REACCIONES ORGNICOS
DE
OXIDACIN
Y
REDUCCIN
EN
COMPUESTOS
1. ESTADO DE OXIDACIN EN COMPUESTOS INORGNICOS Los trminos de oxidacin y reduccin en qumica inorgnica se refieren respectivamente a la prdida o ganancia de electrones por un tomo o un ion. A un tomo en su estado elemental se le asigna un estado de oxidacin de cero.0 Zn
Oxidacin
+2 ++ Zn ++
+
2e
0 Br
1
+
e
Reduccin
Br
ESTADO DE OXIDACIN EN MOLCULAS ORGNICAS El estado de oxidacin para cada tomo de carbono en una molcula orgnica se obtiene agregando cada uno de los siguientes valores para cada uno de sus cuatro enlaces. Por cada enlace con: H C Heterotomo Ejemplos: Nmero a agregar -1 0 +1
2H3C S
0CH
1CH
3C N
1HC
1C NH
3CO
1CH2 Cl
Tabla 1. Estados de oxidacin del carbono en compuestos orgnicos Estado de Primario Secundario Terciario oxidacin -4 CH4 -3 RCH3 -2 CH3OH R2CH2 -1 RCH2OH R3CH 0 CH2O R2CHOH +1 RCHO R3COH +2 HCOOH R2CO +3 RCOOH +4 CO2
Cuaternario
R4C
En general, para cualquier tomo pude calcularse su estado de oxidacin por aadir a su estado elemental: Por cada enlace con: tomo menos electronegativo disminucin de carga tomo idntico tomo ms electronegativo suma de carga Ejemplo: Para el nitrgeno:0 3 H N R H 3 H N R N R H1 3 5
Nmero a agregar -1 0 +1
3 R N OO N+
+
O
1
O
R NH OH
R N
O
R
O N
O
HO
Para otros tomos:2 H3C O H H3C 1 F
Oxidacin (prdida de electrones): En una molcula ocurre cuando son removidos hidrgenos o se aaden oxgenos. Reduccin (ganancia de electrones): En una molcula ocurre al aadir hidrgenos o remover oxgenos. La adicin de otros heterotomos sobre una molcula es tambin oxidacin (a menos que el hidrgeno tambin se agregue) y remover heterotomos es reduccin (sin remover hidrgenos).
En una reaccin qumica se pueden sumar los estados de oxidacin de los tomos de carbono del sustrato y comparar con la suma del producto para comprobar si no hay cambio neto, si hay aumento del estado de oxidacin (oxidacin) o si ste decrece (reduccin). Ejemplo: (a) No hay cambio neto +H2OH3C CH CH CH O OH H3C CH CH2 CH O
3
1 Total = 4
1
1
-H2O
3
0 Total =
2 4
1
O Br CH2 HC CH2
+2H2OBr CH2
OH CH CH2 OH
1 Total =
0 2
1
1
0 2
1
Total =
1 1 0N
OH
1 1 1N
OH
1 1
1 0
Total = 0
Total = 0
(b) Hay aumento del estado de oxidacinOxidacin2 H2C 2 CH2 O
+
2 O 1 OH 1 H2C 1 CH2
O
H3C O
1
+
H3C
2 OH
Total:
carbono = -43 H3C 1 CH CH2
oxgeno = -20
carbono = -2Br HC 1 1 Br
oxgeno = -4
2
+
0 Br Br
3 H3C
1 CH2
carbono = -6
Br = 0
carbono = -4
Br = -2
El las reacciones de oxidacin el agente oxidante acepta electrones de la molcula orgnica que ser oxidada y por lo tanto se reduce.3 1 1 3 H 1 O
Reduccin Total:
H3C CH O
+
H H = -1
H2O
H3C CH
H3C CH2 OH
c = -2
c = -4 H = +1
2 H3C
1 I
+
0 Mg
4 2 H3C Mg
1 I
H2 O
4 CH4
+
2 1 Mg(OH)I
En las reacciones de reduccin, el agente reductor cede un par de electrones a la molcula orgnica que ser reducida y por lo tanto ste se oxida.
Tabla 2. Agentes oxidantes comunes en qumica orgnica O2 HNO3 SO3 Cl2 Ag2O MnO2 + O3 RO-NO (CH3)2S -O Br2 HgO MnO4 + HO-OH SeO2 I2 Hg(OAc)2 CrO3 -N2 t-BuO-OH H2NCl NBS Pb(OAc)4 Cr2Cl2 + RCOO-OH H3N -OSO3 t-BuOCl FeCl3 OsO4 R3N+-OFe(CN)63IO4Deshidrogenacin (-2H): Pt, Pd, S, Se, quinonas sustituidas, (t-BuO)3Al/R2CO
Tabla 3. Agentes reductores comunes en qumica orgnica Hidrogenacin cataltica Hidruros Metales Pt LiAlH4 Li Pd AlH3 Na Ni NaBH4 K BH3 Zn R2BH Mg -SnH
Otros NH2NH2 R3P: SO3-SnCl2 FeCl2 [(CH3)2CHO]3Al
Los reactivos para oxidaciones y reducciones son frecuentemente inorgnicos. Muchos de stos se emplean con alta frecuencia y son altamente selectivos ante distintos grupos funcionales.
Diagrama general de reacciones de OxidacinH
Base E(Heterotomo)
E
E
+ Nu (Heterotomo)Nu
E
Z H
L
ZZ L H
L
Z
+
L
H(Z = O, N, S)
Reducciones Son efectuadas por agentes que ceden un par de electrones (Ej. H:- y Zn:), o que solo donan uno (Ej. Li. y H. ). BALANCEO DE ECUACIONES El nmero transferido de electrones en una reaccin qumica es el responsable del cambio en el nmero de oxidacin del reactivo y producto.H3C CH2 OH
H2CrO4H3C
O
3
1 Total = 4
3
3
OH
e =
4
Total = 0
H2CrO4 6
Cr
3+
e =
3
3
Este cambio en el nmero de oxidacin y la transferencia de electrones puede usarse para balancear ecuaciones qumicas. 3 (H2O + CH3CH2OH 4 (3 e- + 8 H+ + CrO43 H2O + 3 CH3CH2OH CH3COOH + 4 H+ + 4 e-) Cr3+ + 4 H2O) 3 CH3COOH + 12 H+ + 12 e-
12 e- + 32 H+ + 4 CrO44 Cr3+ + 16 H2O __________________________________________________________ 3 CH3CH2OH + 20 H+ + 4 CrO43 CH3COOH + 4 Cr3+ + 13 H2O
Problema 1. Diga siguientes reacciones involucran una xido-reduccin sobre carbonos individuales o total.CHO O-
OHO
CHO
H2 OO
CHO
-
+CHO
CHO CHO
CN
OH
OH O
KOHN
N H
O
PRINCIPALES ORGNICA
REACCIONES
DE
XIDO-REDUCCIN
EN
QUMICA
A. Oxidaciones de un solo carbono Estas reacciones involucran tres tipos de cambios: 1. Oxidacin de sitios hidrocarbonados (CH3, CH2, CH) a alcoholes (o halogenuros). 2. Oxidacin de alcoholes (o halogenuros) a aldehdos o cetonas.
3. Oxidacin de aldehdos a cidos.
1. OXIDACIN DE HIDROCARBUROS (-CH3, CH2 y CH) La oxidacin de los hidrocarburos para obtener halogenuros de alquilo se hace por tratamiento con el halgeno (Cl2, Br2), luz y calor. Cl2CH4 H3C Cl
h Los casos que tienen mayor valor prctico en el laboratorio son las oxidaciones de carbonos a grupos carbonilos, dobles enlaces y anillos aromticos. La halogenacin en posicin se lleva a cabo fcilmente con cetonas, nitrilos, nitroalcanos y steres doblemente activados como el malnico. Ejemplos: Bromacin catalizada por cidoCH3 H3C O
+H+H3C
CH3 OH
Lento -H+H2C
CH3
-H
+
(1) EnolizacinOH
Br Br H2C
CH3 OH
Br
CH3 OH
-H+
Br
CH3
(2) BromacinO
Bromacin catalizada por base
CH3 H3C HC NO2
OHH3C
CH3 H3C NO2 O
CH3 N+
O
-
+
H2O
(1) Enolizacin
Br Br CH3 H3C NO2 Br-
Br CH3
+
H3C NO2
(2) Bromacin
La principal limitacin de la reaccin de halogenacin es que no puede pararse en el producto monohalogenado. Los steres ordinarios no reaccionan con halgenos en su posicin y los cidos slo reaccionan en presencia de una cantidad cataltica de PCl3 o PBr3.
Reaccin de Hell-Volhard-Zelisnky:R O
1) PBr3/Br2 2) H2OR O R
R
O
OHR O PBr 3
BrOH
OH
Br2
R
O
+Br Br
R
O
OH
Br
Br
OH
(1)
(1)
O R O R O
O R O
+OH Br OH
H2O
R Br
(1)
Halogenacin bencilica Halogenacin a dobles enlaces y anillos aromticos es comnmente realizada con NBS mediante un proceso de radicales libres.
+CH3
O
Br N
O
-OCO-OCO- CCl4
Br
CH3
Introduccin de grupos OHBr
K2CO3 H2O
OH
CH3
CH3
Oxidacin de cadenas laterales de alquilbencenosO R
KMnO4OH
BaseR O
KMnO4R OH
Base
R R R
KMnO4NR
Base
Introduccin de nitrgenosO H3C CH3 H3C CH3 OH O O H3C CH3 ON HO N CH3
HONO
H3C
H3C
CH3 CH3 O
H3C
HONO
CH3 CH3 O NOH
H3C
HCl H2O
CH3 CH3 O O
Los metilenos doblemente activados en medio bsico atacan a las sales de diazonio.O O O N OR N+
O
O
O OR N NH
Taut N N OR
2. OXIDACIN DE ALCOHOLES y HALOGENUROS. Oxidacin de alcoholes primarios Oxidacin de alcoholes primarios con dicromato de potasio
La oxidacin de alcoholes primarios produce, primeramente, el correspondiente aldehdo, que fcilmente se oxida al cido. Esta reaccin no es muy conveniente para preparar el aldehdo, a menos que ste, con menor punto de ebullicin que el alcohol o el cido, se destile durante su formacin.OH R
K2Cr2O7 H3O+R
O H
K2Cr2O7R
O
H3O+HO
OH
K2Cr2O7
+
H2O
+
2H2SO4O
Cr O OH
4-
+
Na2SO4
cido CrmicoOH OH R H HO Cr O O H R H O+
OH Cr O O-
R H
O HO
OH2 Cr O O-
R H H
O O
OH Cr O
HO
OH O HO-
H2O R HO H OH H2O H R OH H2O
R
H
+
O Cr O OH H+
R OH H
O
Cr OH O
O H HO
+Cr O
HO-
O HO
O Cr O OH2
O R OH H HO R Cr O O H OH R
O
OH
+OH
O
Cr OH
Oxidacin de alcoholes primarios con reactivo de Jones Presenta los mismos inconvenientes que la reaccin con dicromato.OH
CrO3 H3O+
O R H
CrO3R
O
R
H3O
+
OH
O Cr O O OH R H H R H H O+
O Cr O O H-
O Cr OH O
~HR H
O
O H
E2
R H
H2O HO Cr O HO O R HO O HO R Cr O O H OH O HO Cr O O H OH
O Cr O R O HO H R OH
+
~H
Oxidacin de alcoholes primarios con CCP
Ideal a escala de laboratorio para la preparacin de aldehidos. Se obtienen buenos rendimientos. CCP OH OR
CH2Cl2O O O R H O Cr Cr O
R
H H R O+
H
O Cr O-
~H
R CH H
O O
O Cr OH
O
N R O H
HO
O
-
+
N
+
+
H3C
Oxidacin va formacin de tosilatos TsCl OH OTsH3C H OTs S+
H3C O-
NaHCO3 150
H H H3C O S CH3+
H3C O H3C S
H3C
+CH3
H3C
CH3
OH R H
Oxidacin de MoffatDCC DMSOR O N C N
+H
H3C
S CH3
DCC =
Oxidacin de SwernOH
ClCOCOCl, DMSOR
O
R
Et3N
H
Alcoholes secundarios OH R1
CrO3. K2CrO4.O
R
2
R
1
R
2
Oxidacin con CCP
Para alcoholes secundarios sensibles se usa CCP ya que es una oxidacin mas suave.CH3 CH3 OH CH3 O
CCP CH2Cl2, 25 C
CH3
O
O
Testosterona
4-androsteno-3,7-diona (82%)
Alcoholes terciarios No reacciones con agentes oxidantes bajo condiciones normales
Oxidacin de halogenuros de alquilo a cetonas.
H3C H3C N+ -
Br H3C
N
+ -
+CH3
Piridina H3C
O
O
+N
O
CH3
3. OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS Oxidacin de aldehdos con peroxicidosO R1
O HO O C R2
OH
O O O C R2
O
O
H
+
R
1
H
+
R
1
+OH HO
C R
2
H
H
Los aldehdos reaccionan con agentes oxidantes fuertes para producir los cidos carboxlicos correspondientes. Oxidacin de aldehdos con reactivo de TollensO H O
Ag2O NH4OH, H2O, EtOH
OH
Ag O O O OH R OH O-
O OH R OH
+R H
Ag H
O Ag
R OH
H
+Ag0
+Ag
Oxidacin de aldehdos con reactivo de JonesO
H2 OHO
R OH H
CrO3 H3 O+R
O
R H
OH
Oxidacin de aldehdos con permanganato de potasioO
1) KMnO4, H2O, NaOHR
O
R H
2. H3O
+
OH
Oxidacin de cetonas con KMnO4
Las cetonas son inertes a la mayora de agentes oxidantes, slo experimentan una ruptura lenta cuando se tratan con KMnO4 en caliente.
O
1) KMnO4, H2O NaOH 2) H3O+
COOH COOH
79 %
O
Reaccin de yodoformo (para metilcetonas) Exeso I2CH3 O O RO CH2 R H HO O C R I-
-
RO
OH
-
+O
HCI3
I CH2-
I
I C H HO-
I O CH I R-
I
R
R
H
I I
O C R-
I I I I
O C R H
I I
HO
HO-
-
O
I C I OH I
O OH R -CI3
O O R-
+
HCI3
R
OXIDACIN DE DOS CARBONOS ADYACENTES Oxidacin de dobles enlaces
Hidroxilacin de alquenos con KMnO4 (fro)O Mn O O O O O Mn O OH O
H2O
OH
Hidroxilacin de alquenos con OsO4O O O O O Os O O
OsO4, THF 25 C
H2S
OH OH
(90 %)
Hidroxilacin de alquenos con Peroxicidos HCO3H H+O OH OH
Escisin de alquenos1
Escisin de alquenos con O3H R2
R H
O3 Zn, H+
R H
1
R O
2
+
O H
R
1
O
O
+
O R R2
O O1
O2
O H R1
+
O O2
O H R1
+
O
R
2
H O
H
R
H
R
H
MaloznidoH O R1
H O2
OH O H 2O 2 R O2
O R H1
OH R O H
+
R
1
2
O R O H
H
H
H
Oznolido
Escisin de alquenos con KMnO4 1) KMnO4, H2O NaOHR
CH2 R
O
2) H3O+
+OH
CO2
Escisin de 1,2-dioles Escisin de 1,2-dioles con HIO4
+OH OH
HIO4
O O I O
O OH
O
+
O
Escisin de 1,2-dioles con Pb(O2CCH3)4
+OH OH
Pb(O 2CCH3)4
-2CH2COOH
O Pb
O OOCCH3
O
+
O
H3CCOO
OXIDACIN DE OTROS TOMOS
N H3C
+
H2O 2 H3C
N
+ -
+O
H2O
NH2 NO2
NO2
CF3CO3H
NO2
O S
O O
H2O2
S
H2O2
S
SH
O2 Zn, CH3COOH
2
S S
HIDROGENACIN CATALTICA Casi todos los compuestos insaturados pueden ser hidrogenados en presencia de un catalizador finamente dividido. Frecuentemente se usan platino, paladio y nquel.
H H H2 H H H
H
+
Pt
Superficie de Pt
CH3Pt, 760 mm 25 C
H3C
H CH3 H
CH3
cis-1,2-Dimetilciclohexano
CH3CH2 C
C
CH2CH3
+
H2
Pd 25 C
H3C
CH2 C H C
CH2 CH3 H
cis-3-Hexeno
Orden de reactividad en la hidrogenacin:R R R R C CH COCl NO2 C CH R R R R R R C CH CHO NH2 C CH R
ReactividadR
La reactividad depende de los sustituyentesR R R CN CHO CO R R R R CH2 NH2
CH2 OH CHOH R
slo en condiciones muy vigorosas
Ejemplos:O
H2 Pd/C
O
N C
H2 Pd/C
N C
HidrogenlisisC C X S
Solo con catalizador de nquelH2
C
C
C
O
Cat H2C C CH
H2C C CH
Cat
C
C
C
N
Cat
O
CH N
Cl
NO2
H2 Pd/C
NH2
Cl
NO2
H2 Ni Raney
Cl
NH2
H2, Pt 25 Br S O
+
HBr
HSCH2CH2SH H+
H2S
Ni Raney
REDUCCIN CON METALES Reduccin de Birch Na, NH3 ROH
H
H H
e
eH RO H
H
Reduccin de estereoespecfica de alquinosNa+
H
2NaR C C R
+2NH3R
R C H
C R
R C Na+
C
-2NH2-
Alqueno trans
Condensacin acilonicaO COOCH3 COOCH3-
2Na EterO-
O OCH3 O CH3 O
2Na
O
-
O
O
-
OH
Reduccin de ClemensenO
Zn (Hg) HCl
REDUCCIN CON HIDRUROS Los hidruros comnmente usados como reductores son: LiAlH4 NaBH4
Reduccin con NaBH4R O H R1
NaBH4
R OH H1
NaBH4O
R
OH R2
R
2
O R1
O R2
H+R2
OH R1
+
H
R
1
H
R
2
Reduccin con LiAlH4LiAlH4O R O H R1
O R OH OH O R OR1
LiAlH4
OH R H R C N
LiAlH4
R CH2 NH2
LiAlH4 ROH H
LiAlH4R
OH H O N R NH2
LiAlH4
R CH2 N
LiAlH4 RO R
OH2
R
2
N OH
LiAlH4
GrupoC C C C
productoCH CH CH CH
H2/cat
LiAlH4 NaBH4 BH3 o Li; Na Otros R2BH X X X X X X (cis) (trans) X Bu3SnH X Bu3SnH
R X
Primario Secundario Terciario Aril
Rpido X (cis) X
R-H C-H
C S
ROH, ROR
R-HH2O
Solo NiX Raney X XC OH
X X
X X
X
C OH OR NR2 O
+
R-OH R2NH
X
X
X
OH
X X
X
Sn;Zn/H+ Bu3SnH Bu3SnH
R-NO2 R-CHOR1
R-NH2 R-CH2OHR OH H
Rpido * Lento
O R2
N OH
NH2
Lento
X X X X X X
X
Sn;Zn/H+
RCOOH RCOOR RCOClO N R
R-CH2OH R-CH2OH R-CHOR CH2 N
X X Rpido LiAlH(t-Buo)3
Rpido X Lento X X X X
Bu3SnH
X
R-CN
R-CH2NH2
* Se obtienen productos secundarios.
OTRAS REDUCCIONES Wolf-KishnerO R R
1) NH2-NH2 2)NaOH 2)H20
R R
H O R R NH H2N NH2 R N R OH N R R O NH
H
H
H R R H H O N OH
+
N2
+
R H
R R
N H R