y P, y también

dH = dP )P

H( dT )

T

H( TP

(65)

eliminando dH entre las ecuaciones (64) y (65) obtenemos

dS = dP V] )P

H[(

T

1 dT )

T

H(

T

1TP

(66)

ahora, (H/T)P = CP , de nuevo se puede demostrar que

PT )T

V(- V] - )

P

H[(

T

1

(67)

además

dS = dP )T

V( dT

T

CP

P

(68)

Finalmente, la comparación de las ecuaciones (62) y (68) muestran que

T

C )

T

S( P

P

(69)

PT )T

V(- )

P

S(

(70)

TERMODINÁMICA

45

Las ecuaciones (59) y (68) son perfectamente generales y aplicables a cualquier

sustancia ya sea sólida, líquida o gaseosa.

3.5 CAMBIO DE ENTROPIA EN GASES IDEALES

VARIABLES T y V

En La ecuación (19) CV se refiere a la capacidad calorífica de cualquier cantidad de

sustancia considerada. Si estamos tratando con n moles de gas, es mas conveniente escribir

nCV, donde CV es ahora la capacidad calorífica por mol. De nuevo, para un gas ideal,

PV = nRT y la diferenciación da

V

nR )

T

P( V

(71)

además para la ecuación de los gases ideales (59) llega a ser

dS = V

dV nR

T

dT nCV (72)

integrando la ecuación (62) entre Los limites indicados.

S = 2

1

2

1

V

V

T

T

V

V

dV nR

T

dT nC (73)

= 1

2

T

T

V

V

VLn nR

T

dT nC2

1

Cuando CV es constante en el intervalo de temperatura, la ecuación (63) se reduce a

TERMODINÁMICA

46

S = 1

2

1

2V

V

VLn nR

T

TLn nC (74)

VARIABLES T y P

En este caso sustituir para CP en la ecuación (68), cuando nCP es ahora la capacidad

calorífica por mol de gas. De nuevo de la diferenciación de PV = nRT obtenemos

P

nR )

T

V(

(75)

sustituyendo esto en la ecuación (68), dS para n moles de un gas ideal

dS = P

dP nR

T

dT nCP (76)

e integrando entre los limites indicados

S = 2

1

2

1

P

P

T

T

P

P

dP nR

T

dT nC (77)

= 1

2

T

T

P

P

PLn nR

T

dT nC2

1

(78)

Si CP es o puede ser considerado constante, la ecuación (78) da

S = 1

2

1

2P

P

PLn nR

T

TLn nC (79)

TERMODINÁMICA

47

3.6 CAMBIO DE ENTROPÍA EN TRANSFORMACIONES FÍSICAS

Los cambios de entropía acompañan no solamente las variaciones de temperatura, presión o

volumen de un sistema, sino también transformaciones físicas tales como fusión,

vaporización o transición de una forma cristalina a otra. Para todos estos procesos el

cambio de entropía esta definido por,

S = S2 - S1

donde S2 es la entropía de la forma final y S1 la entropía de la forma inicial.

Las transiciones enunciadas toman lugar reversiblemente a temperatura constante T y

presión P y son acompañadas por una absorción o evolución de H de calor para una

cantidad de sustancia dada. Además para tales procesos

S = T

H

T

qr (80)

Para ilustrar el uso de esta ecuación consideremos el problema de encontrar la diferencia de

entropía para la transformación.

H2O (lt, 1 atm) = H2O (g, 1 atm) H373 ºK = 9710 cal/mol

Puesto que a 373 ºK y 1 atm de presión, el punto de ebullición normal del agua, H2O (l)

está en equilibrío con H2O (g), entonces

S = Sg - SL = T

H

TERMODINÁMICA

48

= K 373

cal/mol 9710

= 26.02 Ue mol-1

Los cambios de entropía pueden ser calculados para transiciones irreversibles.

Consideremos primero el proceso

H2O (lt, 1 atm) = H2O (g, 0.1 atm)

a 373 °K. Puesto que el cambio en entropía no depende de la manera como se efectúa,

podemos primero vaporizar el agua isotérmicamente y reversiblemente a vapor a 1 atm y

luego expandir el vapor reversiblemente e isotérmicamente de 1 a 0.1 atm.

El cambio total de entropía será entonces

S = Svaporización + Sexpansión

= 1

2

P

PLn R

T

H

= K 373

cal/mol 9710

+ (1.98 cal/mol °K) (2.303) log

atm 0.1

atm 1

= 30.60 Ue mol-1

De nuevo, suponga que se desea calcular el cambio de entropía involucrado en un proceso

irreversible tal como la conversión de un mol de agua a hielo a -15 ºC y 1 atm de presión.

A esta presión el agua y el hielo están en equilibrio solamente a 0 °C, y además la ecuación

(80) no da el cambio de entropía a -15 ºC. Sin embargo, si determinamos los cambios de

entropía involucrados en las siguiente etapas:

1. El calentamiento de un mol de agua de -15 ºC a 0 ºC.

TERMODINÁMICA

49

2. Conversión reversible de 1 mol de agua a un mol de hielo a 0 ºC.

3. Enfriamiento de un mol de hielo de 0 ºC a -15 ºC.

luego-la suma de estos cambios de entropía deben ser iguales a los cambios de entropía de

el proceso irreversible H2O(l) = H2O(s) a -15 °C, puesto que el proceso neto es el mismo en

ambos casos.

3.7 CAMBIOS DE ENTROPÍA EN REACCIONES QUÍMICAS

Los cambios de entropía que acompañan una reacción química está definida por la

diferencia entre la suma de las entropías de todos los productos y la suma de las entropías

de todos los reactivos. Para cualquier reacción

aA + bB + ... = cC + dD + ...

el cambio de entropía esta dado por

S = (cSC + dSD + ...) – (SA + bSB + ...) (81)

donde SA, SB etc. son las entropías por mol de varias especies.

Cuando las entropías de las sustancias individuales corresponden al estado de actividad

igual a uno se denominan entropías estándar y se designan por el símbolo Sº y así Sº es el

cambio de entropía estándar.

Los cambios de entropía de las reacciones químicas son evaluadas a temperatura y presión

constante. Para cualquier reacción dada y para cualquier temperatura y presión, el cambio

de entropía es definido y característico de la reacción como el cambio en la energía interna

o contenido de calor. La forma en la cual el cambio de entropía de una reacción depende de

TERMODINÁMICA

50

la temperatura a presión constante puede ser deducida de las ecuaciones (81) y (69). Si la

ecuación (81) es diferenciada con respecto a la temperatura a presión constante, entonces

...])T

S(b)

T

S([...])

T

S(d)

T

S(c[]

T

)S([ P

BP

AP

PP

CP

pero de acuerdo con la ecuación (29) (S/T)P = CP/T, Luego

T

C

T

...)bCC(

T

...)dCcC(]

T

)S([ PPPPP

PBADC

(82)

CP es la diferencia entre los CP de los productos y reactivos si se integra la ecuación (82)

entre los limites T1 y T2 obtenemos

2

1

2

1

T

T

P

S

S

dT T

C )S( d

S2 - S1 = 2

1

T

T

P T

dT C (83)

si se asume CP constantes

S2 - S1 = 2

1

T

T

P T

dT C

= 1

2P

T

TLn C (84)

TERMODINÁMICA

51

4 TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Como resultado de muchas investigaciones surgió otro principio de la termodinámica la

cual trata con la entropía de sustancias cristalinas puras al cero absoluto de temperatura.

Este principio llamado la tercera ley de la termodinámica, establece que la entropía de

todos los sólidos cristalinos puros puede ser tomada como cero a la temperatura de cero

absoluto. Se aclara que son sustancias cristalinas puras ya que estudios experimentales

muestran que la entropía de soluciones y líquidos sobre enfriados no es cero a 0 ºK.

La importancia de la tercera ley radica en el hecho que permite el calculo de los valores

absolutos de entropía de sustancias puras a partir solamente de os datos de capacidad

calorífica.

Los cambios de entropía con la temperatura a presión constante pueden ser calculados de

La ecuación (69). Además, sin embargo de acuerdo con la tercera ley S = 0 para sustancias

cristalinas puras a T = 0 la ecuación (29) puede ser integrada de este limite inferior a

cualquier temperatura T.

T

0

PS

0

dT T

C dS

ST = T

0

P dT T

C

= 2.303 T

0

10P T Log d C

ST conocida como la entropía absoluta siempre tiene un valor positivo.

TERMODINÁMICA

52

BIBLIOGRAFÍA

CASTILLAN, G.W. Fisicoquímica. Addison-Wesley Iberoamericana, México, 1987.

FAUST, S.D.; ALY, O.M. Chemistry of The Natural Waters. Butterworhts, Boston, 1981.

MARON, S.H. Principles of Physical Chemistry. The Mcmillan Company, New York,

1958.

MOORE, J.W.; MOORE, E.A. Environmental Chemistry. Academic Press, New York,

1958.