DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICO BIOLÓGIAS Y AGROPECUARIAS
QUÍMICA ORGÁNICA IIQUÍMICO BIÓLOGO CLÍNICO
TERCER SEMESTRE2010-2
RAMÓN EFRAÍN LUGO SEPÚLVEDAM. en C.
ALCOHOLES Y FENOLES
ALCOHOLES. Fórmula R-OH. Donde R=Cualquier grupo alquilo. C =SP3
FENOLES: Fórmula general C6H5-OH. El –OH esta unido a un C = SP2
IMPORTANCIA
Etanol CH3-CH2-OH
Efectos
Estradiol. Estrógenonatural tiene ambas funciones. Alcohol y fenol
OH
H H
H
CH3OH
O
OH
HH
H
OH
OH
H OH
H
OH
OH
CH3
CH3CH3CH3 CH3
α - D - G l u c o p i r a n o s a R e t i n o l . V i t a m i n a A
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH O
R e s v e r e t r o l
p i n o c e m b r i n a
Pueden considerarse derivados del agua por sustitución de uno de sus átomos de hidrógeno por un grupo alquilo o fenilo
H O
H
. .. .
H
O
H
....
H
O
R
. ...
H
O. ...
CLASIFICACIÓN. Dependiendo del tipo de carbono al que se una el –OH es su clasificación. 1°, 2° y 3°.
C
OH
H
H
R C
OH
H
R
R C
OH
R
R
R
P r i m a r i o S e c u n d a r i o T e r c i a r i o
1 o 2 3o o
CH3 OH
C a r b i n o l
CH3 CH2 OH
m e t i l c a r b i n o l
CH3 CH2 CH2 OH CH3 C
OH
CH3
CH3
c a r b i n o lT r i m e t i l
c a r b i n o lE t i l
CH2 CH CH2 OHCH3
CH3
c a r b i n o lb u t i ls e c -
CH3 CH
OH
CH CH3
CH3
m e t i l p r o p i li s o c a r b i n o l
CH2
OH
c a r b i n o lc i c l o h e x i l
CH2
OH
C a r b i n o lF e n i l
NOMENCLATURAS.
Método carbinol. El CH3-OH es conocido como carbinol y una manera de nombrar a los alcoholes es nombrar los grupos alquilos unidos a él.
Nombres comunes. A la palabra alcohol se le adiciona el nombre del grupo alquilo terminado en ico
CH3 OH CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 OH
CH3 C
OH
CH3
CH3CH3 CH CH2 OH
CH3
CH3 CH
OH
CH2 CH2 CH3
A l c o h o l m e t í l i c o A l c o h o l e t í l i c o n - p r o p í l i c oA l c o h o l
b u t í l i c oi s oA l c o h o l A l c o h o l t e r - b u t i l i c o A l c o h o l s e c - p e n t i l i c o
A l c o h o l s e c - a m i l i c o
CH3 C
OH
CH3
CH2 CH3
A l c o h o l t e r - a m i l i c o
CH3 CH CH2 CH2
CH3
OH
A l c o h o l i s o - a m i l i c o
Nomenclatura I.U.P.A.C.: hace uso de reglas las que se pueden resumir en las siguientes tres: Se localiza la cadena mas larga que contenga al grupo –OH, el nombre derivará de esta cambiando la terminación o del alcano por ol. 2) se indica la posición del –OH mediante un número el cual deberá ser siempre el más bajo posible. 3) el resto de sustituyentes se indican mediante números.
CH3 OH CH3 CH2 OH CH3 CH2 CH2 OH
CH3 C
OH
CH3
CH3CH3 CH CH2 OH
CH3
CH3 CH CH CH2
OH
CH3 C
OH
CH3
CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH2
CH3
OH
M e t a n o l E t a n o l 1 - P r o p a n o l
2 - m e t i l - 1 - p r o p a n o l2 - m e t i l - 2 p r o p a n o l
3 - b u t e n - 2 - o l
2 - m e t i l - 2 - b u t a n o l 3 - m e t i l - 1 - b u t a n o l
CH3 CH CH3
OH2 - p r o p a n o l
CH3 CH CH2 OH
OH
1 , 2 - E t a n o d i o l
p r o p i l e n g l i c o l
CH3
OH
1-metilciclohexanol
CH2 CH2
OH
2-ciclopentiletanol
H
OH
OH
H
1 , 2 - c i c l o p e n t a n o d i o lt r a n s -
Nomenclatura para fenoles.
OH OH
Cl
OH
NO2
F e n o lc l o r o f e n o lo - n i t r o f e n o lm - b r o m o f e n o lp -
o r t o - c l o r o f e n o l m e t a - n i t r o f e n o l p a r a - b r o m o f e n o l
OH
Br
OH
CH3
OH
OH
OH
OH
OH
OHC r e s o l c a t e c o l r e s o r c i n o l h i d r o q u i n o n ao , m y p
OH
C
O
OH
Á c i d o h i d r o x i b e n z o i oo -
Á c i d o s a l i c í i c o
Derivan del C6H5-OH que ordinariamente se le llama fenol. Cuando hay un sustituyente y no le da nombre especial a la molécula se acostumbran los prefijos orto (1,2), meta (1,3) y para (1,4)
El sustituyente le da nombre especial
OH
NO2
NO2
3 , 4 - d i n i t r o f e n o l
OH
Cl
NH2
4-amino-2-clorofenol
OH
NO2
NO2
O2N
Á c i d o p i c r i c o
2 , 4 , 6 - t r i n i t r o f e n o l
OH
BrCl
3 - b r o m o - 5 - c l o r o f e n o l
Br
OHCl
3 - b r o m o - 5 - c l o r o f e n o l
Cuando hay mas de dos sustituyentes se acostumbran números, el –OH ocupa el número 1 pero no se indica
OH
OCH3
CH CH CH3
OH
O
C
CH3
H O
OH
CHCH3
CH3
CH3
OH
OCH3
CH2 CH CH2 CH CH CH3
OCH3
O
O
CH2
CH2 CH CH2
I s o e u g e n o l E u g e n o l A n e t o l
V a i n i l l i n a T i m o l S a f r o l
A c e i t e d e c l a v o d e o l o rA c e i t e d e n u e z m o s c a d a A c e i t e d e a n i s
A c e i t e d e v a i n i l l i n a A c e i t e d e m e n t a y t o m i l l o A c e i t e d e s a s a f r á s
Algunos fenoles de origen naturale
Propiedades físicas: El grupo –OH les confiere propiedades como son la de ser polares. Lo cual repercute grandemente en sus p. físicas
CH3-CH3 apolar pm= 44. p.eb.= -42°C
CH3-O-CH3 polar pm= 46. p.eb.= -25°C
CH3-CH2-OH polar pm= 44. p.eb.= 78.3°C
CH3-CH2-CH2-Cl polar pm= 79. p.eb.= 47°C
CH3-CH2CH2-COH polar pm= 72. p.eb.= 76°C
C1-C3 son solubles en todas proporciones con agua, propiedad que disminuye a medida que aumenta R.
CH3-CH2-CH2-CH2-OH 8 gr/100mLH2O
puede formar puentes de hidrógeno
R
O Hδ − δ +
:. .
R
O Hδ − δ +
:. .
R
O Hδ − δ +
:. .
R
O Hδ − δ +
:. .
En fenoles la pauta la marca el fenol, el cual es soluble en agua un 9.3g/100mL., son sólidos de bajo punto de fusión.. Incoloros cuando puros. Los que contienen varios grupos OH son más solubles en agua
Los p. de hidrogeno son también importantes en estos compuestos pues su formación permite separar isómeros como es el caso de los nitrofenoles.
N+
O-
O
OH
P u e n t e d e h i d r ó g e n o i n t r a m o l e c u l a r . < s o l u b l e e n a g u a y a r r a s t r a b l e c o n v a p o r d e a g u a . p . e b . m e n o r
N+ O
-O
OH
N+
O-
O
OH
N+
O-
O
OH
P u e n t e d e h i d r ó g e n o i n t e r m o l e c u l a r . > s o l u b l e e n a g u a y n o a r r a s t r a b l e c o n v a p o r d e a g u a . p . e b . m a y o r
H
O H
HO
H
S o l u b i l i d a d > e n a g u a , s e d e b e a l a f o r m a c i ó n d e p . d e h c o n e l l a
P e t r ó l e o R CH CH2 R CH CH3
OH
CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 OHn
G r a s a
CH3 CH2
OH
A l c o h o l e s a m i l i c o s a c e i t e f u s e l
A z ú c a r e sFermentación
M e l a s a s
A l m i d ó n
C a ñ a d e a z ú c a r
G r a n o s
C r a c k i n g H i d r a t a c i ó n
P o l i m e r i z a c i ó n Z i e g l e r - N a t t a R e d u c c i ó n
H i d r a t a c i ó n
O t r a s f u e n t e s d e C H O2
A l c o h o l e s g r a s o s
A . s e g ú n M a r k o v n i k o v
a l c o h o l a l 1 2 %
D e s t i l a c i ó nf r a c c i o n a d a
A l c o h o la l 9 5 %
A z e o t r o p o b i n a r i o 7 8 . 1 5 Co
A l c o h o la b s o l u t o
A l c o h o la l 9 5 %
CaO Ca(OH)2
A z e o t r o p o t e r n a r i op . e b . , d e 6 4 . 9 C .H 2 O 7 . 5 , R - O H 1 8 . 5 y 7 4 % d e b e n c e n o
o
Preparación industrial:
Preparación laboratorio:
Hidrólisis de R-X
CH2 Br
NaOH/H2O
CH2 OH
B r o m u r o d e b e n c i l o
A l c o h o l b e n c i l i c o
CH2 CH2Cl2/H2O
CH2 CH2
OHCl
NaHCO3/H2O
OH OH
A partir de alquenos:
Por hidratación de alquenos:. Se generan alcoholes según Markovnikov
CH2 CH CH3H2SO4/H2O
CH3 CH
OH
CH3
CH2 CH CH CH3
CH3H2SO4/H2O
CH2 C
OH
CH3CH3
CH3
p u e s t o q u e e l m e c a n i s m o e s i o n i c o , d e b e n d e p r e s e n t a r s e p r o d u c t o s t r a n s p u e s t o s c o m o l o e s e s t e a l c o h o l
CH3
H2SO4/H2OCH3
OH
1-metilciclohexanol
2-propanol
2-metil-2butanol
CH CH CH3CH3
CH3
OH
Por hidroxilación de alquenos:. Se generan glicoles. Anti y syn
KMnO4
OsO4
HCOOOH H2O/H+
OH OH
OH
OH
1 , 2 - c i c l o h e x a n o d i o lC i s -
T r a n s - 1 , 2 - c i c l o h e x a n o d i o l
Por Oximercuración-desmercuración:, Los alquenos reaccionan con acetato de mercurio en solución acuosa formando un compuesto hidroximercúrico los cuales son reducidos con hidruro de boro hasta alcohol correspondiente.
C C Hg(OAc)2H2O+ C C
HgOAcOH
NaBH4 C C
HOH
U n a l c o h o l
A diferencia de la hidrólisis, no hay productos transpuestos pues el Hg forma un intermedio cíclico que impide la transposición. Los productos formados son según Markovnikov.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2Hg(OAc)2/H2O NaBH4 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
OH2 - H e x a n o l
CH3 C CH CH2
CH3
CH3Hg(OAc)2/H2O NaBH4
CH3 C CH CH3
CH3
CH3
OH
3 , 3 - D i m e t i l - 2 - b u t a n o l
Por hidroboración-Oxidación:, Los alquenos reaccionan con el borano en THF formando trialquilboranos los que al ser oxidados con peróxido de hidrógeno en medio alcalino generan alcoholes.
CH2 CH2
BH3/THFCH3 CH2 BH2
CH2 CH2 (CH3CH2)2 BHCH2 CH2 (CH3CH2)3 B
T r i e t i l b o r o
3H2O2/ NaOHCH3 CH2 OH3B(OH)3 +
A diferencia del método anterior los productos son antiMarkovnikov ya que hay más espacio cuando el boro se adiciona al carbono menos sustituido
CH CH2CH3
BH3/THFCH3 CH2 CH2
OH
3H2O2/ NaOH
CH CCH3 CH3
CH3BH3/THF 3H2O2/ NaOH
CH CHCH3 CH3
CH3
OH
CH CH2CH3 BH3+ CH3 CH CH2
B-
H
H
H δ
δ +CH CH2CH3
B H
H
H
C B
C CH3
CH3CH3
C CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3CH2CHCH3
CH3
B
CH2CHCH3
CH3
CH2 CH CH3
CH3
m e n o s i m p e d i m e n t o e s t é r i c os e a l c a n z a f a c i l m e n t e
m u c h o i m p e d i m e n t o e s t é r i c on o s e f o r m a
CH2CCH3
CH3
B H 3
CH3 CH3
CH3 CH3
OH
CH3 OH
CH3Hg(OAc)2/H2O NaBH4
BH3 H2O2 /NaOH
1 , 2 - d i m e t i l c i c l o p e n t a n o lT r a n s -
C i s - 1 , 2 - d i m e t i l c i c l o p e n t a n o l
A d i c i ó n A n t i
A d i c i ó n S y n
La hidroboración-oxidación genera productos anti-Markovnikov y además su adición es completamente SYN
Síntesis de Grignard para alcoholes: Los compuestos carbonilo reaccionan con el r. de G. dando alcóxidos los que por hidratación dan alcoholes.
C O
H
R C O
R
RA l d e h í d o C e t o n a
R = g r u p o a l q u í l o , f e n i l o o H
C Oδ + δ −. .. .
R Mg+δ − δ +X
-+ R C O
+Mg
+X
-- H2OR C HO
U n a l c o h o l
M g ( X ) ( O H )+
δ − R Mg+δ − δ +X
-
+C O
H
Hδ +
. .. .
R C
H
O+Mg
+X
-H
- H2OR C
H
H
HO M g ( X ) ( O H )+U n a l c o h o l 1 r i o
δ − R Mg+δ − δ +X
-+C O
H
Rδ +
. .
. .R C
R
O+Mg
+X
-H - H2O
R C
R
H
HO M g ( X ) ( O H )+
δ − R Mg+δ − δ +X
-+C O
R
Rδ +
. .. .
R C
R
O+Mg
+X
-R - H2O
R C
R
R
HO M g ( X ) ( O H )+U n a l c o h o l 3
U n a l c o h o l 2 r i o
r i o
El tipo del alcohol dependerá del c. carbonilo. si se usa formaldehído se obtendrá un alcohol 1rio, otro aldehído dará 2rio y las cetonas darán 3rios
C O
H
H
C O
H
CH3
C O
CH3
CH3
+
+
+
CH3CH2CH CH3
MgBr
CH3CH2CH CH3
MgBr
CH3CH2CH CH3
MgBr
HBr
HBr
HBr
CH3CH2CH
CH3
CH2 OH
CH3CH2CH
CH3
CH
OH
CH3
CH3CH2CH
CH3
C
OH
CH3
CH3
F o r m a l d e h í d o
A c e t a l d e h í d o
A c e t o n a
2-metil-1-butanol
3-metil-2-pentanol
2,3-dimetil-2-pentanol
Ejemplos usando el mismo reactivo de Grignard
Como se ve en la síntesis anterior el formaldehído es el único que genera un alcohol primario, sin embargo el oxido de etileno debido a su tención angular que presenta reacciona con un reactivo de Grignard y genera un alcohol primario.
CH2 CH2
O
+ CH3 CH2 CH CH3
MgBr
HBr CH3 CH2 CH
CH3
CH2 CH2
OH
CH2 CH2
O
MgBr
HBr+CH2
CH2
OH
3-metil-1-pentanol
2-feniletanol
Alcohol -feniletílicoβ
Planificación de una síntesis de alcoholes usando el reactivo de Grignard.1. Dibujar la estructura y establecer el tipo del alcohol. 1rio, 2rio, 3rio.
2. Determinar las partes que son aportadas por el r., de Grignar y por el c., carbonilo, seccionando la fórmula.
C CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
OH
C CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
OHC CH2 CH2 CH2 CH3
CH3
OH
a l c o h o l 3 r i o
G e n e r a d o p o r r e a c c i ó n d e c e t o n a y e l r . , G r I g n a r d
R e a c t i v o d e G r I g n a r d
C e t o n a ( C . c ) C e t o n a ( C . c )
R e a c t i v o d e G r I g n a r d
COCH3
CH2CH2CH2CH3BrMg
MgBr
CH3
C CH2CH2CH2CH3
O
Ejemplo 2-fenil-2-Hexanol
C CH2CH2CH2CH3
OH
CH3
H3O+ C CH2CH2CH2CH3
O
CH3
MgBr
CH2 CH2CH2CH3
MgBr
C OCH3
+
C CH2CH2CH2CH3
O
CH3
MgBr
+
¿ U n a t e r c e r a f o r m a d e s e c c i o n a r ?
C CH2CH2CH2CH3
OH
CH3
H3O+ C CH2CH2CH2CH3
O
CH3
MgBr
Limitantes de la síntesis de Grignard para alcoholes. investigar
C O
C
H
O H
C
H
O
H 2 / N i , P t o P d
L i A l o N a B4H 4H H 2 O H +/
HO
CH3 CH2 CH2 C H
O
H 2 / N i , P t o P d
L i A l o N a B4H 4H H 2 O H +/
OH
CH3 CH2 CH2 CH2
OH
C i c l o p e n t a n o l ( a l c o h o l s e c u n d a r i o )
1 - B u t a n o l ( a l c o h o l p r i m a r i o )
Reducción de compuestos carbonilo. Tanto aldehídos como cetonas pueden ser reducidos al alcohol correspondiente. Los agentes reductores pueden ser físicos H2/Ni, Pt o Pd o químicos como el LiAlH4 y el NaBH4 seguida de hidrólisis pues estos últimos generan alcoxidos.
Reducción de cetonas según Meerwein-Ponddorf-Verley. Una cetona se reduce al alcohol correspondiente cuando se mezcla con alcohol isopropilico e isopropoxido de aluminio. (también conocida como reacción de oxidación de Oppenauer).
CCH3O
+ CH3 CH
CH3
OH
CH3 CH
CH3
O3
A l
CHCH3OH
+ CH3 C
CH3
O
Preparación de fenoles.
Oxidación de compuestos ariltálicos. Los sustratos aromáticos reaccionan con el trifluoroacetato de talio en presencia de trifenilfosfina generando compuestos ariltálicos los que son oxidados con agua en medio ácido, generando el fenol correspondiente
Cl
Tl(OOCCF3)3H2O/OH
-
H+
Cl
Tl-
(OOCCF3)2
Pb(OOCCH3)4
Ph3P
Cl
OH
C
CH3 O
Tl(OOCCF3)3H2O/OH
-
H+
Pb(OOCCH3)4
Ph3P
CCH3 O
Tl-
(OOCCF3)2
C
CH3 O
OH
Fusión de ácidos bensensulfonicos. Los ácidos bensensulfónicos al ser fundidos con hidróxido de sodio generan la sal de un fenol el cual se recupera al ser tratado con ácido mineral
SO3H
NaOH FundirO. . :. . -
N a +
H+
OH
Á c i d o b e n c e n s u l f ó n c i c o
Hidrólisis de sales de diazonio. Las aminas arómaticas (anilina) reaccionan con el ácido nitroso generando sales de diazonio las cuales al dejarse a t. a. se descomponen generando nitrógeno y fenoles
NH2NaNO2/HCl
0 Co
N2+ Cl
-
H2O T.A.
OH
A n i l i n a C l o r u r o d e b e n c e n d i a z o n i o F e n o l
La hidrólisis de halogenuros de arilo solo procede si el anillo esta fuertemente desactivado. De hecho es la manera en que se obtiene el ácido pícrico y el 2,4 dinitrofenol.
ClNaOH
O-Na
+
H3O+
OH
C l o r o b e n c e n oF e n o l
300 atm.
F e n ó x i d o d e s o d i o
Cl
NO2
O2N
NaOH
O-Na
+
NO2
O2N
H3O+
OH
NO2
O2NT. A.
Á c i d o p í c r i c o
CH CH3CH3
O2 Temp.
C
CH3
CH3 O O H
H3O+
OH
+ C O
CH3
CH3
C u m e n o H i d r o p e r ó x i d o d e c u m e n o
F I
E
A
MR
N
T
P I R
R
A
P E