1
Termodinámica. Tema 11
Disoluciones Ideales1. IntroducciónUna disolución es una mezcla homogénea, o sea un sistema
constituido por una sola fase que contiene más de un componente.
La fase puede ser: sólida (aleaciones, ..), líquida (agua de mar, disoluciones en el laboratorio, …) o gaseosa (aire).
Constituyentes:
Disolvente. Medio dispersante.
Soluto. Sustancia dispersa.
Sistema binario. Disoluciones de dos componentes.
Termodinámica. Tema 11
2. Ley de RaoultDisolución ideal. Es aquella en la que las moléculas de las
distintas especies son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin variación de la estructura espacial de la disolución o de la energía de las interacciones intermoleculares.
Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para cada componente podemos establecer:
Así,
Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en estado puro:
(g)μμ ii
0
i0
iiP
Pln RT(g)μ)(μ
0
*
i0
i
*
iP
Pln RT(g)μ)(μ
2
Termodinámica. Tema 11
Despejando el potencial estándar y reordenando:
Experimentalmente se puede comprobar que en disoluciones con comportamiento ideal:
La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal líquido-líquido, la presión parcial de vapor de cada componente es directamente proporcional a su fracción molar en el líquido:
Pi. Presión parcial del componente i en la disolución
Pi*. Presión de vapor del componente i puro
xi. Fracción molar del componente i en fase líquida
*
i
ii
P
PxFracción molar
de i en el líquido
*
iii PxP
*
i
i*
iiP
Pln RT)(μ)(μ
Termodinámica. Tema 11
Presión total y presiones parciales de una mezcla binaria ideal
3
Termodinámica. Tema 11
A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por tanto, el potencial químico:
i
*
ii lnx RT)(μ)(μ
Termodinámica. Tema 11
3. Magnitudes termodinámicas de mezcla3.1 Energía libre de Gibbs de mezcla
Consideremos dos gases ideales (A y B) a una presión P y temperatura T.
Después de la mezcla (suponiendo que no hay reacción química):
BBAA
2
1i
iiinicio μnμnnμG
0
0
BB0
0
AAinicioP
Pln RTμn
P
Pln RTμnG
0
B0
BB0
A0
AAfinalP
Pln RTμn
P
Pln RTμnG
4
Termodinámica. Tema 11
Donde P = PA+PB
Recordando,
En general,
!! La mezcla de dos gases ideales o de dos líquidos ideales siempre es espontánea !!
P
Pln RTn
P
Pln RTnG-GG B
BA
AiniciofinalM
BABB
BAA
A nnn ;P
P
n
n x;
P
P
n
nx
BBAAM lnxxlnxxnRTΔG
scomponente
i
ii
scomponente
i
iM lnxxRTnΔG
Termodinámica. Tema 11
3.2. Entropía de mezcla
Recordando,
!! La entropía de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales siempre es positiva!!
BA n,nP ,T
GS
BBAAM lnxxlnxxnRΔS
5
Termodinámica. Tema 11
3.3. Entalpía de mezcla (calor de mezcla)
Recordando,
!! La entalpía de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales es nula!!
MMM STGH
)lnxxlnxxnRT(lnxxlnxxnRTΔH BBAABBAAM
0ΔHM
Termodinámica. Tema 11
3.4. Volumen de mezcla
Recordando,
!! Al mezclar dos o más componentes puros que dan una disolución ideal, no se produce cambio de volumen!!
3.5. Energía interna de mezcla
0P
ΔGΔV
BA n,nT,
MM
BA n,nT,P
GV
0VPHU MMM
6
Termodinámica. Tema 11
4. Equilibrios líquido-vaporConsideraremos mezclas binarias
4.1 Diagramas P-x
Hemos visto que:
Esta ecuación es la curva del líquido
La composición de la fase vapor (y) será:
*
222
*
111 PxP ;PxP
cte)(T )xP(PPxP)Px1(PPP 2
*
1
*
2
*
12
*
2
*
1221
cte)(T )xP(PP
Px
P
Py
2
*
1
*
2
*
1
*
2222
Termodinámica. Tema 11
Despejando x2 y
sustituyendo en
la ecuación de la
curva de líquido:
cte)(T
)yP(PP
PPP
2
*
1
*
2
*
2
*
2
*
1
7
Termodinámica. Tema 11
Regla de la palancaCuando una mezcla de dos componentes en estado
líquido, con una composición xi0, se vaporiza
parcialmente, existe una relación definida entre la cantidad de sustancia en cada una de las fases en equilibrio y la composición de las mismas.
En estas condiciones se verifica:
i
0
i
0
ii
xx
xy
n(g)
)n(Moles en fase líquida
Moles en fase gaseosa
Fracción molar en fase vapor
Fracción molar en fase líquida
Termodinámica. Tema 11
Demostración.nt. Moles de mezcla inicial (líquida o vapor)
x20. Fracción molar del componente 2 en la mezcla inicial
B. Presión P (x2, y2)
22
0
2T y n(g) x)n( xn
Balance de materia del componente 2
Reordenando,
0
222
0
2 xy n(g)xx)n(
BL
BV
xx
xy
n(g)
)n(
2
0
2
0
22
22
0
2 y n(g) x)n( xn(g))n(
8
Termodinámica. Tema 11
4.2 Diagramas T-x
Termodinámica. Tema 11
4.3 Diagramas y-x
A partir de las expresiones anteriores.
2211
*
2
*
1
xyxy
PP Si
1
*
2
*
1
*
2
*
1111
)xP(PP
Px
P
Py
*
2
*
1
P
P
y1
x1
9
Termodinámica. Tema 11
5. Ley de Henry. Disolución diluida idealDisolución diluida ideal (o idealmente diluida).
En ella las moléculas de soluto prácticamente sólo interaccionan con moléculas de disolvente, ya que la dilución del soluto es elevadísima.
El soluto cumple la ley de Henry: “La presión parcial del soluto es proporcional a su fracción molar”.
Utilizando esta ecuación para obtener el potencial químico:
cte)T0;(x xkP iiiH,i
Termodinámica. Tema 11
Puede demostrarse que cuando el soluto cumple la ley de Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult.
Las disoluciones diluidas ideales cumplen:Soluto. Ley de HenryDisolvente. Ley de Raoult
A presiones elevadas, se debe utilizar la fugacidad en lugar de la presión.
ctes) Py T 0;(x lnx RT)(μ)(μ ii
**
ii
Representa el potencial químico del soluto en el límite xi 1, o sea el potencial químico del soluto líquido puro suponiendo que en esas condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolución infinitamente diluida.
10
Termodinámica. Tema 11
Diagramas P-x
Termodinámica. Tema 11
6. Propiedades coligativasSon propiedades que dependen principalmente del
número, más que de la naturaleza, de moléculas de soluto presentes en la disolución.
6.1 Descenso de la presión de vapor del disolvente por adición de un soluto no volátil
Si la disolución es suficientemente diluida, el disolvente obedece la ley de Raoult. Así,
cte)(T xP)x(1PPPP 2
*
11
*
11
*
1
11
Termodinámica. Tema 11
También se puede determinar que el potencial químico del disolvente en la disolución es menor que el potencial químico del disolvente puro.
Termodinámica. Tema 11
6.2 Descenso crioscópico
Si la disolución es diluida y el soluto no forma disoluciones sólidas con el disolvente:
disolvente (s) disolvente (dis)
Reordenando,
ctes) Py (T lnx RT)(μ(dis)μ(s)μ 1
*
11
*
1
ctes) Py (T RT
ΔG-
RT
)(μ-(s)μln x
fusiónm,1,*
1
*
11
12
Termodinámica. Tema 11
Derivando los dos miembros de la ecuación anterior con respecto a la temperatura y considerando la relación de Gibbs-Helmholtz:
Integrando,
cte) (P RT
ΔH
T
lnx2
fusiónm,1,
P
1
fus
*fus
1T
T 2
fusiónm,1,
x
1
1 dT RT
ΔHdlnx
fus
*
fusc
fus
*
fus
cfusiónm,1,
fus
*
fus
*
fusfusfusiónm,1,
fus
*
fus
fusiónm,1,
1
TTΔT
TT
ΔT
R
ΔH-
TT
TT
R
ΔH
T
1
T
1
R
ΔHln x
Termodinámica. Tema 11
Si la disolución es diluida:
Por tanto,
fusiónm,1,
1
2*
fusccc
ΔH
M)R(Tk mkΔT
2*
fusfus
*
fus )(TTT
mMn
n
nn
nx)xln(1ln x 1
1
2
21
2221
Constante Crioscópica
1
1-
12-1-1
O)c(H molK kg 1,860mol J 6009,4
mol kg 0,018016K) (273,15mol K J 8,31k
2
13
Termodinámica. Tema 11
6.3 Aumento ebulloscópico
Análogamente:
disolvente (dis) disolvente (g)
Procediendo análogamente,
ctes) Py (T RTlnx)(μ(dis)μ(g)μ 1
*
11
*
1
*
ebeb
vapm,1,
1T
1
T
1
R
ΔHln x
Termodinámica. Tema 11
Así,
vapm,1,
1
2*
ebebeb
*
ebebebΔH
M)R(Tk mkTTΔT
Constante Ebulloscópica
1
1-
12-1-1
O)eb(H molK kg 0,512mol J 46,656
mol kg 0,018016K) (373,15mol K J 8,31k
2
14
Termodinámica. Tema 11
6.4 Presión osmótica
cte) (T P),(μΠ)P(dis,μ *
11
Termodinámica. Tema 11
Por otra parte,
Así,
Por otra parte,
Comparando ambas ecuaciones,
Considerando las aproximaciones de disoluciones diluidas:
1
*
11 lnx RTΠ)P,(μΠ)P(dis,μ
Π)P,(μP),(μlnx RT *
1
*
11
ΠVdPVP),(μΠ)P,(μ *
m,1
ΠP
P
*
m,1
*
1
*
1
Π-Vlnx RT *
m,11 *
m,1
1
V
lnx RT-
RTcV
nRT
nV
RTnΠ 2
2
1
*
m,1
2
15
Termodinámica. Tema 11
7. Solubilidad7.1 Solubilidad ideal de sólidos
Consideremos una disolución saturada en equilibrio con el soluto sólido puro:
soluto (s) soluto (dis. sat.)
Debido a la condición de equilibrio entre fases:
Y suponiendo la disolución ideal,
ctes) Py (T (sat)lnx RT)(μ(sat)μ 2
*
22
(saturada)μ(s)μ 22
Termodinámica. Tema 11
Ya que el sólido es el componente puro ( ):
O bien,
Derivando,
E integrando,
ctes) Py (T (sat)lnx RT)(μ(s)μ 2
*
2
*
2
ctes) Py (T RT
ΔG-
RT
)(μ-(s)μ(sat)ln x
fusiónm,2,*
2
*
22
cte) (P RT
ΔH
T
)sat(lnx2
fusiónm,2,
P
2
T
1
T
1
R
ΔH(sat)lnx
fus
fusiónm,2,
2
(s)μ(s)μ *
22
16
Termodinámica. Tema 11
7.2 Solubilidad ideal de gases
Consideremos, análogamente, una disolución saturada de un gas en equilibrio con dicho gas:
soluto (g) soluto (dis. sat.)
Debido a la condición de equilibrio entre fases:
Y suponiendo la disolución ideal,
ctes) Py (T (sat)lnx RT)(μ(sat)μ 2
*
22
(saturada)μ(g)μ 2
*
2
Termodinámica. Tema 11
Procediendo de la misma forma,
La solubilidad ideal de gases puede obtenerse como:
eb
vapm,2,
2T
1
T
1
R
ΔH(sat)ln x
)(
(g)x
*
2
22
f
f
17
Termodinámica. Tema 11
7.3 Solubilidad de gases y sólidos en disoluciones diluidas
Gases. La solubilidad del gas es proporcional a su presión parcial.
Tomando como referencia la presión estándar:
Sólidos.
2
H,2
22 pk
1pk'x
H,2
22k
1bar) 1p (sat,x
T
1
T
1
R
ΔH(sat)ln x
fus
m,2
2
Termodinámica. Tema 11
8. Coeficiente de reparto entre dos disolventes inmiscibles
En el equilibrio, el soluto está distribuido entre dos líquidos de similar solubilidad y debido a la condición de equilibrio entre fases:
Suponiendo las disoluciones suficientemente diluidas,
Reordenando,
ctes) Py (T II)(dion μI)(dion μ 22
ctes) Py (T II)(dion lnx RTII)(dion μI)(dion lnx RTI)(dion μ 2
**
22
**
2
I)(dion μII)(dion μII)(dion x
I)(dion xRTln **
2
**
2
2
2
18
Termodinámica. Tema 11
Despejando,
Si las disoluciones son muy diluidas,
x
**
2
**
2
2
2 KRT
I)(dion μII)(dion μexp
II)(dion x
I)(dion x
Coeficiente de reparto
II)(dion m
I)(dion mK
2
2m
II)(dion c
I)(dion cK
2
2c