TERMODINÁMICA y FÍSICA ESTADÍSTICA I
BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA:
• Zemansky, Capítulos 10−11 (7ª edición) ó Capítulos 9 y 13 (6ª edición) • Aguilar, Capítulos 10 y 16 • Callen, Capítulos 5−7
Tema 8 - MÉTODOS MATEMÁTICOS DE LA TERMODINÁMICA Y POTENCIALES TERMODINÁMICOS Funciones o potenciales termodinámicos de un sistema. Transformaciones de Legendre. La entalpía. La función de Helmholtz y la función de Gibbs. Relaciones de Maxwell. Diagrama mnemotécnico termodinámico. Las ecuaciones TdS y de las capacidades caloríficas. Licuación de gases por efecto Joule-Thomson.
Transformaciones de Legendre
),( yxf dyvdxudf ·· +=//
Definimos: xufg ·−≡
dyvduxduxdxudyvdxuduxdxudfdg ····)··(·· +−=−−+=−−=
dyvduxdg ·· +−≡
),( yxf ),( yug
yxfu
∂∂
=yu
gx
∂∂
=−
Transformaciones de Legendre: analogía con la lagrangiana y el hamiltoniano
Se trata de, para una ecuación general de la forma ),...,,,( 210 nxxxxYY =
encontrar un método por el que las derivadas k
k xYp
∂∂
≡
puedan considerarse variables independientes sin perder nada del contenido de la ecuación general dada.
* Caso trivial de una sola variable: xYppxYY∂∂
≡Ψ→= //)()(
xpY ·−≡Ψ dpxdpxdxpdYd ··· −=−−=Ψ
px ∂Ψ∂=−
Transformaciones de Legendre: analogía con la lagrangiana y el hamiltoniano
En general, ),...,,,( 210 nxxxxYY =k
k xYp
∂∂
≡
∑−≡Ψk
kk xpY · ∑−=Ψk
kk dpxd ·k
k px
∂Ψ∂
=−
),...,,,( 210 nxxxxYY = ),...,,,( 210 nppppΨ=Ψ
kk x
Yp∂∂
≡
L = L (q1, q2, q3, … , qr ; v1, v2, v3, … , vr) kk qv =
H = H (q1, q2, q3, … , qr ; p1, p2, p3, … , pr) k
k vLp
∂∂
≡
∑−≡−r
kkvpLH1
Transformaciones de Legendre: La ENTALPÍA
),( yxf dyvdxudf ·· +=//
),( SVU dSTdVPdU ·· +−=//
...),( iXSU ...··· 2211 +++= dXYdXYdSTdU//
Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡
→ Definimos función ENTALPÍA:
VPUH ·+≡ dSTdPVdH ·· +≡
),( SVU ),( SPH
En particular, sist. hidrostático →
Transformaciones de Legendre: La ENERGÍA LIBRE de Helmholtz
),( yxf dyvdxudf ·· +=//
),( VSU dVPdSTdU ·· −=//
Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡
→ Definimos función ENERGÍA LIBRE (de Helmholtz):
STUF ·−≡ dVPdTSdF ·· −−≡
),( VSU ),( VTF
Transformaciones de Legendre: La ENERGÍA LIBRE de Gibbs
),( yxf dyvdxudf ·· +=//
),( PSH dPVdSTdH ·· +=//
Definimos: xufg ·−≡ dyvduxdg ·· +−≡
→ Definimos función ENERGÍA LIBRE (de Gibbs):
STHG ·−≡ dPVdTSdG ·· +−≡
),( VSU ),( PSH ),( PTG
Las funciones potenciales termodinámicas (U, H, F, G) y las variables termodinámicas (T, P, V, S)
dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
dSTdXYdVPdU ·...·· 22 +++−=
dTSdXYdVPdF ·...·· 22 −++−=
dSTdYXdPVdH ·...·· 22 +−−=
dTSdYXdPVdG ·...·· 22 −−−=
En general:
ENERGÍA INTERNA
),( SVU dSTdVPdU ·· +−=//
dSSUdV
VUdSTdVPdU
VS
∂∂
+
∂∂
=+−= ··
SVUP
∂∂
=−VS
UT
∂∂
=
ENTALPÍA
dSTdPVdH ·· +=// ),( SPH
dSSHdP
PHdSTdPVdH
PS
∂∂
+
∂∂
=+= ··
SPHV
∂∂
=PS
HT
∂∂
=
dPVQdPVdVPdUdHPVUH ··· +=++=⇒+≡ δ
VVV T
UdTQC
∂∂
=
=δ
PPP T
HdTQC
∂∂
=
≡δ
ENTALPÍA
WQU +=∆ iiffV
i
V
fif VPVPdVPdVPWUUQi
f
+−=−−==−⇒= ∫∫0
0
··0
iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =
Proceso de estrangulación Joule-Thomson:
ENTALPÍA
dSTdPVdH ·· +=
PVUH +≡
ENERGÍA LIBRE de Helmholtz
// dTSdVPdF ·· −−=),( TVF
dTTFdV
VFdTSdVPdF
VT
∂∂
+
∂∂
=−−= ··
TVFP
∂∂
−=VT
FS
∂∂
−=
ENERGÍA LIBRE de Gibbs
// dTSdPVdG ·· −=),( TPG
dTTGdP
PGdTSdPVdG
PT
∂∂
+
∂∂
=−= ··
TPGV
∂∂
=PT
GS
∂∂
−=
Algunos teoremas matemáticos útiles
dyvdxudyyzdx
xzdzzyxf
xy
··0),,( +≡
∂∂
+
∂∂
=→=
∂∂
∂=
∂∂
∂∂
∂=
∂∂
xyz
xv
yxz
yu
yx
22
;
yx xv
yu
∂∂
=
∂∂
dyvdxudz ·· +=
(condición de diferencial exacta)
TEOREMA 1: 0),,( =zyxf
Algunos teoremas matemáticos útiles
0),,(//),,( =∃ zyxgzyxf
1=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
=
∂∂
∂∂
fff
fff
xz
zy
yx
zx
zy
yx
(“regla de la cadena con 4 variables”)
TEOREMA 2:
dyyxdf
fxdx
fy
∂∂
+
∂∂
=
(cualquiera de las “variables” x, y, z ó f puede considerarse como función de 2 variables cualesquiera de entre las demás variables)
dzzydf
fydy
fz
∂∂
+
∂∂
=
dzdfdx [...][...] += ⊕ dzzxdf
fxdx
fz
∂∂
+
∂∂
=
Algunos teoremas matemáticos útiles
0),,( =zyxf
1−=
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
−=
∂∂
∂∂
yxz
yxz
xz
zy
yx
zx
zy
yx
TEOREMA 3:
dzzxdy
yxdx
yz
∂∂
+
∂∂
=
(cualquiera de las “variables” x, y, z puede considerarse como función de las otras 2 variables)
dzzydx
xydy
xz
∂∂
+
∂∂
=
(“regla de la cadena con 3 variables”)
Las relaciones de Maxwell entre las funciones potenciales termodinámicas (U, H, F, G)
y las variables termodinámicas (T, P, V, S)
dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
dyvdxudz ·· +=
yx xv
yu
∂∂
=
∂∂
VS SP
VT
∂∂
−=
∂∂
PS SV
PT
∂∂
=
∂∂
VT TP
VS
∂∂
=
∂∂
PT TV
PS
∂∂
−=
∂∂
Las relaciones de Maxwell dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
VS SP
VT
∂∂
−=
∂∂
PS SV
PT
∂∂
=
∂∂
VT TP
VS
∂∂
=
∂∂
PT TV
PS
∂∂
−=
∂∂
Diagrama nemotécnico de König-Born
V T
S P
U G
F
H Great Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
Las relaciones de Maxwell dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
VS SP
VT
∂∂
−=
∂∂
PS SV
PT
∂∂
=
∂∂
VT TP
VS
∂∂
=
∂∂
PT TV
PS
∂∂
−=
∂∂
Diagrama nemotécnico de König-Born
V T
S P
U G
F
H Great Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
Las relaciones de Maxwell dSTdVPdU ·· +−=
dTSdVPdF ·· −−=
dSTdPVdH ·· +=
dTSdPVdG ·· −=
VS SP
VT
∂∂
−=
∂∂
PS SV
PT
∂∂
=
∂∂
VT TP
VS
∂∂
=
∂∂
PT TV
PS
∂∂
−=
∂∂
Diagrama nemotécnico de König-Born
V T
S P
U G
F
H Great Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
Ecuaciones T·dS [1]
dVVSdT
TSdS
TV
∂∂
+
∂∂
=),( VTS
dVVSTdT
TSTTdS
TV
∂∂
+
∂∂
=⇒
VV
R
V
CT
QTST =
∂
=
∂∂ δ
VT TP
VS
∂∂
=
∂∂
dVTPTdTCTdS
VV
∂∂
+=
[3ª relación de Maxwell]
Ecuaciones T·dS [2]
dPPSdT
TSdS
TP
∂∂
+
∂∂
=),( PTS
dPPSTdT
TSTTdS
TP
∂∂
+
∂∂
=⇒
PP
R
P
CT
QTST =
∂
=
∂∂ δ
dPTVTdTCTdS
PP
∂∂
−=
PT TV
PS
∂∂
−=
∂∂
[4ª relación de Maxwell]
Relaciones generales entre coeficientes termodinámicos: Ecuaciones de las capacidades caloríficas y las compresibilidades
γκκ
≡=V
P
S cc
κβ 2
)( Tvcc VP =−
pS c
Tv 2
)( βκκ =−
(Igualando las ecuaciones T·dS y usando el teorema matemático 3)
TPVP V
PTVTCC
∂∂
∂∂
−=−2
(Dividiendo las ecuaciones T·dS para el caso de entropía constante)
Ecuaciones de la energía interna [1]
PdVTdSdU −=
PVST
VU
TT
−
∂∂
=
∂∂
⇒
VT TP
VS
∂∂
=
∂∂
PTPT
VU
VT
−
∂∂
=
∂∂
[3ª relación de Maxwell]
Ecuaciones de la energía interna [2]
TPT PVP
TVT
PU
∂∂
−
∂∂
−=
∂∂
PT TV
PS
∂∂
−=
∂∂
[4ª relación de Maxwell]
PdVTdSdU −=
TTT PVP
PST
PU
∂∂
−
∂∂
=
∂∂
⇒
ENTALPÍA
WQU +=∆ iiffV
i
V
fif VPVPdVPdVPWUUQi
f
+−=−−==−⇒= ∫∫0
0
··0
iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =
Proceso de estrangulación Joule-Thomson:
Proceso de expansión por estrangulación Joule-Thomson
iiifff VPUVPU ·· +=+ if HH =
Fijamos Pi y Ti en el lado de alta presión y medimos para distintas Pf:
Curva ISOENTÁLPICA: puntos de estados de equilibrio con la misma entalpía
Seguimos fijando Pi , pero ahora variamos la Ti y medimos distintas curvas isoentálpicas
Nitrógeno
hPT
∂∂
≡µ
Coeficiente Joule-Thomson (pendiente de las isoentálpicas):
Curva de inversión µ = 0
Licuación de gases por expansión Joule-Thomson
Hidrógeno
Helio
Nitrógeno
hPT
∂∂
≡µ
Ecuación termodinámica del coeficiente Joule-Thomson
vdPTdsdh +=
+ 2ª ecuación TdS: dP
TVTdTCTdS
PP
∂∂
−=
dPvTvTdTcvdPdP
TvTdTcdh
PP
PP
−
∂∂
−=+
∂∂
−=⇒
dhc
dPvTvT
cdT
PPP
11+
−
∂∂
=⇒
hPT
∂∂
≡µ
−
∂∂
= vTvT
c PP
1µ
Licuación de gases por expansión Joule-Thomson
fLi hyyhh )1( −+=
Licuación de gases por expansión Joule-Thomson
fLi hyyhh )1( −+=
Lf
if
hhhh
y−
−=
hL ≈ constante (P sobre el líquido)
hf ≈ constante (P y T en punto C ≈ A)
hi puede variarse mediante Pi
0=
∂∂
= iTTPhy máxima
(hi mínima) ⇒
µPhPT
cPT
Th
Ph
−=
∂∂
∂∂
−=
∂∂
⇒ para que y sea máxima: µ = 0, para T=Ti ⇒ ¡sobre la curva de inversión!