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UNIVERSIDAD VERACRUZANA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
INGENIERÍA QUÍMICA
EQUILIBRIO FÍSICO
Período: Ago 2008/Feb 2009
Profr. Ernesto Gallardo Castán
Poza Rica, Ver., Miércoles 16 de Julio del 2008
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Equilibrio FísicoEl problema del equilibrio de fases
Conceptos previos para definir el equilibrio físico o equilibrio de fases
•Sistema
•Fase
•Componente
•Solubilidad
•Transferencia
•Equilibrio
•Composición
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Procesos de separación básicos donde se aplica el equilibrio de fases:
1. Destilación
2. Extracción
3. Lixiviación
4. Cristalización
5. Absorción
6. Adsorción
7. Humidificación
Equilibrio FísicoEl problema del equilibrio de fases
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases
Variables de importancia en el equilibrio de fases:
Temperatura
Presión
Naturaleza química
Composición
La temperatura, presión, composición son variables termodinámicas.
Termodinámica del equilibrio de fases
Biología Física Química
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases
Importancia especial en Química e Ingeniería Química
Química
Ingeniería
Química
Obtención productos químicos
ProcesosContacto
fases distintas
EXTRACCIÓN
ADSORCIÓN
DESTILACIÓN
LIXIVIACIÓN
ABSORCIÓN
Su comprensión se basa en la Ciencia del Equilibrio de Fases
Figura 1.1 Relación de Química e Ingeniería Química con el Equilibrio de fases.
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases
Planta química: sistema formado de varios procesos (físicos o químicos)
Entrada de materia
Reactor Salida materia
Materia prima
Preparación (purificación materia)
Proceso (transformación química)
Purificación de productos
Producto final
Productos secundariosMaterial
no deseado
Material que no reacciona
I II III
Figura 1.2 Esquema de una planta química.
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases
Objetivo del equilibrio de fases:
Establecer relaciones cuantitativas entre las variables que describen el estado de equilibrio de dos o más fases homogéneas que intercambian libremente materia y energía.
Fase homogénea en equilibrio: cualquier región del espacio donde las propiedades intensivas tienen el mismo valor en cualquier punto de la existencia de la fase.
Propiedad intensiva: característica independiente de la masa, tamaño y forma de la fase.
En el equilibrio de fases las más importantes son: temperatura, densidad, presión y composición (fracción mol)
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases
En un problema del equilibrio de fases:
1) Se describe el estado de equilibrio de las fases que pueden interaccionar y que han alcanzado un estado de equilibrio.
2) Se conocen algunas de las propiedades de equilibrio de las fases y se predicen las restantes, utilizando algunas reglas, como la de las fases de Gibbs.
Número propiedades intensivas independientes = Número componentes – Número fases + 2
Fase
Fase
Nxxxx ,....,,, 321
Nxxxx ,....,,, 321
PT
Variables conocidas: fracciones molares en fase y temperatura o presión
Variables desconocidas: fracciones molares en fase y temperatura o presión
Figura 1.3 Problema que la termodinámica del equilibrio de fases trata de resolver.
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases
1) ¿Cómo puede resolverse el problema planteado en la Figura 1.3?
2) ¿Qué relaciones teóricas existen que sirvan de punto de partida para resolver el problema?
RECURRIR A LA TERMODINÁMICA
Problema
realidad
Traducción abstracta o matemática
Solución problema
matemático
Traducción del resultado abstracto en
términos físicos
T , P , x
Mundo real Solución
Figura 1.4 Etapas para la solución de un problema de equilibrio de fases por medio de la termodinámica
Potencia químico de Gibbs
I II III
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases
Etapa III (Transforma los resultados abstractos de la etapa II al lenguaje de la realidad física).
Potencial químico de Gibbs ( ) magnitudes reales experimentales accesibles (T, P, x).
En el equilibrio de dos fases, la distribución en el equilibrio de un componente entre dos fases y se expresa como:
ii
¿Cómo esta relacionado cada potencial químico con las magnitudes intensivas? Ni xxxyPT ...,......,,, 21
Ni xxxyPT ...,......,,, 21
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Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases
Dos funciones auxiliares para establecer estas relaciones son:
• Fugacidad
• Actividad
Magnitudes más próximas la sentido físico
Considerando vaporfase
líquidafase ii
oiiiii fxPy
fugacidaddeecoeficient
molfraccióny
vaporfase
i
i
puroicomponentefugacidadf
actividaddeecoeficient
molfracciónx
líquidafase
oi
i
i
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Procesos de equilibrio de fases:
1. Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema heterogéneo.
2. Desplazamiento de una interfase.
3. Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a través de la interfase.
Procesos del equilibrio de
fases
1. Transferencia de calor
2. Desplazamiento de una interfase
3. Transferencia de masa
Potenciales o fuerzas impulsoras
1. Temperatura (T)
2. Presión (P)
3. Potencial químico
)(
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Potencial químico )(Funciones auxiliares
•Fugacidad
•Actividad
)(
)(
Descripción de la termodinámica clásica del equilibrio de fases
•Primera ley Termodinámica
•Segunda ley Termodinámica
•Sistema cerrados
Homogéneo
Heterogéneo
•Sistema abierto
Homogéneo
Heterogéneo
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Sistemas cerrados homogéneos
Sistema cerrado: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen.
Sistema homogéneo: uniformidad en las propiedades (densidad, estado físico) de todo el sistema
Sistema cerrado homogéneo: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen, manteniendo constancia en las propiedades internas del sistema.
Forma combinada del primero y segundo principio de la Termodinámica
VdPdSTdU EB Interacción sistema con sus alrededores
Reversible
Irreversible
dVPSdTUd
dVPSdTUd
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Partiendo de la consideración que U es una función de S y V, y si U es conocida, todas las demás propiedades termodinámicas pueden obtenerse aplicando a esta función simples operaciones matemáticas.
dVPSdTUd
VVS
UT
Sd
UdTdSTdUP
;;;0
SSV
UP
Vd
UdPdVPdUT
;;;0
Si la variación de dU se lleva a cabo en condiciones de S y V constantes:
En esta ecuación a S y V constantes, U tiende hacia un mínimo, en un proceso real o irreversible que se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante si el proceso es reversible.
0, VSUd
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Potenciales termodinámicos
extensivos en sistemas cerrados
PVUH
VdPdUdH
PdVVdPPdVTdSdH
VdPTdSdH 0, PSdH variables independientes = S y P
TSUA TdSdUdA
)( SdTTdSPdVTdSdA SdTTdSPdVTdSdA
PdVSdTdA 0, VTdA variables independientes = T y V
Entalpía:
Energía Helmholtz:
Energía Gibbs: TSHG SdTTdSdHdG
SdTTdSVdPTdSdG VdPSdTdG variables independientes = T
y P
0, PTdG
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Sistemas abiertos homogéneos
Sistema abierto: intercambia materia y energía con sus alrededores.
),......,,,( 21 mnnnVSUU
m = número de componentes
La ecuación anterior en forma de diferencia total es:
i
nVSi inSnV
dnn
UdV
V
UdS
S
UdU
jii ,,,,
Donde:
jnVSii n
Uμ
,,
ciasusdecantidadeslastodasni tanicomponentedellaexceptociasusdecantidadeslastodasn j ,tan
……….Ec. (a)
………………………….. Ec. (b)
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ii
idndVPSdTUd
La ecuación (a) se puede escribir como:
………………… Ec. (c)
La expresión (b) es la ecuación fundamental de un sistema abierto.
Potenciales termodinámicos
Intensivos
Extensivos
Térmico ( T )Mecánico ( P )
Químico )(
U
H
A
G
Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Considerando la ecuación fundamental para sistemas abiertos, y las definiciones de H, A y G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para un sistema abierto.
A partir de la definición de , dada por la ecuación (b) y de las ecuaciones (c) …..(f), se obtiene:
i
…………………………… Ec. (d)
…………………………... Ec. (e)…………………………. Ec. (f)
……..…. Ec. (g)
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Sistemas en sistemas cerrados heterogéneos
Sistema cerrado heterogéneo: se compone de dos o más fases, cada una de las cuales se considera como un sistema abierto dentro del sistema heterogéneo.
Sistema abierto
Sistema cerrado heterogéneo
Cuatro criterios de equilibrio en un sistema cerrado
En función de distintos juegos de variables
Expresados en términos de cuatro potenciales termodinámicos extensivos
( U , H , A y G )
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Criterios más útiles se pueden obtener en función de magnitudes intensivas
P
T
Gibbs demostró este criterio (1875), usando la función ( U ) como punto de partida, probablemente por la simetría de la expresión para dU
Potenciales termodinámicos
1) Sistema en equilibrio térmico2) Sistema en equilibrio mecánico3) Sistema en equilibrio de transferencia de masa
(T)
(P)
)(
ii
idnPdVTdSdU
Simetría de la ecuación
Magnitudes extensivas
Magnitudes intensivas
Aparecen en la ec. en forma diferencial
Aparecen en la ec. en forma de coeficientes
inVS ,,
iPT ,,
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
)()2()1( ...... TTT )()2()1( ...... PPP
)(1
)2(1
)1(1 ......
)(2
)2(2
)1(2 ......
)()2()1( ...... mmm
En general en un sistema heterogéneo compuesto por fases y m componentes en el equilibrio
Este juego de ecuaciones proporciona el criterio básico del equilibrio entre fases
. . .
Nota: el superíndice entre paréntesis indica la fase y el subíndice se refiere al componente.
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Ecuación de Gibbs-Duhem
Para una fase (sistema abierto homogéneo dentro de un sistema heterogéneo):
ii
idndVPSdTUd
ii
idnVPSTU
ii
idndVPSdT
Integrando:
Diferenciando y sustitiyendo dU:
ii
iii
i dndnVdPPdVSdTTdS
0 ii
idndPVTdS Ecuación de Gibbs-Duhem
Fundamental en la Termodinámica de soluciones
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Potencial químico
Objetivo de la termodinámica del equilibrio de fases:
Describir cuantitativamente la distribución en el equilibrio de cada componente entre las fases presentes.
Sistema de dos
fases
Líquido-vapor
Destilación
Tolueno y
Hexano
Distribución del hexano en las fases líquida y gaseosa
Líquido-líquido
Extracción
Ácido acético
Agua
Benceno
¿Cómo se distribuye el ácido acético en ambas fases líquidas?
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Gibbs obtuvo la solución
termodinámica al problema del
equilibrio de fases
Introduciendo el concepto
abstracto del potencial químico
¿Cómo relacionar el
abstracto potencial
químico de una sustancia con magnitudes
medibles, como la T, P y x?
Dificultad aparente: No se puede calcular el valor absoluto del potencial químico
Únicamente se pueden calcular los cambios del
potencial químico
Las relaciones entre y P, T y
composición son ecuaciones
diferenciales que al
integrarse proporcionan
sólo diferencias
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
El potencial químico se relaciona con la T y P por la ecuación:
dPvdTsd iii
Integrando y despejando :i
P
P
i
T
T
irr
iiRr
dPvdTsPTPT ),(),(
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Fugacidad y actividad
El potencial químico no tiene equivalente inmediato con el mundo físico, por lo que debe usarse una función auxiliar identificada con la realidad física, siendo esta la fugacidad.
Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis:
De acuerdo a la ecuación: molnnRTPV 1
Integrando a temperatura constante se obtiene:
Ecuación que relaciona una abstracción matemática con una magnitud intensiva del mundo real (únicamente para gases ideales puros)
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
Para un componente de cualquier sistema sólido, líquido o gas puro o mezclado, ideal o no ideal; se introduce la fugacidad, de acuerdo a la ecuación anterior.
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Fase
Fase
Nyyyy ,....,,, 321
Nxxxx ,....,,, 321
P
Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
EQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS
1. Considerar la distribución en el equilibrio, de un componente de un sistema binario entre la fase líquida y la fase vapor. Encontrar una relación que describa la distribución de los componentes entre las fases, es decir, una ecuación que relacione la fracción molar en la fase líquida (x), con la fracción molar en la fase vapor (y).
• Suponer comportamiento ideal
• Considerar ecuación general de equilibrio (potencial químico, fugacidad)
• Considerar las fases (líquida, vapor)
• Suponer comportamiento ideal (emplear aproximación ideal)
T
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
2. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase líquida son variables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase vapor. (Presión de burbuja)
3. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase vapor son variables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase líquida. (Presión de rocío)
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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases
4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n-heptano(3) de composición:
calcular:
Las presiones de burbuja y rocío a 40 oC
,3.0,4.0,3.0 321 xxx
ConstanteAntoine
n-Hexano
A 9.21647
B 2697.548
C - 48.784
Ciclohexano n-Heptano
9.14099
2771.221
- 50.287
9.27321
2919.943
- 56.25
baresPbubuja 247.0
1497.0
3983.0
4520.0
3
2
1
y
y
y
baresProcío 206.0
5003.0
3341.0
1656.0
3
2
1
x
x
xPresión burbuja
Presión rocío
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Sistema de un componente
La figura 1, muestra un diagrama de fases para un componente puro, delimitando las zonas de existencias de las diferentes fases: S = sólido; L= líquido y V = vapor.
Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro con una fase sólida
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Las líneas que separan a dos fases representan las condiciones de temperatura y presión en que coexisten dichas fases. Así, la línea que separa las fases L-V es la línea de los puntos de ebullición del componente a las diferentes presiones o bien la línea de las presiones de vapor a las diferentes temperaturas.
La línea S-L es la línea de los puntos de fusión y la línea S-V es la línea de los puntos de sublimación. La línea L-V termina en el punto crítico. Las tres líneas L-V, S-L y S-V, se unen en un punto que se denomina punto triple, que se define como la temperatura y presión en donde pueden coexistir las tres fases simultáneamente.
Para el H2O, el punto triple se alcanza a la temperatura de 273.16 K y una presión de 0.611 kPa.
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Ecuaciones de las líneas de equilibrio de componentes puros
Desarrollo de ecuaciones que representan las líneas de equilibrio de fases de componentes puros, tal y como se muestra en la figura 1.
Encontrar la ecuación que permita construir estas curvas. ¿Cómo varia la presión cuando varia la temperatura ?
Las ecuaciones son de la forma:
… (1)
La integración de la expresión (1) conduce a la expresión de la forma:
P = f (T, cantidades medibles experimentalmente)… (2)
Esta última ecuación se emplea para describir matemáticamente las líneas de la figura 1, una para cada línea.
dP
dT
Expresión con cantidades
medibles experimentalmente
dP
dT
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Ecuación general de la línea de equilibrio de fases
Se parte de una línea que describe el equilibrio entre dos fases de un componente puro, como se muestra en la figura 2.
Figura 2. Curva de equilibrio líquido-vapor
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Los dos puntos sobre la línea de equilibrio, son puntos donde las fases están en equilibrio, por lo tanto.
1 1 1 1Primer punto : ( , ) ( , )T P T P … (3)
2 2 2 2Segundo punto : ( , ) ( , )T P T P … (4)
Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene:
2 2 1 1 2 2 1 1( , ) ( , ) ( , ) ( , )T P T P T P T P … (5)
Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera que solamente estén separados por una diferencial, , la ecuación (5) se puede escribir como:
2 1 2 1 y T T dT P P dP
d d … (6)
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Aplicando la regla de la cadena y teniendo en cuenta que el cambio en el potencial químico , se debe a cambios en T y P, se tiene la siguiente ecuación:
P T
d dT dPT P
P
ST
T
VP
………….… (7)
Por definición: y
…… (8)
Sustituyendo ec. (8) en ec. (7):
d SdT VdP ………………… (9)Para cada una de las fases:
: -fase d S dT V dP
: -fase d S dT V dP
….… (10a)
..… (10b)
Equilibrio FísicoDiagrama de fases
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Equilibrio FísicoDiagrama de fases
Sustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en ecuación (6):
S dT v dP s dT v dP ………. (11)
Agrupando términos de dT y de dP y despejando la derivada se obtiene:
S dT s dT v dP v dP
( ) ( )s s dT v v dP
( ) ( )v v dP s s dT
dP s s
dT v v
…………………. (12)
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Esta ecuación (12) se conoce como ecuación de Clapeyron que dice ¿cómo construir un diagrama de equilibrio?A partir de la definición de la energía de Gibbs, G= H – TS, el potencial químico se define como:
h TS …………..………. (13)
Como en el equilibrio: se obtiene:h TS h TS …………..…(14)
Reordenando: h h Ts Ts h h Ts Ts
( )h h T s s h h
s sT
…………………... (15)
Sustituyendo la ecuación (15) en la ecuación (12):
( )
dP h h
dT T v v
…............ (16)
Equilibrio FísicoDiagrama de fases