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Resonancia Magnética Nuclear
5.5 Acoplamiento espín-espín
Las señales en RMN presentan en general una determinada estructura fina, en forma de
multipletes. Esta multiplicidad se debe a interacciones o acoplamientos entre núcleos
magnéticos vecinos, que pueden ser:
-directos, a través del espacio, de carácter dipolar.
-indirectos, trasmitidos por polarización de los electrones a través de los enlaces
químicos, de carácter escalar.
Los acoplamientos dipolares directos entre núcleos vecinos pueden ser muy fuertes y
producir desdoblamientos del orden de los kHz. Los campos magnéticos locales que
producen el acoplamiento dipolar fluctúan en el tiempo debido a los cambios en las
posiciones relativas y las distancias entre los núcleos por la movilidad del retículo. Si la
movilidad es muy alta, el entorno se hace efectivamente isótropo y los campos
magnéticos locales, producto de la interacción dipolar, se promedian a cero; afectando
sólo a los parámetros de relajación.
La multiplicidad de las señales en medios isótropos (fase líquida) se debe al
acoplamiento escalar indirecto entre los espines nucleares transmitido por los electrones
de valencia, mucho mas débil que el dipolar, con desdoblamientos del orden de 100 Hz.
Las diferencias entre ambos tipos de acoplamiento se muestran en la Fig. 5.59
El efecto del acoplamiento escalar sobre la multiplicidad de las señales puede ilustrarseen un caso concreto como el cloruro de etilo CHB3BCHB2BCl. Si consideramos el posible
espectro de RMN- P
1PH de este sistema, debemos esperar 2 señales entre 0 y 4 ppm
correspondientes a los 2 entornos electrónicos diferentes para los protones en la misma:
una señal corresponde a los 3 protones del grupo CH B3B y otra a los 2 protones del grupo
CHB2B. El espectro de RMN- P
1PH de esta sustancia contiene efectivamente 2 señales como se
muestra en la Figura 5.60
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Acoplamiento dipolar
Los niveles de energía de un núcleo A
dependen de la orientación del espín del
núcleo vecino B, la distancia y orientación
del vector (θ) que une a ambos núcleos
respecto a BB0B.B BSe muestra el efecto sobre
un núcleo A B Bdel campo magnético creado por el núcleo vecino B en estado α. Si B se
encontrara en estado β el efecto sería de
signo contrario. En un medio con alta
movilidad el valor medio de esta
interacción es nulo y no se produce
desdoblamiento de las señales.
Acoplamiento escalar
Los niveles de energía de un núcleo
también dependen de la orientación de
espín de su vecino. En este caso la
interacción es trasmitida por polarización
de los espines electrónicos de los enlaces.
Este acoplamiento se mantiene aun en
sistemas con alta movilidad.
Figura 5.59 Acoplamientos dipolar y escalar
Figura 5.60 Espectro de RMN-P
1PH del cloruro de etilo en CDClB3 B a 60 MHz.
La señal del grupo CH B3B, que es la más blindada, aparece como un triplete cerca de 1.5
ppm. La otra señal, correspondiente al grupo CHB2B muestra estructura de cuadruplete a
3.5 ppm. La multiplicidad observada refleja la interacción indirecta entre los espines
nucleares trasmitida por los electrones de la capa de valencia. Ramsey y Purcell
desarrollaron la teoría básica sobre el acoplamiento escalar espín-espín.
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5.5.1 Acoplamiento escalar espín-espín según Ramsey y Purcell.
Sea un sistema sencillo AB compuesto por 2 núcleos diferentes de tipo 2 (I=1/2), unidos
por un enlace covalente, tal como se muestra en la Figura 5.61 Los posibles estados de
espín de A y B, correspondientes a m = ± 1, los denotaremos como α y β. Los electrones
que enlazan A con B se encuentran pareados con espines opuestos (αβ). Los espines
nucleares tienden a polarizar a los espines electrónicos de forma tal de reducir la
vecindad de partículas de igual función de espín (hueco de Fermi) pues tanto los núcleos
como los electrones son fermiones (espín semientero) y son descritos por funciones de
onda antisimétricas bajo el intercambio de cualquier par de partículas (de aquí deriva el
Principio de Exclusión de Pauli). Centremos nuestra atención en el efecto de esta
polarización de los espines electrónicos sobre los niveles de energía del núcleo A.
Si los núcleos A se encuentran aislados (a la izquierda en la Fig.5.61) en el espectro
aparecerá una línea en la posición correspondiente al desplazamiento químico de A.
A B
A B
E
A B
A B
A
A
A aislado A acoplado con Bα A acoplado con Bβ
ΔE0ΔEα ΔEβ
ν ν ν
Espectro
Figura 5.61 Acoplamiento escalar espín-espín según Purcell.
Si los núcleos de A y B están acoplados y los núcleos B tienen estado de espín α (al
centro en la Figura 5.61). El espín de B polariza ligeramente los espines de los electrones
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del enlace, incrementándose la población electrónica sobre B con función de espín β. Se
creará sobre A un exceso de población electrónica con función de espín α. En estas
condiciones los niveles de Zeeman de A serán afectados, estabilizándose el estado que
corresponda a una función de espín nuclear β y desestabilizándose el estado con función
de espín nuclear α. En el espectro la transición aparecerá a menor frecuencia que la
correspondiente a A aislado.
Si los núcleos A y B acoplados y los núcleo B tienen estado de espín β (a la derecha de
la Fig. 5.61) el espín de B polarizará ligeramente los electrones del enlace,
incrementándose la población electrónica sobre B con función de espín α. Se creará sobre
A un exceso de población electrónica con función de espín β. En estas condiciones los
niveles de Zeeman serán afectados en forma inversa al caso anterior, estabilizándose en A
el estado que corresponda a una función de espín nuclear α y desestabilizándose
consecuentemente el estado con función de espín nuclear β. En el espectro aparecerá una
línea a mayor frecuencia que la correspondiente a A aislado.
Las orientaciones del espín de los núcleos B en una muestra macroscópica a temperatura
ambiente son de casi igual población (diferencia de unidades por millón), por lo tanto en
el conjunto macroscópico las transiciones de A ocurrirán con casi igual probabilidad
cuando B tenga función de espín α o función de espín β. Así en la práctica la señal de A
aparecerá en el espectro como un doblete simétrico.
La interacción indirecta entre los espines nucleares a través de los espines electrónicos de
los enlaces es la causante de la multiplicidad de las señales en RMN. En este caso la señal
de A aparece como un doblete. La separación entre las dos líneas del doblete, medida en
Hz, expresa la fortaleza de la interacción indirecta entre los espines nucleares y se
denomina constante de acoplamiento escalar JBABB. Dado el carácter recíproco de la
interacción, los niveles energéticos del núcleo B se desdoblan a semejanza de los de A y
en el espectro la señal de B aparece también como un doblete con una separación entre
las líneas de JBABB Hz.
Debido al acoplamiento indirecto de los espines nucleares, la energía correspondiente a la
inversión de un espín nuclear (resonancia) depende de las funciones de espín de los
núcleos magnéticos vecinos. Así las transiciones de A dependen de la función de espín de
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B y viceversa. Un diagrama que combina los niveles energéticos del sistema conjunto AB
y su espectro se muestra en la Figura 5.62.
Figura 5.62 Acoplamiento escalar. Niveles de energía (en unidades de frecuencia) y
transiciones para A aislado, AB no acoplado y AB acoplado con J › 0.
Como precisaremos mas adelante, el acoplamiento entre núcleos equivalentes (de igual
entorno electrónico) no se evidencia en los espectros. Así al evaluar la posible
multiplicidad de una señal se obvia la interacción con núcleos equivalentes.
Los acoplamientos escalares entre núcleos magnéticos son generalmente observables
cuando el número de enlaces que los separan en igual o inferior a 3. En condiciones
favorables es posible observar acoplamientos entre núcleos separados más de tres enlaces
(llamados a larga distancia) de pequeña magnitud.
El acoplamiento espín-espín escalar o indirecto es, como hemos visto, trasmitido por
polarización de los espines electrónicos. En el formalismo mecánico-cuántico la energía
de esta interacción entre dos espines nucleares A y B puede representarse por un término
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en el hamiltoniano de espines en función de la constante de acoplamiento JBABB y los
operadores de espín nucleares:
)()()().(),(ˆ Bm AmhJ B I A I hJ B A H z z AB AB == [5.67]
Para núcleos con I = ½ los valores posibles de número cuántico magnético mB
zB
son ±1/2y el efecto de este término sobre los niveles de energía está reflejado en la Figura 4.58
Otra forma de representar la energía de la interacción por acoplamiento es a través de la
llamada constante de acoplamiento reducida K BABB y los momentos magnéticos nucleares:
)()( B A K E ABacopl μ μ = [5.68]
La relación entre ambas constantes viene dada por:
322
/4 −−= m NA J
h K AB
B A AB
γ γ
π [5.69]
La constante de acoplamiento reducida es útil para comparar acoplamientos entre
diferentes núclidos pues es independiente de la magnitud y signo de los momentos
magnéticos, y solo depende del sistema electrónico trasmisor de la interacción.
Multiplicidad de las señales en el espectro de RMN-P
1P H: cloruro de etilo.
La teoría de Ramsey-Purcell nos permite interpretar la multiplicidad de las señales de
este sistema.
Los núcleos magnéticos de interés son solo los protones de los grupos CHB3B y CH B2B. Los
núcleos de carbono son no magnéticos ( P
12PC I = 0) y los núcleos de Cl (P
35PCl y P
37PCl)
poseen espín pero son cuadrupolares, con una relajación muy eficiente que impide la
observación de acoplamientos (esto es lo mas común en núcleos cuadrupolares, el
deuterio es una notable excepción).
Los desplazamientos químicos protónicos son solo 2 correspondientes a los dos
entornos: el de los 3 protones del grupo CHB3B y el de los 2 protones del grupo CHB2B. Hay
solo 2 señales en el espectro.
-Análisis de la señal del grupo CH B3B.
Como los 3 protones son equivalentes, tendremos solo en cuenta el efecto del
acoplamiento con los 2 protones del grupo CHB2B. Esquemáticamente consideraremos el
acoplamiento como la superposición de las interacciones con cada uno de los protones
del grupo CHB2B.
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Si no se manifestara acoplamiento la señal sería única (singlete) y aparecería en el
espectro al valor de δ correspondiente al grupo CH B3B. Supongamos que hubiera
acoplamiento con solo uno de los protones del grupo CH B2B. En este caso la señal se
desdoblaría en 2 componentes correspondientes a las funciones de espín α y β del protón
del CHB2B. La separación entre las señales sería J BAXB (acoplamiento entre protones de los 2
grupos). Como también está presente el segundo protón en el metileno debemos
superponer el efecto de este acoplamiento sobre el primero:
Observamos que la señal del grupo CHB3B analizado debe aparecer como un triplete, donde
la línea central coincide con el desplazamiento químico del grupo y muestra el doble de
la intensidad respecto a las señales exteriores (2 transiciones degeneradas).
-Análisis de la señal del grupo CHB2B.
De la misma forma podemos analizar la multiplicidad de este grupo, teniendo ahora en
cuenta el acoplamiento con los 3 protones del grupo metilo:
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Vemos que la señal del grupo metileno debe aparecer como un cuartete con intensidades
relativas 1:3:3:1. Obsérvese que el desplazamiento químico coincide en este caso con el
centro del multiplete y no con una línea en particular.
La multiplicidad e intensidades relativas dentro de los multiplotes pueden, en condiciones
favorables, ser estimadas mediante un conjunto de reglas sencillas denominadas de
multiplicidad.
5.5.2 Reglas de multiplicidad
Un espectro de RMN se clasifica de primer orden cuando para cualquier par de señales se
cumple que la separación de las mismas (en unidades de frecuencia) es mucho mayor que
la constante de acoplamiento correspondiente:
( ) AB B A J >>− 0ν δ δ [5.70]
En estas condiciones resulta sencillo estimar la multiplicidad de las señales meiante un
conjunto de reglas sencillas llamadas reglas de multiplicidad.
Regla 1
La multiplicidad de una señal correspondiente a un núcleo o grupo de núcleos acoplados
con otros n núcleos equivalentes de número cuántico de espín I viene dada por:
2nI + 1 [5.71]
Si los n núcleos tienen espín I = ½ la regla se reduce a:
n + 1
Regla 2
Cuando se cumple la regla 1 pueden evaluarse las intensidades relativas dentro de cada
multiplete, los que vienen dados por los coeficientes del binomio de Newton (1 + a) P
nP.
Estos coeficientes pueden evaluarse mediante el llamado triángulo de Pascal:
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En función de la multiplicidad de la señal se escoge la fila del triángulo con igual número
y esta nos da razón entre las intensidades del multiplete.
Ejemplos:
Multiplicidad de la señal del P
13PC:
-el acoplamiento con los Cl no es observable (núcleoscuadrupolares con rápida relajación). Solo se observará
acoplamiento con el deuterio (I = 1), débilmente
cuadrupolar.
Multiplicidad: 2nI + 1 = 2(1)(1) + 1 = 3 triplete con 3
líneas de igual intensidad
Multiplicidad de la señal de los grupos metilo: acoplan
con el protón metínico n + 1 = 1 + 1 = 2 doblete (1:1).
Multiplicidad de la señal del protón metínico: acopla de
igual forma con los 6 protones de los grupos metilo n + 1
= 6 +1 = 7 heptaplete, según triángulo de Pascal, las
intensidades relativas dentro del heptaplete son:
1:6:15:20:15:6:1
CH3
H3CC
Cl
H
Regla 3
La multiplicidad de una señal correspondiente a un núcleo o grupo de núcleos acoplados
con nBAB núcleos equivalentes de espín I BAB y nBBB núcleos equivalentes de espín I BBB viene dada
por: (2nBABIBAB + 1)(2nBBBIBBB + 1) [5.72]
Si los núcleos de los grupos A y B poseen número cuántico de espín I = ½ la expresión
se reduce a: (nBAB + 1)(nBBB + 1)
Ejemplo:
La multiplicidad de la señal del protón 4 en el 2-nitrofurano se debe a
los acoplamientos con los protones 3 y 5 que deben ser diferentes por lo
que: (nBAB + 1)(nBBB + 1) = 2 .2 = 4 se trata de un cuartete (doblete de
dobletes). Las intensidades relativas (1:1:1:1) deben evaluarse mediante
construcción de diagrama auxiliar:H5 O
N+
O –
O
H3
H4
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5.5.3 Propiedades del acoplamiento espín-espín
La constante de acoplamiento escalar como parámetros espectral tiene propiedades que la
diferencian del desplazamiento químico:
1.- El acoplamiento es una característica interna de la molécula, dependiente sólo de su
estructura por lo que la constante de acoplamiento J es independiente de la intensidad del
campo magnético externo BB0B. La separación en Hz entre dos líneas debida a
acoplamiento es independiente de BB0B, si esta separación se debe a diferencias en el
entorno electrónico crecerá linealmente con BB0B.
En la desigualdad ( ) AB B A J >>− 0ν δ δ el término de la izquierda crece con la frecuencia
de resonancia νB0B (y el campo BB0B) mientras que el término de la derecha es constante. Por
esta razón las posibilidades de obtener espectros de primer orden es mayor mientras mas
potente sea el imán del equipo de RMN utilizado, y el análisis espectral resulta más
simple.
2.- Las constantes de acoplamiento son muy poco sensibles al cambio de solvente y de
temperatura de trabajo, siempre y cuando estos cambios no modifiquen apreciablemente
los equilibrios conformacionales presentes o hagamos referencia a un confórmero en
particular.
Otras propiedades importantes de la constante de acoplamiento son:
3.- No se observa acoplamiento entre núcleos equivalentes. Al calcular la multiplicidad
de las señales de un núcleo hay que tener en cuenta los núcleos magnéticos vecinos con
un entorno diferente al suyo.
4.- Las constantes de acoplamiento poseen signo. Se ha escogido arbitrariamente como
signo positivo al del acoplamiento correspondiente a la estabilización de estados con
espines nucleares antiparalelos. El signo de la constante de acoplamiento no puede
evaluarse directamente pues no afecta la apariencia de los espectros ordinarios y
requiere el uso de técnicas especiales. Sin embargo al analizar las tendencias de los
acoplamientos es importante tener en cuenta su signo, especialmente en los
acoplamientos a dos enlaces. Aunque hay numerosas excepciones el signo de J muestra
una tendencia alternante con el número de enlaces que separan a los núcleos:
P
1PJ acoplamientos directos (a un enlace) J › 0
P
2PJ acoplamientos geminales (a dos enlaces) predomina J ‹ 0
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P
3PJ acoplamientos vecinales (a tres enlaces) J › 0
P
nPJ (n › 3) acoplamientos a larga distancia, J≈ 0 , signo variable
Esta tendencia se invierte si uno de los núcleos tiene razón magnetogírica negativa (P
15P N).
La alternancia de signo de J puede interpretarse mediante un modelo simple basado sobre
la regla de máxima multiplicidad de Hund, mostrado en la Figura 5.64.
Figura 5.64 Orientaciones estabilizadas de losespines nucleares y signo de J
5.- El valor modular de J decrece en general con el número de enlaces que separan a los
núcleos. Cuando la constante de acoplamiento se hace menor que la anchura de línea
espectral no se observa el desdoblamiento. Así, en sistemas saturados es poco frecuente
observar acoplamientos entre núcleos separados más de tres enlaces. En sistemas
conjugados es más común detectar acoplamientos a larga distancia pues los electrones π
transmiten eficientemente la polarización de espines a través de los enlaces del sistema
conjugado.
5.5.4 Mecanismos del acoplamiento escalar espín-espín
El acoplamiento espín-espín escalar es una interacción magnética entre espines nucleares
trasmitida por los electrones. Los momentos magnéticos nucleares (de espín) pueden
interactuar con los momentos magnéticos electrónicos debidos a su movimiento orbital y
al espín electrónico generándose diferentes mecanismos de acoplamiento espín-espín.
En un tratamiento no-relativista hay dos contribuciones principales al acoplamiento
espín-espín:-espín nuclear interactuando con el momento magnético asociado al movimiento orbital
de los electrones (interacciones espín-órbita, SO). Su evaluación involucra al estado
electrónico base (componente diamagnética, DSO) y a los estados excitados (singletes)
que pueden mezclarse con el estado base por la perturbación magnética (componente
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paramagnética, PSO). Estas contribuciones son usualmente pequeñas y con tendencia a
compensarse mutuamente.
-espín nuclear interactuando con el espín de los electrones. Esta interacción tiene
también dos componentes. La componente que representa la interacción clásica entre dos
dipolos (SD) es generalmente mucho menor que la componente asociada al contacto
directo entre ambos espines en la superficie del núcleo, el término de contacto de Fermi
(FC). La polarización de espines asociada con estos componentes puede describirse a
través de una perturbación que mezcla el estado electrónico base con estados tripletes
excitados.
El término FC usualmente domina los acoplamientos entre núcleos en átomos sin pares
electrónicos libres (JBHHB, JBHCB). El mecanismo de contacto de Fermi depende de la
probabilidad de encontrar a los electrones sobre la superficie nuclear. Esto es solo posible
para electrones en orbitales con cierto carácter s y permite interpretar las tendencias de
los acoplamientos directos C-H en términos de la hibridación del carbono.
Teniendo en cuenta los mecanismos antes planteados, la constante de acoplamiento puede
expresarse como: [5.73] FC SD PSO DSO Dipolar SO J J J J J J J +++=+=
En la Figura 5.65 se muestran las contribuciones de los diferentes mecanismos calculadas
en moléculas pequeñas a las constantes de acoplamiento reducidas K BABB.
Figura 5.65 K BABB: contribuciones más significativas. En los acoplamientos con H predomina el
término FC excepto en HF. En otros acoplamientos los componentes SD y PSO son apreciables.
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5.5.5 Acoplamientos interprotónicos
Los acoplamientos interprotónicos son los responsables de la multiplicidad de las señales
en RMN-P
1PH y son una fuente muy valiosa de información sobre la estructura molecular,
permitiéndonos hallar las conectividades entre los protones de la misma. Asimismo la
magnitud de la constante de acoplamiento y su signo están íntimamente relacionados con
el ordenamiento atómico en la molécula. Los acoplamientos son casi siempre
observables entre protones separados hasta 3 enlaces. En ocasiones es posible observar
débiles acoplamientos entre protones separados más de 3 enlaces. Estos acoplamientos
reciben el nombre de acoplamientos a larga distancia. Al detectar acoplamiento entre dos
protones en un espectro es válido asumir como primera opción que los mismos están
separados por 3 enlaces o menos. Los acoplamientos se clasifican, como ya hemos visto,
de acuerdo al número de enlaces que separan a los núcleos acoplados en: directos ( P1PJ),
geminales (P
2PJ), vecinales (P
3PJ) y a larga distancia ( P
nPJ , n ≥ 4)
5.5.5.1 Acoplamiento directo
El único acoplamiento directo entre protones es el existente en la molécula de
dihidrógeno, que no es observable. Los acoplamientos entre protones equivalentes, no
observables directamente, pueden estimarse mediante la sustitución isotópica por
deuterio. El acoplamiento observable JBHDB permite estimar el acoplamiento JBHHB en el
dihidrógeno: JB
HHB
= (γB
HB
/γB
DB
) JB
HDB
≈ 6.5144 JB
HD.B
El valor experimental (eliminando losefectos rotovibracionales) es JBHDB = 41.13 Hz (JBHHB = 267.9 Hz). Este fuerte
acoplamiento está dominado por el término de contacto de Fermi como lo muestran
cálculos ab-initio de alto nivel realizados por Enevoldsen:
Contribución P
1P J B HDB / Hz
DSO -0.29
PSO 0.76
SD 0.50
FC 40.19
Total 41.17
Experimental 41.13 ± 0.04
5.5.5.2 Acoplamientos geminales (-20 a + 40 Hz)
Los acoplamientos geminales son predominantemente de signo negativo. Este
acoplamiento es observable entre protones no-equivalentes unidos a un átomo (carbono)
común. Los acoplamientos geminales dependen de:
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1-Ángulo de valencia H-C-H
Al aumentar el carácter s de los orbitales del carbono con el ángulo de valencia θ los
valores de P
2PJ crecen (se hacen menos negativos). En las olefinas el acoplamiento geminal
es pequeño en magnitud.
Metano (θ = 109P
0P) P
2PJ = -12.4 Hz
Etileno (θ = 120P
0P) P
2PJ = +2.5 Hz
Una posición intermedia la ocupa el ciclopropano donde en los enlaces C-H la
hibridación del C es cercana a spP
2P y P
2PJBHCH B= - 4.3 Hz.
2-Sustituyentes en posición α
Sustituyentes electronegativos unidos directamente (α) al carbono central spB3B
incrementan el valor de P
2PJ, mientras que los sustituyentes con hibridación spB2B o sp lo
hacen decrecer (hiperconjugación), tal como se observa en la Tabla 5.20.
Tabla 5.20 Constantes de acoplamiento geminales P
2P J
Compuesto P
2P J / Hz Compuesto P
2P J / Hz
CHB4B -12.4 CHB3BCOCHB3B -14.9
CHB3BCl -10.4 CHB3B-Ph -14.3
CHB2BClB2B - 7.5 CHB3B-C≡ N -16.9
CHB3BOH -10.8 CHB2B(CN)B2B -20.3
El efecto de la α-sustitución se observa también en el acoplamiento geminal a través de
un CBsp2B:
3- Sustituyentes en posición β
Sustituyentes electronegativos en β hacen decrecer el valor del acoplamiento geminal, tal
como se observa en la Tabla 5.21.
Tabla 5.21 Acoplamientos geminales en etilenos sustituidos P
2P J / Hz
X = Li H CHB3B Ph CN OCHB3B Cl FHH
H
C C
7.1 2.5 2.08 1.08 0.91 -2.0 -1.4 -3.2
X
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5.5.5.3 Acoplamientos vecinales (0 a +20 Hz)
Los acoplamientos vecinales interprotónicos son los más útiles en la determinación
estructural pues permiten determinar la conectividad entre carbonos vecinos y el valor de
J contiene valiosa información estructural. Estos acoplamientos son siempre positivos,
mostrando una fuerte dependencia con el ángulo diedro entre los enlaces C-H.
Asimismo son sensibles a la naturaleza y orientación espacial de los sustituyentes en su
entorno, los ángulos de valencia y la longitud del enlace central C-C.
Acoplamientos vecinales a través de simples enlaces H-C B sp3B-C B sp3B-H.
Estos acoplamientos dependen esencialmente del ángulo diedro y la electronegatividad de
los sustituyentes sobre los carbonos.
1.-Angulo diedro
La dependencia del acoplamiento vecinal con el ángulo diedro φ fue predicha
teóricamente por Karplus y cuenta con una abundante confirmación experimental:
[5.74]φ φ 2coscos3 C B A J ++=
Las constantes A, B y C dependen del entorno, para hidrocarburos han sido propuestos
los valores: A = 7, B = -1 y C = 5. Una típica curva de Karplus se muestra en la Figura
5.64.
Figura 5.66 Curva de Karplus
Obsérvese que para los protones en trans se espera un acoplamiento vecinal mucho
mayor que en gauche. Así en etanos 1,2-sustituidos JBgaucheB es siempre menor que JBtransB. En
ciclohexanos el acoplamiento entre dos protones axiales (φ = 180P
0P) es siempre mayor
(JBaaB = 8 – 12 Hz) que el existente entre dos protones ecuatoriales o entre uno axial y otro
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ecuatorial (φ = 60P
0P) (JBeeB = 1 – 3 Hz, JBae B = 2 – 4 Hz). Este criterio es importante en la
determinación de la estereoquímica en estructuras con ciclos como los esteroides y los
carbohidratos, tal como se muestra en la Figura 5.67.
2. Sustituyentes electronegativos
La introducción de sustituyentes electronegativos hace decrecer el valor de P
3PJ. Para
etanos sustituidos el valor de P
3PJ observado (promedio entre confórmeros) correlaciona
con la electronegatividad de los sustituyentes:
E Hz J Δ−= 80.041.9/3 )()( H E X E E −=Δ [5.75]
OH OHH H
O
HO
H
HO
H
OH
OHHH
O
HO
H
HO
H
H
OHHOH
O
OH
H
H
HO
H
OH
OHHH
OH
O
OH
H
H
HO
H
H
OHHOH
OH
3.69.5 9.5 9.5 7.8
3.810.
3.8
1 8
O
OH OHH H
HO
H
HO
OH
OH
HHH
OOH
HO
H
HO
H
HHOH
1.8
1.5
Glu
Gal
Man
α β
3.8
10.0 9.8
Figura 5.67 P
3PJ / Hz en las formas α- y β-piranósicas de la D-glucosa, D-galactosa y D-manosa.
P
3PJ observado en el protón anomérico permite diferenciar ambas formas, excepto en la manosa.
Los acoplamientos vecinales entre el resto de los protones del anillo se muestran para la forma α
y no cambian apreciablemente en la forma β.
El carácter especial de la estructura del ciclopropano se evidencia también en los valores
de sus acoplamientos vecinales donde invariablementeP
3P
JBcisB
›P
3P
JBtransB
.
En la literatura se encuentran ecuaciones más complejas que la original de Karplus para
la dependencia funcional de P
3PJ con el ángulo diedro que tienen en cuenta la
electronegatividad y orientación relativa de los sustituyentes. La desarrollada por
Haasnoot y colaboradores se ha aplicado exitosamente y se muestra en la Figura 5.68
115
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para el caso del etanol. En Internet están disponibles programas que permiten la
evaluación automática de P
3PJ, mediante diferentes ecuaciones.
Figura 5.68 Ecuación de Haasnoot-De Leeuw-Altona ilustrada para el etanol. Nótese la
asimetría de la curva.
))(cos(coscos 6
2
5432
2
1
3
iii P P P P P P J χ φ ξ χ φ φ Δ++Δ+++= ∑ [5.76]
PBiB- parámetros, Δχ BiB- electronegatividad de sustituyentes, ξBiB-parámetro de orientación
Acoplamientos vecinales a través de dobles enlaces H-C B sp2B=C B sp2B-H.
Los acoplamientos vecinales a través de un doble enlace muestran las mismas tendencias
que en sistemas saturados. El acoplamiento P
3PJ en trans es siempre mayor que en cis y
ambos dependen de la electronegatividad de los sustituyentes:
[5.77] E J trans Δ−= 3.30.193 E J cis Δ−= 7.47.113
En la Tabla 5.22 se muestran acoplamientos vecinales en olefinas monosustituidas.
Tabla 5.22 Acoplamientos vecinales
interprotónicos en olefinas CH B 2B=CHX J/ Hz
X P
3P J B cisB P
3P J B transB
H 11.6 19.1
Li 19.3 23.9
SiR B3B 14.7 20.4
CN 11.8 17.9
OCHB3B 7.0 14.1
Br 7.1 15.2
Cl 7.3 14.4
F 4.7 12.8
CHB3B 10.0 16.8
En general es posible determinar la isomería geométrica en etilenos sustituidos por
medición de P
3PJ. En ausencia de sustituyentes inusuales, valores superiores a 13 Hz
sugieren al isómero trans e inferiores a 12 Hz al isómero cis.
116
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Estos acoplamientos vecinales son sensibles también a los ángulos de valencia, un
decremento de los mismos incrementa P
3PJBcisB/Hz como puede observarse en la siguiente
serie de mono-olefinas cíclicas:
H
H
0.5-1.5
H
H
2.5-3.7
H
H
H
H
H
H
8.8-11.05.1-7.0 10-13
Un incremento en el orden de enlace entre los carbonos provoca un incremento de la
constante de acoplamiento vecinal. El valor de P
3PJBcisB en ciclohexenos (con enlaces dobles
localizados) comparados con el valor de 7.5 Hz en el benceno, ilustra esta tendencia.
Acoplamientos vecinales a través de heteroátomos H-C-X-H.
Este acoplamiento vecinal generalmente no es observable debido a la elevada velocidad
de intercambio de los hidrógenos activos. Tanto los solventes básicos, que se asocian con
los hidrógenos activos como las bajas temperaturas reducen la velocidad de intercambio
y permiten observar estos acoplamientos. Así, en los alcoholes, si el espectro se registra
en DMSO, pueden medirse los acoplamientosP
3P
JB
HCOHB
, que muestran las mismas
tendencias que los acoplamientos P
3PJBHCCHB. En carbohidratos los acoplamientos P
3PJBHCOHB en
hidroxilos con libre rotación toman valores de 5 – 6 Hz. Valores del orden de 8 – 9 Hz
indican predominio de confórmeros anti que son comunes en hidroxilos comprometidos
en enlaces de hidrógeno intramoleculares. Estos acoplamientos, que también pueden
medirse en mezclas de agua/D B2BO subenfriadas de -5 a -20 P
0PC, resultan de gran utilidad
estructural.
5.5.5.4 Acoplamientos a larga distancia P
nPJ (n ≥4) (0 – 3 Hz)
Los acoplamientos a larga distancia son en general de magnitud reducida, por debajo de
la resolución espectral por lo que no resultan observables. En sistemas saturados los
117
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Resonancia Magnética Nuclear
protones separados 4 o más enlaces no muestran acoplamiento. Sólo en determinadas
conformaciones, donde toda la cadena de enlaces es coplanar, pueden ser detectados. En
sistemas insaturados es mas frecuente observar acoplamientos a larga distancia debido a
la capacidad de transmisión de las interacciones por los electrones π.
Acoplamientos a larga distancia en compuestos saturados.
Acoplamientos P
4PJ y P
5PJ solo pueden observarse en compuestos saturados cuando la cadena
de enlaces C-H y C-C se encuentran en un plano con conformación en zig-zag:
H
C
C
C HC C
H H C C
Los acoplamientos a 4 enlaces reciben el nombre de acoplamientos en W y muestran
valores típicos de 1 a 3 Hz. Algunos ejemplos de estos acoplamientos son;
O
Br
H
H
H
H
H
HH
18 Hz1.1 Hz 3 - 4 Hz El intenso acoplamiento mostrado en el compuesto de la derecha puede explicase por la
existencia de varios caminos de transmisión de la interacción.
Los acoplamientos a 5 enlaces son aún menos frecuentes y de magnitud mas reducida
(0.6 – 1 Hz).
La desviación de la cadena de enlaces de la coplanaridad reduce rápidamente estos
acoplamientos y no son observables en cadenas alifáticas flexibles.
Acoplamientos a larga distancia en compuestos insaturados.
La transmisión del acoplamiento por polarización de los espines de los electrones π
permite muchas veces detectar estas interacciones en sistemas insaturados.
- Acoplamiento alílico (P
4PJ, 0 – 3 Hz, signo usualmente negativo)
Es un acoplamiento a 4 enlaces a través de un doble enlace, como se muestra en la Figura
5.69. La hiperconjugación del par electrónico del enlace σBC-HB terminal con la nube π es
esencial en este acoplamiento que consecuentemente muestra una dependencia tipo
118
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Karplus con el ángulo φ, similar en las variantes transoide y cisoide y que alcanza valores
absolutos máximos para φ = 0P
0P y φ = 180P
0P
Figura 5.69 Acoplamiento alílico.P
4PJBaxB - cisoide P
4PJB bxPB
P – transoide
El acoplamiento depende del ángulo diedro φ entre elenlace C-Hx y el plano del enlace π
- Acoplamiento homolalílico (P
5PJ, 0 – 3 Hz, signo positivo)
Este acoplamiento está también dominado por la transmisión σπ a través de la nube π, y
depende de una forma más compleja de la geometría molecular, tal como se muestra en la
Figura 5.70.
Figura 5.70 Acoplamiento homoalílico transoide.
El acoplamiento depende de los dos ángulos diedro
indicados
A continuación se muestran algunos ejemplos de acoplamientos alílico y homoalílico.
H
H
P
4PJBcis B= - 1.75 Hz
P
4PJBtransB = - 1.33 Hz
H
CH3
H3C
H
CO2H
CH3
P
5PJBcisB = 1.2 Hz
H
CH3
P
5PJBtransB = 1.5 Hz
CO2H
CH3
-Acoplamientos en acetilenos y cumulenos.
En los poliacetilenos, alenos y cumulenos se observan acoplamientos a través de un gran
número de enlaces, trasmitidos casi exclusivamente por los electrones π. Este mecanismo
es efectivo y decrece lentamente con el número de enlaces que separan a los núcleos.
Compuesto J/ Hz Compuesto J/ Hz
-2.93 +0.4H3C C H3C H2OHHC C C C C C C C
+2.7 +1.3H3C C H3 H3C H3C C C C C C C
+2.2
H
C CC
CH3
C
3.0H3H
H HC C C C
-1.27 -5.8H3C
H C C C C CH3
H
C CC
Cl
H
119
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- Acoplamientos en otros sistemas insaturados.
En compuestos aromáticos y heteroaromáticos es frecuente observar acoplamientos a
larga distancia que dependen de una trasmisión a través del sistema de enlaces σ,
favorecida por la planaridad del sistema. En la Tabla 5.23 se resumen los acoplamientos
vecinales y a larga distancia en aromáticos.
Tabla 5.23 Acoplamientos interprotónicos en aromáticos
Sistema J / HzH1
H2
H3
H4
P
3PJBH1H2B (orto) = 6.0 - 9.5
P
4PJBH1H3B (meta) = 1.2 - 3.3
P
5PJBH1H4B (para) = 0.1 - 1.5
H5
H6
H1
H2
H3
H4
H8
H7
P
3PJBH1H2B = 8.3 – 9.1
P
3PJBH2H3B = 6.1 – 6.9
P
4P
JB
H1H3B
= 1.2 – 1.6P
5PJBH1H4B ≈ 1
P
5PJBH1H5 B≈ 0.8
P
6PJBH2H7B ≈ 0.2
NH2
H3
H4
H6
H5
P
3PJBH2H3B = 4 – 6
P
3PJBH3H4B = 6.9 – 9.1
P
4PJBH2H4B = 0 – 2.7
P
4PJBH3H5B = 0.5 – 1.8
P
4PJBH2H6B = 0 – 0.6
P
5PJBH2H5B = 0 – 2.3
O
H2
H3H4
H5
P
3PJBH2H3B = 1.3 – 2.0
P
3PJBH3H4B = 3.1 – 3.8
P
4P
JBH2H4B
= 0.4 – 1.0P
4PJBH2H5B = 1 - 2
S
H2
H3H4
H5
P
3PJBH2H3B = 4.9 – 6.2
P
3PJBH3H4B = 3.4 – 5.0
P
4PJBH2H4B = 1.2 – 1.7
P
4PJBH2H5B = 3.2 – 3.7
HN
H2
H3H4
H5
P
3PJBH2H3B = 2.6 P
3PJBH1H2B = 1
P
3PJBH3H4B = 3.4 P
4PJBH1H3B = 2
P
4PJBH2H4B = 1.1
P
4PJBH2H5B = 2.2
En la Tabla 5.24 se resumen los rangos y valores típicos de las constantes de
acoplamiento interprotónicas mas frecuentes.
120
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Tabla 5.24 Acoplamientos interprotónicos mas comunes / rangos y valores típicos de J
Acoplamiento J(rango)/Hz J(típica)/Hz Acoplamiento J(rango)/Hz J(típica)/Hz
0 - 30 12 - 15 4 - 10 7HC
HH
H
6 - 8 7H
HCH
H
0 - 3 1.5
0 - 1 0
HCHH
H
0 - 3 2
aa 6 - 14
ae/ee 0 - 5
aa 8 - 10
ae/ee 0 - 5
H
H
HH
9 - 13 10
cis 5 - 10
trans 5 - 10
H
H
H
H
3 0.5 - 2.0
4 2.5 - 4.0
5 5.1 - 7.0
6 8.8 - 11.0cis 4 - 12
trans 2 - 10 C
H
H
HH C C
2 - 3
H
H
cis 7 - 13
trans 4 - 9 C
2 - 3
CHH C C
4 - 10 5 H
HH
OH
O
6
1 - 3 2 - 3 H H
H
O H
O
4
O
5 - 8 6 2.5
H
HH
H
O
12 - 18 17 o 6 - 10
m 1 - 3
p 0 - 1
9
3
~0
H
HH
H
6 - 12 10H
H
H
H
0 - 3 0 - 2
N
2 - 3 4 - 6
3 – 4 7 - 9
2 – 4 10 - 3
3 – 5 0 - 2
2 – 5 0 - 22 – 6 0 - 1
5
8
1.5
1.5
1~0
0 - 3 0 - 2CH
HC
121
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5.5.6 Acoplamientos P
13PC- P
1PH
Los acoplamientos P
13PC- P
1PH no se observan en los espectros de RMN- P
13PC de rutina, en los
cuales se irradian los protones en forma no selectiva para desacoplarlos con los núcleos
de P
13PC. Las señales aparecen en forma de singletes y sus intensidades están afectadas en
forma variable por efecto NOE por lo que estos espectros no brindan información
cuantitativa. Sin embargo los acoplamientos P
13PC- P
1PH contienen información valiosa sobre
las posiciones relativas de los núcleos y conocimiento es importante a la hora de
optimizar el funcionamiento de experimentos multidimensionales heteronucleares. Estos
acoplamientos se miden con la técnica de desacoplamiento protónico alternado, más
sensible por la presencia de efecto NOE, o mediante técnicas bidimensionales.
Al igual que en los acoplamientos interprotónicos, los acoplamientos P
13PC- P
1PH se observan
usualmente hasta separaciones de 3 enlaces y se clasifican de la misma forma. Los
acoplamientos P
13PC- P
1PH a larga distancia son generalmente muy débiles y difíciles de
observar. La magnitud de los acoplamientos P
13PC- P
1PH es usualmente mas reducida que la
de los acoplamientos P
1PHP
P-P
1PH en condiciones análogas.
5.5.6.1 Acoplamientos P
13PC- P
1PH directos (+ 120 a + 320 Hz)
El mecanismo dominante en estos acoplamientos es el término de contacto de Fermi.
Solo los electrones de valencia en orbitales de carácter s, que permiten el contacto directo
en la superficie de los núcleos de los espines nucleares y electrónicos, son trasmisoresefectivos de esta interacción. Estos acoplamientos dependen de la hibridación del átomo
de carbono y de la electronegatividad y orientación espacial de los sustituyentes.
1-Hibridación del carbono
La constante de acoplamiento P
1PJBCHB aumenta con el carácter s del híbrido del carbono
que participa en el enlace C-H en forma aproximadamente lineal:
[4.75] Hz s J CH /)(%*51 =
(Etano: 124.9 Hz, Etileno: 156.4 Hz, Benceno: 158.4 Hz, Acetileno: 249.0 Hz)
En los sistemas cíclicos tensionados, donde el carácter s del híbrido del C
correspondiente a los enlaces C-H aumenta, se observa un incremento de P
1PJBCHB. Así en el
ciclopropano, donde a los enlaces C-H les corresponde una hibridación del C cercana a
spP
2P, los acoplamientos registrados son similares a los de olefinas y aromáticos. ( P
1PJBCHB =
160.3 Hz).
122
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2-Sustituyentes electroaceptores en el carbono
Estos sustituyentes incrementan la carga nuclear efectiva en el C y por lo tanto la
probabilidad de contacto de los electrones en orbitales s con los espines nucleares y como
consecuencia el valor de P
1PJBCHB.
Estas tendencias se ilustran en la Tabla 5.25.
Tabla 5.25 P
1P J BCH B y estructura molecular: dependencia con la hibridación, la
electronegatividad de los sustituyentes y tensión de anillo
Hibridación del C spP
3P spP
2P sp
Eneg
Sistemas cíclicos
3-Estereoquímica
Las constantes de acoplamiento P
1PJBCHB dependen también de la orientación de los
sustituyentes respecto a los enlaces C-H. Este efecto tiene utilidad práctica, así los
anómeros de las formas piranósicas de las hexosas pueden ser diferenciados mediante
P
1PJBCHB (Hz):
123
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O
C
H
HO
H
HO
H
OH
OHH
H
OH
O
C
H
HO
H
HO
H
H
OHH
OH
OH
169.5 160
α−piranosa β−piranosa
n
σ∗
n
σ∗
Se considera que esas diferencias se deben a la delocalización de electrones de los pares
libres del oxígeno del ciclo sobre los orbitales σBCHPB
*P de los carbonos anoméricos (efecto
Perlin, efecto anomérico), sólo efectiva en la forma β-piranósica, que debilita el enlace C-
H y reduce el valor de P
1PJBCHB.
Aunque los valores de P
1PJBCHB dependen de los sustituyentes y el solvente, el anómero α
muestra siempre un acoplamiento superior en unos 10 Hz a la forma β, permitiendo su
identificación en una mezcla. Las diferencias en las formas furanósicas de los azúcares
son mucho menores (0 - 4Hz), no siendo confiables para la asignación estereoquímica.
Un efecto análogo puede observarse en la oximas donde los isómeros syn y anti presentan
grandes diferencias en los acoplamientos P
1PJBCHB.
H
C N
H3C
H OH
C
σ∗
n
N
H3COH
n
σ∗
163.0 Hz 177.0 Hz
anti syn
5.5.6.2 Acoplamientos P
13PC- P
1PH geminales (-20 a +66 Hz)
Estos acoplamientos siguen un patrón semejante al los acoplamientos geminales
interprotónicos con P
2PJBCH B~ (0.4 a 0.7) P
2PJBHHB. Al igual que en P
2PJBHHB, estos acoplamientos
dependen del ángulo de enlace, el carácter y la orientación de los sustituyentes. Al igual
que los acoplamientos interprotónicos el valor de P
2PJBCH Baumenta con el ángulo de enlace
C-C-H Alcanos.- Estos acoplamientos son generalmente negativos y apreciable magnitud.
(Etano -4.5 Hz) Sustituyentes electronegativos en α al carbono acoplado incrementan el
valor de P
2PJBCHB, mientras que en α al carbono puente no modifican apreciablemente el
acoplamiento, como se observa en la Tabla 4.24.
124
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Alquenos y aromáticos.- En estos compuestos el aumento del ángulo de valencia hace
menos negativo a P
2PJBCHB, reduce su magnitud absoluta (Eteno -2.4 Hz, Benceno +1.1 Hz),
siendo posibles valores positivos. En alquenos y aromáticos P
2PJBCHPB
Pes usualmente menor
que el acoplamiento vecinal. Con frecuencia estos pequeños acoplamientos P
2PJBCHB en
aromáticos, del orden de 1 Hz, no son observables. Los grupos electronegativos, al igual
que en alcanos, solo afectan apreciablemente este acoplamiento si están unidos
directamente al carbono acoplado pero aquí el incremento en la electronegatividad del
grupo hace más negativo a P
2PJBCHB (ver Tabla 5.26).
Aldehidos y acetilenos.- Valores particularmente elevados deP
PP
2PJBCHBB Bse observan en
protones aldehídicos (acetaldehído 26.7 Hz). En este acoplamiento a través del carbonilo
(H-CO-C) B Bse alcanzan valores de +20 a +50 Hz. Por otra parte en derivados del
acetileno (H-C≡C-) P2PJBCHB toma valores entre +40 y +66 Hz.
Tabla 5.26 Acoplamientos geminales P
13PC-P
1P H P P
Estructura P
2P J BCH B / Hz
XH3 C
C
H2
X = Li -5.8 H -4.5 CHB3B -4.3 NHB2PB
P –2.9
Cl -2.9 F -1.9
H3
X = Li 0.9 H -4.5 CHB3B -4.4 NHB2PB
P –4.4
Cl -4.5 F -4.6
XC
CH2
X = F -4.9 Cl -3.4 Br -3.4 I -2.5 H +1.1
Si(CHB3B)B4 B+4.2
Efecto sólo de sustituyente en α al C
XC
H
X = O -11.0 NH -8.7 S -7.6
C
X
H
U5U.5.6.3 Acoplamientos P
13PC- P
1PH vecinales (0 a + 16 Hz)
Los acoplamientos vecinales P
13PC-P
1PH muestran también comportamiento semejante a sus
análogos interprotónicos: son siempre positivos, tienen una fuerte dependencia con el
ángulo diedro y son también sensibles a la naturaleza y orientación espacial de los
sustituyentes en su entorno, los ángulos de valencia y la longitud del enlace central C-C.
Alcanos.- Para los acoplamientos vecinales a través de CBsp3B-CBsp3B en hidrocarburos se
observan dependencias funcionales con el ángulo diedro del tipo Karplus. Para el
propano se ha propuesto la relación:
125
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φ φ φ 2cos56.3cos26.4)(3 +−=CH J [5.78]
Que conduce a: Hz J trans 8.83 = Hz J gauche 0.23 = Hz J J
J trans gauche prom 5.4
3
2 33
3 =+
=
Los sustituyentes electronegativos en el camino de acoplamiento reducen el valor deP
3P
J. Alquenos.- Los acoplamientos P
3PJBCHB a través de un doble enlace muestran un
comportamiento similar a los P
3PJBHHB con P
3PJBCH-transB>P
3PJBCH-cisB :
H
H
CH
7.5 Hz
12.6 Hz
3
Aromáticos.- Los acoplamientos vecinales en aromáticos son siempre de apreciable
magnitud, tal como se observa en la Tabla 5.27, y dependen de forma compleja de la
naturaleza de los sustituyentes. Si el sustituyente está unido directamente al C acoplado la
magnitud del acoplamiento crece con la electronegatividad de aquel. Si el sustituyente
está unido a un carbono del puente el acoplamiento vecinal decrece con el aumento de su
electronegatividad.
Tabla 5.27 Acoplamientos vecinales en aromáticos (J/ Hz)
F = 10.95
OH = 9.71 NHB2B = 8.62
CHB3B = 7.61
H = 7.62
F = 4.11
OH = 4.68 NHB2B = 5.38
CHB3B = 6.59
H = 7.62
C
X
C X
H
H
5.5.7 Acoplamientos P
13PC-P
13PC
La baja abundancia natural del P
13PC hace que la observación de estos acoplamientos, que
depende de la presencia en una misma molécula de dos P
13PC, sea extremadamente difícil
en muestras no enriquecidas en P
13PC. En efecto, las señales resultantes de estos
acoplamientos aparecen como satélites muy débiles (0.5%) a ambos lados de las señales
principales de un espectro de RMN-P13
PC(P
1PH). Se han desarrollado técnicas especiales
para la detección en muestras no enriquecidas (INADEQUATE, Incredible Natural
Abundante Double Quantum Transfer Experiment), pero su sensibilidad es baja y hay
que realizar numerosas acumulaciones aún en muestras concentradas. Por otra parte
126
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Resonancia Magnética Nuclear
poder disponer de las conectividades directas entre carbonos hace muy sencilla la
determinación del esqueleto carbonado (topología molecular). Los acoplamientos P
13PC-
P
13PC presentan un comportamiento semejante a sus homólogos antes estudiados. Los
acoplamientos de este tipo a larga distancia son muy pequeños y solo se observan en
sistemas conjugados (< 2 Hz).
5.5.7.1 Acoplamientos P
13PC-P
13PC directos (-20 a +200Hz)
Estos acoplamientos, donde el término de contacto de Fermi FC es el más importante,
dependen esencialmente del carácter s de los orbitales híbridos de los dos átomos de
carbono. Los acoplamientos son positivos, la excepción se presenta en el biciclobutano,
fuertemente tensionado. Los sustituyentes electronegativos en α incrementan el valor de
P
1PJBCCB. En la Tabla 5.28 se muestran algunos valores característicos.
Tabla 5.28 Acoplamientos P13PC-P
13PC P1P J BCC B / Hz
Hibridación Ejemplos
Etano 34.6spB3B-spB3B
Etanol 37.7
Acetaldehído 39.4
Acetona 40.1
spB3B-spB2B
Acetato de etilo 58.8
spB3B-sp Acetonitrilo 56.5
Eteno 67.6spB2B-spB2B
Benceno 57.0
spB2B-sp Benzonitrilo 80.3
sp-sp Etino 171.5
En las oximas se observa un efecto análogo al ya visto en los acoplamientos P
1PJBCHB. Pero
aquí el acoplamiento mayor se observa en el isómero anti:
C N
H3C
H OH
σ∗
n
NC
H3C
H
OH
σ∗n
48.4 Hz 40.5 Hz
anti syn
5.5.7.2 Acoplamientos P
13PC-P
13PC geminales (-20 a +20 Hz) y vecinales (0 a +16Hz)
Los acoplamientos P
13PC-P
13PC a dos y tres enlaces tienen una relación con la estructura
molecular semejante a sus homólogos P
13PC-P
1PH y P
1PH-P
1PH. Los acoplamientos geminales, de
signo negativo o positivo, alcanzan valores apreciables a través de un carbonilo (+15 Hz)
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o un triple enlace (+12 Hz), pero comúnmente son menores de 5 Hz. Su magnitud crece
con el carácter s de los orbitales de los carbonos involucrados en el acoplamiento.
Los acoplamientos vecinales, más útiles en la determinación estructural, muestran
tendencias semejantes a sus homólogos P
3PJBHH By P
3PJBCHB, lo que se ilustra en la Figura 5.71.
H
H
H
COOHH3C
COOH
7 5.53.6
HH COOHH COO3CH H
19.1 14.1 7.3 Figura 5.71 Acoplamientos vecinales H-H, H-C y C-C /Hz
En alcanos P
3PJBCCB muestra la típica dependencia funcional con el ángulo diedro (Karplus).
En cadenas alifáticas (butano) toman valores entre 3.5 y 5 Hz. En los alquenos P
3PJBCCtrans B>
P
3PJBCCcisB. En bencenos los P
3PJBCCB toman valores entre 7 y 11 Hz.
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