Acidez y Basicidad
Dra. Ana M. Bruno
2018
Teorías ácido-base
• 1777 Lavoisier�El oxígeno es el elemento presente en los ácidos (oxígeno en griego significa “formador de ácidos”).
• 1810 Lavy�El elemento común a todos los ácidos es el hidrógeno y no el oxígeno.oxígeno.
• 1884 Teoría de Arrhenius� Un ácido en disolución da H+ (protón):
�Una base en disolución da OH– (ion hidroxilo):
Limitaciones:La teoría de Arrhenius supone que todos los ácidos contienen H+ y que todas las bases contienen OH– y ; sin embargo, el NH3 es una base ya que da OH– en disolución acuosa:
NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH– (ac)
• 1923 Teoría de Brönsted y Lowry� Un ácido (molécula o ión) es capaz de ceder un H+ y � Una base (molécula o ión) es capaz de aceptar un H+ (por lo que � Una base (molécula o ión) es capaz de aceptar un H+ (por lo que se requiere la presencia de un par de electrones sin compartir sobre un átomo) .
ácido base base conjugada ácido conjugado
ácido
El comportamiento de una sustancia como ácido o base, depende de la sustancia con la cual se enfrente.
Conclusión:� La fuerza de los ácidos depende de su tendencia o facilidad para entregar su protón y la fuerza de las bases de su tendencia a aceptarlos.
� Cuanto más capacidad tenga la sustancia en ceder su protón menor tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el protón. Del par ácido-base conjugados, cuanto más fuerte es el ácido como tal, más débil es su base conjugada como base.
ácido base base conjugada ácido conjugado
[CH3COOH] [H2O]Keq =
[H3O+] [CH3COO–]
[CH3COOH]Keq [H2O] =
[H3O+] [CH3COO–]
Ka =
[H2O]= 55,5M
pKa = - log Ka Los valores de pKa guardan relación Los valores de pKa guardan relación inversa con el grado de acidez
Las reacciones ácido-base siempre favorecen la formación del ácido más débil y la base más débil
Esto significa que:
Un ácido fuerte desplaza a otro más débil de su sal.
ACIDOS Y BASES SEGÚN LEWIS
�Un ácido como toda sustancia capaz de aceptar uno o más pares de electrones para formar un enlace covalente.
�Una base es toda es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones para formar un enlace covalente.
Ejemplo:Ejemplo:
ácido de Lewis
La estructura de un ácido afecta su acidez
En la tabla periódica: � Dentro de un mismo período la acidez aumenta
al aumentar la electronegatividad del átomo que está unido el H
El anión resultante acomodará eficientemente la carga negativa (proceso favorable)El anión resultante acomodará eficientemente la carga negativa (proceso favorable)
basicidad -CH3 > -NH2 > -OH > F-
* Empleando sales como bases fuertes
� Dentro de un mismo grupo, la acidez aumentaa medida que nos desplazamos hacia abajo en la tabla periódica.
acidez HI > HBr > HCl > HF pKa -10 -9 -7 3.2
H-SR > H-ORH-SAr > HOAr
ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
La acidez está generalmente determinada por la mayor o menorestabilidad del anión resultante una vez formado en comparación conel ácido sin disociar.
Los efectos inductivos y resonantes son los responsables de la estabilización (presencia de sustituyente dador o aceptor de e-)
Acidez de Hidrógenos unidos a OxígenoAcidez de Hidrógenos unidos a Oxígeno
� Alcoholes:
Los alcoholes son especies anfóteras , pueden actuar como ácidos o bases
Alcóxido
ROH + H2O RO- + H3O
+
[ROH]
[H3O+] [RO–]
Ka =
HHHH2222O O O O pKa= 15.7MetanolEtanol
Isopropanol
Terbutanol
A > pKa < Ka
¿Cómo se explica esto?
Solvatación(implica liberación de Energía) R O
- ------ H
O
H
Se estabiliza el anión
Conclusión: Cuanto más voluminoso es el resto alquilo,es difícil de solvatar, menor estabilización del alcóxido, menor acidez
Alcohol 1º > Alcohol 2º > Alcohol 3º
TENER EN CUENTA QUE:Son en general menos ácidos que el agua, entonces no reaccionan con hidróxidos
R-OH + NaOH RONa + H2O
Ácido másdébil
Basemás débil
Basemás fuerte
Ácido más
fuerte
Efecto InductivoPresencia de grupos atractores de electrones aumentan la acidezPresencia de grupos atractores de electrones aumentan la acidez
2-cloroetanol (pKa:14.3) vs etanol (pKa: 15.9)
Se aumenta la estabilidad del alcóxido, se dispersa más la carga negativa.
� Fenoles:
La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que los alcoholes
ciclohexanol Ion alcóxido
fenol Ion fenóxido
fenol Modesta estabilización
C6H5OH +H2O C6H5O- + H3O+
ION FENÓXIDO
RESONANCIA
fenóxido Fuerte estabilización
-
OH
OCH3
Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores
� Ácidos carboxílicos:
Estructuras de idéntica energía
�Tanto el ácido sin disociar como el anión carboxilato son híbridos de resonancia entre dos estructuras límites.
�El efecto estabilizante de la resonancia en el anión carboxilato es más importante.
¿Por qué un ácido carboxílico es más ácido que un fenol?
Anión carboxilato
Anión fenóxidofenóxido
Además del efecto resonante, el efecto inductivo también juega un papel notable en la acidez de los ácidos carboxílicos
0.23
La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R.
Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que la fortaleza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo.
Un grupo R aceptor de electrones (electronegativo) deslocalizará aún más la carga negativa del anión carboxilato, estabilizándolo, con lo que la fortaleza del ácido aumentará. Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo
El aumento del número deLa presencia de un átomo de cloro enposición contigua al grupo carboxilato
R-CO2H pKa
CH3 4.74
ClCH2 2.86
Cl2CH 1.26
Cl3C 0.64
F3C 0.23
R-CO2H pKa
CH3CH2CH2 4.90
CH3CH2CHCl 2.89
CH3CHClCH2 4.05
ClCH2CH2CH2 4.53
El aumento del número dehalógenos estabiliza de formacreciente el anión carboxilato yla acidez aumenta.
El cambio de cloro por fluor,más electronegativo, aumenta laacidez.
posición contigua al grupo carboxilatodeslocaliza la carga negativa y aumentala acidez.
Pero esta deslocalización es muysensible a la distancia. Cuando el cloroestá en la posición 3 ó 4 la acidezdisminuye, aunque continúa siendoligeramente mayor que en ausencia delhalógeno
Y el ácido benzoico?
Ácido ciclohexanocarboxílicoÁcido benzoico
CH3COOH
Ácido acético
Ácido ciclohexanocarboxílicoÁcido benzoico
pKa= 4.20 pKa= 4.87 pKa= 4.74
El grupo Fenilo actúa como aceptor
�Acidez de los ácidos benzoicos sustituídos
La influencia de los sustituyentes en el núcleo aromático depende los efectos inductivo y mesomérico del sustituyente y de su ubicación
COOH
R
R pKa
H 4.20
o- Cl 2.94
m- Cl 3.83
p- Cl 3.99R
p- Cl 3.99
p-CH3 4.34
o-NO2 2.17
p-NO2 3.43
o-OCH3 4.09
p-OCH3 4.47
o-OH 2.98
m-OH 4.08
p-OH 4.58
Acidez de los Hidrógenos unidos a Carbono
� Acidez de alquinos
Acetileno HCΞCH HCΞC- 25
NombreAcido
Base conjugada
pKa
Eteno CH2=CH2 CH2=CH- 44
Etano CH3-CH3-CH2-CH3 50
�Los hidrógenos de los alquinos terminales, son más ácidos que los de otros hidrocarburos.�A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de carga más estable.
H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.
El H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.
pKa =34pKa =34
Acidez en los hidrógenos del carbono alfa
El grupo carbonilo fortalece la acidez de los hidrógenos enlazadosal carbono alfa, lo que da origen a un conjunto de reacciones químicasdonde se forman nuevos enlaces C-C y de gran utilidad sintética. Laacidez mejorada de los hidrógenos alfa se atribuye a la capacidad delgrupo carbonilo para deslocalizar la carga negativa de la baseconjugada.
La base conjugada de un compuesto carbonílico (I) es el
carbanión (III) (especie con carga negativa centrada en carbono),
pero la carga negativa se deslocaliza al oxígeno (mas
electronegativo) formando el importante anión enolato (IV) que a
su vez es la base conjugada del enol (II). Tanto carbanión comoenolato se representan con el hibrido de resonancia (V)
Esta clase de resonancia no se logra con carbaniones que se
formen por ionización de Hidrógenos beta, gama, delta, etc, por su
lejanía del oxígeno, quien al ser electronegativo acomoda mejor la
carga negativa la cual reposa ahí la mayor parte del tiempo, de
manera que siempre que se represente la reacción de un
compuesto carbonilo con base, se deba escribir la forma enolato.
Ejercicio: en los siguientes aldehídos y cetonas identificar los
carbonos alfa con sus hidrógenos alfa
Hay carbonos alfa Hay carbonos alfa pero no hidrógenos alfa unidos a ellos
Hay un carbono alfa pero no hidrógenos
alfa
No tiene Carbono ni Hidrógeno
alfa
Los aldehídos y cetonas comparados con la mayoría de los
hidrocarburos tienen protones relativamente ácidos en sus átomos
de carbono alfa al grupo carbonilo (-C=O). Las constantes de
equilibrio para la formación de enolatos a partir de aldehídos y
cetonas sencillos están en el rango de 10-16 a 10 –20 (pKa 16 a 20),
siendo aproximadamente tan ácidos como el agua y los alcoholes.
Acidez comparativa de hidrógenos alfa entre compuestoscarbonílicos
Caso especial: metileno flanqueado por dos cetonas (dicetonas)
Si dos grupos carbonilo están flanqueando un metileno (CO-CH2-
CO) la acidez de esos hidrógenos es aún mayor. Así, las beta
dicetonas, como la 2,4-pentanodiona, son bastante ácidas y en la
presencia de bases como OH-, MeO- (metóxido) y EtO- (etóxido), se
convierten completamente en sus iones enolato. Los otros H’s de
los metilos no son tan ácidos, por lo tanto no se forman enolatos en
este extremo con tales bases
Ejercicio: diga cual de los siguientes hidrógenos señalados en las
estructuras es mas acídico y explique
I: Mas ácido
3 estructuras3 estructuras
resonantes
II: Acidez intermedia
Dos estructuras
resonantes
III: el menos ácido. Sin estructuras resonantes.
Ejercicio: Escriba la estructura del ión enolato derivado de cada
uno de los siguientes compuestos dicarbonilos. Escriba las tres
formas resonantes mas estables para cada uno:
2-metil-1,3-ciclopentanodiona
1-fenil-1,3-butanodiona
2-oxociclohexanocarbaldehido
� Basicidad:
CH3 NH2
..CH3 NH3 OHH2O
+
Ke [H2O] = Kb =
[CH3NH3] [OH+
]
[CH3NH2]
La constante de basicidad Kb se acostumbra expresarla como pKb donde:
pKb = - log Kb
AMINAS
Bases Alifáticas:
� La introducción de grupos alquilo incrementa la basicidad por efecto inductivo
dador de electrones, teniendo mayor disponibilidad de los mismos para captar un
protón.
� El catión formado por ganancia de un protón puede estabilizarse por solvatación,
mediante enlaces de hidrógeno, con las moléculas de agua.
Cuantos más átomos de hidrógeno estén unidos al nitrógeno en el catión, mayor es la
R1 N
H
H
R1 N
R2
H
amina primaria amina secundaria amina terciaria
R1 N
R2
R3
R1 N
H
H
H R1 N
R2
H
H R1 N
R2
R3
H
Cuantos más átomos de hidrógeno estén unidos al nitrógeno en el catión, mayor es la
posibilidad de solvatación a través de puentes de hidrógeno entre éste y el agua
3 puentes de Hcon el agua
2 puentes de H con el agua
1 puentes de H con el agua
AMINAS
Metilamina CH3NH2 pKb= 3,36
Dimetilamina (CH3)2NH pKb= 3,23
Trimetilamina (CH3)3N pKb= 4,20
Las aminas secundarias resultan ser más básicas por presentar efecto inductivo dador de electrones de los restos alquilos unidos al nitrógeno y además por formar más de un puente de hidrógeno
Las alquilaminas secundarias cíclicas sonlas más básicas por tener el par electrónicototalmente disponible y un nuloimpedimento estérico.
NHpirrolidina
pKb= 2,73
AMINAS
Bases Aromáticas:
Las bases aromáticas pueden ser más o menos básicas según elsustituyente que posea el anillo.Los sustituyentes dadores de electrones (-CH3, -NH2, -OCH3) aumentan labasicidad de la amina.Los sustituyentes atractores de electrones (-Cl, -NO2, -CN) disminuyen labasicidad de la amina.
AMINAS
Bases Heterocíclicas:
Al pasar de:
sp3 sp2 sp
A mayor carácter s menor basicidad
AMINAS
AMINAS ALIFÁTICAS > AMONÍACO > AMINAS AROMÁTICAS
- Aminas secundarias cíclicas- Aminas secundarias alifáticas - Aminas primarias y terciarias
- Con grupo dador de e-
- Anilina- Con grupo atractor de e-