UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE CIENCIAS Optimización del método de formación de un azo compuesto para la detección de nitrógeno oxidado en suelos con alto contenido de nitratos y su aplicación en el desierto de Atacama. Implicaciones astrobiológicas. T E S I S QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: B I Ó L O G A P R E S E N T A: LAURA ESQUIVEL HERNÁNDEZ DIRECTOR DE TESIS: Dr. Rafael Navarro González Laboratorio de Química de Plasmas y Estudios Planetarios Instituto de Ciencias Nucleares México D.F. 2016
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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE
MÉXICO
FACULTAD DE CIENCIAS
Optimización del método de formación de un azo compuesto para la detección de nitrógeno oxidado en
suelos con alto contenido de nitratos y su aplicación en el desierto de Atacama. Implicaciones astrobiológicas.
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: B I Ó L O G A
P R E S E N T A:
LAURA ESQUIVEL HERNÁNDEZ
DIRECTOR DE TESIS:
Dr. Rafael Navarro González Laboratorio de Química de Plasmas y Estudios
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México).
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor.
Agradecimientos institucionales
El presente trabajo se realizó en el Laboratorio de Química de Plasmas y
Estudios Planetarios en el Instituto de Ciencias Nucleares de la Universidad Nacional
Autónoma de México, bajo la asesoría del Dr. Rafael Navarro González, con los
apoyos de los proyectos PAPIIT IN106013, IN109416, PAPIME PE103216, y
CONACyT 220626.
Agradezco al Dr. Rafael Navarro González por permitirme estar en su
laboratorio, así como la orientación proporcionada en el desarrollo de este trabajo.
Agradezco al Dr. Ary Rodríguez González por el apoyo de una beca a través
del Proyecto PAPIIT IA103115
A los integrantes de mi jurado por el tiempo proporcionado y sus valiosos
comentarios y aportaciones a esta tesis.
A la Q. Paola Molina Sevilla por todo el tiempo, apoyo y orientación que me
brindó siempre que lo necesité.
Al M. en C. José de la Rosa Canales por sus valiosas observaciones y
comentarios.
A Pablo Martínez Sosa por su tiempo, explicaciones y paciencia en esta tesis.
Al Instituto de Ciencias Nucleares de la UNAM del cual formo parte como
alumna asociada.
Agradecimientos Personales
A mis queridos padres, ustedes me ayudaron a ser la persona que soy
ahora, estando a m i lado, apoyando todas mis locuras y son quienes han
servido de guía al enseñarme a creer en mí.
A mis hermanos y sobrinos, porque aun con todas las diferencias
siguen estando cuando los necesito.
A mis queridos amigos: Daniela con quien compartí grandes
experiencias dentro y fuera de las aulas, estos 4 años no habrían sido lo mismo
sin ti. A ti Diego por todas esas increíbles platicas que me impulsaron a
continuar hasta llegar a la meta y claro por la m aravillosa amistad que hemos
forjado en los últi mos años. A mi confidente Suky por todos estos año s de
gran amistad, pues aunque no viva en este planeta estas a mi lado sin importar
nada, ni nadie.
A mis compañeros del laboratorio, quienes siempre tenían algo que
decir y con quienes me divertí aprendiendo sobre química, física, matemáticas,
divulgación de la ciencia y la vida en general.
A mi grupo de creadores, quienes me enseñaron que el subir montañas
es el principio de nue vas aventuras. A Armando y Axel por darme las
herramientas para enfrentar mis mayores miedos.
i
ÍNDICE
RESUMEN
1. ANTECEDENTES
1.1 El nitrógeno 2
1.2 Ciclo del nitrógeno en la Tierra 3
1.3 La importancia de los nitratos en la Tierra 9
1.4 La importancia de los nitratos para la búsqueda de vida en
Marte 10
1.5 Desiertos 13
1.5.1 Suelos análogos a Marte 16
1.6 Astrobiología 19
1.6.1 Misiones espaciales a Marte 21
1.6.1.1 Misión Curiosity 23
1.6.2 El desierto de Atacama como análogo de Marte 25
1.6.3 Razones para estudiar el nitrato en Marte 28
2. OBJETIVOS
2.1 Generales 30
2.2 Particulares 30
3. HIPÓTESIS 31
4. METODOLOGÍA
4.1 Colecta de muestras 32
4.2 Colorimetría 35
4.3 Preparación de muestras 35
4.3.1 Extracción de sales solubles 36
ii
4.3.2 Reducción de nitrato a nitrito 37
4.3.3 Formación de la sal de diazonio 37
4.3.4 Curva de calibración de nitratos 38
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 Curva de calibración 40
5.2 Limites de detección y cuantificación 41
5.3 Análisis de nitratos de suelo en un transecto norte-sur 42
5.4 Variación de nitratos en la zona de Yungay con respecto a
la profundidad 48
5.4.1 Modificación de la técnica colorimétrica para la
determinación de nitratos en altas concentraciones 50
6. CONCLUSIONES 53
7. PERSPECTIVAS 56
8. REFERENCIAS 58
iii
ÍNDICE DE FIGURAS
1. Ciclo biótico y abiótico del nitrógeno 4
2. Posible mecanismo de formación de nitrato en Marte 11
3. Distribución de los vientos alrededor de la Tierra 15
4. Mapa de Sudamérica 26
5. Mapa digital del desierto de Atacama en el norte de Chile 33
6. Ubicación de los sitios de colecta de las muestras 34
7. Aparato de filtración 36
8. Reacciones para la formación de un compuesto azo 38
9. Curva de calibración de nitratos 41
10. Muestras del transecto norte en el desierto de Atacama 46
11. Muestras del transecto sur en el desierto de Atacama 47
12. Grafica de concentración de nitratos al aumentar la profundidad 50
13. Prueba para d eterminar la concentración en la que se forman
flóculos que interfieren en la deter minación colorimétrica de
nitratos
51
iv
ÍNDICE DE TABLAS
1. Composición atmosférica del aire seco 8
2. Eras geológicas de Marte 12
3. Principales desiertos del mundo por continente 13
4. Principales suelos análogos a Marte 19
5. Ubicación de las muestras 32
6. Curva de calibración de nitratos 39
7. Análisis de nitratos en el transecto norte-sur del desierto de Atacama
43
8. Análisis de nitratos, en un perfil, hasta 60 cm de profundidad de la muestra de Yungay.
48
9. Prueba de Nitritos 52
10. Prueba para d eterminar la concentración en la que se forman flóculos que interfieren en la deter minación colorimétrica de nitratos
53
1
RESUMEN
La vida tal y como la conocemos en la Tierra, requiere por lo menos dos tipos de m acromoléculas: las proteínas y los ácidos nucleicos, que tienen en su estructura nitrógeno (N). Sin embargo, éste requiere ser fijado, ya que las principales especies químicas disponibles para que exista la v ida como la conocemos son especies del nitrógeno en formas específicas, entre ellas R-NH2, NH3, N2, N2O, NO NO 2
-, NO3-. Debido a que u na de la s
metas de la Astrobiología es la ev aluación de habitabilidad en el planeta Marte, y considerando modelos climáticos del Marte primitivo que sugieren que parte del nitrógeno atmosférico pudo haber sido convertido en material no volátil, es entonces por ello que los nitratos son de interés para determinar la potencial habitabilidad de sitios como lo es la s uperficie de Marte.
En esta tesis se propone una técnica colorim étrica capaz de cuantificar los NO3
- en suelos hiperáridos, como lo es el desierto de Atacama en el norte de Chile. Dicha técnica m ostró ser eficiente, pues es capaz de detectar indirectam ente nitratos en solución con lím ites de detección y cuantificación de 1.98×10-5±1.21×10-5 M y 6.62×10-5±1.17×10-
5 M, con un límite de confianza de 95%.
La técnica se probó en un transecto de hu medad norte-sur donde esperábamos obtener mayor cantidad de NO3
- en la zona norte qu e disminuiría hacia la z ona sur; por otro lado la muestra en la estación de Yungay, nos ayudó a entender com ovaria la concentración a profundidad. Los resultados indicaron que en la zona nor te existen eventos locales como los vientos, la hu medad, la altitud, entre otras que prom ueven un comportamiento donde la con centración de NO3
-, no si gue una tendenc ia clara. En la m uestra de la estación de Yungay, observamos que a mayor profundidad la concentración de nitratos aumenta significativamente.
Conocer la concentración de nitratos en el suelo de A tacama permitirá aplicar la técnica q ue utiliza la misión Curiosityen Marte por medio de un análisis termogravimétrico (TGA).
2
1. ANTECEDENTES
1.1 El nitrógeno
El átomo del nitrógeno (N) posee cinco electrones de valencia y al igual
que el carbono (C) puede formar orbitales híbridos sp3. Asimismo, puede formar
hasta tres enlaces tipo sigma (σ), más un par de electrones no compartidos que da
lugar a u na geometría tetraédrica, deformada por la repulsión electrónica de los
electrones sobre los otros tres orbitales híbridos. Está capacidad es importante en
compuestos de carbono y nitrógeno ya que da lugar a la complejidad química de
los organismos. Los tres orbitales 2p contienen tres electrones de valencia (capa
semillena), lo cual hace que pueda aceptar los otros tres electrones de otro átomo
de nitrógeno, formando una molécula muy estable: el nitrógeno molecular (N2).
La gran estabilidad de esta molécula (N2), es que posee una de las energías de
disociación más altas, 941.69 kJ/mol en condiciones normales de presión y
temperatura, según el Instituto Nacional de Normas y Tecnología (NIST por sus
siglas en inglés). Debido a q ue se requiere una alta cantidad de energía para
disociar dicha molécula, la mayoría de los organismos vivos utilizan como
sustrato fuentes disponibles en las que el nitrógeno se encuentra reducido u
oxidado, entre ellos: los iones amonio (NH4+), nitrito (NO2
-), nitrato (NO3-) y
compuestos orgánicos nitrogenados, entre ellos las animas y las amidas. El
nitrógeno pasa a sus formas disponibles debido a procesos bióticos, y abióticos.
3
Cabe mencionar que el mayor aporte en la Tierra lo generan los organismos con
un estimado de 2×1014gN/año1 (Canfield, 2010).
La vida tal y como la conocemos en la Tierra, requiere de por lo menos
dos tipos de macromoléculas, las proteínas y los ácidos nucleicos, que tienen en
su estructura nitrógeno. Las proteínas tienen una función estructural y
catalizadora, están conformadas por unidades llamadas aminoácidos. Mientras que
los ácidos nucleicos preservan y trasmiten la información que requieren los seres
vivos para realizar sus procesos metabólicos, y están constituidos por purinas y
pirimidinas. El nitrógeno, por lo tanto, es un elemento químico indispensable para
los seres vivos, que seguramente jugó un papel muy relevante en el origen de la
vida en nuestro planeta (Lehninger, 2009). Es importante mencionar que dicho
bioelemento se encuentra en su forma molecular como N2, y ha sido
probablemente muy abundante en la atmósfera terrestre desde que surgió la vida
en la Tierra. Debido a la gran estabilidad de la molécula es casi imposible que los
seres vivos lo incorporen para la formación de aminoácidos o bases nitrogenadas,
lo que hace necesario que la mayoría de los organismos requiera una fijación de
nitrógeno de manera adicional (Raymond, et.al., 2004).
1.2 Ciclo del nitrógeno en la Tierra
La fijación de nitrógeno es un proceso que convierte el N2 en moléculas
reactivas como ácido cianhídrico (HCN), amoniaco (NH3) u óxidos de nitrógeno
(NOX, como óxido nítrico [NO] y óxido nitroso [NO2]) los cuales son asimilados
1gN/año, dónde g=gramos, N=Nitrógeno.
4
por los microorganismos, para posteriormente ser incorporados al resto de los
seres vivos (Carabias, 2009). La Figura 1, muestra el ciclo del nitrógeno que se
lleva a ca bo en la Tierra, el cual es considerado uno ciclos biogeoquímicos más
importantes, pues ayuda al equilibrio dinámico de la biosfera terrestre (Calixto
Flores, 2008).
Figura 1. Ciclo biótico y abiótico del nitrógeno. El nitrógeno (N2) atmosférico es fijado por los organismos para formar materia orgánica (MO) la cual puede ser transformada en amoniaco (NH3) y consumida por los organismos o pasar a los sedimentos. En caso de tomar la ruta biótica el NH3 es transformado en nitrato (NO3) y posteriormente desnitrificado; si es secuestrado en los sedimentos, durante el proceso de metamorfismo es oxidado hasta N2 y posteriormente liberado por vulcanismo e intemperismo (Adaptado de Pinti y Hashizume, 2011; Bebout et. al., 2013).
A continuación se describen las tres principales rutas de nitrógeno en la Tierra
(Carabias, 2009):
• Fijación industrial: Proceso fisicoquímico, que se basa en el principio de
Haber-Bosch, donde el nitrógeno junto con el hidrógeno reaccionan formando
NH3, similar a la fijación atmosférica. Este proceso es utilizado comúnmente para
la producción de fertilizantes.
5
• Fijación atmosférica: Proceso fisicoquímico, donde la molécula de
nitrógeno es destruida por fuentes endógenas principalmente relámpagos,
vulcanismo y aerosoles marinos.
• Fijación biológica: En este proceso el nitrógeno es incorporado al suelo y
absorbido por algunos microorganismos antes de poder regresar nuevamente a la
atmósfera. Debido a la estabilidad química del gas atmosférico dinitrógeno (N2),
su reducción para formar NH3 requiere un gran aporte de energía.
La fijación biológica se realiza a t ravés de una enzima, la nitrogenasa,
generando principalmente un ion amonio (NH4+), dicha especie es fácilmente
utilizada por los seres vivos teniendo dos posibles destinos: 1) ser utilizado como
precursor para formar moléculas orgánicas, o 2) ser oxidado durante el proceso de
nitrificación (Thomazo, 2011). Si llega a incorporarse a las moléculas orgánicas,
el ciclo continúa, cuando al morir el organismo, la materia orgánica se
descompone liberando amonio en el proceso de amonificación, este NH4+ es
posteriormente reintegrado al suelo. Por otra parte, el amonio que entra al proceso
de nitrificación es procesado por dos grupos de procariontes: los que oxidan el ion
amonio y los que oxidan el nitrito; en ambos grupos de organismos se lleva a cabo
la siguiente reacción (ec. 1):
Los organismos que oxidan el ion amonio pasan de NH4+ a NO2
-; mientras
que, los oxidantes de nitrito llevan a ca bo únicamente la última parte de la
6
reacción (Klotz, 2008). En la reacción anterior, una vez formados los nitratos
pueden ser incorporados por el fitoplancton en forma de materia orgánica,
mediante el proceso de asimilación para luego ser depositados en forma de
sedimento. Otra manera es que el nitrato sea reducido por los organismos
desnitrificantes a N 2 es mediante la siguiente reacción (ec. 2) (Pinti, et al, 2011;
Jones, 2008):
A largo plazo, la materia orgánica generada por los organismos vivos es
degradada por procesos diagenéticos, es decir, pasa a la forma NH4+, y libera una
gran parte del nitrógeno; sin embargo, la fracción restante es depositada en
sedimentos al sustituir al ion potasio (K+). Previamente, los procesos de
metamorfismo pueden reducir el nitrógeno fijado a N2 el cual es liberado a l a
atmósfera o secuestrado en inclusiones fluidas. El nitrógeno secuestrado en la
corteza es finalmente liberado a la atmósfera mediante vulcanismo (Busigny,
2013). Debido a l a coevolución tan estrecha que han tenido los ciclos del
nitrógeno biótico y abiótico en la Tierra (véase Figura 1), en términos globales el
ciclo se lleva a cabo mediante un único proceso altamente entrelazado, llamado
ciclo biogeoquímico.
Otra forma de transformación de los compuestos orgánicos nitrogenados
es por medio de la formación de aerosoles de sales marinas. Dichas partículas de
sal se forman por la acción combinada del viento y de las olas en el océano
(Pandis et. al., 1992; Jacobson et. al., 2000), la composición química depende de
7
su fuente de origen: agua de mares y océanos. Los compuestos orgánicos
nitrogenados son oxidados a nitratos por la interacción de la atmósfera con la
radiación solar, alterando el índice de refracción global de la atmósfera que a su
vez determina la cantidad de luz que es dispersada y la que es absorbida.
Los nitratos (NO3-), son generados también como resultado de la
oxidación de precursores gaseosos de origen antropogénico (Seinfeld y Pandis,
1998). En la actualidad, se conocen numerosas fuentes emisoras de estos
precursores entre las cuales destacan la combustión del carbón y otros procesos de
combustión a t emperaturas elevadas (capaces de oxidar el N2 atmosférico), tales
como los que ocurren en las centrales térmicas (Vega, 2002). Los principales
gases emitidos por fuentes antropogénicas son así NO, NO2, cuya oxidación en la
atmósfera produce ácido nítrico (HNO3) (Warneck, 1988) como se muestra en la
siguiente reacción (ec. 3):
Los nitratos son altamente solubles en agua, y son rápidamente
consumidos por los microorganismos, por esta razón es poco común encontrar
depósitos de este compuesto (NO3-), sin embargo, se ha visto que en ambientes de
baja precipitación, pluvial, como en los desiertos, los nitratos pueden acumularse
tanto en la superficie como a poca profundidad.
Los microorganismos han regulado la composición atmosférica de la
Tierra desde el origen de la vida (Kasting, 2002). Las primeras formas de vida
8
eran posiblemente heterótrofas, es decir, obtenían su fuente de energía por la
degradación de compuestos orgánicos existentes en el medio ambiente
(Lehninger, 2009). Sin embargo, al reducirse esta fuente de alimentación,
surgieron nuevas rutas metabólicas que permitieron a los organismos obtener
energía de otros medios. Actualmente, la atmósfera terrestre está compuesta
principalmente de los siguientes gases: nitrógeno (78%), oxígeno (21%) y argón
(1%), así como otros componentes, en la Tabla 1 se muestra la composición
atmosférica del aire seco actual.
Tabla 1. Composición atmosférica del aire seco.
Componente Fórmula química Volumen (%)
Nitrógeno N2 78.08
Oxigeno O2 20.95
Argón++ Ar 0.93
Dióxido de carbono CO2 0.033
Neón ++ Ne 0.0018
Helio++ He 0.0005
Kriptón++ Kr 0.0001
Xenón++ Xe 0.000009
Metano CH4 0.0002
Ozono O3 0.00005
++Gas inerte.
*Adaptada de Haynes, 2013.
9
1.3 La importancia de los nitratos en la Tierra
Uno de los principales productos de la fijación de nitrógeno son los
nitratos (NO3-), los cuales son utilizados frecuentemente como fertilizantes,
proveyendo al suelo de nutrientes para las plantas. Los nitratos se caracterizan por
ser un anión poliatómico con una masa molecular de 62.0049g/mol. Dicho anión
es la base conjugada del acido nítrico, que consiste en un centro de nitrógeno,
rodeado por tres átomos de oxígeno unidos de forma idéntica en un arreglo de
plano trigonal (Enciclopedia de las ciencias 2013).
Todas las sales de nitrato inorgánico son muy solubles en medios
acuosos. Un ejemplo de una sal de nitrato inorgánico es el nitrato de potasio,
KNO3. Por otro lado, en química orgánica, un nitrato es un grupo funcional con la
fórmula química genérica RONO2, donde R representa cualquier residuo
orgánico. Estos compuestos son ésteres resultado de la reacción entre el ácido
nítrico y alcoholes formados por nitroxilación (ec. 4)
En todos estos casos, la descomposición térmica de los nitratos y su
consecuente liberación de gas genera grandes cantidades de energía química,
debido al alto contenido de energía del encale de nitrógeno molecular (N2). Sobre
todo en las reacciones de nitratos inorgánicos, la oxidación de los átomos de
oxígeno de nitrato es también un importante proceso de liberación de energía
(Lehninger, 2009).
10
1.4 La importancia de los nitratos para la búsqueda de vida en
Marte
La Administración Nacional de Aeronáutica y Espacio (NASA, por sus
siglas en inglés) ha buscado evidencias de agua para detectar ambientes habitables
en nuestro sistema solar, bajo el enfoque de seguir el agua; además de utilizar
bioelementos como marcadores de ambientes en los que puede surgir o pudo
haber surgido la vida (Capone, 2006). Uno de los principales bioelementos para
caracterizar la vida tal como la conocemos en la Tierra es el nitrógeno y sobre
todo en su forma fijada, de nitratos (NO3-).
Algunos autores (Navarro-González, et. al. 2001 y Nna Mvondo et. al.,
2001), simularon el efecto que podría ocasionar descargas eléctricas en una
atmósfera compuesta de CO2 y N2, (similar a la que posee Marte en la actualidad)
para la formación óxidos de nitrógeno, y observaron que el principal producto
generado es el óxido nítrico (NO). Este modelo propone la formación de HNO
con una producción de entre 107 y 108 kg por año en la atmósfera marciana; el
cual en presencia de agua, podría disolverse y reaccionar consigo mismo
formando especies como diazenodiolato (HN2O2) y N-nitrosonitramida (HN3O3)
las cuales se descomponen rápidamente formando N2O, NO2- y NO3
-. Esto
permite que el óxido nitroso escape en forma gaseosa y sea fotolizado a N 2,
mientras los otros iones permanecen en solución. Mancinelli (1996) menciona que
la presencia de iones Fe2+ disueltos en presencia de NO2- y NO3
- causaría la
reducción de nitrito a am oniaco, el cual podría escapar a la atmósfera y ser
fotolizado a N2, o bien formar cationes amonio que podrían quedar secuestrados
en el regolito marciano sustituyendo al ion potasio (K+). La Figura 2 muestra el
11
posible mecanismo de formación de nitrato en Marte; sin embargo, este modelo es
limitado pues requiere, la presencia de agua en la superficie de Marte en
cantidades suficientes para llevar a cabo dicha reacción.
Trabajos recientes arrojados por las misiones Curiosity y Oportunity
parecen favorecer esta idea, al menos durante el Noachiano temprano (Von-Paris,
2013; Grotzinger, 2014).
Figura 2. Posible mecanismo de formación de nitrato en Marte. La acción de fuentes de energía como relámpagos promueve la formación de NO en una atmósfera predominante de CO2 y N2, en estas condiciones el producto final de la reacción es HNO. En presencia de agua el HNO se disuelve y dimeriza formando N2O2 y N3O3 los cuales se descomponen en NO2
- y NO3-. Finalmente en una disolución con Fe2
+, el NO2-
se descompone a NH3 (Modificado de Mancinelli 2013).
Por otro lado, Smith (2014), propuso la formación de nitrato y pernitrato
(HNO4) por reacciones fotoquímicas en ausencia de agua. Dicho modelo se aplicó
a condiciones similares a las del Amazoniano, una de las eras geológicas antiguas
del planeta Marte (Tabla 2) y han sido extrapolables a la actualidad.
Sustratos de volátiles por los impactos Canales de flujo catastrófico
4.6 4.0 3.7 1.0 0
Tiempo (Gyr antes del presente)
Tabla 2. Eras geológicas de Marte. Se muestran las eras geológicas de Marte, así como los principales eventos que ocurrieron en cada una de ellas. Modificado de Jakosky et. al., 2001.
Actualmente sabemos que el suelo marciano es altamente oxidante, por lo
que podría favorecer el depósito de las siguientes especies químicas NO3- o HNO4
en el regolito2, por ser las más estables en estas condiciones. Una prueba indirecta
de este mecanismo es la presencia de nitratos 8NO3-) en una inclusión de sales en
el meteorito marciano EETA79991, con una edad estimada 170 ± 2 millones de
años (Kounaves, 2014). Esto podría indicar que los NO3- se formaron entre 1-2
mil millones de años sobre la superficie marciana.
2 El término regolito se refiere a una capa superficial formada por la destrucción de rocas, en la cual no hay actividad biológica implicada en su formación.
13
1.5 Desiertos
Aproximadamente un tercio de la superficie de la Tierra está constituida
por suelos desérticos; estos pueden ser clasificados de acuerdo a la cantidad de
precipitación que reciben anualmente, la temperatura, humedad u otros factores,
como el potencial de evapotranspiración3, (Enciclopedia de las ciencias, 1987). En
la Tabla 3 se muestran los principales desiertos del mundo.
Tabla 3. Principales desiertos del mundo por continente.
Área geográfica Desiertos
América Atacama, Mojave, Gran Cuenca, Sonora, Chihuahua.
Tomada y adaptada de Enciclopedia de las Ciencias, 1987
Los desiertos están compuestos por suelos denominados aridisoles, que se
caracterizan por sus colores claros, son pobres en material orgánico, presentan
reacción alcalina y constituyen una capa delgada, de apenas unos cuantos
centímetros. En geografía física se designa desierto a una región con poca
precipitación, comúnmente formados por arena, terrenos rocosos, formación de
dunas, depósitos de minerales así como escasa vegetación, donde más del 50% de
la superficie son llanuras (Enciclopedia de las Ciencias, 1987).
3 Pérdida de agua por evaporación atmosférica.
14
Los desiertos, también pueden ser clasificados, por su situación geográfica
como la altitud, latitud, si son polares o costeros; por los fenómenos físicos que
hacen que predomine un clima árido como los vientos alisios, el efecto de sombra
de lluvia orográfica4 y el monzón. Aquellas zonas que en la antigüedad fueron
desiertos y que actualmente no lo son se denominan paleodesiertos; y por último,
los desiertos extraterrestres que existen en otros planetas como lo es Marte,
dominado por fuertes vientos formadores de dunas y grandes depósitos de arena
(Enciclopedia de las ciencias, 1987).
En la Tierra, la mayoría de los desiertos se encuentran en la zona de los
vientos alisios5, en los trópicos muy cerca del Ecuador como se muestra en la
Figura 3:
4 El efecto de sombra de lluvia orográfica se da debido a que en ocasiones se encuentran cadenas de montañas que corren más o menos paralelas a las costas. En estos casos, el aire húmedo y cálido que circula del mar hacia el continente choca contra las montañas, permitiendo que se eleve y se enfrié para descargar toda la humedad en forma de lluvia. Mientras que el aire que pasa del otro lado de la montaña es completamente seco. 5 Los vientos alisios son vientos secos que disipan las capas de nubes, haciendo que esas zonas reciban una mayor radiación solar.
15
Figura 3. Distribución de los vientos alrededor de la Tierra: Se muestra las zonas de alta y baja presión. En la zona donde se localizan los vientos alisios predominan el clima desértico (Tomado de Enciclopedia de las Ciencias, 1987).
Otro criterio utilizado para definir un ambiente árido es el índice climático
de aridez, definido por la FAO y la UNESCO en 1977; por último Meigs Peveril
en 1953, propuso una metodología para clasificar a los desiertos con respecto a la
cantidad de precipitación pluvial anual, agrupándolos en tres categorías.
a) Zonas semiáridas: Son lugares que suelen estar situadas en los bordes de
los desiertos y abarcan alrededor del 15% de la superficie del planeta; se les suele
conocer como estepas (llanura sin árboles, cubierta de pastizales); tienen una
media de precipitaciones de 200 a 500 mm anuales.
b) Zonas áridas: Estas zonas abarcan el 16% de la superficie de la Tierra y
tienen precipitaciones anuales de 25 a 200 mm.
c) Zonas hiperáridas: Son aquellos lugares cuyo índice de aridez es menor a
0.05 mm de precipitación pluvial, corresponde a los desiertos extremadamente
secos, donde a veces no llueve durante años; estos abarcan el 4% de la superficie
terrestre.
Las características climáticas que presenta el planeta Marte en la
actualidad, corresponden a un clima desértico, con un bajo contenido de material
orgánico. Dichas características fueron determinadas por la misión espacial
Vikingo, por lo tanto, la búsqueda de ambientes análogos al planeta rojo se reduce
a la búsqueda de zonas desérticas y, en el mejor de los casos, zonas hiperáridas en
la Tierra.
16
1.5.1 Suelos análogos a Marte
Un análogo marciano es un sitio en la Tierra cuyas condiciones
ambientales, características geológicas, atributos biológicos o una combinación de
éstas, se aproxima en alguna forma a aquellas esperadas u observadas en Marte
(Marlow, 2008). Los Valles Secos de la Antártica han sido los primeros análogos
(Uydess, y Vishniac, 1976). Debido al alto costo de una misión espacial, los
científicos muestran preocupación en sus preparativos, por los que los análogos en
la Tierra son de gran importancia en la exploración de planetas como Marte, pues
estos ofrecen una oportunidad relativamente segura y barata para hacer las
pruebas necesarias (técnicas, mecánicas y científicas) anteriores a una misión
(Marlow, et. al., 2008; Vargas-Frías, 2012). Estos materiales son similares a los
suelos marcianos, pues deben reunir características tales como provenir de un
ambiente árido, clima frío, abundantes cantidades de basalto así como la presencia
de depósitos sedimentarios eólicos y fluviales (Dinwiddie et al., 2004). Sin
embargo, no todos los análogos actuales son apropiados para todas la pruebas
necesarias (Marlow, 2008).
Los análogos marcianos están enfocados al cumplimiento de uno o varios
de los siguientes objetivos: a) detectar vida y/o sus vestigios, b) determinar el
clima presente, pasado y en proceso, c) determinar los procesos geológicos que
han creado y modificado al planeta Marte y d) preparar la exploración humana
(Farr, 2004; Marlow, 2008).
17
De acuerdo con Marlow en 2008 los análogos marcianos se pueden
clasificar de acuerdo a las propiedades marcianas que mejor reproducen en:
• Análogos químicos. Son suelos terrestres que presentan gran similitud al
regolito marciano en términos de sus propiedades químicas como lo son: la
constante dieléctrica, potencial redox, pH, composición elemental y composición
mineralógica. Esta clase de análogos es utilizada para probar y calibrar, los
instrumentos científicos, así como los procedimientos para interpretar las
condiciones de formación del suelo marciano (Navarro- González et al., 2003,
Cabane et al., 2004, Mattingly et al., 2004 y Bada et al., 2007).
• Análogos mecánicos. Estos suelos poseen propiedades mecánicas
similares a la del suelo marciano tales como: fuerza de cohesión, ángulo interno
de fricción, entre otras. Estos materiales son útiles para el desarrollo de robots y
sistemas de amartizaje.
• Análogos físicos. Se buscan suelos que posean materiales con propiedades
físicas similares (tamaño, distribución de partículas, forma de las mismas,
densidad, porosidad, contenido de agua y propiedades termofísicas como el
albedo y la inercia física). El uso en laboratorio de esos materiales podría
clarificar el pasado y el presente de las interacciones entre el agua-suelo.
• Análogos magnéticos. Estos suelos presentan propiedades magnéticas
marcianas como la susceptibilidad y saturación magnética. Son utilizados para
probar los instrumentos que tienen relación con el magnetismo y/o pueden ser
afectados por éste.
18
• Análogos orgánicos. Estos son suelos casi estériles y son especialmente
útiles en la simulación de suelos con bajo contenido de materia orgánica. Esto se
debe a que la búsqueda de vida, ya sea pasada y/o presente, de Marte es uno de los
objetivos más importantes en la exploración del planeta. Muchos de los
instrumentos en desarrollo para la detección de vida en las próximas misiones
emplean este tipo de suelos para probar los instrumentos que detectan trazas de
moléculas de interés biológico, permitiendo a los científicos e ingenieros evaluar
la sensibilidad del instrumento, así como la funcionalidad en campo (Navarro-
González et al., 2003, Cabane et al., 2004, Mattingly et al., 2004 y Bada et al.,
2007)
Los suelos pueden clasificarse en más de uno de estos tipos como lo
muestra la Tabla 4 y son utilizados principalmente en función a las propiedades
del regolito que se quiere estudiar.
19
Tabla 4.Principales suelos análogos a Marte. (Adaptado de Marlow, 2008)
Mar
s-1
Satt
en S
kon
Ata
cam
a
Moj
ave
Are
quip
a
Rio
Tin
to
Propiedades químicas Potencial redox x x pH x x x x Conductividad eléctrica x Volátiles x x Composición mineralógica x x x x x x
Propiedades mecánicas Fuerza de cohesión x Ángulos de fricción interna x
Propiedades físicas Tamaño de la partícula x x Forma de la partícula x Densidad x Densidad en bulto x x Porosidad x Contenido de agua x x
Propiedades magnéticas Saturación magnética x
Contenido orgánico Contenido total de carbono x x Abundancias moleculares x x x x Bacterias cultivables x x x x
Propiedades químicas, mecánicas, físicas, magnéticas y orgánicas de los principales suelos análogos marcianos.
1.6 Astrobiología
20
La astrobiología es una disciplina que estudia el origen, evolución y futuro
de la vida en el Universo, por lo que trata de entender su naturaleza en la Tierra y
la posibilidad de encontrarla en otro lugar del Universo (Morrison, 2001).
En estados Unidos se encuentra el instituto de Astrobiología más
importante a nivel mundial, el NAI, por sus siglas en inglés, es respaldado por la
NASA. En 2008, el NAI publicó una guía llamada “Astrobiology Roadmap”, en
la que se plantearon siete metas que guían los estudios en Atrobiología. A
continuación se describen brevemente.
• Meta 1. Comprender la naturaleza y distribución de ambientes habitables
en el Universo.
• Meta 2. Determinar ambientes habitables en el tiempo presente, pasado y
futuro del Sistema Solar, al igual que la química prebiótica y los signos de vida en
otros lugares.
• Meta 3. Entender cómo surgió la vida en la Tierra a partir de percusores
cósmicos planetarios.
• Meta 4: Comprender cómo ha co evolucionado la vida en la Tierra a
través del tiempo geológico.
• Meta 5. Estudiar los mecanismos evolutivos y límites ambientales para la
vida.
• Meta 6. Aprender sobre el futuro en la Tierra y otros cuerpos.
• Meta 7. Identificar señales potenciales de vida en la Tierra primitiva y en
otros mundos.
Cabe mencionar que la Astrobiología es una rama, multidisciplinaria de la
ciencia pues en ella se involucran la física, la astronomía, la química, la geología,
21
la ingeniería, la biología, entre otras. Con el apoyo de cada una de estas áreas
científicas se han desarrollado programas espaciales enfocados a la búsqueda de
vida fuera de la Tierra, para obtener información fidedigna, que serán
interpretadas, probadas y en ocasiones modificadas por expertos en el trascurso de
la investigación.
Los requerimientos de la vida en la Tierra son: presencia de agua líquida,
fuentes de energía y bioelementos; por lo que, la búsqueda de éstos en otros
mundos, representa el reto si se pretende encontrar vida en lugares más allá de la
Tierra (Vargas-Frías, 2012). Este objetivo queda incluido en la segunda meta,
donde se indica que se deben establecer signos factibles de vida en ambientes
habitables del pasado, presente y futuro del sistema solar, así como la química
prebiótica. Por lo tanto, que un ambiente que contenga agua líquida, bioelementos
(carbono, nitrógeno, hidrógeno, etc.) y fuentes de energía (exógena y endógena),
lo hace un ambiente que se denomina habitable. Para ello se trata de explorar las
superficies y atmósferas planetarias; particularmente la de Marte.
1.6.1 Misiones espaciales en Marte
La exploración espacial de Marte comenzó en el contexto de la carrera
espacial entre Estados Unidos y la extinta Unión Soviética. La percepción de
Marte como un planeta habitable comenzó con el lanzamiento de la misión
Marsnik 1 e n 1960, a la que han seguido cerca de cincuenta misiones más
lanzadas tanto por Estados Unidos y la extinta Unión Soviética; una de las más
memorables fue la sonda espacial Mariner 4 ( 1965), la cual concluyó que no
22
existían canales de irrigación en la superficie de Marte como se especulaba, que
tan sólo se trataba de un efecto de difracción en la óptica de ciertos telescopios
(Ezell.y Neuman, 1984).
Del mismo modo, la misión estadounidense Mariner 9 (1971), a cargo de
la NASA, contribuyó de manera exitosa al ser la primera en orbitar otro planeta,
de esta forma pudo enviar una gran cantidad de información sobre el planeta rojo,
ya que realizó un reconocimiento orbital durante un año, obteniendo un mapeo
global de la superficie del planeta y sus satélites. Otras importantes misiones
fueron las “Viking”, que operaron desde 1975 hasta 1982, con las cuales se dió
inicio a la era moderna de la exploración espacial, y los nuevos retos para la
búsqueda de vida en Marte.
En 1968 nace la misión “Viking” con el objetivo de evidenciar la
existencia de formas de vida en el planeta Marte. La iniciativa la tomó un pequeño
grupo de biólogos, denominados en aquel tiempo como “exobiólogos” (Levinthal
et al., 1977). La misión constaba de dos orbitadores y dos módulos de descenso;
los cuales contenían la instrumentación necesaria para obtener imágenes de la
superficie, caracterizar la estructura y composición atmosférica; además fue la
única misión que hasta ese momento llevaba consigo experimentos biológicos
para determinar la existencia de vida y un equipo químico para caracterizar los
componentes orgánicos en el suelo marciano. Los resultados mostraron evidencia
de actividad volcánica antigua, arcillas enriquecidas en hierro, tormentas de polvo
y cambios de presión estacionales. Debido a q ue los experimentos biológicos
detectaron vida, pero el experimento químico no lo hizo, los resultados obtenidos
resultaron controversiales. Sin embargo, los resultados de las sondas Viking,
23
permitieron encaminar las nuevas misiones que serían enviadas al planeta Marte,
generando nuevas estrategias (Biemann et al., 1977).
Para comprender mejor los resultados obtenidos por las misiones Viking,
se programó la misión Phoenix. Sus principales objetivos fueron estudiar la
historia geológica del agua y evaluar la potencial habitabilidad planetaria en el
límite del suelo-hielo. Los análisis de suelos marcianos indicaron la presencia de
carbonatos, así como de percloratos (Hecht et. al., 2009); lo cual tiene importantes
implicaciones en la detección del material orgánico para futuras misiones que se
envíen a Marte, ya que los percloratos oxidan el material orgánico, impidiendo su
detección por los instrumentos analíticos, lo cual abre la posibilidad de reevaluar
los resultados obtenidos por las técnicas de extracción y análisis de volátiles
ocupadas por las misiones vikingo (Navarro‐González et. al., 2010).
1.6.1.1 Misión Curiosity
La evidencia de agua en Marte, demostró que la estrategia para seguir al
agua ha sido eficiente y permitió el avance hacia un nuevo objetivo: evaluar los
procesos biológicos, geológicos, geoquímicos y planetarios; es así como surge una
misión de largo alcance, Mars Science Laboratory (conocido como “Curiosity”),
cuyo objetivo principal es investigar las condiciones climáticas y ambientales que
pudieran haber sido favorables para la vida microbiana y/o la preservación de
pistas en rocas de posible vida en el pasado (Navarro‐González et. al., 2010). La
misión Mars Science Laboratory (MSL), es un programa que consiste en un rover
(o modulo móvil) denominado Curiosity que fue construido para tener una vida
24
útil de 23 meses terrestres (un año marciano). El vehículo cuenta con seis ruedas
independientes, y puede desplazarse por la superficie marciana entre 100 y 200 m
cada Sol; a diferencia de otros rovers tiene un generador termoeléctrico de
radioisótopos en lugar de paneles solares. Esta misión cuenta con comunicación
directa a l a Tierra mediante los orbitadores Odyssey, Mars Reconnainssance
Orbiter, Mars Express y MAVEN.
El MSL aterrizó el 6 de agosto de 2012 en el cráter Gale (4.49°S,
137.42°E). Este sitio fue seleccionado por ser un lugar con facilidades para el
aterrizaje ya que cuenta con una baja altitud, -4.4 km (determinado por Altimetría
Laser por Satélite en Marte, MOLA) lo que permitió un frenado eficiente durante
la entrada de la sonda a at mósfera y su adecuado posicionamiento. En la parte
central del cráter se encuentra un monte estratificado denominado Aeolis Mons,
en cuya base se han detectado minerales hidratados como sulfatos, hematitas y
arcillas, es decir minerales que se forman en presencia de agua (Grotzinger, 2014).
A diferencia de la misión Viking, MSL no tiene la capacidad de detectar vida de
manera directa, pero si puede identificar moléculas orgánicas complejas, así como
posibles bioseñales en el regolito y en la atmósfera (Grotzinger, 2014).
Para cumplir con los objetivos de la misión el Curiosity ésta lleva consigo
diez instrumentos científicos; entre ellos un analizador de muestras de Marte
(SAM) que consiste en un cromatógrafo de gases (GC), un espectrómetro de
masas cuadrupolar (QMS) y un espectrómetro de absorción láser con diodo
(TLS). Con la finalidad de obtener datos más precisos el instrumento posee la
capacidad de realizar calentamientos de baja temperatura en uno de sus siete
recipientes con una mezcla de los agentes derivatizantes MTBSTF (N-terc-
25
butildimetilsili-N-metiltrifluoroacetamida [C9H18F3NOSi]) y DMF
(dimetilformamida [(CH3)2NC(O)H]). El principal objetivo de estos instrumentos
es detectar moléculas orgánicas e inorgánicas, así como marcadores isotópicos
que pudieran ser relevantes para la vida (Mahaffy, et al., 2013). De los resultados
obtenidos por SAM hasta el momento se ha detectado la liberación del ion 30,
comúnmente asociado al ion NO3- , esta especie se detectó en concentraciones de
12 a 70 nmol, por encima del nivel basal de esta especie que pudiera ser debida a
MTBSTFS y DMF (Ming, 2014).
1.6.2 El desierto de Atacama como análogo de Marte
En las zonas de extrema aridez, los nitratos son formados por reacciones
fotoquímicas de nitrógeno y oxígeno, que no son consumidas por la vida ni
transportadas por el agua, generando un lento deposito de dichos compuestos, y
encontrándolos en alta concentración sobre la superficie. Se ha calculado que los
depósitos de sales en el desierto de Atacama se formaron en un período de 107
años, mientras que para la región del Valle de Muerte en el desierto de Mojave en
California se calcula un periodo de 104 años (Bhölke, et. al., 1997). Estos
resultados contrastan con zonas donde existe una mayor humedad, donde los
depósitos de estas sales se deben a la actividad biológica.
El desierto de Atacama, es considerado uno de los más secos del planeta.
Se ubica a lo largo de la Costa Pacífica de América del Sur, abarcando el sur de
Perú y el norte de Chile, con una extensión de 132 000 ki lómetros cuadrados
(Figura 5). Actualmente, presenta una precipitación anual de unos cuantos
26
milímetros; tiene los más grandes depósitos de NO3- en nuestro planeta
(Michalsky, 2004). Es considerado un desierto templado, pues su temperatura
promedio es de 15°C manteniéndose estable a lo largo del año, y puede presentar
variaciones no mayores a los 2°C (McKay et. al., 2003). Este desierto se
encuentra clasificado como Ea23 dentro del índice de aridez de Meigs6. El
desierto de Atacama es considerado como un análogo orgánico de Marte debido a
la baja concentración de materia orgánica presente en el suelo; además de poder
asemejar el regolito marciano en potencial redox, pH, conductividad eléctrica
composición mineralógica y contenido de agua (Marlow, 2008). La extrema
aridez, así como la casi ausencia de seres vivos presentes en la región más árida
de Atacama, ha permitido el depósito de cantidades considerables de nitratos, esto
nos permitirá utilizar técnicas de detección de nitratos enfocadas al estudio de los
mismos en Marte, para entender los resultados de futuras misiones.
Figura 4. Mapa de Sudamérica, en azul se marca la zona de estudio (20° y 30°S), a la derecha vemos una imagen donde apreciamos como se ve parte del desierto de Atacama.
6 Ea23 donde: E= extremadamente árido, a= no existe una marca temporal de precipitación, 2=Indica temperaturas promedio en los meses más fríos que oscilan entre los 10°C y 20°C, y 3= Indica las temperaturas promedio en los meses cálidos las cuales oscilan entre los 20°C y 30°C.
27
Debido a s u extrema aridez, presenta un bajo nivel de erosión, acumula
sales poco comunes en el suelo como: percloratos (ClO4-), yodatos (IO3
-) y
nitratos (NO3-),de las cuales se ha establecido mediante estudios isotópicos tiene
un origen mayoritariamente atmosférico (Ericksen, 1981). Estudios anteriores
sugieren que la desertificación se inició hace aproximadamente 14 millones de
años, permitiendo que la hiperaridez del desierto comenzara a finales del
Plioceno. La parte más árida se localiza entre los 22° a 26° S y los 70° W, donde
se forma un amplio valle entre las montañas costeras del Pacífico (Cordillera de la
costa) y la cordillera media (Cordillera de Domeyko). La anchura media del
desierto es de 145 k m y su elevación promedio es de 609 msnm, además el río
Loa lo limita al Norte y el río Copiapó al Sur (Börges 1973).
Los factores que han contribuido a la formación del desierto son: 1) el
efecto de sombra de lluvia orográfica generada por la Cordillera de los Andes al
Este y la Cordillera de la Costa al oeste, y (2) la corriente fría de Humboldt7en el
noroeste (Michalski, 2004). El desierto de Atacama muestra un gradiente de
precipitación norte-sur causado por las incursiones del viento polar, debido a que
a una latitud sur de ~45° el espesor de la corteza se ve disminuido hasta 35 km de
altura, permitiendo que los vientos del oeste entren al contiene cambiando las
condiciones del clima, trayendo consigo abundante humedad; a esa misma latitud
pero en el Este la corriente fría de Humboldt se invierte debido al efecto de baja
presión denominado corriente de Ferrel, la cual lleva corrientes húmedas al
7 Corriente fría de Humboldt: Es una corriente oceánica originada por el ascenso de aguas profundas y, por lo tanto, muy frías, que se produce en las costas occidentales de América del Sur.
Figura 5. Mapa digital del desierto de Atacama en el norte de Chile. Se señala la zona minera de explotación de NO3
- delimitada por una línea negra, asimismo los sitios muestreados en el área de Yungay en rojo. Es importante mencionar que este mapa muestra zonas que no fueron analizadas en esta tesis. Tomado de Navarro-González, et. al., 2003.
35
Figura 6. Ubicación de las muestras. Mapa de la región del desierto de Atacama donde se indica la ubicación de las muestras con su clave: M22 y 23, AT02-16 a 17, 19-23 y 27 a 31. Así mismo muestra la precipitación pluvial (mm) de las regiones de Antofagasta (3mm), Taltal (13 mm), Chañaral (13 mm) y Copiapo (18.5 mm). En la figura 6a) se muestra la zona norte del desierto donde encontramos las minas de nitratos y en la figura 6b) observamos la zona sur del desierto de Atacama donde la precipitación se ve aumentada.
36
encontramos las minas de nitratos y en la figura b) observamos la zona sur del desierto de Atacama donde la precipitación aumenta.
4.2 Colorimetría
La colorimetría es un tipo de técnica espectroscópica en la región del
visible. Este tipo de técnicas se basa en la cuantificación de la concentración de
una especie química mediante la absorción a longitudes de onda específica. Dicho
fenómeno sigue la ley de Lambert-Beer (ec. 5), la cual nos indica que la
absorbancia es directamente proporcional a la concentración de una especie
química (c), así como a la distancia que recorre el haz de luz (b) y una constante
denominada absortividad molar (a) (Skoog, 2001).
Con esta técnica también es posible medir la transmitancia (T), que es la
fracción de la luz incidente que atraviesa la muestra; sin embargo, debido a que
este parámetro tiene un comportamiento logarítmico, es preferible utilizar la
absorbancia que es lineal. Para obtener la relación entre la transmitancia y
absorbancia utilizamos la siguiente fórmula:
4.3 Preparación de las muestras
La técnica colorimétrica consististe principalmente en tres pasos 1)
extracción de sales solubles, 2) reducción de nitrito a nitrato y 3) la formación de
37
una sal de azonio8. Este trabajo aplicará una técnica capaz de cuantificar nitratos a
nitritos.
4.3.1 Extracción de sales solubles
La extracción de nitratos en cada una de las muestras de suelo
provenientes del desierto de Atacama se realizó utilizando la técnica establecida
por Mulvaney et. al. 1996. Esta técnica consiste en introducir 1 g de suelo a un
tubo de centrífuga de 15 mL y adicionar 10 mL de una solución 2 M de cloruro de
potasio (Meyer, Cat. 2015-500). Inmediatamente después los tubos se agitaron en
un vórtex miltipuso (Glas-Col, Cat. 099A VB4) a 40 vi braciones por segundo
durante una hora. La mezcla se dejó reposar hasta que la disolución se aclarara, y
luego se centrifugó por dos minutos a 4400 r pm en una centrífuga (Epperdorf
5702). Con cuidado se extrajo el sobrenadante, el cual se filtró en un embudo
cerámico tipo Büchner con papel filtro Whatman No. 41. Dicho dispositivo fue
montado sobre un matraz kitasato de 1 L, conectado al sistema de vacío del
laboratorio, el filtrado fue recolectado en un tubo de centrífuga colocado dentro
del matraz, véase la Figura 7 que muestra el dispositivo utilizado.
8 Las sales de azonio son compuestos orgánicos de la forma de R-N=N-R.
38
Figura 7. Aparato de filtración. A) Embudo Büchner, B) matraz Kitasato, C) tubo de centrífuga, D) base para el tubo y E) salida de vacío.
4.3.2 Reducción de nitrato a nitrito
Una vez que se extraen los nitratos (NO3-) estos son reducidos a nitritos
(NO2-) por medio de zinc metálico y cloruro de sodio (NaCl)9 donde el segundo
es utilizado como vehículo para la reacción se utiliza. En el trabajo realizado por
Martínez-Sosa en 2015, la cantidad óptima de zinc que se añade al sobrenadante
obtenido de la extracción es 0.005 g, para analizar 1 g de suelo, en un medio ácido
HCl (0.5 mL al 36%). Este es el paso más importante en la determinación de los
nitratos, dado que bajo estas condiciones la reacción de reducción es más
eficiente. Las ecuaciones 7 y 8 muestran las reacciones de oxidación y reducción
que se llevan a cabo.
………7
…. 8 9 La técnica original fue tomada de Spectrophotometric Metod for the Determination of Nitrate and Nitrite, 2009.
39
4.3.3 Formación de la sal de diazonio
Los nitritos contenidos en el sobrenadante se mezclan con 2 mL de una
solución al 2% de sulfanilamida (SA, Aldrich Cat.63-74-1) en medio ácido (ácido
fosfórico al 6%), y se agita por 5 minutos en un vórtex para formar una sal de
diazonio, a la cual posteriormente se le agrega 2 mL de una solución 0.14% de N-
1-naftiletilen-diamina (NEDA, Aldrich Cat.1465-25-4) para formar un compuesto
azoico de color violeta, cuyo máximo de absorción se encuentra a 5 40 nm. Por
último, la solución obtenida s e lleva a u n volumen total de 10 mL con agua
destilada; está solución se trasvasa a u na celda de vidrio y es analizada en un
fotómetro (LaMotte, DC-1600). La Figura 8 muestra las reacciones necesarias
para formar un compuesto colorido tipo AZO.
40
Figura 8. Reacciones para la formación de un compuesto azo. Podemos ver a) la reacción entre nitrito y Sulfanilamida para formar la sal de diazonio. En b) observamos la reacción entre la sal de diazonio y NEDA para formar un azo compuesto. Tomado y modificado de Shooter, 1933.
4.3.4 Curva de calibración de nitratos
Para determinar el intervalo de concentraciones en las que se cumple la ley
de Lambert y Beer para esta reacción, es decir que exista un comportamiento
lineal entre las concentraciones de nitratos y la absorbancia, se realizó una curva
de calibración, la cual se preparó a partir de una solución estándar 0.1 M (Thermo,
Cat. 920706). Para ello, se prepararon tres disoluciones de nitratos con
concentraciones de: 73, 7.3 y 0.73 mM, las cuales fueron reducidas (apartado
4.2.2), y posteriormente se tomaron volúmenes entre 100 y 1000 µL para obtener
los puntos de la curva de calibración; La Tabla 6 resume cantidades de nitrato
utilizadas para construir la curva de calibración. Finalmente las diluciones se
procesaron según se indica en el apartado 5.2.3 A partir de estos datos se
obtuvieron los valores de coeficiente de correlación y límite de detección.
Tabla 6. Curva de calibración de nitratos. Disolución (mM) Volumen (µL)
73 1000
500
100
7.3 800
500
300
0.73 500
100
Cantidades de nitrato usadas para la curva de calibración. De lado izquierdo se muestra la concentración en mM de las disoluciones utilizadas para realizar la curva; del lado derecho se muestra el volumen en µL tomado de
41
cada disolución para generar los puntos de la curva.
Debido a que la detección de nitratos se está haciendo de manera indirecta,
es necesario considerar la cantidad de nitritos, sin embargo, estos últimos no
presentan valores significativos y restarlos no implicaría ningún contratiempo
para nuestra técnica.
42
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 Curva de calibración
Para evaluar el comportamiento lineal para la determinación de nitratos
(NO3-), se construyó una curva de calibración de estándares de concentración
conocida de esta sal, tal como fue descrito en el apartado 4.2.4. El método de
cuantificación utilizado es el de estándar externo. Para cada uno de los puntos
mostrados en la curva, se realizaron tres replicas independientes y finalmente se
ajustó a un modelo lineal. En la Figura 9 s e muestra la curva de calibración
obtenida, cuyo intervalo de concentraciones es de 1.1810-4 a 4.710-4 M, el
cual cumple la ley de Lambert y Beer, el coeficiente de absortividad molar
obtenido fue 1701.4 M−1 cm−1, y el modelo lineal tiene un alto coeficiente de
correlación 0.99952.
Para probar que la correlación realmente corresponda a un modelo lineal,
se realizó una prueba de t con la siguiente hipótesis nula y alternativa:
Para la prueba de hipótesis se eligió un α=0.05 y 6 grados de libertad,
obteniendo el valor de t para la prueba de dos colas de 2.45. La t calculada se
obtuvo de la siguiente forma:
43
……………….9
Para realizar dicha prueba utilizamos la ec. 8, la cual, nos permitió obtener
el valor calculado de t, este resultado se comparo con el valor de tablas, para ello
utilizamos un α 0.005 y 6 grados de libertad que corresponde a 2.45 en una prueba
de dos colas. El resultado de la prueba mostró que la t calculada es mayor que el
valor de tablas, por lo tanto la pendiente es distinta de 0.
Figura 9. Curva de calibración de nitratos. Esta curva de calibración fue realizada en conjunto con Martínez Sosa en 2015.
5.2 Límites de detección y cuantificación
44
Para definir el límite de detección de la técnica propuesta se analizaron los
datos obtenidos mediante la suma de cuadrados y se utilizó la desviación estándar
de los residuos (Sy/x) como una buena aproximación a la desviación estándar del
blanco. Se definió el límite de detección como la lectura de la muestra blanco más
tres veces la desviación estándar de los residuos, de la siguiente forma:
………………………………….10
Adicionalmente, se calculó el límite de cuantificación como el valor del
blanco más diez veces la desviación estándar de los residuos de la siguiente
forma:
……………………………....11
El límite de detección corresponde a una absorbancia de 0.033, equivalente
a 1.9810-5±1,2110-5 M de nitrato; por otra parte, el límite de cuantificación
corresponde a una absorbancia de 0.112, que equivale a 6.6210-5±1.1710-5 M
de nitrato.
5.3 Análisis de nitratos de suelo en un transecto norte-sur
Para la determinación de nitratos en suelos del desierto de Atacama, en el
transecto norte-sur, fue necesario realizar al menos 5 repeticiones de cada
muestra, debido a que el suelo es muy heterogéneo. Cada repetición se realizó en
condiciones independientes, es decir que las 5 repeticiones no se realizaron de
manera simultánea. Adicionalmente, en cada set de análisis, se corrió un blanco de
45
agua bidestilada, la cual se utilizó para hacer tanto las extracciones, como
diluciones, entre otras.
Estas muestras se trataron siguiendo los pasos de extracción, reducción y
aplicando el método colorimétrico, como se menciona en los apartados 4.2, 4.2.1,
4.2.2 y 4 .2.3. Los resultados se encuentran resumidos en la Tabla 7 y en las
Figuras 10 y 11.
Tabla 7. Análisis de nitratos en el transecto norte-sur del desierto de Atacama
Muestra Latitud Absorbancia Nitratos
(µmol/gsuelo)
M22 -24.069 0.35 2.92
AT02-31 -24.216 0.12 0.98
AT02-30 -24.401 0.19 1.61
AT02-29 -24.574 0.08 NC
AT02-28 -24.734 0.01 NC
M23 -24.999 0.20 1.57
AT02-27 -25.095 0.36 2.95
AT02-16 -25.305 ~0 ND
AT02-17 -25.797 ~0 ND
AT02-19 -26.353 ~0 ND
AT02-22 -28.118 ~0 ND
AT02-23 -27.022 ~0 ND
NOTA: NC Muestras que se encuentran por debajo del límite de cuantificación
ND Muestras que se encuentran por debajo del límite de detección.
Las muestras M22, AT02-31, AT02-30, AT02-29, AT02-28, M23, AT02-27 y AT02-16
46
pertenecen a la zona Norte. Mientras que las muestras, AT02-17, AT02-19, AT02-22 y AT02-23, pertenecen a la zona Sur del desierto.
Las muestras M22, AT02-31, AT02-30, AT02-29, AT02-28, M23, AT02-
27 y AT02-16 pertenecen a la zona más árida del desierto, dentro de la zona de
minas, en ese orden se van ubicando cada vez más hacia el Sur donde la humedad
incrementa; por lo que esperaríamos que gradualmente la concentración de
nitratos decrezca. Sin embargo, de acuerdo a l a Tabla 6 existe una aparente
irregularidad en las concentraciones, las cuales se pueden explicar con aspecto
locales como la orografía y la precipitación pluvial.
La muestra M22 es la más cercana a la zona de Yungay, está última es
considerada la zona de mayor aridez del desierto, la concentración de nitratos es
de las de mayor contenido 2.92 μmol/gsuelo; esta muestra se ubica a 1000m de
altitud, de acuerdo al mapa de la Figura 10, está embebida en una especie de mini
cuenca que lo protege de la entrada de humedad (neblina).
Esperaríamos que las concentraciones de las muestras AT02-31 y AT02-
30 permaneciera similares o bien fueran decreciendo gradualmente, de acuerdo a
la cercanía con M22, pero los valores AT02-31 decrecen hasta 0.98 μmol/gsuelo y
AT02-30 1.61 μmol/gsuelo, esto se puede explicar por las altitudes nuevamente ya
que ambas se encuentran entre 1200 y 1300 m de altitud; Por otro lado, se
esperaría que la muestra AT02-30 tuviera una menor concentración por ser la de
47
mayor altitud, pero está s e encuentra más protegida orográficamente, esto lo
podemos ver en la curvas de nivel de la Figura10,
Las muestras AT02-28 y AT02-29 tienen niveles muy bajos de nitratos,
esto se debe a que el terreno comienza a elevarse encontrándose AT02-29 a 1637
m y AT02-28 a 1899 m de altitud, quizás efectos de pendiente u otros no permiten
que los nitratos permanezcan. Al tener cantidades tan bajas en la superficie no es
posible cuantificarlos con esta la técnica colorimétrica. Suponemos entonces que a
mayores profundidades se generan depósitos de ellos.
M23 presenta un incremento en la concentración de nitratos con un valor
de 1.57 µmol/gsuelo, pareciera existir una inconsistencia con lo visto en las
muestras anteriores debido a que está ubicada a 2149m de altitud, los depósitos se
deben a que está por detrás de zonas de mayor elevación y esto es consistente con
las muestra AT02-27 que a pesar de estar ubicada a 2016 m presenta la mayor
concentración de nitratos 2.95 µmol/gsuelo cuya mayor influencia es la orográfica
al encontrarse en una especie de cuenca, lo cual la protege fuertemente de la
entrada de humedad. Cabe mencionar que estas muestras se encuentran en los
límites de las zonas de minas.
Por último, en la zona Norte la muestraAT02-16 presenta un abrupto
descenso en las concentraciones de nitratos; debido a la baja concentración no
puede ser detectado con la técnica colorimétrica. La pérdida de estos se puede
deber a que la zona de muestreo se ubica a una altitud de 1950 m y toda la zona
cerca a la cosa es menor a 1 500 m de altitud permitiendo la entrada de mayor
humedad y eso se puede corroborar por medio de la estación meteorológica de
Taltal, que indica que la precipitación pluvial es de 13 mm anuales, por lo que los
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nitratos al ser muy solubles en agua, se filtran al subsuelo, y no es posible
detectarlos en la superficie.
En la parte norte es difícil explicar el comportamiento de los nitratos, ya
que el gradiente de humedad va de los 3 mm a los 13 mm, por lo que
esperaríamos que hubiera cambios graduales o variaciones poco significativas. Sin
embargo, hemos vistos que existen variaciones abruptas, esto puede deberse a
factores geológicos y climáticos locales; principalmente a l a presencia de la
cordillera de la Costa y la cordillera de Domeyko.
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Figura 10. Muestras del transecto Norte en el desierto de Atacama. Se muestra la precipitación pluvial de las localidades, así como la concentración de nitratos. Las muestras en blanco son no cuantificables.
Finalmente, en la zona sur se esperaba encontrar muy bajas
concentraciones de nitratos, pero no fue posible detectarlos. El resto de las
muestras se encuentran por debajo del límite de detección (0.033 absorbancia) y
también del límite de cuantificación (0.112 absorbancia).En el mapa de la Figura
11, podemos observar las dos estaciones meteorológicas de Cañaral y Copiapo
que muestran medias de precipitación pluvial de entre 13 y 18 mm, lo cual no
sería suficiente para eliminar los nitratos de la superficie, pero al ver
detalladamente el mapa, se observa que las zonas de muestreo se ubican a baja
altitud (1000 m), y hacia la costa desciende a los 500 m ; esto concuerda con
Börge (1973) quien indica que entre los 22° a 26° de latitud S, se encuentran la
Cordillera de la Costa y la Cordillera Media, al rebasar está latitud no hay
ninguna barrera orográfica para la incursión de humedad, afectando de manera
considerable el lavado de los suelos y llevando las sales a mayores profundidades.
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Figura 11. Muestras del transecto Sur en el desierto de Atacama, la humedad aumenta comparada con la zona norte. Las muestras aquí colectadas se encuentran por debajo del límite de detección.
5.4 Variación de nitratos en la zona de Yungay con respecto a l a
profundidad
Para validar nuestra hipótesis, de que los nitratos se acumulan más en la
profundidad, realizamos un estudio de cómo se distribuyen estos compuestos
respecto a la profundidad en la zona más árida del desierto de Atacama, ubicada
en la estación de Yungay. Se analizó una muestra, con sus respectivos perfiles
cada 10 c m hasta 60 c m de profundidad, siguiendo el procedimiento de los
apartados 4.1, 4.2, 4.2.1, 4.2.2 y 4.2.3. En la Tabla 7 se resumen las
características y los resultados obtenidos, cabe destacar que los suelos se tornaban
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menos rojizos a mayor profundidad. Siendo el color de los suelos una variable
importante para conocer sus condiciones.
Tabla 8. Análisis de nitratos, en un perfil, hasta 60 cm de profundidad de la muestra de Yungay.
Profundidad (cm) Absorbancia Nitratos
(μmol/suelo)
10 0.56 4.59
20 0.27 2.21
30 0.48 3.91
40 0.22 1.78 50 0.41 33.51
60 0.63 51.80
Para la determinación de nitratos en los análisis a profundidad del desierto
de Atacama, fue necesario realizar al menos 5 repeticiones de cada muestra,
debido a la heterogeneidad del suelo. Cada repetición se realizó en condiciones
independientes, es decir que las 5 repeticiones no se realizaron de manera
simultánea. Adicionalmente, en cada set de análisis, se corrió un blanco de agua
bidestilada, la cual se utilizó extraer, como para preparar las diluciones, entre
otras.
De acuerdo a l a Figura 12, la concentración de nitratos se mantiene
prácticamente constante desde el nivel superficial hasta los 40 cm de profundidad.
Las variaciones que se observan en la Tabla 7 pueden deberse a la heterogeneidad
del suelo, una forma de disminuir dichas variaciones es incrementando el número
de repeticiones del análisis por punto de muestreo, sin embargo, por el momento
nos vemos limitados a la cantidad de muestra que se posee en el laboratorio.
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Figura 12. Grafica de concentración de nitratos al aumentar la profundidad. Las muestra a 50 y 60 cm de profundidad tienen una concentración alta de nitratos.
Algo evidente es que a partir de los 40 cm de profundidad el incremento de
la concentración de nitratos es sustancial, aumenta casi 3 veces la cantidad, y
quizás pudiera llegar a s er mayor más allá de los 70 cm: sin embargo, no
contamos con muestras a mayor profundidad. Lo cual corrobora la hipótesis de
que a mayores profundidades es mayor la concentración de nitratos encontrados.
5.4.1 Modificación de la téc nica colorimétrica para la determinación
con altas concentraciones de nitratos
53
Al realizar el análisis de NO3- de las muestras de suelo Yungay por el
método colorimétrico, pertenecientes a los 50 cm y 60 cm, siguiendo los pasos
4.1, 4.2, 4.2.1, 4.2.2 y 4.2.3, se observó la formación de flóculos (formaciones
granulares suspendidas en la solución), lo cual afecta el valor real en la lectura del
fotómetro (Figura 13), por lo que se procedió a realizar una serie de pruebas con
la finalidad de detectar la posible interferencia en el procedimiento. Utilizamos la
muestra tomada a 60 c m de profundidad debido a que contábamos con una
cantidad suficiente para realizar las pruebas.
Figura 13. Flóculo formado en la muestras a 50 y 60 cm de profundidad. Dichos flóculos impedían una lectura corrcta para nuestros resultados.
El primer paso fue determinar si alguno de los reactivos se contaminó y/o
intervenía en la formación del flóculo. En la Figura 14 se muestran los tubos
resultantes de este experimento, la muestra etiquetada como B0 es el blanco (agua
bidestlada), el tubo etiquetado como normal, es la muestra de suelo, ambas se
analizaron con todos los pasos descritos en los apartados 4.1, 4.2, 4.2.1, 4.2.2 y
4.2.3. Por otro lado, se prepararon tubos con el extracto del suelo (apartados 4.1
y 4.2.1 4.2.2); sin embargo no se cubrió el procedimiento completo en el tubo
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etiquetado como NEDA, no se agregó la sulfanilamida; en el tubo SA, no se
agregó la NEDA, y en el tubo NADA, sólo se realizó la extracción (apartados
4.1, 4.2, 4.2.1). Se utilizó la mitad del extracto de suelo en casa caso.
Figura 14. Prueba para determinar la concentración en la que se forman flóculos que interfieren en la determinación colorimétrica de nitratos
En ningún caso se formó el flóculo. Adicionalmente, se midió el pH, ya
que la acidez es importante para que se lleve a cabo la reacción. En todos los
casos se obtuvo un valor de pH=0, indicándonos que la acidez no estaba
interviniendo. Con estas pruebas se logró descartar la contaminación de los
reactivos. Como en todos los casos se utilizó la mitad del extracto, esto nos indicó
que la concentración del nitrato en la solución extractante podría estar ligado a la
formación del flóculo.
Teniendo el indicio que se trataba de la concentración del analito se
procedió a r ealizar la siguiente prueba, para determinar qué paso influye en la
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determinación del flóculo. Primero se utilizó una solución estándar de nitrito
(NO2-) 0.1 M (Thermo, Cat. 920706), del cual tomamos 1 mL y 500 μL
llevándolo a 1 0 mL en agua destilada y se siguió el apartado 4.2.3, que
corresponde a la formación del compuesto azo. Las concentraciones de nitritos
están en exceso y aún con ello no se formó el flóculo, por lo que la formación de
este debe deberse al paso de la reducción (apartado 4.2.1), es decir en la cantidad
de Zn/NaCl. La Tabla 8 resume los resultados.
Tabla 9. Prueba de nitritos
Muestra Solución estándar
0.1M Observaciones
Blanco - No hay precipitado Experimento 1 1 mL Sin flóculo Experimento 2 500 µL Sin flóculo
El paso determinante para la formación del flóculo es la reducción de
nitrato a nitrito (apartado 4.2.2). Se planeó otro experimento, el cual consistió en
un set de tubos a d iferentes concentraciones, utilizando una solución estándar
(0.1M NaNO3Thermo), llevada a 1 0 mL, la idea es determinar a qué
concentración se presenta la interferencia, los resultados pueden observarse en a
Tabla 9. En la muestra 4 se obtiene un flóculo similar al de las muestras de suelo,
esto nos da un indicio sobre las concentraciones presentes en los suelos de
Atacama. Debido a que no se posee gran cantidad de suelo, se siguió utilizando la
solución estándar para determinar, que diluciones son las adecuadas para la
determinación colorimétrico.
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Tabla 10. Prueba para determinar la concentración en la que se forman floculos que interfieren en la determinación colorimétrica de nitratos.
Muestra Solución estándar llevada a 10 mL Observaciones
Control (-) Sin coloración
Control (+) 0.5 mL de NaNO3 al 0.01 M Sin flóculo.
1 7.5 mL de NaNO3 al 0.1 M Formación de flóculo.
2 2.5 mL de NaNO3 al 0.1 M Formación de flóculo.
3 1 mL de NaNO3 al 0.1 M Formación de flóculo, similar al de nuestras muestras a profundidad.
4 0.5 mL de NaNO3 al 0.1 M Formación flóculo.
Finalmente, se realizaron pruebas para ver si el orden en la dilución, antes
o después de llevar a cabo la reducción afectaba la determinación colorimétrica de
los nitratos; concluimos que la mejor opción era realizar la dilución de la muestra
después de la reducción, es decir entre el apartado 4.2.2 y 4.2.3.
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6. CONCLUSIONES
La técnica colorimétrica es una excelente opción para la determinación y
cuantificación de nitratos y nitritos en suelos; debido a q ue no presenta
interferencias por la presencia de iones como los percloratos, presentes en los
suelos de Atacama y de Marte.
La técnica es capaz de detectar nitratos en solución acuosa con límites
detección de 1.9810-5±1.2110-5 M y cuantificación de 6.6210-5±1.1710-5
M. Intervalos de concentración en el que muestra un comportamiento lineal, con
un coeficiente de correlación de 0.999, y un límite de confianza de 95%.
Cuando la concentración de NO3- en solución es elevada, la técnica para
determinarlo no es eficiente por la formación de un flóculo.
La técnica fue utilizada para detectar indirectamente nitratos en suelos del
desierto de Atacama en un transecto de humedad norte-sur, a partir de la zona de
Antofagasta y hasta la zona de Copiapó. Se esperaba encontrar alguna tendencia
entre las zonas de muestreo (N-S) con respecto a la cantidad de nitratos. Sin
embargo, esto no ocurrió, al parecer hay eventos locales como incursión de
neblinas que predominan en ciertas zonas donde la humedad de la costa puede
incursionar pero en otras, donde la presencia de colinas genera una barrera
orografía que impide el paso de humedad como en la zona de Yungay. Por esta
razón, creemos que los valores altos se deben a zonas que no experimentan
eventos de humedad mientras que en zonas cercanas pero con valores de nitratos
menores si los están.
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En la zona sur la humedad incrementa sustancialmente debido a las
incursiones de vientos del Polo sur, y debido a que los nitratos son tan solubles, la
cantidad disminuye de tal forma que no se pueden cuantificar y en algunos casos
detectar.
Debido a las variaciones encontradas en la concentración de nitratos en las
muestras de suelo de la zona norte del desierto, se realizó un análisis a
profundidad en la zona de Yungay, considerada la más árida del desierto. Ahí se
determinó que entre los 10 y 40 c m de profundidad, los NO3- se distribuyen de
manera uniforme, mientras que entre los 50 y 60 cm existe un incremento
significativo.
Estos resultados son importantes para estudiar la presencia de nitratos en la
superficie de Marte ya que nos podrían servir como indicador indirecto de la
exposición de los suelos a la humedad que ha experimentado Marte en los últimos
millones de años.
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7. PERSPECTIVAS
La técnica que hemos optimizado se puede utilizar para estudiar muestras
de suelo a diferentes profundidades en el desierto de Atacama, ya que es de interés
estudiar la profundidad máxima en la que los nitratos de depositan a
profundidades mayores a los 60 cm, y estudiar la influencia de la infiltración. Con
estos análisis se podrá entender mejor la distribución de los nitratos en dicho
desierto.
La técnica utilizada requiere una gran cantidad de NaCl, como vehículo
para el Zn, por lo que sería adecuado evaluar si es posible disminuir la cantidad
utilizada, ya que su presencia induce la formación de flóculos.
Se cuenta con un experimento de lluvia artificial en el Desierto de
Atacama en la zona de Yungay, por lo que esta técnica podría ser utilizada para
estudiar la pérdida de nitratos en el suelo, y evaluar como la humedad afecta la
concentración de los nitratos en la superficie. Debido a la baja eficiencia que
muestra nuestra técnica colorimétrica en zonas con bajo contenido de nitratos,
para poder cuantificar y detectar nitratos es necesario hacer mejoras.
Estos estudios son importantes para entender la posible acumulación de
nitratos en Marte, ya que estos son esenciales para la vida. La eficiencia de esta
técnica permitirá entender los resultados que está obteniendo la misión Curiosity
en Marte, así como futuras misiones que se envíen al planeta rojo.
Se espera poder utilizar una técnica acoplada a T GA-DSC-MS para
analizar muestras del suelo de Atacama y con estos resultados y los obtenidos
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podríamos realizar una comparación para poder interpretar los datos enviados por
la misión Curiosity.
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8. REFERENCIAS
Betancourt, J. L., Claudio Latorre, J. A. Rech, Jay Quade, and K. A.
Rylander. "A 22,000-year record of monsoonal precipitation from northern Chile's
