Unitat 5
Conseqncies
del Teorema de Bloch
Fsica de lEstat Slid
Grau de Fsica
Universitat de Barcelona
Facultat de Fsica
1
5. CONSEQNCIES DEL TEOREMA DE BLOCH
5.1. PERIODICITAT EN LESPAI RECPROC
5.2. BANDES DENERGIA
A. Introducci
B. Esquemes zonals
C. Estructura de bandes en tres dimensions
D. Banda prohibida
E. Idea intutiva de lorigen de la banda prohibida en laproximaci
delectrons quasi lliures
F. Idea intutiva de lorigen de la banda prohibida en laproximaci
delectrons fortament lligats
5.3. MODEL DE XARXA BUIDA
A. Introducci
B. Estructura de bandes duna cadena unidimensional
C. Estructura de bandes duna xarxa bidimensional quadrada
5.4. APROXIMACI DELECTRONS QUASI LLIURES
A. Introducci
B. Cas no degenerat
C. Cas degenerat i cas quasi degenerat
D. Resum de casos
2
5.5. APROXIMACI DELECTRONS FORTAMENT LLIGATS
A. Funcions dona
B. Bandes denergia
C. Comentaris
5.6. SUPERFCIE DE FERMI
A. Introducci
B. Superfcie de Fermi per al model de xarxa buida en una xarxa
bidimensional quadrada
C. Efecte dun potencial dbil sobre la superfcie de Fermi
3
5.1. PERIODICITAT EN LESPAI RECPROC
El teorema de Bloch comporta una srie de conseqncies per a les funcions dona i
per a lenergia dels electrons dins dun slid cristall.
1. La funci de Bloch caracteritzada pel vector dona k s igual a la funci de
Bloch caracteritzada pel vector dona k + G, on G s qualsevol vector de la
xarxa recproca.
Demostraci:
),()(''
)''(''
'
)'(' rr k
G
rGkGk
G
rGGkGGkGk === +++ ii eCeC
on hem fet servir que G G s tamb un vector de la xarxa recproca, G, de
manera que el sumatori que queda s directament la definici de k(r).
En realitat, aquesta conseqncia vol dir que una funci de Bloch caracteritzada
pel vector dona k,
= G
rGkGkk r
)()( ieC ,
es pot etiquetar mitjanant k o mitjanant qualsevol dels vectors k G que intervenen en la superposici dones planes que defineixen la funci de Bloch.
La ra s que k NO s un veritable nombre quntic per a les funcions de
Bloch, ja que aquestes NO sn funcions prpies de loperador quantitat de
moviment. [A diferncia del que passa per al gas delectrons lliures.]
En conseqncia, tots els vectors dona que intervenen en la superposici sn
igualment vlids per caracteritzar la funci de Bloch.
k + G(r) = k(r)
4
2. El vector dona k que caracteritza una certa funci de Bloch no s nic, per
sempre es pot escollir dins de la primera zona de Brillouin o de qualsevol
altra cella primitiva de lespai recproc que sesculli de manera adient.
Si k s un vector qualsevol situat fora de la primera zona de Brillouin, sempre s
possible trobar un vector de la xarxa recproca G de manera que k + G sigui un
vector dona contingut en la primera zona de Brillouin.
Per tant, si ens centrem en la primera zona de Brillouin, dacord amb la
conseqncia 1, amb els vectors dona compatibles amb les condicions
peridiques de contorn que hi ha dins nhi ha prou per etiquetar totes les
funcions dona diferents.
Recordem que a la unitat anterior vam veure que si N s el nombre de celles
primitives (directes) del cristall, en qualsevol cella primitiva de l'espai recproc
hi caben N vectors d'ona compatibles amb les condicions peridiques de
contorn.
En conseqncia, n'hi ha prou amb els N vectors d'ona k de la primera zona de
Brillouin per caracteritzar totes les funcions de Bloch que defineixen els N estats
electrnics del slid.
1ZB
k
G
k + G
5
3. Els valors propis de lhamiltoni, corresponents a les funcions de Bloch, tenen
la periodicitat de la xarxa recproca:
Demostraci:
Si Ek i Ek + G sn els valors propis de lenergia corresponents respectivament a
les funcions de Bloch k(r) i k + G(r), es complir
H k(r) = Ek k(r)
H k+G(r) = Ek+G k+G (r)
Per la conseqncia 1 ens diu que les funcions dona k(r) i k+G(r) sn equivalents, de manera que Ek i Ek + G han de ser iguals, com volem demostrar.
Daquesta manera, els valors propis de lhamiltoni formen una famlia de
funcions en lespai de vectors dona k, que sn quasi-contnues (si el cristall s
gran, s a dir, t moltes celles primitives, lespaiat entre valors permesos de k s
molt petit).
Ek = Ek + G G xarxa recproca
6
4. El teorema de Bloch introdueix el vector dona k, que juga el mateix paper en el
model dun electr sotms a un potencial peridic que el paper que juga el
vector dona k en el model delectrons lliures.
Ara b, hi ha una diferncia substancial entre tots dos casos. Per a un electr
lliure, les funcions dona prpies de lhamiltoni es poden escollir de manera
que tamb siguin prpies de loperador quantitat de moviment, p = ih, s a dir, sn ones planes amb vector dona k i, per tant, hk s una constant del moviment (en altres paraules, p i H commuten, [p, H] = 0).
Al contrari, per a les funcions de Bloch que descriuen els estats estacionaris dels
electrons en el slid, p i H no commuten ([p, H] 0), perqu lhamiltoni amb potencial peridic no t la invarincia de translaci total de lespai lliure, de
manera que hk NO s una constant del moviment i, per tant, el moment de lelectr NO est ben definit. [De fet, s fcil veure que pk(r) hkk(r).] Per aquesta ra, les funcions de Bloch no es poden caracteritzar de manera
unvoca (etiquetar) mitjanant un nic vector dona k.
No obstant aix, en el slid hi ha un conjunt discret doperadors de translaci
(compatibles amb la simetria de translaci de la xarxa) que deixen invariant H.
Aquesta reminiscncia de la invarincia de translaci de lespai lliure fa que hk es comporti com una mena de constant del moviment per a les funcions de
Bloch (tot i que, duna banda, no s el moment total de lelectr i, daltra banda,
s una magnitud que no est ben definida).
La magnitud hk rep el nom de moment cristall o pseudomoment, i interv en les lleis de conservaci que governen els processos de collisi de lelectr amb
altres partcules i pseudopartcules a linterior del slid.
hk moment cristall
7
5.2. BANDES DENERGIA
A. INTRODUCCI
Lequaci central, que, recordem, no s ms que lequaci de Schrdinger en
laproximaci delectrons independents, transformada a lespai de vectors dona,
permet trobar els valors de lenergia, Ek, i dels coeficients, CkG, que defineixen els
estats estacionaris electrnics del slid.
De la mateixa manera que passa amb altres sistemes quntics, com ara els estats
atmics, si es fixa el valor del vector dona k (en el cas de ltom, es fixa el nombre
quntic orbital, l) al resoldre lequaci central, sobt un conjunt discret de valors
de lenergia, que corresponen a estats fsicament acceptables dins del slid.
Les funcions dona que corresponen a aquests valors de lenergia tenen la forma
general de les funcions de Bloch, s a dir, totes es poden escriure com una
superposici de les mateixes ones planes, amb vectors dona kG (on G s qualsevol vector de la xarxa recproca), amb diferents valors dels coeficients del
sumatori, CkG.
s a dir, a cada valor del vector dona k que pertany a la primera zona de Brillouin
i que compleix condicions peridiques de contorn, li correspon un conjunt de
funcions de Bloch (corresponents, en general, a energies diferents), cadascuna de
les quals sobt com a superposici de les mateixes ones planes, ei(kG)r, amb
diferents valors dels coeficients CkG.
Com que totes les funcions dona que pertanyen a un daquests conjunts setiqueten
amb el mateix valor del vector dona k, sha dafegir un nombre quntic
addicional per distingir-les.
8
Aquest nombre quntic addicional es relaciona amb els diferents valors permesos
de lenergia i s anleg al nombre quntic principal per a ltom (seguint amb
lanalogia, fixat el nombre quntic orbital l, hi ha un conjunt discret destats
permesos amb diferents valors del nombre quntic principal n i de lenergia
corresponent).
En conseqncia, la forma general de les funcions de Bloch passa a incorporar
letiqueta n, s a dir,
nk(r) = eikr unk(r)
H nk(r) = Enk nk(r) ,
on, fixat el vector dona k, les funcions unk(r) tenen la periodicitat de la xarxa directa i sobtenen com a superposici del mateix conjunt dones planes, ei(kG)r,
amb diferents valors dels coeficients CkG.
Observaci:
A efectes prctics, quan es resol lequaci central, per a cada valor del vector dona
k que pertany a la 1ZB, surten n conjunts de valors dels coeficients CkG, que
donen lloc a n funcions de Bloch, nk(r), i n valors de lenergia, Enk, que es representen en funci de k ordenats de manera creixent.
Com veurem tot seguit, a mida que deixem que el vector dona k prengui tots els
seus valors permesos dins la primera zona de Brillouin, trobarem la funci de Bloch
i el valor de lenergia corresponent a cada k. Com que lespaiat entre vectors dona
s molt petit, els valors denergia etiquetats amb la mateixa n, representats en
funci de k, estaran molt atapets i formaran una corba quasi-contnua, com diem
a la conseqncia 3 del teorema de Bloch. Aix s una banda denergia.
9
B. ESQUEMES ZONALS
Si per a cada valor de n representem els valors de lenergia que sn soluci de
lequaci central (equaci de Schrdinger), Enk, en funci dels valors del vectors dona k, obtindrem un esquema de nivells electrnics del slid, en analogia amb
lesquema de nivells energtics de ltom.
Ara b, per la conseqncia 3 del teorema de Bloch, sabem que lenergia dels estats
permesos t la periodicitat de la xarxa recproca.
Aix vol dir que, per a un valor determinat del nombre quntic principal n, es
complir
Enk = Enk+G, G xarxa recproca
Daltra banda, com que k varia de manera quasi contnua (sempre que el cristall
tingui dimensions macroscpiques, lespaiat de valors de k compatibles amb els
condicions de contorn s molt petit), els nivells denergia del slid formen una
famlia de funcions quasi contnues, En(k), amb la periodicitat de la xarxa
recproca.
Per exemple, per a un slid unidimensional de parmetre de xarxa a veurem ms
endavant que la representaci de lenergia en termes del vector dona k dna lloc a
un grfic com el de la figura de la pgina segent.
En realitat, les corbes de la figura estan formades per punts discrets per, com
acabem de dir, per a un cristall de dimensions macroscpiques, lespaiat de valors
de k permesos s tan petit que les corbes es poden considerar prcticament com
funcions contnues.
10
Cada conjunt de nivells electrnics corresponents al mateix valor del nombre
quntic principal, n, sanomena banda denergia, i n rep el nom dndex de
banda.
i) Com que En(k) s una funci peridica i contnua, cada banda (amb n
fixat) t un valor mxim i un valor mnim.
ii) Tenint en compte la periodicitat de les funcions En(k), nhi ha prou de
representar el diagrama de bandes del slid amb el vector k restringit a la
primera zona de Brillouin o a qualsevol altra cella primitiva de lespai recproc.
Slid unidimensional de parmetre de xarxa a
Conjunt de nivells electrnics amb
el mateix valor de n Banda denergia
dndex n
11
Hi ha tres maneres diferents, per equivalents, de representar el diagrama de bandes
dun slid en funci del vector dona k: els esquemes zonals peridic, redut i
ampliat.
B.1. ESQUEMA ZONAL PERIDIC
Consisteix a representar les funcions peridiques En(k) en tot lespai recproc,
com sha fet en lexemple unidimensional anterior.
Aquesta manera de representar lenergia s repetitiva (peridica), ja que cadascuna
de les celles de lespai recproc cont exactament la mateixa informaci.
B.2. ESQUEMA ZONAL REDUT
Com que el diagrama que es mostra en
lesquema zonal peridic s el resultat de
repetir indefinidament lesquema que es t
en una cella primitiva qualsevol de la xarxa
recproca, nhi ha prou de representar el
diagrama de bandes restringit a una cella
primitiva, com ara la primera zona de
Brillouin, per disposar de tota la informaci
relativa als nivells energtics del slid.
Aquesta representaci s la que es compara
ms b amb diagrames de nivells atmics.
12
B.3. ESQUEMA ZONAL AMPLIAT
Si ignorem lequivalncia de les funcions de Bloch k(r) i k + G(r) (conseqncia 1 del teorema de Bloch), i les energies que els corresponen les representem en
punts diferents de lespai recproc, sense restringir-nos a la primera zona de
Brillouin, les funcions En(k) deixen de ser peridiques en lespai recproc i
lenergia es converteix en una funci univaluada, excepte a les fronteres entre
zones de Brillouin.
Com a criteri que se segueix per saber ON es representen les energies dels diferents
estats monoparticulars, que en lesquema zonal redut corresponen al mateix valor
de k, es pot utilitzar el segent:
lenergia de cada estat format per la combinaci lineal dones planes amb vectors
dona k, k G, ..., es representa sobre el vector dona k G que correspon al valor ms significatiu dels coeficients Ck G.
A efectes prctics, aix equival a etiquetar cada funci de Bloch amb el vector
dona k G que compleix el criteri anterior, encara que aquest vector quedi fora de la primera zona de Brillouin.
Aquesta representaci rep el nom desquema zonal ampliat i s la que ms b es
compara amb el paraboloide (3D) que representa lenergia dun electr lliure en
funci del vector dona k G:
mE
2
22 Gk = h
Per al cas del slid unidimensional que hem considerat anteriorment, lesquema
zonal ampliat s el que es mostra a la figura de la pgina segent.
13
En aquest esquema, cada banda es representa dins la zona de Brillouin que li
correspongui, de manera que lordre de la zona juga el paper que juga lndex de
banda (el nombre quntic principal n) a lesquema zonal redut.
El criteri que sha seguit per construir lesquema zonal ampliat anterior en el cas
1D s el segent: els diferents nivells energtics corresponents a un cert valor del
vector dona k de la primera zona de Brillouin sassignen, en ordre creixent
denergia, a diferents vectors dona k G, en ordre creixent de mdul (G = 2/a): Per exemple, el primer valor de lenergia sassigna directament al vector k dins
la primera zona de Brillouin.
El segon valor de lenergia sassigna al vector k 2/a que s el vector de mdul ms curt desprs de k, i que ens transporta la 2a banda denergia a la 2a
zona de Brillouin.
El tercer valor denergia sassigna a k + 2/a que ens transporta la 3a banda denergia a la 3a zona de Brillouin; i aix successivament.
1a 1a 2a 3a2a3a
ak 2 ak
2+a2
ak
14
El que es fa aix, en realitat, s traslladar cada part (banda) de la corba E(k) de
lesquema zonal redut a una altra zona de Brillouin, segons vectors de la xarxa
recproca adients. Cadascun daquests vectors, k G, correspon llavors al valor ms
significatiu de CkG a cada zona de Brillouin.
C. ESTRUCTURA DE BANDES EN TRES DIMENSIONS
En general, les superfcies En(k) dun slid tridimensional sn molt complicades,
de manera que els diagrames de bandes se solen representar al llarg dalgunes
direccions escollides dins la primera zona de Brillouin (esquema zonal redut).
La figura adjunta mostra les bandes denergia per a un material amb una xarxa de
Bravais f.c.c. en laproximaci de xarxa buida (veure secci 5.3 ms endavant).
Les energies shan representat a linterior de la 1a zona de Brillouin al llarg de les
lnies que uneixen els punts (k = 0), K, L, W i X.
15
D. BANDA PROHIBIDA
Pot donar-se el cas que les bandes denergia per a una direcci determinada del
vector dona k es trobin separades per un cert interval denergia, en el qual no hi ha
estats electrnics permesos.
Aix dna lloc a laparici del que sanomena banda prohibida (en angls, gap o
bandgap) en lespectre energtic, lorigen fsic de la qual es discuteix de forma
intutiva a lapartat segent.
Per exemple, en el cas del slid unidimensional de parmetre de xarxa a que hem
considerat anteriorment, apareixen sengles bandes prohibides entre la primera i
segona bandes i entre la segona i tercera bandes.
Ara b, no sempre hi ha dhaver una banda prohibida entre dues bandes adjacents,
sobretot en casos 3D reals. Per exemple, si el mnim denergia duna banda est per
sota del mxim de la banda immediatament inferior, com en el cas de dues de les
bandes del coure en la direcci [100] de la 1a zona de Brillouin, no hi haur banda
prohibida. En casos com aquest es diu que es dna solapament de bandes.
coure [100]
16
E. IDEA INTUTIVA DE LORIGEN DE LA BANDA PROHIBIDA
EN LAPROXIMACI DELECTRONS QUASI LLIURES
Considerem un slid unidimensional de longitud L, format per una xarxa
monoatmica de parmetre de xarxa a, al llarg de la qual els electrons de valncia
es poden moure lliurement.
En aquest mateix grfic sha representat esquemticament el potencial peridic
creat pels nuclis inics.
Si suposem que els electrons de conducci (electrons de valncia dels toms del
metall) interaccionen noms dbilment amb aquest potencial peridic en el seu
moviment al llarg del slid es comportaran com si fossin quasi lliures.
Per trobar la funci dona daquests electrons suposarem, en primera aproximaci,
que es comporten com si fossin totalment lliures.
En aquest cas, els estats monoparticulars dels electrons sn de la forma
mkE
eL
x ikx
2
1)(
22h=
=
17
Ara b, lelectr representat per aquesta ona plana pateix fenmens de difracci a
lincidir sobre els plans atmics (cadascun dels quals, en aquest cas, cont un nic
nus i, per tant, un sol tom) quan es compleix la condici de Bragg,
2 d sin = n ,
on s langle dincidncia de lelectr sobre el pla atmic i n s un enter.
Com que lelectr es mou seguint la direcci de la cadena atmica, la incidncia
sobre un pla s normal, = /2. A ms, en aquesta cadena lespaiat entre plans s igual al parmetre de xarxa, d = a, i lexpressi de la longitud dona en termes del
vector dona s = 2/k, de manera que la condici de difracci sescriu com
k = n /a,
s a dir, lelectr s difractat pels plans atmics quan el seu vector dona est sobre
alguna frontera de zona a la xarxa recproca.
Per tant, les funcions dona que descriuen els estats estacionaris poden ser de tres
formes diferents:
k n /a: Lelectr es propaga pel slid sense notar gaireb la xarxa, de manera que la
funci dona i lenergia sn molt similars a les de lelectr totalment lliure:
mkE
eL
x ikxp
2
1)(
22h
d
18
k = n /a: Hi ha simultniament una ona incident i una ona dispersada que se superposen,
de manera que hi ha dues solucions independents:
)(1)( ikxikx eeL
x =
[N.B.: +(x) = (2/L)1/2 coskx ; (x) = (2/L)1/2 i sinkx.]
Les densitats electrniques que resulten daquestes tres menes destats estacionaris
sn ben diferents, ja que la distribuci espacial de crrega s diferent en cada cas.
A la figura es representen aquestes distribucions de crrega i el potencial creat pels
nuclis inics, prenent lorigen sobre un daquests nuclis.
Com a conseqncia daquestes diferncies, lenergia electrosttica dinteracci
entre la distribuci electrnica i el potencial creat pels nuclis inics s diferent
segons quin sigui lestat de lelectr.
En particular, els valors esperats de lenergia potencial electrosttica per als estats
representats a la figura sordenen de la manera segent:
19
+| V | + < p| V | p < | V |
La ra s que lestat estacionari +(x) concentra la crrega electrnica sobre els nuclis inics positius, on lenergia potencial s mnima, p(x) la distribueix uniformement al llarg de la cadena, i (x) la concentra en els espais entre els nuclis inics, on lenergia potencial s mxima.
Daquesta manera, el valor esperat de lenergia potencial electrosttica per al cas
estacionari +(x) i per al cas estacionari (x) es redueix i augmenta, respectivament, respecte al valor esperat per a lona plana que es propaga quasi
lliurement per la cadena.
Per tant, entre els estats +(x) i (x), ambds corresponents al mateix valor de k (en el lmit duna zona de Brillouin), apareix una diferncia energtica
perqu la interacci electrosttica entre la distribuci de crrega electrnica i els
nuclis inics positius s diferent per a cada estat estacionari.
[Lenergia cintica, en canvi, s la mateixa per a tots dos estats, perqu corresponen
al mateix valor de k.]
Linterval energtic Eg defineix una regi denergies on NO hi ha estats permesos i
es coneix amb el nom de banda prohibida (gap).
Lestat que acumula la crrega negativa sobre els nuclis inics, +(x), sanomena estat antienllaant, i lestat que acumula la crrega negativa entre els nuclis inics,
(x), sanomena estat enllaant, ja que forma enllaos entre els nuclis.
Eg = | V | +| V | +
20
Resumint: Lorigen de la banda prohibida denergia s la diferent interacci
electrosttica dels dos estats estacionaris electrnics possibles en lmits de les zones
de Brillouin amb els nuclis inics positius del slid.
F. IDEA INTUTIVA DE LORIGEN DE LA BANDA PROHIBIDA
EN LAPROXIMACI DELECTRONS FORTAMENT LLIGATS
La interpretaci intutiva de lorigen de la banda prohibida (gap) que sha donat en
lapartat anterior es basa en els fenmens dinterferncia que un electr dbilment
lligat sofreix al propagar-se pel cristall.
Ara b, lorigen de la banda prohibida sinterpreta de manera diferent en slids amb
electrons fortament lligats.
En aquesta aproximaci se suposa que el cristall es forma quan toms, inicialment
allats, sapropen prou per formar enllaos entre si.
22
2
amh
Eg
+
21
Quan els toms estan ben separats, i cadascun dells es pot considerar un sistema
allat, lenergia dels nivells electrnics de cada tom s exactament la mateixa.
Quan sapropen suficientment, per, de manera que interaccionen entre si, shan de
considerar integrants dun nic sistema.
Aleshores, els estat energtics originals, que eren equivalents, es desplacen els uns
respecte als altres perqu no es violi el principi dexclusi de Pauli.
Com ms sapropin els toms entre si, ms gran ser el desplaament dels nivells,
com es pot veure a la figura adjunta. Aquest efecte s ms important per als
electrons dels orbitals ms externs de ltom.
Si el slid est format per N toms, cada estat atmic es desdoblar formant una
banda que contindr N nivells energtics.
Segons quina sigui la separaci atmica, aquestes bandes es poden arribar a
mesclar, com es mostra a lexemple de la figura per a les dues bandes superiors.
Lamplada de les bandes i la presncia o no de bandes prohibides depn dels estats
atmics involucrats i de la separaci entre els toms.
E
N tomsindependents
E
nivells atmicsN-degenerats
(espaiat atmic)1
bandesdenergia
22
5.3. MODEL DE XARXA BUIDA
A. INTRODUCCI
Com aproximaci dordre zero als estats electrnics dun slid en qu els electrons
interaccionin dbilment amb el potencial creat pels nuclis inics, considerarem
primer el model de xarxa buida.
En aquest model se suposa que
els electrons de conducci NO interaccionen amb el potencial creat per la xarxa, per S que hi ha una xarxa de Bravais que defineix la simetria de translaci del
slid.
Per tant, es tracta duna reformulaci del model delectrons lliures, adaptat a les
simetries del cristall.
Aix doncs, suposarem que tots els coeficients del desenvolupament de Fourier del
potencial en termes dels vectors de la xarxa recproca sn nuls:
VG = 0, G xarxa recproca En aquest cas, com ja vam veure en el model delectrons lliures, cada estat
estacionari electrnic est representat per una ona plana de la forma
k(r) = CkG ei(kG) r, on k est restringit a la primera zona de Brillouin (esquema zonal redut).
Fixem-nos que aquesta manera descriure la funci dona s totalment equivalent a
com shavia fet en el model delectrons lliures, ja que kG s un vector que, a lanar variant G, recorre tot lespai de vectors dona.
23
Resoldrem lequaci central per a funcions dona de la forma anterior.
Si VG = 0, G xarxa recproca, lequaci central (unitat 4, pg. 35) es redueix a
,02
22=
GkkGk CEmh
que t dues solucions possibles:
i) CkG = 0 k(r) = 0, que no s cap soluci rellevant;
ii) CkG 0 EkG = h2|kG|2/2m.
En conseqncia, en el model de xarxa buida, les funcions i els valors propis de
lhamiltoni del slid sn els segents:
Per a un k fix dins la primera zona de Brillouin, cada valor de G dna lloc, en
general, a un nivell denergia en una banda diferent.
B. ESTRUCTURA DE BANDES DUNA CADENA UNIDIMENSIONAL
Avaluant lexpressi anterior amb valors de k dins de la primera zona de Brillouin,
/a < k /a, i recorrent tots els valors G de la xarxa recproca,
K,4,2,0aa
G =
sobt una estructura de bandes com la que es mostra a la figura adjunta.
22
)(
2
)(
Gk
r
Gk
rGkGkGk
==
mE
eC i
h
24
Com es mostra a la figura, per al vector k (< 0) sobt un estat a la primera banda,
dins la primera zona de Brillouin; per a k + 2/a, un estat a la 2a banda; per a k 2/a, un estat a la 3a banda; per a k + 4/a, un estat a la 4a banda, i aix successivament.
Cada valor de G que seleccionem per construir un nou valor de k G, ens porta a una banda denergia diferent.
Per tant, per a un valor de k fixat dins la primera zona de Brillouin, els valors de G
fan el paper dndex de banda.
A ms, lordre de la zona de Brillouin on es localitza un determinat conjunt de
nivells en esquema zonal ampliat, coincideix amb lndex de la banda corresponent
en lesquema zonal redut.
Per exemple, un nivell en la 3a zona de Brillouin en esquema zonal ampliat es troba
a la 3a banda denergia en lesquema zonal redut.
Estructura de bandes duna cadena unidimensional
1a 1a 2a 3a2a3a 4a4a
25
C. ESTRUCTURA DE BANDES DUNA XARXA 2D QUADRADA
El model de xarxa buida aplicat a una xarxa quadrada dna resultats anlegs, per
duna complexitat aparentment ms gran.
La ra daix s ben simple: la representaci de lestructura de bandes es complica
a laugmentar la dimensionalitat.
Aleshores, com ja vam comentar per a lestructura de bandes dun slid 3D (apartat
C de la secci 5.2), es prenen alguns punts rellevants i algunes direccions i
trajectries concretes dins de la primera zona de Brillouin per calcular lestructura
de bandes.
Aquests punts i aquestes direccions es mostren a la figura adjunta, per a una xarxa
bidimensional quadrada de parmetre a la xarxa recproca de la qual s tamb
quadrada, de parmetre 2/a.
Per a una xarxa quadrada, lestructura de bandes sacostuma a representar al llarg
de la trajectria M X M.
26
Si escrivim un vector qualsevol de la xarxa recproca com G = (2/a)(h, l), lenergia avaluada per a aquesta xarxa t lexpressi dun paraboloide circular:
+
==
222 222
),(a
lka
hkm
kkEE yxyxhlh
Gk
Donant valors al vector dona k = (kx, ky) al llarg de les direccions que formen la
trajectria descrita, i variant h i l per recrrer els diferents vectors G de la xarxa
recproca, sobtenen fragments de parboles que configuren el diagrama de bandes
de la figura.
Per a cada banda sindiquen els vectors G corresponents de la xarxa recproca.
Fixem-nos que hi ha bandes, com ara la primera banda en la direcci XM, que
corresponen a ms dun vector G, s a dir, que es dna degeneraci.
Estructura de bandes duna xarxa bidimensional quadrada
E0
2
22
0 2maE h=
2E02E0
10E010E010E09E0
8E0
(0,0)
E
M MX(0,0)(0,0)
(1,0)
(1,0)(1,0)
(0,1)(0,1)
(0,1)
(0,-1)
(0,-1)
(0,-1)
(1,1)
(1,1)
(1,1)
(-1,0)
(-1,0)
(-1,0)
(1,-1)
(1,-1)
4E0
5E0
Estructura de bandes duna xarxa bidimensional quadrada
E0
2
22
0 2maE h=
2E02E0
10E010E010E09E0
8E0
(0,0)
E
M MX(0,0)(0,0)
(1,0)
(1,0)(1,0)
(0,1)(0,1)
(0,1)
(0,-1)
(0,-1)
(0,-1)
(1,1)
(1,1)
(1,1)
(-1,0)
(-1,0)
(-1,0)
(1,-1)
(1,-1)
E0
2
22
0 2maE h=
2E02E0
10E010E010E09E0
8E0
(0,0)
E
M MX(0,0)(0,0)
(1,0)
(1,0)(1,0)
(0,1)(0,1)
(0,1)
(0,-1)
(0,-1)
(0,-1)
(1,1)
(1,1)
(1,1)
(-1,0)
(-1,0)
(-1,0)
E0
2
22
0 2maE h=
2E02E0
10E010E010E09E0
8E0
(0,0)
E
M MX(0,0)(0,0)
(1,0)
(1,0)(1,0)
(0,1)(0,1)
(0,1)
(0,-1)
(0,-1)
(0,-1)
(1,1)
(1,1)
(1,1)
(-1,0)
(-1,0)
(-1,0)
(1,-1)
(1,-1)
4E0
5E0
27
En realitat, aquesta esquema s una simplificaci que resulta de traslladar a la
primera zona de Brillouin, els talls del paraboloide de revoluci tridimensional (que
representa lenergia dels electrons lliures en lesquema zonal ampliat) amb els
plans orientats en les direccions M, X i XM.
Exemples de clculs al llarg de la direcci X:
kx [0, b/2], ky = 0 (b = 2/a):
+
=
222X 22
2)(
al
ahk
mkE xxhl
h
Donant valors als diferents vectors G = (2/a)(h, l), s a dir, a h i l, sobtenen les diferents bandes denergia, que no sn ms que fragments de parboles segons kx
representats dins la 1ZB entre els punts (kx = 0) i X (kx = /a):
22
0)0(
2)()0,0(2
02
2222X
00
X0022
X00
=
=
=
==
E
maamaE
E
mkkE
ax
x hhhG
22
422
)0(2
2)()0,1(2
02
2222X
10
0
22X
1022X
10
=
=
=
==
Emaama
E
Eam
E
ak
mkE
a xx hh
hhG
52
2
422
)0(2
2)()1,0(2
0
222X
01
0
22X
0122
2X
01
+
=
=
+==
Eaama
E
Eam
E
ak
mkE
a xx h
hhG
[N.B. La mateixa banda sobt per a G = (2/a)(0, 1), s a dir, tota la banda est doblement degenerada.]
28
92
2
422
)0(2
2)()0,1(2
0
22X10
0
22X1022
X10
+=
=
+==
Eaama
E
Eam
E
ak
mkE
a xx h
hhG
52
2
8222
)0(
222
)()1,1(2
0
222X
11
0
22X
11
222X
11
+
=
=
+
==
Eaama
E
Eam
E
aak
mkE
a xx
h
h
hG
[N.B. La mateixa banda sobt per a G = (2/a)(1, 1), s a dir, tota la banda est doblement degenerada.]
De manera semblant es fa per a la direcci XM, per a la qual kx = b/2 = /a i ky [0, b/2] = [0, /a], i per a la direcci M, per a la qual kx = ky [0, b/2] = [0, /a], de manera que lexpressi de lenergia en cada cas s la segent:
+
=
222XM 22
2)(
alk
ah
amkE yyhl
h
+
=
222M 22
2)(
alk
ahk
mkE xxxhl
h
29
5.4. APROXIMACI D'ELECTRONS QUASILLIURES
A. INTRODUCCI
Quan es considera l'existncia d'un potencial peridic en el cristall, que
interacciona amb els electrons de valncia, hi ha una situaci lmit per a la qual les
funcions d'ona electrniques del slid es poden expressar de manera senzilla i el
clcul de les bandes d'energia es pot fer amb relativa facilitat.
Aquesta situaci es dna quan el potencial peridic interacciona dbilment amb
els electrons de conducci.
En aquest cas, l'efecte del potencial es pot considerar com una pertorbaci dels
estats corresponents a electrons lliures (model de xarxa buida).
La validesa d'aquesta aproximaci s'ha demostrat al ser aplicada a alguns metalls,
com ara liti, berilli, escandi o titani, que en ocasions s'anomenen metalls
d'electrons quasilliures.
Aquests metalls tenen els electrons ms externs superposats a una configuraci de
gas noble, la distribuci de crrega de la qual t simetria quasiesfrica, cosa que
dna lloc a bandes de conducci molt semblants a les del model d'electrons lliures.
Ja vam veure que l'estat dels electrons de conducci en el slid es pot descriure a
partir de funcions de Bloch de la forma
=G
rGkGkGk r
)()( ieC ,
on k s un vector d'ona contingut a la primera zona de Brillouin.
30
Si el potencial s dbil, la funci d'ona NO diferir massa de la que correspon a un
electr lliure (ona plana), de manera que en el sumatori sobre els vectors de la
xarxa recproca hi hauran d'intervenir noms uns quants termes.
s a dir, donat un vector d'ona k que caracteritza una funci de Bloch, noms uns
pocs coeficients CkG seran significativament diferents de zero.
Quins seran concretament aquests coeficients no nuls?
De l'equaci central,
,02 ''
''''
22
=+
GGkGGGkk
GkCVCE
mh
es pot allar CkG en termes dels altres coeficients:
02
2''
''''
2V
mE
CVC
=
Gkk
GGGkGG
Gk h
Quan el potencial s dbil, els coeficients VGG del desenvolupament en srie de
Fourier daquest potencial sn petits, de manera que els nics coeficients CkG,
soluci de lequaci anterior, que sn significativament diferents de zero, sn
aquells per als quals el denominador tamb s molt petit:
02
22
Gkk mEh
Aix, juntament amb el fet que lenergia no ha de ser gaire diferent de la que
correspon a electrons lliures,
mkE
2
22hk ,
31
ens condueix a lequaci segent:
Aix no s ms que la condici de Laue per a la difracci.
[N.B. La condici de Laue era k = G, amb k = k k i k = k.]
Per tant, a una funci de Bloch caracteritzada pel vector dona k, contribueix la
funci dona que t aquest mateix vector dona, i totes aquelles funcions dona amb
vectors dona k G que verifiquin la condici de Laue.
Aquestes funcions dona, de vectors dona k G, representen els feixos dispersats per les famlies de plans amb vector G perpendicular que estan en condici de
difracci amb el feix incident, format per lona plana de vector dona k.
Aquest resultat s fcil de justificar si es t en compte que totes les ones planes amb
vectors dona que compleixin la condici de Laue tenen la mateixa energia a ordre
zero (lenergia cintica en el model delectrons lliures), de manera que la funci
dona necessria per calcular lefecte de la pertorbaci (potencial peridic) sha de
construir con una superposici de totes aquestes funcions.
En aquest context, es donaran dues situacions:
i) Cas no degenerat: si el vector dona que caracteritza la funci de Bloch
est lluny de les fronteres entre zones de Brillouin, com es mostra en la figura
de la pgina segent, la funci de Bloch contindr una sola ona plana, que en
esquema zonal redut (a la 1a zona de Brillouin) es podr escriure com
rGkGkGk r
)()( = ieC
k2 |k G|2
32
ii) Cas degenerat o quasi-degenerat: si el vector dona es troba prop o
damunt de les fronteres entre zones de Brillouin, com ara en la situaci de la
figura inferior, la funci dona ser una superposici de la forma
( ) rGGkGGk
rGGkGGk
rGkGkGk r
)()( 22
1
1)(
++= iii eCeCeC
feix incident feixos dispersats
estat estacionari
1a zona de Brillouin
G
Gk
kG
G1
G2
k-G
G1
G2
k-G
33
B. CAS NO DEGENERAT
Anem a trobar els estats estacionaris i les energies corresponents quan el vector
dona est lluny de les fronteres de zona, s a dir, quan la funci de Bloch cont
una sola ona plana i, per tant, no hi ha degeneraci de lenergia a ordre zero
(model de xarxa buida).
Les energies i funcions dona a ordre zero en lesquema zonal redut sn
22
)0(
)()0(
2
)(
Gk
r
Gk
rGkGkGk
==
mE
eC i
h
Aplicant teoria de pertorbacions fins a segon ordre per calcular lefecte del
potencial peridic, i considerant que es tracta dun cas no degenerat, lenergia t
lexpressi segent:
++=
G'kGk
G'k GkGk
GkGkGkGk
rrGkGk
',' )0( ''
)0(
2)0(''
)0()0()0(2
2 )()(
2)(
EE
VV
mE
h
Emprant el desenvolupament en srie del potencial i lexpressi de les funcions
dona que hem escrit una mica ms amunt, els elements de matriu que apareixen en
aquesta expressi es poden escriure com
[ ] ++= '
''")0(
'')0( )"''(exp)(
G'GkGkGGkGk rrGGkGkr
VdiCCVV ,
on la integral sestn sobre el volum del cristall.
34
Com ja vam veure a la unitat 3 (pg. 8), la funci que apareix a lintegrand s una
funci oscillant en el volum del cristall, de manera que la integral noms no
sanulla en el cas en qu k G = k G G, situaci en qu noms ens queda un sumand en tot el sumatori [aquella G que verifica G = k G (k G)].
Aix doncs, podem trobar tres menes delements de matriu:
(0)k G| V(r) | (0)k G = VG per a k G = k G G
(0)k G| V(r) | (0)k G = V0 per a k G = k G (G = 0)
(0)k G| V(r) | (0)k G = 0 per a k G k G G
[N.B.: les funcions dona estan normalitzades sobre el volum del cristall, i aix fa
que a les expressions anteriors no apareguin els coeficients CkG.]
Substituint aquests resultats en lexpressi de lenergia, sobt
Sha de calcular la correcci pertorbativa fins a segon ordre perqu la correcci a
primer ordre, V0, noms suposa un desplaament de lorigen denergies.
Malgrat tot, la correcci introduda pel terme de segon ordre s molt petita.
Conclusi: quan un electr de Bloch, que interacciona amb un potencial dbil, t
un vector dona que est lluny de les fronteres de zona, la funci dona que
representa un estat estacionari s essencialment una ona plana que t una energia
corresponent a un electr lliure amb petites correccions a segon ordre.
++=0" 2222
2"
02
2
"22
2)(
G
G
GGkGkGkGk
mm
VV
mE
hhh
35
C. CAS DEGENERAT I CAS QUASI DEGENERAT
Considerem ara la situaci en qu k G est sobre una frontera de zona (cas degenerat) o prop duna frontera de zona (cas quasi degenerat), com sindica en
lesquema, i suposem que per lextrem de k G noms passa un pla bisector al vector G de la xarxa recproca.
En aquesta situaci, noms hi ha dos
vectors dona que compleixen la condici
de Laue, k G i k G G, i que tenen la mateixa energia a ordre zero,
,2
22
)0( Gk =m
E h
ja que
| k G|2 = |k G G|2 s a dir, s un cas amb degeneraci 2.
En conseqncia, la funci de Bloch que representa els estats estacionaris s una
superposici de dues ones planes:
rGGkGGk
rGkGkGk r
)'('
)()(
+= ii eCeC ,
i lequaci central
,02 '' ''''
22
=+
GGkGGGk
GkCVCE
mh
per a aquesta funci dona s un sistema de dues equacions amb dues incgnites,
CkG i Ck G G:
kG
kGG
G
fronterade zona
36
=++
=++
++
+
02
'
02
'''''
22
''
22
GGkGGGGGkGGGGGk
GGkGGGGkGGGk
GGk
Gk
CVCVCEm
CVCVCEm
h
h
Si suposem V0 = 0, el sistema queda com segueix:
=+
=+
02
'
02
''
22
''
22
GkGGGk
GGkGGk
GGk
Gk
CVCEm
CVCEm
h
h
Aquest sistema s homogeni i, per tant, noms t soluci diferent de la trivial
(nulla) si el determinant dels coeficients de les incgnites s zero.
Si fem el canvi q = k G, el determinant que sha de resoldre s
0
2'
222
'
'
22
=
EmV
VEmq
GqG
G
h
h
Desenvolupant-lo i tenint en compte que VG = V*G, ja que el potencial ha de ser
una funci real, sobtenen les dues solucions de lenergia, a primer ordre de
pertorbaci, per a aquells estats amb kG prop duna frontera de zona (cas quasi degenerat):
37
on
=
=
2
2)(
'
22
)(
2
2
G'Gk
Gk
0Gq
0q
mE
mE
h
h
Aquestes dues solucions descriuen lenergia en sengles bandes adjacents.
En el cas degenerat, s a dir, quan el vector dona k G est exactament sobre una frontera de zona (pla de Bragg), | k G|2 = |k G G|2, s a dir, |q|2 = |q G|2, de manera que )( '
)( 0Gq
0q = EE , i les dues solucions de lenergia adopten lexpressi
Aix fa que entre les dues bandes adjacents, en la frontera de zona, aparegui una
regi denergies no permeses, la banda prohibida, damplada 2|VG|.
El fet que lamplada de banda depengui del coeficient VG vol dir que noms
apareixeran bandes prohibides en els lmits de zona per als quals el valor
corresponent del coeficient de Fourier VG del potencial sigui diferent de zero.
Com ms gran sigui el valor daquest coeficient, ms gran ser lamplada de la
banda que sobrir en aquest lmit de zona entre les dues bandes adjacents.
2/1
2'
2)('
)()('
)(
22
+
+= G
0Gq
0q
0Gq
0q V
EEEEE
'2
2
2 GGk V
mE = h
38
[N.B. La forma de la banda denergia a la frontera de zona no s capriciosa: es pot
demostrar que la banda ha de ser perpendicular al pla de Bragg, i que aix fa que la
corba es modifiqui aix respecte a la corba corresponent al gas delectrons lliures.]
D. RESUM DE CASOS
Per a k G lluny de les fronteres de zona, lenergia s prcticament indistingible de la corresponent a electrons lliures (noms cont petites correccions a 2n ordre).
A les proximitats de les fronteres de zona, lefecte produt pel potencial peridic
sobre els electrons s molt ms gran, les bandes es desvien significativament de
lenergia per a electrons lliures i es poden formar bandes prohibides entre elles.
En conseqncia, els electrons que es veuen ms afectats per la interacci amb el
potencial peridic sn aquells amb vectors dona propers a alguna frontera de zona,
s a dir, aquells que verifiquen exactament o aproximadament la condici de
difracci amb alguna famlia de plans de la xarxa de Bravais. Els electrons restants
es veuen poc afectats pel potencial peridic.
E
k2'G
22
2Gk
mh '2 GV
39
5.5. APROXIMACI DELECTRONS FORTAMENT LLIGATS
A. FUNCIONS DONA
Aquesta aproximaci es coneix en angls amb les inicials LCAO, que vol dir
Linear Combination of Atomic Orbitals (en catal, CLOA, Combinaci Lineal
dOrbitals Atmics), i saplica a la situaci lmit oposada a la de la secci anterior.
Considerem un cristall en qu el solapament entre les funcions dona corresponents
als electrons de valncia dtoms vens
s suficient per introduir correccions als orbitals atmics, per no s tan gran perqu perdin el seu carcter atmic.
En aquest cas,
els electrons de valncia estan localitzats preferentment als venatges dels toms (per aix es parla delectrons fortament lligats),
i la interacci dun electr de valncia amb el potencial atmic creat per ltom ms proper ser molt forta.
Aquesta aproximaci s aplicable als electrons de valncia 3d en metalls de
transici, als electrons de capes internes en els metalls i, en general, als electrons de
valncia en els allants.
Suposarem que
(r) s la funci dona que descriu lestat estacionari dun electr de valncia en un tom allat (orbital atmic),
E0 s lenergia corresponent a aquest orbital, i aquest estat s no degenerat (s un orbital s).
40
Si el solapament entre els orbitals atmics vens s petit, lhamiltoni dun electr
de valncia dins el cristall es pot escriure com la suma
H = Htom + Hcris
Htom (r) = E0 (r), on Htom s lhamiltoni de ltom a qu correspon lelectr descrit per la funci
dona (r), i Hcris s lhamiltoni que descriu la interacci amb la resta del cristall.
s convenient escriure la funci dona (r) centrada en ltom al qual pertanyia lelectr corresponent.
Aix, si rj s la posici de ltom j-sim,
escriurem (r rj) i suposarem que la funci dona que descriu lestat de lelectr
en el cristall s una superposici daquestes
funcions atmiques, (r rj), sumades per als N toms que integren el cristall:
=
=N
jjjC
1)()( rrr kk
El vector dona k que etiqueta la funci dona sintrodueix perqu tota funci que
caracteritza lestat dun electr de valncia dins el slid ha de tenir la forma duna
funci de Bloch i sha de transformar dacord amb el teorema de Bloch.
A ms, perqu k(r) tingui la forma duna funci de Bloch, els coeficients Ckj han de ser de la forma
jij eN
C rkk1= ,
O
tom jrj
rr rj
41
on el factor 1/N sintrodueix per normalitzar la funci k(r) al nombre total dtoms del cristall.
Tenint en compte tot aix, la funci dona dun electr en el cristall sescriu com
Aquesta funci es transforma dacord amb el teorema de Bloch:
[ ])()(1
)(1)(
''
)(
' rrr
RrrRr
kRkrkRk
RrkRkk
==
= =+
i
jj
ii
jj
ii
eeN
e
eeN
j
j
Aqu hem fet el canvi de variable rj rj R, i hem tingut en compte que, quan restem R a rj, lnic que fem s una renumeraci dels toms, de manera que el
sumatori sobre la variable j tamb recorre tots els toms del slid:
Aquestes funcions dona es transformen dacord amb el teorema de Bloch, per NO
tenen la forma explcita duna funci de Bloch [k(r) = eik r uk(r)]. De totes maneres, assumirem com a hiptesi daquesta aproximaci que la forma
que tenen aquestes funcions s vlida per representar funcions de Bloch en el slid.
=j
ji je
N)(1)( rrr rkk
R
rj = rj Rrj
42
B. BANDES DENERGIA
Com que la interacci de cada electr de valncia amb ltom ms proper s molt
intensa, es pot tractar la interacci amb la resta del cristall com una pertorbaci
(Htom >> Hcris).
Si calculem la correcci a primer ordre de teoria de pertorbacions, introduda per
Hcris sobre lenergia, i tenim en compte que estem en un cas no degenerat, obtenim
mjm
i
mmj
j
i jmjm eeN
== cris)(cris)(cris HH1)(H)( rrkrrkkk rr , on m (r rm) s lorbital atmic centrat en ltom m-sim.
Lelement de matriu j|Hcris|m adopta els valors segents:
j|Hcris|j = ; j = m j|Hcris|m = ; si j i m sn primers vens j|Hcris|m = 0 ; en qualsevol altre cas
Per a aix sha suposat que els orbitals atmics, j, noms tenen un solapament significativament diferent de zero a primers vens.
Si introdum la coordenada m rm rj, la banda denergia corresponent als estats k(r) calculada fins a primer ordre de teoria de pertorbacions, sescriu com
on el sumatori s a primers vens, s a dir, m s el vector que assenyala la posici dels primers vens dun tom qualsevol de la xarxa, suposant que tots els toms sn
equivalents.
=m
i meEE kk 0)(
43
Exemple: Xarxa cbica simple amb un tom per nus
Cada tom proporciona a la banda un electr de valncia en un estat s (banda s).
Si ens fixem en ltom situat en un vrtex de la xarxa, rj = 0, aquest tom t sis
primers vens que estan situats segons els vectors
m = (a, 0, 0) ; (0, a, 0) ; (0, 0, a) Substituint aquests valors en lexpressi de lenergia sobt el segent:
[ ]aikaikaikaikaikaik zzyyxx eeeeeeEE +++++= 0)(k ; E(k) = E0 2 [cos(kxa) + cos(kya) + cos(kza)],
que s lexpressi que defineix la banda s daquest cristall.
Els valors mnim i mxim de lequaci anterior vnen donats pels valors que pot
prendre la funci cosinus:
k = 0 Emn = E0 6 ample de banda = 12 ki = /a (i = x, y, z) Emx = E0 + 6
Lample de banda depn fortament del
solapament dels orbitals de valncia a
primers vens (depn del valor de ) i, per tant, decreix rpidament amb laugment de
la distncia interatmica.
Per a valors de k propers a 0, es recupera la
forma parablica (cosx 1 x2/2):
E(k) E0 6 + k2a2
12
Emx
Emn
aaa ,,direcci [1,1,1]
44
C. COMENTARIS
1. Fins i tot els estats fortament lligats en ltom formen bandes en els cristalls.
Cada estat atmic (soluci de lhamiltoni de ltom allat) dna lloc a una
banda denergia en el slid (banda 1s, 2s, 2p...).
Un electr en una daquestes bandes t la mateixa probabilitat de trobar-se prop
de qualsevol tom del slid.
2. Lample de banda depn fortament del solapament entre els estats atmics
individuals.
Quan el solapament s molt petit, lample de banda es redueix molt i la banda es
correspon prcticament amb un nivell energtic de ltom lliure.
3. Si lestat electrnic que dna lloc a la banda est degenerat (orbitals p, d, f...), el
clcul de lenergia es complica i implica la resoluci duna equaci secular
(polinomi caracterstic).
[Es calcula la correcci a lenergia a primer ordre de teoria de pertorbacions i
sha de resoldre un problema de valors propis.]
4. La funci dona de lelectr a la banda conserva el seu origen atmic, alhora que
manifesta el carcter propagador inherent a una funci de Bloch.
Exemple: Cadena lineal formada per orbitals 3s.
A lesquema de la pgina segent es representa la dependncia espacial de la
part real de la funci dona per a diferents valors del vector dona k:
=n
iknak naxeN
x )(1)(
45
Per a k = 0, es t una funci dona atmica de tipus 3s centrada sobre cada tom, i totes les funcions estan en fase.
Per a k = /a, les funcions dones venes tenen fases oposades, ja que el terme que modula la funci de Bloch s de la forma eik rj = ei(/a)(na) = ein, on n s
lndex de cada tom (la posici que cada tom ocupa a la cadena).
La mateixa figura mostra el resultat per un valor intermedi de k (/5a), en qu sobserva lenvolvent associada al terme cos(kna) = cos(n/5).
46
5.6. SUPERFCIE DE FERMI
A. INTRODUCCI
Lestat fonamental de N electrons de Bloch es construeix ocupant els nivells,
En(k), ms baixos denergia, dacord amb el principi dexclusi de Pauli.
A cada nivell, En(k), es poden collocar dos electrons, ja que lespn s S = 1/2 i, per
tant, la tercera component pot prendre dos valors, mS = 1/2.
Com a resultat daquest procs docupaci de nivells monoparticulars, lestat
fonamental resultant respon a una daquestes dues situacions:
i) Hi ha un cert nombre de bandes que estan completament plenes i la
resta estan buides.
ii) Hi ha un cert nombre de bandes que estan parcialment ocupades i la
resta estan buides o totalment plenes.
En el segon esquema de bandes, sanomena energia de Fermi, EF, a lenergia ms
gran dels nivells ocupats en lestat fonamental en les bandes parcialment plenes.
Exemples dompliment de bandes en lestat fonamental
allant metall
47
En aquest cas (esquema ii), i per a cada banda parcialment plena, hi ha una
superfcie a lespai k que separa els nivells ocupats dels desocupats, en lestat
fonamental.
El conjunt daquestes superfcies, una per a cada banda, rep el nom de superfcie
de Fermi, i s la generalitzaci per a electrons de Bloch de la superfcie esfrica
que es va obtenir per a electrons lliures.
Les diferents parts de la superfcie de Fermi, cadascuna de les quals prov duna
banda parcialment plena, es coneixen amb el nom de branques de la superfcie de
Fermi.
Analticament, la branca de la superfcie de Fermi a la banda n ve donada per
Per tant, la superfcie de Fermi s una superfcie denergia constant en lespai k (de
fet, s un conjunt de superfcies denergia constant).
En general, com que la superfcie de Fermi interseca diverses bandes, no sol ser una
superfcie ni contnua ni senzilla.
[Podem estimar EF en el marc del model delectrons lliures a partir de lestimaci
del vector dona de Fermi, kF = (32n)1/3, amb n = N/V, on N s el nombre delectrons i V s el volum del cristall.]
En(k) = EF
48
A. SUPERFCIE DE FERMI PER AL MODEL DE XARXA BUIDA
EN UNA XARXA BIDIMENSIONAL QUADRADA
Per entendre com sobtenen les diverses branques de la superfcie de Fermi en un
cas general, considerarem un exemple senzill: lobtenci de la superfcie de Fermi
en esquema zonal redut per al model de xarxa buida aplicat a un xarxa quadrada.
Suposem que la densitat del gas de Fermi fa que el moment de Fermi sigui ms
gran que la meitat de la diagonal de la primera zona de Brillouin, kF > (2)(/a), com es veu a la figura adjunta.
Observant lompliment de les diferents zones de Brillouin a la figura anterior,
podem concloure que la primera banda est totalment plena, mentre que la segona i
la tercera noms ho estan parcialment.
El percentatge docupaci duna banda s igual al percentatge del volum que
omplen els estats ocupats a la zona de Brillouin corresponent.
En esquema zonal ampliat, la superfcie de Fermi per a electrons lliures s
simplement una circumferncia.
zones de Brillouin esfera de Fermi(esquema zonal ampliat)
49
Anem a veure ara quines sn les diferents branques de la superfcie de Fermi en
aquest exemple.
Per a aix cal construir lesquema zonal redut, traslladant a la primera zona de
Brillouin els trossos de les zones de Brillouin dndex ms gran que 1, emprant els
vectors de la xarxa recproca adients, com es mostra a la figura adjunta.
La translaci duna zona de Brillouin determinada a linterior de la primera zona,
dna lloc a la branca de la superfcie de Fermi corresponent a la banda que t el
mateix ndex que la zona traslladada.
Aix, en lexemple de la figura, la superfcie de Fermi t tres branques.
Qualsevol daquestes branques es pot representar en esquema zonal peridic,
repetint la primera zona de Brillouin.
La figura de la pgina segent mostra la tercera branca de la superfcie de Fermi de
la xarxa quadrada, en esquema zonal peridic, que sha obtingut repetint la tercera
zona de Brillouin dibuixada en esquema zonal redut.
zones de Brillouin i branques de la superfcie de Fermi en esquema zonal redut
50
B. EFECTE DUN POTENCIAL DBIL SOBRE
LA SUPERFCIE DE FERMI
La interacci amb un potencial dbil provoca laparici de bonys a lesfera de
Fermi (corresponent a electrons lliures), que es dirigeixen cap a les fronteres de
zona ms properes.
La figura segent mostra una banda delectrons quasi lliures en comparaci amb la
banda parablica delectrons lliures.
Si lenergia de Fermi est en la regi on la banda delectrons quasi lliures es desvia
de la parbola, el valor del moment de Fermi corresponent [punt (1)] s ms gran
que el que li correspondria segons el model de xarxa buida [punt (2)], de manera
que la superfcie de Fermi est ms a prop de la frontera de zona que la superfcie
corresponent a electrons lliures.
tercera branca de la superfcie de Fermi en esquema zonal peridic
51
La deformaci de la superfcie de Fermi s diferent segons la direcci que es
consideri. Aix, la deformaci s ms gran al llarg duna aresta que no pas al llarg
duna diagonal de la 1a zona de Brillouin, on gaireb no hi ha deformaci per al
nivell de Fermi considerat en aquest exemple.
[N.B. A la pgina 38 ja es va comentar que lenergia es deforma respecte al cas
delectrons lliures de manera que toca perpendicularment les fronteres de zona.]
Lefecte sobre les branques de la superfcie de Fermi corresponents a bandes
dndex ms gran que 1 s similar: la superfcie tendeix a corbar-se envers les
fronteres de zona ms properes.
Al primer esquema de la figura de la pgina segent es mostra un exemple amb
quatre corbes corresponents a quatre valors de lenergia de Fermi en ordre creixent.
La quarta corba correspon a un cas en qu la primera i segona banda estan
parcialment plenes, ja que el nivell de Fermi est per sota del mxim de la primera
banda (el radi de la circumferncia s ms petit que la meitat de la diagonal de la
primera zona) i per sobre del mnim de la segona (el radi de la circumferncia s
ms gran que la meitat de laresta de la primera zona).
EF
E
k a(1) (2)
52
Els altres dos esquemes que apareixen a la figura anterior mostren la superfcie de
Fermi corresponent al quart cas (corba discontnua roja), en esquema zonal redut.
A laugmentar la interacci dels electrons amb el potencial inic, els trossets
corresponents a la segona branca de la superfcie de Fermi, que apareixen a la
segona zona de Brillouin, tendeixen a estretar-se respecte al cas delectrons lliures,
alhora que disminueix el nombre destats ocupats en la segona banda.
Parallelament, la primera branca de la superfcie de Fermi, corresponent a la
primera banda, tendeix a expandir-se cap als vrtexs de la primera zona, alhora qu
augmenta el nombre destats ocupats a la primera banda.
Aix, per a un material amb un nombre parell delectrons per cella primitiva, per al
qual la interacci dels electrons amb el potencial sigui suficientment gran, la
superfcie de Fermi arriba a omplir la primera zona fins als vrtexs, mentre que la
superfcie de Fermi a la segona zona es collapsa en els centres de les arestes.
En aquesta situaci, sobre una banda prohibida (gap) entre la primera i segona
bandes (el mxim de la primera est per sota del mnim de la segona), i el material
es torna allant (la primera banda est totalment plena i la segona totalment buida).
53
2E0
EE
M X
Efecte dun potencial dbil sobre la superfcie de Fermi
4E0
2
22
0 2maE h=
EF2E0
EE
M X
Efecte dun potencial dbil sobre la superfcie de Fermi
4E0
2
22
0 2maE h=
EF
2E0
EE
M X
Efecte dun potencial ms intens sobre la superfcie de Fermi
4E0
2
22
0 2maE h=
EF2E0
EE
M X
Efecte dun potencial ms intens sobre la superfcie de Fermi
4E0
2
22
0 2maE h=
EF
54
En els slids tridimensionals reals sobserven comportaments semblants.
La figura adjunta mostra la superfcie de Fermi del coure.
Aquesta superfcie s prcticament esfrica, exceptuant els bonys que intercepten la
primera zona de Brillouin en les 8 direccions equivalents a la [111], s a dir,
perpendiculars a les cares hexagonals de la primera zona de Brillouin.
[El coure cristallitza en una xarxa f.c.c, de manera que la xarxa recproca s una
b.c.c. i, per tant, la 1a zona de Brillouin s la cella de Wigner-Seitz duna b.c.c., s
a dir, la figura formada per 6 quadrats i 8 hexgons regulars.]
En aquestes direccions, lenergia de Fermi es troba sobre regions de la primera
banda que es veuen molt afectades per la interacci amb el potencial peridic, de
manera que el comportament sallunya significativament del corresponent al model
de xarxa buida.
superfcie de Fermi del coure
55