TESIS CARRERA DE DOCTORADO EN FÍSICA

PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ELECTRÓNICAS DEPEROVSKITAS CON ELECTRONES FUERTEMENTE

CORRELACIONADOS

M.Sc. Ivon Rocio Buitrago PiñerosDoctorando

Dra. Cecilia Ileana VenturaDirectora

Miembros del JuradoPrincipales

Dr. Cesar Proetto (Inst. Balseiro, CAB-CNEA/CONICET)Dr. Rodoldo Sanchez (Inst. Balseiro, CAB-CNEA/CONICET)

Dra. Veronica Vildosola (INN CAC-CNEA/CONICET)Suplentes

Dr. Daniel Garćıa (Inst. Balseiro, CAB-CNEA/CONICET)

División Teoŕıa de la Materia Condensada - Centro Atómico Bariloche

Julio 2018

Instituto BalseiroUniversidad Nacional de Cuyo

Comisión Nacional de Enerǵıa AtómicaArgentina

A Mariana y Valentina,

A mis padres, Margatita y Alfredo,

A mis amadas hermanas, Milena y Angela

Agradecimientos

Hoy culmina una importante etapa en mi vida y quisiera aprovechar este espacio para

agradecer a quienes hicieron esto posible.

Gracias a CONICET y al Grupo de Teoŕıa de la materia Condensada del Centro

Atómico Bariloche por brindarme la oportunidad de realizar la investigación de esta tesis

doctoral en esta institución. En particular mi más sincero agradecimiento a mi directora

la Dra. Cecilia Ventura por todo su apoyo durante la realización de esta investigación.

También, agradezco a los investigadores Dr. Roberto Allub, Dr. Blas Alascio y Dr. Luis

O. Manuel (IFIR) quienes con su colaboración y motivación enriquecieron este trabajo.

Gracias a todos los que fueron mis docentes, en especial al Dr. Armando Aligia, quien

siempre esta dispuesto a compartir su amplio conocimiento en pro de la ciencia. También

agradezco a la Dra. Maria Teresa Causa y el Dr. Carlos Balseiro, por apoyar mi solicitud

de beca doctoral a CONICET. Gracias a Gustavo Berman, por las incontables veces que

me brindo su ayuda en la parte técnica, del Cluster, configuración de impresoras, etc.

Gracias a los jurados Dr. Cesar Proetto, Dr. Rodolfo Sanchéz y Dra. Veronica Vildo-

sola, por la lectura del manuscrito y sus sugerencias para mejorarlo.

Gracias a todos los miembros del Grupo de Teoŕıa de sólidos y a mis amigos del Centro

Atómico Bariloche, en especial a Alexandra Valentim, Diana Betancourt, Lucila Peralta,

Daniel Lovey y Debora Zambrano.

Gracias especiales a mis amigos de la Iglesia Bautista Melipal que siempre nos brinda-

ron, a mi hija Mariana y a mi, su apoyo incondicional siempre que fue necesario. Gracias

muy especiales a Lula, Peche y Peli por cuidar de Mariana durante mi estad́ıa en Triste

y ser mi familia en Argentina.

Gracias también a mis padres, mis hermanas, mis sobrinos y toda mi familia y amigos

en Colombia, porque sin su inmenso amor y motivación esto no seŕıa posible.

Finalmente, infinitas gracias a Dios mi Padre, el autor y consumador de todas las

cosas.

i

Resumen

En esta tesis hemos investigado las propiedades magnéticas y electrónicas de diversos

óxidos de metales de tierras raras y metales de transición con estructura cristalina tipo

perovskita, de interés por sus posibles aplicaciones tecnológicas. Los compuestos estu-

diados tienen en común que presentan diagramas de fases que exhiben varias fases con

ordenamientos complejos de carga, orbital y de esṕın acoplados, dificultándose su estudio

experimental por las correlaciones entre los distintos grados de libertad involucrados. Más

aun, todos ellos presentan distintos grados de disproporcionación de carga y no está cla-

ramente identificado el ordenamiento magnético en el estado fundamental. En esta tesis

hemos propuesto modelos simplificados para la descripción de varios de estos materiales

y empleamos técnicas apropiadas para la investigación de sus propiedades.

La tesis consta de dos partes. En la primera, estudiamos la dinámica de espines para

investigar indirectamente la naturaleza del estado fundamental de carga y magnético

para diversos materiales. En particular estudiamos los óxidos de manganeso laminares

R1−xD1+xMnO4 y bilaminares R2−2xD1+2xMn2O7 (R=tierras raras, D=alcalinotérreos), y

los óxidos de ńıquel RNiO3 (R= tierras raras). En la segunda parte de la tesis, proponemos

el primer modelo que permite explicar la transición de fase inducida por temperatura en la

perovskita doble CaCu3Fe4O12, a través de un mecanismo que involucra las correlaciones

electrónicas entre los sitios de Fe.

Concretamente, para las manganitas laminares del tipo La0.5Sr1.5MnO4 [Senff et al.,

Phys. Rev. Lett. 96, 257201 (2006)] y bilaminares Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 [Johnstone et al.,

Phys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)] existen resultados experimentales de dispersión

inelástica de neutrones (INS), en que se han determinado algunas bandas de magnones pa-

ra estos compuestos. Los autores de estos estudios han remarcado que sus resultados para

estas manganitas semidopadas son consistentes con un estado fundamental con el ordena-

miento magnético caracteŕıstico de una fase antiferromagnética de tipo CE generalizada,

habiendo sido la fase CE original propuesta por J. Goodenough para las manganitas de

lantano semidopadas La0.5D0.5MnO3 [Phys. Rev. 100, 564 (1955)]. Asimismo, estos auto-

res afirman que sus resultados permiten excluir la fase de d́ımeros o de polarones Zener

(ZP) propuesta por Daoud-Aladine, para explicar sus datos de difracción de neutrones

en Pr0.6Ca0.4MnO3 [Phys. Rev. Lett. 89, 097205 (2002)]. Mas allá de estos dos escenarios,

Efremov, Van den Brink y Khomskii propusieron una nueva fase, que denominaron fase

iii

iv Resumen

intermedia [Nat. Mater. 3, 853 (2004)], la cual indicaron podŕıa ser relevante para re-

conciliar diversos aspectos de las fases CE y de polarones ZP, e interpolar entre dichas

fases. Nuestro trabajo de investigación es el primero en el que se estudia la dinámica de

espines de la fase intermedia e indirectamente se la usa para investigar el posible estado

fundamental de las manganitas semidopadas. La fase intermedia consta de d́ımeros de

esṕın ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag presentes en los planos de las mangani-

tas semidopadas. Los d́ımeros pueden constar de dos espines de distinta magnitud, como

una forma de representar la posible disproporcionación de carga de los Mn. Además se

propone que los d́ımeros consecutivos en las cadenas puedan no ser paralelos entre śı.

En nuestro estudio para las manganitas laminares y bilaminares, propusimos un mode-

lo de espines localizados e interactuantes, con el cual encontramos que la fase intermedia

es estable para espines clásicos. En el caso cuántico, calculamos las excitaciones magnéti-

cas del modelo para la fase intermedia. Realizamos un estudio exhaustivo del efecto que

tienen sobre las bandas de magnones varios de los parámetros de acoplamiento magnéti-

co incluidos en el modelo, en particular los nuevos que proponemos para mejorar los

ajustes previos de los experimentos de INS para La0.5Sr1.5MnO4, Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7

y Nd0.5Sr0.5MnO3 [Ulbrich et al., Phys. Rev. B. 84, 094453 (2011)]. Además, al analizar

la estabilidad de la fase intermedia cuántica con el modelo propuesto, encontramos que

la fase intermedia ortogonal, con ángulo π/2 tal como fue propuesta por Efremov et al.

no resulta estable. Para la manganita laminar La0.5Sr1.5MnO4, para la cual se midieron

solo las excitaciones magnéticas hasta 40 meV, pudimos ajustar los magnones medidos

tanto en base a fases CE generalizadas como mediante una fase de d́ımeros [Buitrago

y Ventura, J. Supercond. Nov. Magn. 26 (6), 2303 (2012)]. En nuestro trabajo

para manganitas bilaminares [Buitrago I. et al., enviado a publicar en J. Magn.

Magn. Mater (enero 2018)] también encontramos que aparecen diferencias entre las

excitaciones de las diversas fases bajo estudio, principalmente en las bandas de magno-

nes por encima de la brecha de enerǵıa en el espectro de excitaciones (por encima de

40 meV). Por esto, consideramos que con los resultados experimentales disponibles para

manganitas laminares aún no puede excluirse ninguna de las propuestas para el estado

fundamental, siendo esencial contar con mediciones de magnones por encima de la bre-

cha de enerǵıa. Además, analizando ajustes para los magnones medidos alrededor de la

brecha de enerǵıa para la manganita bilaminar Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 hemos encontrado

en nuestro trabajo que es posible obtener un mejor ajuste de las excitaciones magnéticas

reportadas. En particular, introduciendo un nuevo acoplamiento magnético a segundos

vecinos entre cadenas, no tenido en cuenta antes, podemos describir la curvatura de la

dispersión que presentan las excitaciones en distintos caminos de la ZB, no descriptos los

ajustes previos de sus experimentos por Johnstone et al.. Nuestros estudios para la fase

intermedia nos permiten concluir que la descripción óptima de la dinámica de espines

medida experimentalmente en manganitas semidopadas se obtiene suponiendo que los

v

espines de los d́ımeros ubicados a lo largo de las cadenas zig-zag son paralelos.

Para los niquelatos de tierras raras RNiO3 con estructura de perovskita, estudiados

como posibles compuestos multiferroicos, existen también diversas fases magnéticas pro-

puestas para el estado fundamental a bajas temperaturas. En este caso por un lado, el

vector de onda magnético caracteŕıstico da origen a una estructura magnética inusual, en

la que cada sitio de Ni se acopla ferromagnéticamente con tres de sus primeros vecinos

y antiferromagnéticamente con los tres restantes [Garcia et al., Europhys. Lett., 20 (3),

241 (1992), Muñoz et al., J. Solid State Chem. 182, 1982 (2009)]. Por otra parte, se ha

confirmado que existe un cierto grado de disproporcionación de carga en los iones de Ni

en la serie RNiO3 (R= Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu) [Alonso et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3871

(1999)] donde en lugar de la valencia nominal Ni3+ estos pueden tener el estado de valen-

cia mixta Ni(3−δ)+ y Ni(3+δ)+, sin que se haya alcanzado un acuerdo sobre el valor preciso

de δ. Al considerar el posible ordenamiento tipo NaCl de los iones Ni(3−δ)+ y Ni(3+δ)+ y

el vector de onda caracteŕıstico de la estructura magnética, existen al menos tres fases

compatibles con estos hallazgos experimentales. Se trata de la fase colineal S propuesta

a partir de experimentos de difracción de rayos X y de neutrones para PrNiO3 y NdNiO3

por Garćıa et al., aśı como para HoNiO3 [Medarde et al., Phys. Rev. B 64,144417 (2001)];

la fase colineal T propuesta a partir de cálculos DFT [Giovannetti et al., Phys. Rev. Lett.

103, 156401 (2009)]; y la fase no-colineal N motivada por experimentos dispersión de

rayos X suaves resonantes en los bordes L2,3 del Ni y el Nd para NdNiO3 [Scagnoli et al.,

Phys. Rev. B 73, 100409 (2006)]. Dado que estas fases son dif́ıciles de distinguir a partir de

experimentos de difracción, es útil contar con predicciones de las excitaciones magnéticas

para ellas. En tal sentido, hemos calculado las excitaciones magnéticas de una cadena de

espines unidimensional (1D), que resultaŕıan para las fases colineal y no-colineal propues-

tas para estos materiales. A partir de un modelo simplificado de momentos localizados

interactuantes, encontramos que, aun sin considerar la estructura tridimensional, existen

diferencias notables en las bandas de magnones obtenidas para cada fase. En particular,

los espectros de magnones para las fases colineal y no colineal exhiben diferencias en el

número de bandas de magnones, y además la disproporcionación de carga en los sitios de

Ni también afecta de diferente forma las excitaciones de cada fase. Estas diferencias pre-

dichas en nuestro trabajo [Buitrago y Ventura, J. Magn. Magn. Mater., 394, 148

(2015)] posibilitaŕıan identificar con experimentos de dispersión inelástica de neutrones,

hasta ahora inexistentes, cuál es fase presente entre las diversas propuestas bajo análisis.

En la segunda parte de la tesis pasamos a estudiar las perovskitas dobles ACu3Fe4O12

(A=Ca, Sr, Y, Ce y lantánidos), para las cuales experimentalmente se han encontrado

diferentes tipos de transiciones de fase inducidas por temperatura, asociadas a distintos

mecanismos de relajación del estado de oxidación inusualmente alto del Fe en estos com-

puestos. Para la perovskita doble CaCu3Fe4O12 el estado Fe4+ en la fase paramagnética-

metálica de alta temperatura se relaja disproporcionando la carga en los sitios de Fe,

vi Resumen

de forma que por debajo de ∼210 K se encuentra Fe3+ y Fe5+ en la misma propor-ción en una fase ferrimagnética-aislante [Yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7032

(2008)]. En contraste, en la perovskita LaCu3Fe4O12 el estado Fe3.75+, presente en la fase

paramagnética-metálica de altas temperaturas, se transforma en Fe3+ en la fase antiferro-

magnética-aislante por debajo 393 K. Con lo cual, en lugar de una disproporcionación de

carga en los Fe ocurre una transferencia de carga del Cu al Fe [Long et al., Nature 458,

60 (2009)]. En el caso de las soluciones sólidas LaxCa1−xCu3Fe4O12 con x = 0.5, 0.75, 1 el

problema es más complejo, habiendo indicios de una separación de fases en las muestras,

presentándose al bajar la temperatura transferencia de carga Cu-Fe en una parte de la

muestra y a menor temperatura disproporcionación de carga en los Fe en el resto de la

muestra [Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)].

Para el LaCu3Fe4O12, exist́ıa un modelo microscópico que reproduce las principales

caracteŕısticas de las transiciones de fase inducidas por temperatura o presión [Allub y

Alascio, J. Phys.: Condens. Matter. 24, 495601 (2012)]. Además, existen varios trabajos

basados en cálculos de primeros principios usando la teoŕıa de la funcional densidad (DFT)

[como por ej. Alippi et al., Eur. Phys. J. B 85, 82 (2012)] que han discutido las propieda-

des electrónicas y magnéticas de este compuesto. En comparación, para el CaCu3Fe4O12,

el mas simple de los compuestos con disproporcionación de carga en los Fe que ha sido

reportado, sólo existen unos pocos cálculos DFT [como por ej. Hao et al., Phys. Rev.

B 79, 113101 (2009)] que han investigado las propiedades estructurales, electrónicas y

magnéticas del CaCu3Fe4O12, y en particular la valencia y el estado de esṕın de los Fe

en este compuesto. En esta tesis abordamos el estudio del CaCu3Fe4O12, proponiendo el

primer modelo microscópico efectivo para su descripción, basado en orbitales 3d efectivos

para los sitios de Fe. Por un lado tenemos en cuenta orbitales t2g efectivos localizados,

representados por un esṕın S = 3/2 con acoplamientos magnéticos entre ellos. Además,

incluimos dos orbitales itinerantes efectivos degenerados eg, con correlaciones electrónicas

locales y a primeros vecinos, y una integral de salto (hopping) efectiva entre orbitales eg

de la misma simetŕıa, por simplicidad. Mediante un cálculo anaĺıtico basado en funcio-

nes de Green para describir las bandas asociadas a los orbitales itinerantes, y una serie

de aproximaciones apropiadas para tratar las diversas correlaciones fuertes e intermedias

incluidas, se determinó la enerǵıa libre del sistema. A partir de su minimización numéri-

ca, se obtuvo el diagrama de fases en función de la temperatura y el hopping efectivo

entre los orbitales itinerantes de Fe efectivos, para diferentes parámetros del modelo. El

mismo incluye una fase disproporcionada en carga y paramagnética (D-PM), una fase ho-

mogénea en carga y ferrimagnética (H -FiM), además de las dos fases experimentalmente

observadas por Yamada et al. en 2008: una disproporcionada en carga y ferrimagnética

(D-FiM) a bajas temperaturas y una fase homogénea en carga y paramagnética (H-PM)

por encima de 210 K. En nuestro estudio pudimos identificar los parámetros óptimos

del modelo con los cuales se explica la transición de fase experimentalmente observada

vii

[Buitrago et al., enviado para publicación en J. Appl. Phys. (abril 2018)]. En

particular fue posible describir la dependencia con temperatura de la magnetización, y

también la disproporcionación de carga entre Fe, que está de acuerdo con los resultados

experimentales de corrimiento isomérico. Adicionalmente, en otro rango de parámetros

del modelo, nuestros resultados predicen nuevas fases que exhiben selectividad orbital, es

decir, asimetŕıa en la ocupación de los dos orbitales itinerantes en cada sitio de Fe.

Abstract

In this Thesis we have investigated the magnetic and electronic properties of a series of

rare-earth metal and transition metal oxides with perovskite-like crystalline structure, of

interest for their possible technological applications. Common to the studied compounds

is the fact that they exhibit phase diagrams, involving complex coupled charge, orbital

and spin orderings, difficulting their experimental study the correlations present between

the different relevant degrees of freedom. Furthermore, all the compounds studied exhibit

different degrees of charge disproportionation and in many cases also the magnetic or-

dering of the ground state is not clearly identified. In this Thesis we proposed simplified

models for the description of many of these compounds, and have employed appropriate

techniques to investigate their properties.

The thesis consists of two parts. In the first one, we study the spin dynamics of dif-

ferent materials in order to indirectly investigate the nature of the charge and magnetic

ground state present. We study in particular the following manganese oxides: layered

R1−xD1+xMnO4 and bilayer R2−2xD1+2xMn2O7 (R = rare earth, D = alkaline earths) ,

as well as nickel oxides: RNiO3 (R =rare earth). In the second part of the Thesis, we pro-

pose the first microscopic model which allows to describe the temperature-induced phase

transition in the A−site-ordered double perovskite CaCu3Fe4O12, through a mechanismwhich involves the electronic correlations between the Fe sites.

Concretely, for layered manganites like La0.5Sr1.5MnO4 [Senff et al., Phys. Rev. Lett.

96, 257-201 (2006)] and bilayer Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7) [Johnstone et al., Phys. Rev. Lett.

109, 237202 (2012)] there are experimental results of inelastic neutron scattering exper-

iments (INS), through which some magnon bands of these compounds have been deter-

mined. The authors of these studies have remarked that their results for these half-doped

manganites are consistent with the presence of a ground state with the magnetic ordering

characteristic of a generalized CE antiferromagnetic phase, having been the original CE

phase proposed by J. Goodenough [Phys. Rev. 100, 564 (1955)] for the lanthanum half-

doped manganites La0.5D0.5MnO3. At the same time, the former authors stated that their

INS results allowed to exclude as ground state the Zener polaron dimer phase, proposed by

Daoud-Aladine et al. in Pr0.6Ca0.4MnO3 to explain their neutron diffraction data [Phys.

Rev. Lett. 89, 097205 (2002)]. Beyond these two scenarios, Efremov, Van den Brink and

ix

x Abstract

Khomskii proposed a new phase, which was called the intermediate phase [Nat. Mater.

3, 853 (2004)], which they indicated might be relevant to reconcile different aspects of

the CE and Zener polaron phases, and interpolate between them. Our research work is

the first to study the spin dynamics of the intermediate phase, and to indirectly use it

to explore the nature of the fundamental ground state in half-doped manganites. The

intermediate phase consists of spin dimers located along the Mn zig-zag chains present in

the planes of the half-doped manganites. The dimers may be composed by Mn spins of

different magnitudes, representing in this way an eventual Mn charge disproportionation.

The intermediate phase also allows to consider the possibility that the spins of consecutive

dimers along a zig-zag chain are not strictly parallel, an eventual constant rotation angle

between the spin directions of consecutive dimers being present.

To study the spin dynamics of layered and bilayer manganites we proposed a model

consisting of localized and interacting spins, for which we found that the intermediate

phase is stable in the classical limit. In the quantum case, we calculated the magnetic

excitations of the model obtained for the intermediate phase. We made a thorough study

of the effect on the magnon bands of various magnetic coupling parameters included in

the model, in particular the new parameters we introduced to improve previous fits of

the INS experiments in La0.5Sr1.5MnO4, Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 and Nd0.5Sr0.5MnO3 [Ul-

brich et al., Phys. Rev. B. 84, 094453 (2011)]. In addition, from our analysis of the

stability of the quantum intermediate phase, we conclude that the orthogonal interme-

diate phase, with π/2 angle between consecutive dimers proposed by Efremov et al. is

unstable. For single-layer manganite La0.5Sr1.5MnO4, for which only the magnon excita-

tions up to 40 meV were measured [Senff et al., Phys. Rev. Lett. 96, 257-201 (2006)],

we were able to fit the measured magnons with generalized CE phases as well as with a

dimer phase. We predict important differences between the excitations of these different

phases for the higher-energy spin excitation bands, above the gap between the lower and

upper magnons branches (above 40 meV), not yet measured. Our results predict that the

measurement of the magnon branches above the magnon gap, would provide the key to

identify unambiguously the elusive ground state present in the layered half-doped man-

ganites [I. Buitrago y C. Ventura, J. Supercond. Nov. Magn. 26 (6), 2303

(2012)]. In our study for bilayer manganite Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 [I. Buitrago et al.,

sent to J. Magn. Magn. Mater , Jan. 2018] we also found differences between

the phases under study, mainly for the higher-energy spin excitation bands, above the

magnon gap. With the experimental data now available, none of the proposals for the

ground state of layered manganites can be excluded yet. On the other hand, for bilayer

Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 in our work we found that it is possible to obtain an improved fit of

the magnetic excitations reported [Johnstone et al., Phys. Rev. Lett. 109, 237202 (2012)]

, and in particular that it is possible to describe the curvature of the magnon dispersion

measured along different paths of the BZ not reproduced in previous fits, by including

xi

a new next-nearest-neighbor magnetic coupling, not taken into account before. Finally,

our studies of the intermediate phase, allow us to conclude that the optimal description

of the spin dynamics measured in half-doped manganites is obtained assuming that the

spins of consecutive dimers along the zig-zag chains are parallel.

For the RNiO3 rare earth nickelates compounds with perovskite structure, which are

investigated as possible multiferroic compounds, also several magnetic phases have been

proposed for the ground state at low temperatures. In this case, the characteristic mag-

netic wave vector gives rise to an unusual magnetic structure, in which each Ni site

is ferromagnetically coupled with three of its nearest-neighbors and antiferromagnetically

with the remaining three [Garcia et al., Europhys. Lett., 20 (3), 241 (1992), Muñoz et al.,

J. Solid State Chem. 182, 1982 (2009)]. In addition, it has been confirmed that there is a

certain degree of charge disproportionation in the Ni ions in the series RNiO3 (R =Ho, Y,

Er, Tm, Yb, Lu) [Alonso et al., Phys. Rev. Lett. 82, 3871 (1999)] where instead of the

nominal valence Ni3+ these could have the mixed valence state Ni(3−δ)+ and Ni(3+δ)+, with-

out having been reached an agreement on the precise value of the Ni-disproportionation

δ among different studies. When considering the possible NaCl-type ordering of the

Ni(3−δ)+ and Ni(3+δ)+ ions, and the characteristic wave vector of the magnetic structure,

there are at least three phases compatible with these experimental findings. They are:

the colinear phase S, proposed on the basis of X-ray and neutron diffraction experiments

in PrNiO3 and NdNiO3 by Garćıa et al., as well as for HoNiO3 [Medarde et al., Phys.

Rev B 64,144417 (2001)]; the colinear phase T proposed from DFT calculations [Gio-

vannetti et al., Phys. Rev. Lett. 103, 156401 (2009)]; and the non-collinear phase N

proposed on the basis of resonant soft X-ray scattering experiments at the L2,3-Ni and

-Nd edges for NdNiO3 [Scagnoli et al., Phys. Rev. B 73 , 100409 (2006)]. Since these

phases are difficult to distinguish in diffraction experiments, it is useful to have predictions

of the magnetic excitations expected for each of them. In this context, we have calcu-

lated the magnetic excitations of a one-dimensional (1D) spin chain, such as the ones

included in the collinear and non-collinear phases proposed for these materials. Using a

simplified model of interacting localized moments, we found that, even without consider-

ing the three-dimensional structure, there are significant differences in the magnon bands

resulting for the different phases. In particular, the magnon spectra for the collinear and

non collinear phases show differences in the number of magnon bands, and in addition,

the charge disproportionation in the Ni sites also affects the excitations of each phase in

different ways. These differences predicted in our work [I. Buitrago y C. Ventura,

J. Magn. Magn. Mater., 394, 148 (2015)], would make it possible to distinguish

between them in inelastic neutron scattering experiments, not available yet, and identify

the nature of the ground state among the various proposals under analysis.

xii Abstract

In the second part of the Thesis, we studied the A-site-ordered double perovskites

ACu3Fe4O12 (A =Ca, Sr, Y, Ce and lanthanides), for which different types of temperature-

induced phase transitions have been experimentally reported, associated to different mech-

anisms of relaxation of the unusually high oxidation state of Fe in these compounds. For

the CaCu3Fe4O12 double perovskite, the Fe4+ state in the high-temperature paramagnetic-

metallic phase relaxes disproportionating the charge in the Fe sites, so that below ≈ 210K it was found that Fe3+ and Fe5+ are present in the same proportion in a ferrimagnetic-

insulating phase [Yamada et al., Angew. Chem. Int. Ed. 47, 7032 (2008) ]. In contrast,

in LaCu3Fe4O12 the state Fe3.75+, present in the paramagnetic-metallic phase at high

temperatures, is transformed into Fe3+ in the antiferromagnetic-insulator phase below

393 K. Thus, instead of charge disproportionation in Fe, here a charge transfer from Cu

to Fe takes place [Long et al., Nature 458, 60 (2009)]. In the case of the solid solutions

with formula LaxCa1−xCu3Fe4O12 with x = 0.5, 0.75, 1, the problem becomes more com-

plex, since both the Cu-Fe intersite charge transfer and the charge disproportionation in

Fe occur [Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)] and there are also indications of phase

separation taking place in the samples. Decreasing temperature, first Cu-Fe charge trans-

fer takes place in part of the sample, while at a lower temperature Fe presents charge

disproportionation in the rest of the sample.[Chen et al., Sci. Rep. 2, 449 (2012)]

For LaCu3Fe4O12 a microscopic model existed, able to describe the main characteris-

tics of the phase transitions induced by temperature or pressure [Allub and Alascio, J.

Phys .: Condens. Matter. 24, 495601 (2012)]. In addition, various works based on first

principles calculations using the density functional theory (DFT) [like e.g. Alippi et al.,

Eur. Phys. J. B 85, 82 (2012)] had discussed the electronic and magnetic properties of

this compound. In comparison, for CaCu3Fe4O12, the simplest compound in this fam-

ily where Fe charge disproportionation has been reported, there are only a few DFT

calculations [e.g. Hao et al., Phys. Rev. B 79, 113101 (2009)] where the structural,

electronic and magnetic properties, and in particular the valence and the spin state of

the Fe ions, have been investigated. In this Thesis we studied CaCu3Fe4O12, proposing

the first microscopic effective model to describe this compound. The model takes into

account effective 3d-orbitals for the Fe sites. On one hand, we assumed localized effective

t2g orbitals, represented by a spin S = 3/2 and magnetic coupling between them. We

also included two effective itinerant degenerate eg orbitals, with local and next-neighbor

electronic correlations, as well as an effective hopping between eg orbitals of the same sym-

metry, for simplicity. By an analytical calculation based on Green’s functions to describe

the bands associated to the itinerant orbitals, and a series of approximations appropri-

ate to treat the different strong and intermediate electron correlations included in the

model, we determined the free energy of the system. By its numerical minimization, the

phase diagram as a function of temperature and the effective hopping between nearest-

neighbor Fe ions was obtained, for different sets of parameters of the model. The phase

xiii

diagram includes and Fe charge disproportionated-paramagnetic phase (D-PM), a charge

homogeneous-ferrimagnetic phase (H-FiM), and also the two phases which were reported

experimentally by Yamada et al. in 2008: the Fe charge disproportionated-ferrimagnetic

(D-FiM) phase, and the charge homogeneous-paramagnetic (H-PM) phase. In our study

we identified the optimal set of parameters of the model, to explain the phase transition

experimentally observed [I. Buitrago et al., sent to J. Appl. Phys., Apr. 2018].

Furthermore, in the region of the phase diagram where the experimental phase transition

is found, we were also able to describe the dependence with temperature of the magneti-

zation and the Fe-charge disproportionation, which agrees with the experimental isomeric

shift measurements. Finally, in another range of parameters of the model, our results

predict new phases exhibiting orbital selectivity, i.e. with asymmetric occupation of the

two itinerant orbitals in each Fe site.

Índice General

Agradecimientos i

Resumen iii

Abstract ix

1. Introduccion General 1

1.1. Manganitas con magnetoresistencia colosal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Niquelatos RNiO3 (R=tierras raras o Y) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3. Perovskitas dobles ACu2Fe4O12 (A: Tierras raras o metales alcalinotérreos) 13

Parte I: Dinámica de espines en óxidos de Mn y Ni con estructura de

perovskita 23

2. Magnones en manganitas laminares semidopadas: fase intermedia. 25

2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2. Modelo para la fase intermedia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3. Estabilidad de la fase intermedia para espines clásicos . . . . . . . . . . . . 28

2.4. Caso cuántico: cálculo de excitaciones magnéticas . . . . . . . . . . . . . . 30

2.5. Resultados y discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.5.1. Efecto de acoplamientos Ad, K y del ángulo φ . . . . . . . . . . . . 38

2.5.2. Comparación entre efectos de acoplamientos Ad y Fc. . . . . . . . . 41

2.5.3. Manganita laminar La0.5Sr1.5MnO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

2.6. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3. Magnones para la fase intermedia de manganitas bilaminares semidopa-

das. 47

3.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.2. Extensión del modelo para la fase intermedia al caso bilaminar. . . . . . . 48

3.3. Resultados y discusión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.3.1. Acoplamiento bicuadrático intra-cadenas, K. . . . . . . . . . . . . . 52

3.3.2. Diferenciación de acoplamientos inter-cadenas A y A ′(φ) . . . . . . 54

xv

xvi Índice General

3.3.3. Acoplamientos a segundos vecinos intra-cadena Fc y Ad . . . . . . . 55

3.3.4. Acoplamientos a segundos vecinos As y Bs . . . . . . . . . . . . . . 57

3.4. Ajustes de los datos experimentales en Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 . . . . . . . . 58

3.4.1. Análisis de intercambio de Fc y Ad con mayor A. . . . . . . . . . . . 58

3.4.2. Ajustes alternativos para Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 . . . . . . . . . . . 60

3.5. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4. Excitaciones magnéticas de niquelatos de tierras raras tipo perovskita:

RNiO3 65

4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.2. Modelo simplificado: fase intermedia genérica unidimensional . . . . . . . . 66

4.3. Estabilidad de las fases clásicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4.4. Cálculo de excitaciones magnéticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.5. Resultados y discusión: Predicción de magnones para las diferentes fases. . 73

4.6. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Parte II: Propiedades magnéticas y de transporte en la perovskita doble

CaCu3Fe4O12. 79

5. Descripción del CaCu3Fe4O12: disproporcionación de carga en Fe. 81

5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.2. Antecedente: descripción del LaCu3Fe4O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.3. Modelo microscópico para el CaCu3Fe4O12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.4. Aproximaciones para el tratamiento del hamiltoniano. . . . . . . . . . . . . 87

5.4.1. Aproximación en término de interacción magnética HS . . . . . . . 885.4.2. Aproximación en término de Hund HH . . . . . . . . . . . . . . . . 885.4.3. Aproximación para los términos de interacción Hint . . . . . . . . . 895.4.4. Aproximación para la enerǵıa cinética Ht . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.5. Hamiltoniano efectivo total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.6. Densidad espectral de electrones itinerantes . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.7. Enerǵıa libre del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.7.1. Implementación numérica para el calculo de la enerǵıa libre. . . . . 97

5.8. Resultados y discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

5.8.1. Caracteŕısticas principales de cada fase . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.8.2. Enerǵıas libres y temperaturas de transición en el ĺımite de bandas

angostas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

5.8.3. Diagramas de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

I. Caso G̃ > U0(G̃ = 1.108U0

). . . . . . . . . . . . . . . . 109

II. Caso G̃ > U0: efecto del incremento de G̃/U0(G̃ = 1.324U0

)119

III. Caso G̃ < U0(G̃ = 0.892U0

). . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Índice General xvii

5.8.4. Mejor ajuste a los experimentos en CaCu3Fe4O12 con el modelo

propuesto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

I. Comparación de magnetización experimental y nuestro ajus-

te teórico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

II. Dependencia con la temperatura de las ocupaciones totales

en cada sitio de Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5.9. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

6. Conclusiones generales 133

A. Fase intermedia: tratamiento de términos lineales del hamiltoniano. 139

B. Matriz Hamiltoniana de fase intermedia bilaminar. 141

C. Enerǵıas magnéticas para las fases propuestas para CaCu3Fe4O12 145

D. Entroṕıa magnética de momentos localizados en CaCu3Fe4O12. 159

E. Enerǵıa libre de bandas 163

Bibliograf́ıa 167

Anexos: Difusión de resultados de la tesis 179

Índice de figuras

1.1. Estructura cristalina de las perovskitas: laminar, bilaminar y cúbica simple 2

1.2. Diagramas de fase para las manganitas tridimensionales La1−xSrxMnO3 [4,

5], La1−xCaxMnO3 [6], Pr1−xCaxMnO3 [7] y Nd1−xSrxMnO3 [8]. . . . . . . 3

1.3. Ordenamientos antiferromagnéticos tipo A (A-AF), tipo C (C-AF), tipo E

(E-AF) y tipo CE (CE). Los ćırculos vaćıos y llenos representan direcciones

de esṕın opuestas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.4. Orden de magnético y de carga en plano Mn-O correspondiente a la fase

CE propuesta por Goodenough [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.5. Orden magnético y de carga en plano Mn-O correspondiente a la fase de

d́ımeros ZP propuesta por Dauod-Aladine [20]. El orden orbital corresponde

al propuesto para esta fase en Ref [21] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.6. Orden de carga y de esṕın en plano Mn-O correspondiente a la fase inter-

media propuesta por Efremov et al. [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.7. Diagrama de fases temperatura-ángulo Ni-O-Ni para niquelatos de tie-

rras raras. Fases: paramagnética-metálica (PM-M), paramagnética-aislante

(PM-A), antiferromagnética-aislante (AF-A) . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.8. Representación esquemática de las estructuras magnéticas y el orden de

carga en óxidos de Ńıquel RNiO3. Reproducida de Ref [54] . . . . . . . . . 11

1.9. Representación de estructura de perovskita doble obtenida a partir de pe-

rovskita cúbica simple. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.10. Dependencia con temperatura de (a) la magnetización y (b) la resistividad

en CCFO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.11. Reproducida de Ref [75]. Dependencia con temperatura de los corrimientos

isoméricos obtenidos de los espectros Mössbauer para CCFO. . . . . . . . . 16

1.12. Estructura cristalina y magnética de CaCu3Fe4O12 en la fase ferrimagnética-

semiconductora (FiM-SC). Reproducida de Ref. [74]. . . . . . . . . . . . . 17

1.13. Estructura cristalina y magnética de LaCu3Fe4O12 en la fase antiferro-

magnética-aislante. Reproducida de Ref. [74]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

xix

xx Índice de figuras

1.14. (a) Dependencia con temperatura del volumen de la celda unidad y (b)

dependencia de la temperatura de transición con el radio del lantanido.

Reproducidas de Ref. [91]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.15. Clasificación de perovskitas dobles ACu3Fe4O12 de acuerdo al mecanismo

vinculado a la transición de fase experimental reportada en cada una. . . . 22

2.1. Representación esquemática de la celda unitaria para la fase intermedia en

manganitas laminares. La celda unitaria (i, j) consta de 8 espines de Mn

de magnitudes S1 (sitios impares) y S2 (sitios pares). . . . . . . . . . . . . 26

2.2. Dependencia angular de la enerǵıa clásica de la fase intermedia para dife-

rentes valores del acoplamiento Ad con K = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.3. Dependencia angular de la enerǵıa clásica de la fase intermedia para varios

valores del acoplamiento K con Ad = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.4. Dependencia con el acoplamiento K del ángulo que caracteriza la fase in-

termedia clásica estable, para (a) varios valores de Ad y (b) varios valores

Fc. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.5. Zona de Brillouin para red cuadrada, como empleada en Ref. [36] para

manganita laminar La0.5Sr1.5MnO4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.6. Magnones de la fase intermedia cuántica, para varios valores del acopla-

miento Ad, considerando K = 0 y φ = 15◦. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.7. Efecto sobre los magnones del ángulo φ de la fase intermedia. . . . . . . . . 39

2.8. Efecto del acoplamiento Ad sobre los magnones. . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.9. Magnones de la fase intermedia cuántica para diferentes valores de K. . . . 40

2.10. Magnones de la fase intermedia cuántica con φ = 60◦ para varios acopla-

mientos Ad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2.11. Ángulo caracteŕıstico de la fase intermedia laminar estable para diferentes

combinaciones de Ad y Fc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.12. Magnones de fase intermedia laminar, para diferentes combinaciones Ad y

Fc (ambos considerados FM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.13. Magnones para las fases CE1, CE2 y de d́ımeros ZP, propuestas como estado

fundamental para La0.5Sr1.5MnO4: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.1. Representación esquemática de la celda unitaria para la fase intermedia en

manganitas bilaminares, representando mediante flechas vaćıas y llenas los

sitios de Mn(3.5−δ)+ (S1) y Mn(3.5+δ)+ (S2), respectivamente. . . . . . . . . 48

3.2. Zona de Brillouin para red cuadrada, como empleada en Ref. [38] para

manganita bilaminar Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7. . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.3. Dependencia angular de la enerǵıa clásica de la fase intermedia bilaminar

para Ad = 0, 1, 5 y tres valores de K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Índice de figuras xxi

3.4. Comparación de la dependencia angular de la enerǵıa clásica de la fase

intermedia para los casos laminar y bilaminar. . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.5. Ángulo caracteŕıstico de la fase intermedia bilaminar clásica con enerǵıa

mı́nima, en función de K para varios acoplamientos entre cadenas A y A ′. . 54

3.6. Magnones de la fase intermedia bilaminar, para diferentes valores del aco-

plamiento inter-d́ımeros K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.7. Efecto de acoplamiento a NNN intra-cadenas Fc sobre los magnones de la

fase intermedia cuántica bilaminar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.8. Efecto de acoplamiento a NNN intra-cadenas Ad sobre magnones de fase

intermedia cuántica bilaminar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.9. Efecto de acoplamiento a NNN inter-cadenas As sobre magnones de fase

intermedia cuántica bilaminar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.10. Efecto de acoplamiento a NNN inter-cadenas Bs sobre magnones de fase

intermedia cuántica bilaminar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.11. Efecto de los acoplamientos a NNN intra-cadenas Fc y Ad sobre la fase

intermedia bilaminar con S1 = S2 = 1.75. (a) Ángulo caracteŕıstico de

la fase intermedia clásica con enerǵıa mı́nima, en función de K para dos

conjuntos de Ad y Fc. (b) Magnones obtenidos con los mismos Ad y Fc de (a). 59

3.12. Efecto de los acoplamientos a NNN intra-cadenas Fc y Ad sobre la fase

intermedia bilaminar con S1 6= S2. (a) Ángulo caracteŕıstico de la faseintermedia clásica con enerǵıa mı́nima, en función de K para dos conjuntos

de Ad y Fc. (b) Magnones obtenidos con los mismos Ad y Fc de (a). . . . . 60

3.13. Ajustes de los datos de magnones experimentales [38] (incluidos como pun-

tos negros) en términos de una fase intermedia con acoplamiento bicuadráti-

co no nulo K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.14. Ajuste óptimo de los datos de magnones medidos en Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 [38]

usando una fase CE intermedia generalizada que incluye el acoplamiento a

segundos vecinos entre cadenas zig-zag, Bs, pero no a lo largo de estas. . . 62

4.1. Vista esquemática de los ordenamientos magnéticos y de carga en estructu-

ra no-colineal para los óxidos RNiO3, y fase intermedia genérica para una

cadena de espines. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.2. Comparación de las fases no-colineales propuestas por (a) Fernández et al. [43]

y por (b) Scagnoli et al. [44]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.3. Análisis clásico de la estabilidad de las diferentes fases descriptas por el

modelo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.4. Enerǵıa clásica por celda unidad de las fases colineal, ortogonal e intermedia

con θ = θmin como función de (a) acoplamiento F con K = 0.5 y (b)

acoplamiento K con F = 0.5. Otros parámetros: A = 1; S1 = S2 = 0.5. . . . 70

xxii Índice de figuras

4.5. Predicción de los magnones obtenidos con nuestro modelo de cadena de

espines para niquelatos RNiO3 para diferentes parámetros. . . . . . . . . . 74

5.1. Reproducida de [86]. Representación esquemática de las bandas y momen-

tos localizados en el modelo de Allub-Alascio para el LaCu3Fe4O12. . . . . 83

5.2. Diagrama de fases obtenido por Allub y Alascio [86] para LaCu3Fe4O12.

Fases: paramagnética metálica (PM), ferromagnética metálica (FM), para-

magnética aislante (PI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.3. Representación esquemática de orbitales 3d-Fe y parámetros del modelo

propuesto para CaCu3Fe4O12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.4. Términos de hopping entre electrones eg de Fe. . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.5. Representación esquemática de redes interpenetradas de orbitales eg para

los sitios de Feα y Feβ usadas para calcular funciones de Green de los

electrones itinerantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.6. Representación esquemática de subredes de Feα↑ , Feβ↑ , Fe

α↓ y Fe

β↓ en estados

FM y PM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.7. Densidades espectrales ραc y ρβc en función de la enerǵıa para fase D a T = 0

con diferentes valores de hopping. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

5.8. Densidades espectrales en función de enerǵıa para fase L a T = 0. . . . . . 102

5.9. Densidades espectrales en función de enerǵıa para fase H a T = 0. . . . . . 103

5.10. Representación esquemática de posibles transiciones de fase para casos G̃ <

U0 (superior) y G̃ > U0 (inferior) en el ĺımite t → 0. . . . . . . . . . . . . . 1095.11. Diagrama de fase T -t para G̃ = 1.108U0 con acoplamientos magnéticos nulos.110

5.12. Disproporcionación de carga δ en función de hopping a T = 0 para G̃ =

1.108U0 y acoplamientos magnéticos nulos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

5.13. Disproporcionación de carga en función de (a) temperatura para t = 0.118,U0

y (b) hopping para G̃ = 1.108U0 y acoplamientos magnéticos nulos. . . . . 112

5.14. Disproporcionación de carga en función de (a) temperatura para t = 0.524,U0

y (b) hopping para G̃ = 1.108U0 y acoplamientos magnéticos nulos. . . . . 113

5.15. Dependencia con temperatura de (a) Magnetización y (b) disproporciona-

ción de carga para G̃ = 1.108U0 y t = 0.362U0 con acoplamientos magnéti-

cos nulos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

5.16. Dependencia de la Enerǵıa libre con hopping y temperatura para G̃ =

1.108U0 con acoplamientos magnéticos nulos. . . . . . . . . . . . . . . . . 114

5.17. Diagrama de fase T -t para G̃ = 1.108U0 con acoplamiento antiferromagnéti-

co KH 6= 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1155.18. Dependencia con temperatura de (a) magnetización y (b) disproporciona-

ción de carga para G̃ = 1.108U0, KH = 0.216U0 y t = 0.470U0. . . . . . . . 116

Índice de figuras xxiii

5.19. Dependencia de la Enerǵıa libre con hopping y temperatura para G̃ =

1.108U0 y KH = 0.432U0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

5.20. Diagrama de fase T -t para G̃ = 1.108U0 con KD 6= 0 . . . . . . . . . . . . . 1185.21. Dependencia con temperatura de (a) magnetización y (b) disproporciona-

ción de carga para G̃ = 1.108U0 con KD = 0.216U0 y t = 0.281U0. . . . . . 119

5.22. Dependencia de la Enerǵıa libre con hopping y temperatura para G̃ =

1.108U0 y KH = 0.432U0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

5.23. Diagrama de fase T -t para caso G̃ = 1.324U0 con acoplamientos magnéticos

nulos. Parámetros: G̃ = 1.324U0. Las flechas indican la dirección en la que

se desplazan las fronteras de fase respecto de las de la Fig. 5.11. . . . . . . 120

5.24. Magnetización y disproporcionación de carga en función de temperatura

a lo largo de la ĺınea blanca a trazos de la Fig. 5.23, correspondiente a

t = 0.497U0. Parámetros no nulos: G̃ = 1.324U0. . . . . . . . . . . . . . . . 121

5.25. Diagramas de fase T -t obtenidos con G̃ = 1.324U0 y acoplamientos magnéti-

cos: (a) KH = 0.541U0 y KD = 0; (b) KH = 0 y KD = 0.541U0. (c) y (d)

Enerǵıas libres correspondientes a cada diagrama de fase. . . . . . . . . . . 121

5.26. Diagrama de fase T -t para caso G̃ = 0.892U0 con acoplamientos magnéticos

KD y KH nulos. Fases: homogénea en carga con disproporcionación orbital

local ferromagnética (L-FM), homogénea en carga con disproporcionación

orbital local paramagnética (L-PM), homogénea ferromagnética (H-FM),

homogénea paramagnética (H-PM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

5.27. Disproporcionación orbital ν entre bandas eg en sitio α a T = 0 para

caso G̃ = 0.892U0 con acoplamientos magnéticos nulos. Al aumentar t las

ocupaciones en ambos orbitales tienden a igualarse y por tanto el sistema

pasa gradualmente de la fase L-FM a la fase H-FM. . . . . . . . . . . . . . 123

5.28. Diagramas de fases T -t para caso G̃ = 0.892U0 con diferentes acoplamientos

antiferromagnéticos KH, indicados en cada figura. Las flechas indican la

dirección en la que se desplazan los bordes de fase al elevar KH y su grosor

da cuenta de que tanto lo hacen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

5.29. Diagrama de fase T -t para caso G̃ = 0.892U0 para diferentes acoplamientos

ferromagnéticos KD, indicados en cada figura. . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5.30. Diagrama de fase T -t para caso G̃ = 0.892U0 con ambos acoplamientos

magnéticos iguales, KD = KH = 0.430U0. Nótese que aun con ambos aco-

plamientos magnéticos no se observa la transición D-FM a H-PM. . . . . . 126

5.31. Dependencia de magnetización con temperatura a) Ajuste obtenido con

nuestro modelo, b) Reportada por Shimakawa et al. [75]. Parámetros de

nuestro modelo en eV: G̃ = 0.1025, U0 = 0.0925, t = 0.0335, KD = KH = 0.

Los colores en la figura a) corresponden a las fases presentadas en la Fig. 5.11.127

xxiv Índice de figuras

5.32. Dependencia con temperatura de (a) ocupaciones de los orbitales 3d calcu-

lada en este trabajo y (b) de corrimiento isomérico reportada en Ref. [75].

Parámetros de nuestro modelo en eV: G̃ = 0.1025 U0 = 0.0925, KD = 0.005,

KH = 0 para t = 0.0310. Los colores en la figura (a) corresponden a las

fases presentadas en la Fig. 5.11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5.33. Diagrama de fases T -t correspondiente al mejor ajuste de nuestro modelo

a los datos experimentales disponibles para el compuesto CaCu3Fe4O12.

Parámetros de nuestro modelo en eV: G̃ = 0.1025, U0 = 0.0925, KD = 0.005,

KH = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

C.1. Representación de un estado D-FM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

C.2. Autoenerǵıas para las fases D-FM y H-FM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

C.3. Representación de un estado D-AF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

C.4. Autoenerǵıas para la fase D-AF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

C.5. Representación de un estado H-AF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

C.6. Autoenerǵıas para la fase H-AF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

C.7. Autoenerǵıas mı́nimas en función de G para fases FM y AF . . . . . . . . . 155

C.8. Autoenerǵıas mı́nimas en función de to para fases FM y AF . . . . . . . . 157

D.1. Curvas paramétricas de S/kB (J, T ) en función dem(J, T ) para LaCu3Fe4O12

(J = 2) y CaCu3Fe4O12 (J = 3/2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

Índice de tablas

2.1. Descripción de las fases CE, intermedia ortogonal y de d́ımeros ZP en

términos de los parámetros principales de nuestro modelo. . . . . . . . . . 28

3.1. Descripción de las fases estudiadas experimentalmente en términos de los

principales parámetros de nuestro modelo. Los demás parámetros se en-

cuentran en el texto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.1. Caracteŕısticas principales de las posibles fases presentes en CaCu3Fe4O12. 104

xxv

Caṕıtulo 1

Introducción general

“La única razón para que el tiempo exista es para que no ocurra

todo a la vez.”

— Albert Einstein

En este caṕıtulo haremos una introducción a los distintos materiales que hemos estu-

diado en este trabajo de Tesis, con el propósito de brindar un marco adecuado para la

discusión del trabajo original que hemos realizado, expuesto en los siguientes caṕıtulos.

1.1. Manganitas con magnetoresistencia colosal.

Los óxidos de manganeso o “manganitas” como comúnmente se les conoce, han sido

asiduamente estudiados por ser sistemas donde las correlaciones electrónicas y las diversas

interacciones magnéticas dan origen a interesantes fenómenos. Quizá el mas conocido es el

fenómeno de magnetoresistencia colosal (CMR), en el que la resistividad del compuesto se

reduce en varios ordenes de magnitud al aplicar un campo magnético externo. Este ha sido

reportado por ejemplo en las manganitas cúbicas La1−xSrxMnO3 y La1−xCaxMnO3 [1] y

la manganita bilaminar La2−2xSr1+2xMn2O7 [2] principalmente para dopajes alrededor de

x ∼ 1/3. En el caso de la manganita laminar La1−xSr1+xMnO4 este efecto se ha observadosólo para campos magnéticos altos [3], del orden de 40 T.

La fórmula general de estas manganitas es An(1−x)B1+nxMnnO3n+1, con A y B ca-

tiones de tierras raras y/o metales alcalinotérreos. Al reescribir la fórmula unidad como

(A1−xBxMnO3)nBO es sencillo describir la estructura de estos compuestos como formada

por n bloques tipo perovskita A1−xBxMnO3 separados por capas no magnéticas BO. La

estructura perovskita puede imaginarse como un arreglo regular de octaedros BO6 co-

nectados por sus vértices, los cuales rodean al catión A que se localiza en el centro de la

misma. En la Fig. 1.1, se presentan la estructura laminar A1−xB1+xMnO4 (n = 1), la es-

tructura bilaminar A2−2xB1+2xMn2O7 (n = 2) y la estructura cúbica simple A1−xBxMnO3

(n → ∞) que adoptan varios compuestos de Mn a los que nos referiremos en esta tesis.

1

2 Introducción general

A,B

Mn

O

n = 1 n = 2 n → ∞

Figura 1.1: Estructuras cristalinas de las perovskitas: laminar, bilaminar y cúbica simple, quecorresponden a la serie de Ruddlesden-Popper con n = 1, 2,∞, respectivamente. Las ĺıneas sólidasrepresentan la celda unidad en cada caso.

Estos óxidos de manganeso presentan exóticos diagramas de fases que incluyen varias

fases: ferromagnéticas-metálicas (FM-M), antiferromagnéticas-aislantes (AF-A), fases con

orden de carga (OC) correspondiente a una disproporcionación de los iones de Mn y con

orden orbital (OO), entre otras.

Como se aprecia en los diagramas de fase t́ıpicos de estos compuestos, presentados en la

Fig. 1.2, para aquellos con cationes A y B de radios iónicos grandes (como La1−xSrxMnO3)

e intermedios (como La1−xCaxMnO3 y Nd1−xSrxMnO3) existen regiones amplias del dia-

grama donde aparece una fase FM-M, que compite cerca de semidopaje (x ∼ 0.5) conuna fase AF tipo A (A-AF). Nótese también que el La1−xSrxMnO3, de mayores radios

iónicos, no presenta fases con orden de carga a diferencia de los otros tres. En el caso

del Pr1−xCaxMnO3, en el que ambos cationes A y B son más pequeños, no aparece una

fase FM-M y las temperaturas de transición tienden a ser más bajas. Notablemente, el

Nd1−xSrxMnO3 presenta tres fases antiferromagnéticas distintas a medida que se incre-

menta el dopaje (0.5 6 x), las cuales están vinculadas a diferentes estados eléctricos: las

fases CE-AF y C-AF son aislantes, mientras la A-AF es metálica (véanse los distintos

ordenamientos AF en Fig. 1.3). Estas exóticas propiedades eléctricas y magnéticas en las

manganitas despertaron el interés de la comunidad cient́ıfica debido a las aplicaciones tec-

nológicas previstas para estos materiales, por ejemplo, para almacenamiento magnético

de datos y en sensores de campo magnético, entre otros [8–11].

1.1 Manganitas con magnetoresistencia colosal. 3

Tem

pera

ture

(K

)

x

PM−M

x x

Tem

pera

ture

(K

)

Tem

pera

ture

(K

)x

Tem

pera

ture

(K

)

TN

PM-A

FM-M

TC

FM-M

AF CAF-A

OC

AF

La1−xSrxMnO3

FM-ACAF-A

CAF-A

AF-A

CO-APM-A

TN

TC

TN

TCO

TCA

FM-MA-AF-M C-AF-A

PM-ANd1−xSrxMnO3

O†O′

CAF-A

Pr1−xCaxMnO3

La1−xCaxMnO3

CAF

A A

A-AF

M

FM-I

A

CAF

CE-O

C-A

Figura 1.2: Diagramas de fase para las manganitas tridimensionales La1−xSrxMnO3 [4, 5],La1−xCaxMnO3 [6], Pr1−xCaxMnO3 [7] y Nd1−xSrxMnO3 [8]. Fases: ferromagnética (FM), anti-ferromagnéticas: tipo A (A-AF), tipo C (C-AF), tipo CE (CE), antiferromagnética con esṕınescanteados (CAF), Metálica (M), Aislante (A), con orden de carga (OC) y orbital (OO).

C-AFA-AF

CE-AF

E-AF

Figura 1.3: Ordenamientos antiferromagnéticos tipo A (A-AF), tipo C (C-AF), tipo E (E-AF) ytipo CE (CE). Los ćırculos vaćıos y llenos representan direcciones de esṕın opuestas.

La intima conexión entre los ordenes de carga y magnético fue inicialmente propuesta

por Goodenough [12]. Basado en su hipótesis de enlaces covalentes/semicovalentes y en el

mecanismo de doble intercambio de Zener [13], predijo el orden magnético y de carga para

4 Introducción general

las perovskitas cúbicas La1−xBxMnO3 (B =Sr, Ca, Ba) válido en todo el rango de dopaje

0 6 x 6 1. En particular, para semidopaje (x = 0.5) propuso la fase antiferromagnética

con orden de carga CE, mostrada en la Fig. 1.4. Esta fase se caracteriza por un arreglo de

cargas y espines, de modo que en los planos de MnO2 los iones Mn(3.5−δ)+ y Mn(3.5+δ)+,

donde δ = 0.5 representa la disproporcionación de la carga (DC) entre los Mn, forman

un patrón tipo tablero de ajedrez, y en dirección perpendicular a los planos cargas con

la misma valencia se apilan una sobre otra. Los espines de los iones Mn3+ (S1) y Mn4+

(S2) presentes forman cadenas ferromagnéticas en zigzag que están acopladas antiferro-

magnéticamente entre ellas, en los planos y entre estos. Los sitios en los vértices de las

cadenas zigzag están ocupados por Mn4+, mientras que los sitios de entre los vértices

están ocupados por Mn3+.

Mn3+

Mn4+

d3y2−r2

d3x2−r2

a

b

Figura 1.4: Orden magnético y de carga en plano Mn-O correspondiente a la fase CE propuestapor Goodenough [12]. El orden orbital corresponde con el propuesto para está fase en la Ref. [14].Los planos en dirección c se apilan con el mismo orden de carga, pero el acoplamiento entre planosadyacentes es antiferromagnético. Por claridad sólo están incluidos los Mn.

Simultáneamente a está propuesta teórica, Wollan y Koehler [15] reportaron sus resul-

tados de difracción de neutrones en La1−xCaxMnO3. En particular para x ∼ 0.5 la estruc-tura magnética encontrada fue consistente con el orden antiferromagnético CE propuesto

por Goodenough [12]. Algunas décadas después con el descubrimiento del fenómeno CMR,

varios estudios experimentales y teóricos profundizaron el análisis de las propiedades

magnéticas y eléctricas de estas manganitas vinculadas al orden orbital. Con cálculos en

la aproximación Hartree-Fock en el modelo multibanda p−d, Mizokawa et al. [14] mostra-ron que los ordenamientos magnéticos y orbitales están estrechamente acoplados entre śı.

Concretamente, encontraron que el orden magnético CE favorece la ocupación de los orbi-

tales d3x2−r2/d3y2−r2 en los sitios Mn3+, mientras que el orden A-AF favorece la ocupación

de los orbitales dx2−y2 en los mismos sitios. Por el lado experimental, Kawano et al. [16]

estudiaron mediante difracción de neutrones el orden magnético y su relación con la transi-

1.1 Manganitas con magnetoresistencia colosal. 5

ción metal-aislante en las manganitas tridimensionales Pr0.5Sr0.5MnO3 y Nd0.5Sr0.5MnO3.

De acuerdo a sus resultados, la fase de baja temperatura del Pr0.5Sr0.5MnO3 tiene un

orden A-AF sin orden de carga evidente, mientras que el Nd0.5Sr0.5MnO3 presenta un

orden CE-AF junto con un orden de carga de los Mn. Dado que la fase A-AF tiene planos

FM, esto explicaŕıa el carácter menos resistivo del Pr0.5Sr0.5MnO3 en comparación con el

Nd0.5Sr0.5MnO3 [16]. Por su parte, de estudios de difracción de rayos X sincrotrón (SXRD)

y difracción de neutrones (ND) en La0.5Ca0.5MnO3, Radaelli et al. [17] propusieron una

superestructura con tres sitios de Mn no equivalentes que podŕıan explicar sus resultados:

dos sitios Mn3+ (que difieren sólo en el grado de distorsión de los octaedros MnO6 que

forman) y un Mn4+, estando el orden de carga acoplado a los ordenes magnético y orbi-

tal. Por otra parte, también de estudios SXRD en la manganita laminar La0.5Sr1.5MnO4

Murakami et al. [18] observaron directamente el orden de carga Mn3+/Mn4+, aśı como

un ordenamiento de los orbitales eg en los sitios Mn3+ simultáneo. Sin embargo, no deter-

minaron uńıvocamente el ordenamiento orbital, ya que se obtienen los mismos resultados

suponiendo un patrón de orbitales dx2−r2/dy2−r2 o uno dz2−x2/dy2−z2. A partir de expe-

rimentos de dispersión de rayos X en el borde K del Mn como de cálculos de primeros

principios para la manganita bilaminar LaSr2Mn2O7, Di Matteo et al. [19] concluyeron

que la intensidad medida para las reflexiones de Bragg prohibidas podŕıa atribuirse a las

distorsiones Jahn-Teller de los octaedros de ox́ıgeno en los sitios de Mn3+, en lugar de a

un ordenamiento orbital de los electrones eg en los sitios de Mn3+.

Aunque algunos de estos estudios revelaron evidencia de un estado fundamental con

orden de carga como el propuesto por Goodenough [12], el refinamiento de la estructura

cristalina de la manganita Pr0.6Ca0.4MnO3, obtenido mediante difracción de neutrones por

Daoud-Aladine et al. [20], mostró que éste compuesto no presenta un estado fundamental

con orden de carga en los Mn. Este resultado puso en duda la generalidad del estado

fundamental CE de Goodenough con δ = 0.5 para las manganitas cúbicas alrededor de

x ∼ 0.5 y surgió entonces la fase d́ımeros o polarones Zener (ZP) propuesta por Daoud-Aladine et al. [20] para explicar sus resultados. En esta fase se supone que, debido al

mecanismo de doble intercambio, existe un electrón itinerante entre cada par de iones

Mn3+- Mn4+ de la estructura CE y por tanto se forman d́ımeros de esṕın con una valencia

intermedia Mn3.5+ con δ = 0, como se muestra en la Fig. 1.5

Además de éste, otros estudios parecen indicar un estado fundamental de este tipo, o

al menos con δ 6= 0.5. A partir de datos de difracción de rayos X en la misma manganita,Grenier et al. [22] sugirieron que hay dos sitios de Mn no equivalentes debido a un orden

orbital, pero no obtuvieron evidencia de una disproporcionación de carga entre los Mn, tal

como en el caso de Daoud-Aladine et al. [20]. Además, a partir de las medidas de difrac-

ción de rayos X “blandos” en el mismo compuesto, Thomas et al. [23] sugirieron que en

los sitios de Mn los estados de oxidación Mn3+ y Mn4+ están muy mezclados entre śı, ya

que los corrimientos y los cambios en los pesos de las ĺıneas espectrales correspondientes

6 Introducción general

a

bd3x2−r2

Mn3.5+

d3y2−r2

Figura 1.5: Orden magnético y de carga en plano Mn-O correspondiente a la fase de d́ımerosZP propuesta por Dauod-Aladine [20]. El orden orbital corresponde al propuesto para esta faseen Ref [21]. Los planos en dirección c se apilan con el mismo orden de carga y orbital, pero elacoplamiento entre planos adyacentes es antiferromagnético. Por claridad sólo están incluidos losMn.

a las difracciones magnéticas y orbitales no coinciden con el modelo iónico de la fase CE

de Goodenough [12]. En 2013, a partir experimentos de resonancia de esṕın electrónico

(ESR) en Y0.5Ca0.5MnO3, Winkler et al. [24] observaron un cambio de régimen en la sus-

ceptibilidad magnética entre 100 y 200 K, que sugirieron se debe a la dimerización de

carga propuesta por Daoud-Aladine et al. [20]. En particular, el momento efectivo µeff y

la constante de Curie, estimados al suponer la formación de d́ımeros como en la fase ZP,

son consistentes con los obtenidos de los experimentos. Por otra parte, de la estructura

electrónica en las manganitas cúbicas La0.5Ca0.5MnO3 y La0.33Ca0.67MnO3 determinada

mediante cálculos Hartree-Fock no restringidos (UHF), Zheng y Patterson [25] han en-

contrado que en estas manganitas cúbicas existen polarones FM como los de la fase ZP.

Otros estudios, tanto experimentales como teóricos más recientes apoyan la idea de

una disproporcionación de carga menor que en la fase CE de Goodenough (δ ≤ 0.5),pero sin llegar a ser nula como en la fase de polarones de Zener. Por un lado, de cálculos

de primeros principios en La0.5Ca0.5MnO3, Ferrari et al. [26] mostraron que el estado

fundamental tiene la estructura magnética tipo CE, pero el orden de carga es mejor

descripto como una onda de densidad de carga de huecos en los ox́ıgenos, acoplada al

orden orbital y de esṕın en los Mn. Con resonancia de rayos X (XRS) en el borde K del

Mn, Herrero et al. [27] indicaron que no es necesario un orden de carga para explicar

sus mediciones en Nd0.5Sr0.5MnO3, ya que existen dos sitios de Mn con geometŕıas locales

diferentes: uno con octaedros de ox́ıgeno distorsionados y uno sin distorsión, tal como en el

trabajo de Di Matteo et al. [19]. En particular, sus estimaciones arrojan estados de carga

Mn3.42+ y Mn3.58+, correspondientes a δ = 0.08. Lo mismo se reportó para Bi0.5Sr0.5MnO3,

donde Subias et al. [28], con el mismo método de Ref. [27] encontraron un desbalance de

1.1 Manganitas con magnetoresistencia colosal. 7

carga ∆n = 0.14e− entre los dos sitios de Mn (aunque no fue posible definir los estados de

valencia de cada ion Mn), mientras que para La0.5Sr1.5MnO4 Herrero et al. [29] estimaron

∆n = 0.15e−, usando también SXPD.

En este contexto, al discutir la posible presencia de un estado multiferroico en algu-

nos compuestos de manganeso [30, 31], esto es un estado con un orden magnético y una

polarización eléctrica simultáneos, Efremov, Van den Brink y Khomskii [21] propusieron

una nueva fase que seŕıa relevante para intentar reconciliar aspectos de las fases CE y

de d́ımeros, la fase intermedia (IP). Esta fase consta de d́ımeros de esṕın, incorporando

aśı aspectos de la fase de polarones de Zener (ZP) [20], aunque formados por un par de

espines de Mn paralelos potencialmente de diferente magnitud(Mn(3.5−δ)+ y Mn(3.5+δ)+

),

permitiendo entonces un grado de disproporcionación de carga δ entre los Mn, como en la

fase original CE [12], si bien no necesariamente δ = 0.5. Los d́ımeros de esṕın consecutivos

localizados a lo largo de las cadenas zig-zag en los planos de la estructura están orien-

tados a un ángulo relativo constante φ entre ellos, en contraste con la fase de polarones

de Zener [20] donde se propone que todos los d́ımeros tengan espines paralelos. Al variar

la disproporcionación de carga δ de los Mn y el ángulo φ, la fase intermedia posibilita

la interpolación continua entre los dos casos limites: la fase CE de Goodenough (φ = 0,

δ = 0.5) y una fase de d́ımeros que denominaremos aqúı como “fase de d́ımeros ortogonal

π/2” (correspondiente a φ = π/2 en la Fig.1.6), para diferenciarla de la fase de d́ımeros

de Daoud-Aladine (φ = 0, δ = 0).

Mn(3.5+δ)+

Mn(3.5−δ)+

φ

a

b

Figura 1.6: Orden de carga y de esṕın en plano Mn-O correspondiente a la fase intermediapropuesta por Efremov et al. [21]. Planos en dirección c se apilan con el mismo orden de carga, peroel acoplamiento entre planos adyacentes es antiferromagnético. Por claridad sólo están incluidos losMn y no se ha dibujado el orden orbital, que es similar al de la Fig. 1.5.

Respecto a la fase intermedia, en 2009 Giovannetti et al. [32], estudiaron un modelo

microscópico de doble intercambio degenerado (DDEX) propuesto para la manganita

La0.5Ca0.5MnO3 mediante cálculos de teoŕıa de funcional densidad (DFT) dentro de la

8 Introducción general

aproximación de gradiente generalizado con correlaciones de Hubbard (GGA+U) . De sus

resultados, indicaron que un estado intermedio como el propuesto por Efremov et al. [21]

explicaŕıa la posible ferroelectricidad en este compuesto y a su vez encontraron un máximo

∆n = 0.2e− entre los iones de Mn cuando la interacción coulombiana inter-sitios es

U = 4 eV. Posteriormente, Barone et al. [33] incluyeron el efecto del desplazamiento

de los ox́ıgenos alrededor de los Mn en el modelo DDEX estudiado en Ref. [32], a través

de la integral de salto (hopping) Mn–Mn en las cadenas zigzag. Sus resultados mostraron

que este efecto favorece la dimerización de los iones de Mn y, por tanto, conduciŕıa a

una disproporcionación de carga menor de la esperada en la fase CE de Goodenough.

Recientemente, Yamauchi y Picozzi [34] utilizaron cálculos de DFT para estimar el tensor

de carga efectiva de Born (BEC) para el compuesto tridimensional Pr0.5Ca0.5MnO3 y el

bilaminar PrCa2Mn2O7, suponiendo ambas fases CE y ZP. En la manganita tridimensional

se encontró que en la fase CE existiŕıa ∆n = 0.5e−, esto es iones Mn3.25+ y Mn3.75+

(δ = 0.25), mientras que en la fase ZP se obtiene ∆n = 0.01e− entre los iones de Mn

(δ = 0.005), o sea una pequeña disproporcionación, como Efremov et al. [21] estimaban

seŕıa el caso para las manganitas semidopadas .

En vista del debate sobre los dos principales escenarios propuestos para el estado fun-

damental de las manganitas semidopadas, y antes de la propuesta de la fase intermedia,

Ventura y Alascio [35] estudiaron en 2003 la dinámica de espines que podŕıa resultar de

una fase con orden de carga (CO) y una fase de d́ımeros ZP, calculando los magnones res-

pectivos para cada una usando un modelo de espines localizados interactuantes. A partir

de los espectros de magnones obtenidos, se encontraron diferencias entre las dispersiones

de ambas fases, que debeŕıan permitir distinguirlas a través de experimentos de disper-

sión inelástica de neutrones (INS) [35], inexistentes hasta ese entonces. Posteriormente a

este trabajo, fue posible realizar medidas INS en manganitas semidopadas, que intentaron

arrojar luz sobre la naturaleza del estado fundamental y la disproporcionación presente.

Para la manganita laminar La0.5Sr1.5MnO4, las bandas de magnones, medidas hasta 40

meV por Senff et al. [36], pudieron ajustarse usando un modelo de espines localizados en

términos de una fase CE generalizada: con espines S1 = 2 y S2 = 1.5 más la inclusión

de acoplamientos a segundos vecinos entre los espines S2 intra-cadenas [36]. Al tener en

cuenta que la configuración electrónica del Mn es [Ar]3d5 4s2, se tiene que para un estado

de valencia arbitrario Mnν+ el esṕın asociado esta dado por S = (7 − ν)/2. Por tanto, sise conoce el valor de S, la valencia del ión de Mn respectivo será simplemente ν = 7−2S.En el ajuste de Senff esto corresponde a iones Mn3+ y Mn4+ (∆n = 1e− y δ = 0.5). Para

la manganita tridimensional Nd0.5Sr0.5MnO3, Ulbrich et al. [37] encontraron necesario,

además de los acoplamientos introducidos en la Ref. [36], considerar espines S1 = 1.79 y

S2 = 1.67, que en este caso corresponde a iones Mn3.42+ y Mn3.66+ (∆n = 0.24e−). En

todo caso, en ambos experimentos [36, 37] sólo se reportaron mediciones de las bandas

de magnones por debajo de ∼ 40 meV, donde son menos notorias las diferencias entre

1.2 Niquelatos RNiO3 (R=tierras raras o Y) 9

los magnones de ambas fases, como mostraremos más adelante en la sección 2.5.3 de

esta tesis. Más recientemente, en el compuesto bilaminar Pr(Ca0.9Sr0.1)2Mn2O7 Johnsto-

ne et al. [38] presentaron dos estados fundamentales CE generalizados que de acuerdo a

ellos son los que ajustan más satisfactoriamente sus datos de INS. El primero, además de

los acoplamientos empleados en Refs. [36, 37], incluye un acoplamiento antiferromagnéti-

co entre los sitios de Mn3+ intra-cadenas y considera todos los sitios con espines de igual

magnitud S1 = S2 = 1.75, esto es con iones Mn3.5+. El ajuste alternativo corresponde a

una fase CE sin acoplamientos a segundos vecinos, pero en la que debieron suponer para

los espines magnitudes S1 = 2.16 y S2 = 1.34. Esto implica que se tienen iones Mn2.68+ y

Mn4.32+ (∆n = 1.68e−), lo que conduce a una disproporcionación de carga δ = 0.82 [38],

la cual está fuera del rango 0 ≤ δ ≤ 0.5 en que coincide la mayoŕıa de los experimentosen manganitas.

En los Caps. 2 y 3 de esta tesis se propone un modelo de espines localizados similar al

empleado en Refs. [35,39], que describe la fase intermedia y se determinan y discuten sus

excitaciones magnéticas. Aprovechando los datos de dispersión inelástica de neutrones

disponibles hasta la fecha, comparamos los mejores ajustes de los magnones medidos

que se obtienen para cada una de las fases analizadas: en el Cap. 2 para la manganita

laminar y en el Cap. 3 para la manganita bilaminar. En particular compararemos con

los correspondientes a la fase intermedia de Efremov [21], pues hasta ahora todos los

experimentos de dispersión inelástica de neutrones en manganitas semidopadas sólo han

tenido en cuenta para sus ajustes de las excitaciones medidas las propuestas de las fases

CE y de d́ımeros ZP.

1.2. Niquelatos RNiO3 (R=tierras raras o Y)

Los óxidos ferroeléctricos con algún ordenamiento magnético (multiferrioicos) han

atráıdo mucha atención puesto que ofrecen la posibilidad de controlar la polarización

eléctrica mediante la manipulación de un campo magnético externo o bien el ordenamien-

to magnético aplicando un campo eléctrico, siendo estas caracteŕısticas deseables en el

diseño de dispositivos electrónicos [40]. Sin embargo, encontrar estos óxidos multiferroicos

no ha sido una tarea fácil. Aunque hay algunos de ellos que tienen un carácter ferroeléctri-

co y un ordenamiento magnético simultáneo, por lo general el acoplamiento entre éstos

es muy débil y, por tanto, las propiedades multiferroicas son pobremente controladas con

campos aplicados. En 2004 Efremov et al. [21] sugirieron que en las manganitas de tierras

raras RMnO3, además del ordenamiento magnético y de carga simultáneo seŕıa necesaria

una disproporcionación de carga entre los iones de Mn para que estos materiales exhiban

multiferroicidad. Esta disproporcionación de carga δ significa que en lugar de la valencia

nominal Mn3.5+, deben estar presentes las valencias mixtas Mn(3.5−δ)+ y Mn(3.5+δ)+, como

ya discutimos para las manganitas con CMR en la sección previa.

10 Introducción general

Los niquelatos de tierras raras RNiO3 con estructura perovskita también han sido estu-

diados como potenciales materiales multiferroicos. Un cierto grado de disproporcionación

de carga en los iones de Ni ha sido confirmado mediante experimentos de difracción de

neutrones de alta resolución en la serie RNiO3 (R= Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu) [41]. Esto

significa que en lugar de la valencia nominal Ni3+ estos pueden tener el estado de valen-

cia mixta Ni(3−δ)+ y Ni(3+δ)+ (δ ∼ 0.3), aunque no se ha alcanzado un acuerdo sobre elvalor preciso de δ presente, como se verá mas adelante. Además, el estado fundamental

magnético de estos compuestos tampoco está claro todav́ıa. Se han propuesto estructuras

magnéticas colineales [42] y no colineales [43, 44] para explicar los resultados de difrac-

ción de neutrones y de dispersión de rayos X “suaves” resonantes (RSXS) en los bordes

L2,3 de Ni obtenidos en estos compuestos, y más recientemente se propuso un orden an-

tiferromagnético canteado en base a mediciones de susceptibilidad magnética [45]. Este

escenario recuerda la situación en las manganitas semidopadas presentada en la sección

previa.

En 2000 Mizokawa et al. [46] estudiaron, mediante cálculos en la aproximación Hartree-

Fock, un modelo d−p multibanda propuesto para los óxidos de metales de transición tipoperovskita. En su cálculos encontraron un estado fundamental antiferromagnético con un

orden de carga centrado en los orbitales 2p de los ox́ıgenos, para aquellos compuestos

con enerǵıa de transferencia de carga relativamente grande (como es el caso del PrNiO3 y

NdNiO3 ), o con orden de carga en los orbitales 3d del metal de transición para compuestos

con enerǵıas de transferencia de carga negativas (como en el caso del YNiO3 ). Mas ade-

lante, van den Brink y Khomskii [47] propusieron la posible existencia de ferroelectricidad

en los niquelatos de perovskita de tierras raras RNiO3 vinculada con la disproporcionación

de carga en los iones de Ni.

Todos los miembros de esta serie, excepto el LaNiO3, presentan una transición metal-

aislante [48–50] a una temperatura TMI, la cual está acompañada de una distorsión estruc-

tural en la que el grupo espacial de simetŕıa cambia de Pbnm en la fase metálica a P21/n

en la fase aislante. Además, todos ellos se ordenan antiferromagnéticamente debajo de la

temperatura de Néel, TN, en una estructura magnética “inusual” donde cada sitio de Ni se

acopla ferromagnéticamente con tres de sus primeros vecinos y antiferromagnéticamente

con los tres restantes. En particular, para los compuestos de Nd y Pr las temperaturas

de transición TMI y TN coinciden, mientras que para los niquelatos con tierras raras más

pequeñas TN

1.2 Niquelatos RNiO3 (R=tierras raras o Y) 11

(P21/n)

PM-A

(P21/n)

(Pbnm)

AF-A

PM-M

Ángulo Ni-O-Ni (grados)

Tem

peratura(K

)

Figura 1.7: Diagrama de fases temperatura-ángulo Ni-O-Ni para niquelatos de tierras raras. Fases:paramagnética-metálica (PM-M), paramagnética-aislante (PM-A), antiferromagnética-aislante (AF-A)

Giovannetti et al. [54] en sus cálculos DFT; y la no-colineal N propuesta por Scagno-

li et al. [44, 55] para NdNiO3 basado en experimentos de dispersión de rayos X suaves

resonantes en los bordes L2,3 del Ni el Nd. Al considerar el orden tipo tablero de ajedrez

Figura 1.8: Reproducida de Ref [54]. Representación esquemática de las estructuras magnéticasy el orden de carga en óxidos de Nı́quel RNiO3. S y T representan la estructura magnética colineal↑↑↓↓ [42], , mientras que N representa la estructura magnética no-colineal [44].

de los iones Ni(3−δ)+y Ni(3+δ)+, cuyos espines son S1 y S2 respectivamente, junto con las

tres estructuras magnéticas mencionadas anteriormente, existen al menos tres posibles

fases de baja temperatura para estos niquelatos. La fase colineal S que se caracteriza

por una estructura magnética de espines S1 y S2 en la cual se alternan los acoplamientos

12 Introducción general

ferromagnéticos (FM) y antiferromagnéticos (AF) a lo largo de los tres ejes seudo-cúbi-

cos. La estructura puede verse como formada por planos ab (A) apilados en dirección

c en la forma A+A+A-A-, donde A- indica la inversión de todos los espines respecto al

plano A+. Experimentalmente, los momentos magnéticos dentro de cada plano apuntan

a lo largo de a en PrNiO3 y NdNiO3 [42] o en están en el plano ac en YNiO3 [52] y

HoNiO3 [43]. La fase colineal T, que difiere de la fase colineal S en el apilamiento de las

cadenas zig-zag en planos adyacentes: mientras que en la fase S todas las cadenas zigzag

de planos adyacentes apuntan en la misma dirección, en la fase T apuntan en direcciones

opuestas [54], como se observa en la Fig. 1.8. La fase no-colineal N, con el mismo orden de

carga que las dos fases colineales, tiene una estructura magnética que corresponde a una

espiral de espines. En ella, los espines en planos FM perpendiculares a la dirección [101]

rotan alrededor del eje [010] entre planos consecutivos. Nótese que está fase no-colineal N

es diferente de otras fases no colineales propuestas para los niquelatos. Por ejemplo en la

Ref. [43] los planos perpendiculares a la dirección [101] son alternativamente FM y AF,

mientras que en la Ref. [53] los momentos magnéticos en los planos ab adyacentes rotan

entre śı aproximadamente 76◦ alrededor del eje [001].

Como una forma de aclarar la estructura magnética de estos niquelatos a bajas tempe-

raturas, Giovannetti et al [54] realizaron cálculos de primeros principios para determinar

la polarización inducida en cada una de las fases mostradas en la Fig. 1.8. Sus resultados

mostraron que la magnitud y la dirección de la polarización eléctrica inducida está uńıvo-

camente asociada al orden magnético subyacente en estos óxidos [54], y por consiguiente

permitiŕıa determinar indirectamente el orden magnético mediante medidas de polariza-

ción. No obstante, en sus cálculos consideraron iones Ni2+ y Ni4+, lo que implica una

disproporcionación de carga δ = 1 que es bastante más alta que la reportada para dife-

rentes niquelatos, como detallamos a continuación.

Para PrNiO3 y NdNiO3 , los primeros compuestos estudiados, δ = 0 según Refs. [42,51].

Sin embargo, más recientemente se reportó δ ∼ 0.21 para PrNiO3 [56], mientras que paraNdNiO3 se estimó un valor de δ ∼ 0.29 en Ref. [57] y se proponen estados con valenciamixta Ni(2.5±δ

′)+ con δ′ ∼ 0.16 en Ref. [44]. Para YNiO3 en Ref. [52] se estimó δ ∼ 0.28,el cual coincide con el valor encontrado en Ref. [41] donde se estudio toda la serie R=

Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y se reportó δ = 0.28, 0.38, 0.32, 0.36, 0.33, respectivamente para

cada compuesto. Para HoNiO3 , se puede estimar un valor mayor de δ ∼ 0.57 a partirde los momentos magnéticos reportados (1.4µB , 0.6µB ) en la Ref. [43]. Para TmNiO3 y

YbNiO3 , a partir de corrimientos isoméricos en Ref. [58], se calcularon δ ∼ 0.14 y 0.16respectivamente, los cuales corresponden aproximadamente a la mitad de la disproporcio-

nación de carga indicada en Ref. [41]. Para DyNiO3 en Ref. [53] se encontró δ ∼ 0.52 parala fase no-colineal que es la que mejor concuerda con sus experimentos.

Como se mencionó anteriormente, la transición metal-aislante en estos niquelatos

está acompañada de una transición estructural en la que se reduce la simetŕıa. Este cam-

1.3 Perovskitas dobles ACu2Fe4O12 (A: Tierras raras o metales alcalinote�