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1.1
ESTRUCTURA Y GEOMETRÍA
CRISTALINA
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1.2
CAPÍTULO I - ESTRUCTURA Y GEOMETRÍA CRISTALINA
DEFINICIÓN DE CUERPO:
- Conjunto de todos los átomos que lo constituyen, (formen o no moléculas).
- Entre los átomos existen unas fuerzas de cohesión que mantienen la integridad
del cuerpo.
(Estructura de los materiales: disposición que adoptan los átomos en el estado sólido.)
FORMAS DE PRESENTARSE UNA SUSTANCIA:
- Estados: sólido, líquido o gaseoso.
- Cada uno de los estados es consecuencia de la diferencia entre los valores de
las fuerzas de cohesión entre sus partículas elementales y la energía de
vibración (energía cinética) debida a la Tª (K) [P=cte.]
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1.3
- Estado gaseoso la gran movilidad de las partículas supera las fuerzas de
cohesión y por ello estas se expanden continuamente.
- Estado sólido, los cuerpos conservan sus formas mientras que no actúen
fuerzas exteriores. Esto se debe a que las fuerzas de cohesión predominan y
mantienen fijas las posiciones de las partículas.
- El calentamiento hará aumentar la vibración atómica y alcanzar los estados
líquido (fusión) y gaseoso (vaporización), siendo el fenómeno contrario igualmente
válido.
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1.4
En el estado sólido, las diferencias de comportamiento entre unos y otros se debe
en gran medida a la disposición que adoptan los átomos, moléculas o iones que
constituyen el sólido y a la naturaleza de las fuerzas de enlace entre ellos.
Un sólido presenta una estructura cristalina, si sus átomos o iones se ordenan en
una disposición que se repite en tres dimensiones, y a este sólido le denominaremos
sólido cristalino o material cristalino.
Nota: Hay un gran número de estructuras cristalinas diferentes y que varían desde las
relativamente simples de los metales a las excesivamente complejas de los polímeros y cerámicos.
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1.5
- Estructura cristalina consideraremos los átomos (o iones) como esferas de un
determinado diámetro, en lo que se denomina modelo atómico de esferas
rígidas.
- Red cristalina a la disposición tridimensional de puntos coincidentes con las
posiciones de los átomos (o en el modelo de esferas, al centro de las esferas).
- Red (cristalina) espacial puede ser descrita especificando las posiciones
atómicas en una celda unidad que se repite en el espacio y que puede
describirse por tres vectores reticulares a, b y c, que se originan a partir de un
vértice de la celda.
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1.6
Figura 1.1. Retículo espacial de un sólido cristalino ideal. b) Celda unidad con las constantes reticulares.
- CONSTANTES DE LA CELDA UNIDAD:
o Longitudes de los ejes a, b y c.
o Ángulos interaxiales α, β y γ.
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1.7
Con siete tipos de celdas unidad se pueden crear todas las redes existentes
posibles.
- Las redes básicas:
- Sencilla.
- Centrada en el cuerpo.
- Centrada en las caras.
- Centrada en la base.
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1.8
PRINCIPALES ESTRUCTURAS CRISTALINAS METÁLICAS
La mayoría de los metales elementales, podríamos hablar del 90% de ellos
cristalizan en tres estructuras cristalinas densamente empaquetadas:
• Cúbica centrada en el cuerpo (BCC)
• Cúbica centrada en las caras (FCC)
• Hexagonal compacta (HCP)
El enlace atómico de este grupo de materiales, al ser de tipo no direccional y
debido a que se libera energía a medida que los átomos se aproximan y se enlazan
cada vez más estrechamente entre si, conduce a estructuras cristalinas
densamente empaquetadas con ordenamientos de energía cada vez más bajos y
estables.
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1.9
- Las celdillas unidad en los metales es extremadamente pequeña.
p.e.: la arista del cubo de la celda unidad del hierro BCC a
temperatura ambiente mide 0,287 nm. En 1 mm tendríamos
3,48x106 celdas unidad.
- MÚLTIPLOS Y SUBMÚLTIPLOS, DUDA
HABITUAL EN LOS EXAMENES
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1.10
Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (BCC)
- La estructura BCC: Cada átomo central se encuentra rodeado por otros 8
átomos vecinos (índice de coordinación de 8).
- Modelo de esferas rígidas, figuras 1.2b): un átomo completo situado en el
centro de la celda unidad, está en contacto con 1/8 de esfera (átomo) que se
encuentran situadas en cada vértice de la celda.
Figura 1.2. Celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo:
a) lugares atómicos, b) modelo de esferas, c) celda unitaria aislada.
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1.11
- BCC: 2 átomos por celda unidad. [1 (el central) + 8x1/8 (en los vértices)]
- Los átomos en una celda BCC contactan entre si a través de la diagonal del
cubo, figura 1.3, la relación entre la longitud de la cara del cubo a y el radio
atómico R será: √3 . a = 4R , o bien,
a R=
43
Figura 1.3. Celda unidad cúbica centrada en el cuerpo donde se observa la relación entre la constante de red
(a) y el radio atómico, R. √2a
√3a=4R
a
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1.12
Factor de empaquetamiento atómico (APF):
APF = Vátomos/Vcelda
donde:
• Vátomos = volumen de los átomos en la celda unidad
• Vcelda = volumen de la celda unidad
- Celda unidad BCC, AFP=0,68, (68% del espacio que ocupa una celda
unidad BCC está ocupado por átomos, y el 32% restante por vacío).
- Ejemplos de metales que a temperatura ambiente presentan este tipo
de estructura: Fe, Cr, W, Mo y V.
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1.13
Estructura cristalina cúbica centrada en las caras (FCC)
- La estructura FCC: los átomos se sitúan en los vértices del cubo y otro en el
centro de cada cara del cubo.
Figura 1.4. a) Celda unitaria de lugares atómicos. b) celda unitaria de esferas
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1.14
- La celda FCC equivale a 4 átomos por celda unidad, [8 octavos de átomo en
los vértices (cuentan como 1 completo) y seis medios átomos en las caras del
cubo (contabilizan como 3 completos), haciendo un total de cuatro átomos por
celda unidad].
APF (FCC) = 0,74, o [0,74 es el máximo posible para empaquetamientos de átomos esféricos].
APF(FCC) > APF (BCC)
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1.15
1.1.1 Estructura cristalina hexagonal compacta (HCP)
- No todos los metales tienen celda unidad con simetría cúbica, sino que algunos
cristalizan con una celda unidad hexagonal.
- Figura 1.5. Celda unidad hexagonal compacta representada de diversas formas.
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1.16
- Ninguno cristaliza en la estructura hexagonal sencilla, ya que el APF es
demasiado bajo, y los átomos pueden alcanzar valores de energía más bajos y
condiciones más estables con la estructura hexagonal compacta HCP (fig.1.5).
APF(HPC) = 0,74 = APF(FCC)
- Índice Coordinación (HPC) =12 = Índice Coordinación (FCC)
- Estructura HCP equivalente de 6 átomos por celda unidad. [3 átomos forman
un triángulo en la capa intermedia; 6x1/6 de secciones de átomos en las
capas de arriba y de abajo (2 x 6 x 1/6), que equivalen a 2 más; finalmente
hay dos mitades de átomos en el centro de ambas capas superior e inferior,
lo que equivale a 1 átomo completo. Total átomos en HCP: 3 + 2 + 1 = 6].
-
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1.17
Ejemplos de metales que cristalizan en este sistema son el Zn, Mg,
Ti, Be, Cd y Zr.
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1.18
CÁLCULO DE LA DENSIDAD
Densidad teórica de la siguiente manera:
Densidad = MV
cristal
cristal =
n AV Nc A
..
Número de Avogadro = Número de moléculas contenidas en una molécula-gramo,
o bien, para moléculas monoatómicas, p.e. metales, el
número de átomos en un átomo-gramo.
• n es el número de átomos asociados a cada celdilla unidad
• A es el peso atómico
• Vc es el volumen de la celdilla unidad
• NA es el número de Avogadro (6,023x1023)
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1.19
Densidad atómica planar y lineal
- Densidad atómica en algún plano cristalino concreto Densidad atómica
planar:
ρ peqN
A=
Dónde:
• Neq es el número equivalente de átomos cuyos centros están
intersectados por el área seleccionada.
• A es el área seleccionada.
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1.20
- Densidades atómicas en una dirección de la estructura cristalina densidad
atómica lineal:
ρ llN
L=
Dónde:
• Nl es el número de átomos que tienen localizados sus centros en una
línea de dirección dada dentro de una longitud seleccionada.
• L es la longitud de línea seleccionada.
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1.21
1.2 SISTEMAS CRISTALINOS
- Cada celda unidad que se repite en el espacio puede describirse por tres
vectores reticulares a, b y c, que se originan a partir de un vértice de la
celda.
- Las longitudes de los ejes a, b y c, junto con los ángulos interaxiales α, β y γ
serán las constantes de la celda unidad, y se les denomina parámetros de
red.
- Hay siete combinaciones diferentes de a, b y c y α, β y γ, que representan
otros tantos sistemas cristalinos que pueden apreciarse en la tabla 1.1.
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1.22
Tabla 1 . 1 .
Sistema
Cristalino
Relación
axial
Ángulos
interaxiales
Geometría de la celda unidad
Cúbico a=b=c α=β=γ=90º
Hexagonal a=b≠c α=β=90,γ=120º
Tetragonal a=b≠c α=β=γ=90º
Romboédrico a=b=c α=β=γ≠90º
Ortorrómbico a≠b≠c α=β=γ=90º
Monoclínico a≠b≠c α=γ=90º≠β
Triclínico a≠b≠c α≠β≠γ≠90º
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1.23
Referencias a planos cristalográficos de una serie de átomos
particular o a alguna dirección cristalográfica.
- Designar los planos y direcciones cristalográficas en función de tres índices
cuyos valores se determinan basándose en un sistema de coordenadas cuyo
origen está situado en un vértice de la celda unidad.
• Eje x positivo el perpendicular al plano del papel.
• Eje y positivo es la dirección hacia la derecha del papel.
• Eje z positivo es la dirección hacia la parte superior.
[Las direcciones negativas serán las opuestas a las descritas]
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1.24
- Por ejemplo: las posiciones atómicas para los 8 átomos situados en los
vértices de la celda unidad BCC son:
(0,0,0) (1,0,0) (0,1,0) (0,0,1)
(1,1,1) (1,1,0) (1,0,1) (0,1,1)
o El átomo central de la celda unidad BCC tendrá las coordenadas
(1/2,1/2, 1/2).
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1.25
1.3.1 Direcciones cristalográficas
- Dirección Cristalográfica: línea entre dos puntos o un vector.
- Las Direcciones Cristalograficas: se representan por unos índices que
se definen como las componentes vectoriales de las direcciones
proyectadas sobre cada eje coordenado y reducidas a los enteros más
pequeños. Estos índices de dirección se encierran entre corchetes [ ]
y no van separados por comas.
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1.26
Por ejemplo, en la figura 1.6a):
- las coordenadas de posición del vector de dirección OP son (1,0,0) y
de este modo, los índices de dirección para el vector OP son [100].
- para el vector OS, las coordenadas de posición serán (1,1,0) y sus
índices de dirección [110].
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1.27
Por ejemplo, en la figura 1.6c):
-Las coordenadas de posición del vector OM son (1,1/2,0), y como los
índices de dirección han de ser enteros, tendremos que multiplicar por 2
esas posiciones para obtener los índices que resultan [210].
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1.28
Un índice negativo de dirección se escribe con una barra sobre el índice.
p.e.: los índices de dirección para el vector ON son [110] (fig 1.6c)).
Figura 1.6 Ejemplos de direcciones en celdas cúbicas.
- Todos los vectores de dirección paralelos presentan los mismos índices
de dirección.
- Dos direcciones son cristalográficamente equivalentes si los espacios
atómicos a lo largo de cada dirección son los mismos.
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1.29
Todo lo que hemos visto hasta el momento es verdadero para cristales cúbicos,
pero por ejemplo, en los cristales hexagonales, algunas direcciones
cristalográficas equivalentes no tienen el mismo conjunto de índices. Este
problema se resuelve de una manera más complicada mediante sistemas de
coordenadas de cuatro ejes, o de Miller- Bravais que se escapan del objetivo de
este curso.
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1.30
1.3.2 Planos cristalográficos
- Para identificar planos cristalinos en estructuras cristalinas se utilizan los
índices de Miller que se determinan de la siguiente manera :
i) Si el plano que se quiere identificar pasa por el centro de
coordenadas, se traza otro plano paralelo trasladado adecuadamente
dentro de la celda unidad, o se escoge un nuevo origen en el vértice
de otra celda.
x
z
y
x
z z
x
y
y
(100) (110) (111)
(a) (b) (c)
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1.31
ii) El plano cristalográfico o bien corta, o bien es paralelo a cada uno
de los tres ejes. La longitud de los segmentos de intersección se
determina en función de los parámetros de red a, b y c.
x
y
y
x
z z
x
y y
(100) (110) (111)
(a) (b) (c)
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1.32
iii) Se escriben los números recíprocos de estos valores. Un plano que
sea paralelo a un eje se considera que lo corta en el infinito y, por
tanto el recíproco (el índice) es cero.
iv) Estos tres números obtenidos se multiplican o dividen por un factor
común, de modo que quede el conjunto más pequeño de enteros.
v) Finalmente se escriben estos números entre paréntesis y sin
separación por comas: (hkl).
Figura 1.7. Indices de Miller de algunos planos cristalinos.
x
z
y
x
z z
x
y y
(100) (110) (111)
(a) (b) (c)
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1.33
- Al igual que lo que se enunciaba al hablar de los índices de las direcciones
cristalográficas, una intersección en el sentido negativo del origen se indica
mediante una barra sobre el índice.
En la figura 1.7 se muestran tres de los planos cristalográficos más importantes
de las estructuras cúbicas:
x
z
y
x
z z
x
y y
(100) (110) (111)
(a) (b) (c)
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1.34
a) Este primer plano intersecta con los ejes x, y, z en 1, ∞, ∞, respectivamente.
El paso siguiente es tomar los valores recíprocos de estos números que son
(1,0,0). Como estos números no son fraccionarios coinciden con los índices de
Miller que son (100).
b) El siguiente plano intersecta con los ejes en 1,1,∞. Puesto que los recíprocos de
estos números son 1,1,0 que no involucran fracciones, los índices de Miller para
este plano serán (110)
c) Este plano presenta unas intersecciones 1,1,1 que dan un índice de Miller (111).
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1.35
Pero si nos fijamos en el plano de la siguiente figura 1.8 veremos que es lo que se
tiene que hacer para calcular sus índices de Miller.
Figura 1.8. Proceso de obtención de los índices de Miller para un plano que pasa por el origen de
coordenadas.
- Como el plano pasa por el origen O, se tiene que tomar otro origen en el vértice de la celda unidad
adyacente, que llamaremos O´ como se aprecia en la figura (b).
- El plano objeto de estudio es paralelo al eje x, por tanto intersecta con él en el ∞.
- Las intersecciones con los ejes y y z, referidos al nuevo origen O´ son -b y c/2, respectivamente.
Esas intersecciones tomadas en términos de los parámetros de red valdrán ∞, -1, ½. Los recíprocos
de estos números son 0,-1,2 que al ser todos enteros coinciden con los índices de Miller que quedan
escritos como (0-12).
x
y
z
c
b
a
O
-b
O O´
z
x x´
z´
y C/2
(a) (b)
(0-12)
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1.36
1.4 POLIMORFISMO Y ALOTROPÍA
- Muchos elementos y sustancias existen en más de una forma cristalina bajo
diferentes condiciones de temperatura y presión.
- Se dice que dos sustancias distintas son isomorfas si cristalizan en el mismo
sistema.
- Polimorfismo al hecho de que una misma sustancia pueda solidificar en más de
un sistema cristalino.
- Alotropía como el polimorfismo de los elementos simples, es decir, la
polimorfía de un elemento recibe el nombre particular de alotropía.
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1.37
- Estados o formas alotrópicas: cada una de las formas de solidificación de ese
elemento “alotrópico”.
- Los estados alotrópicos son estables en intervalos de temperatura bien
definidos para cada uno.
- Las temperaturas a las que se producen los cambios de estado alotrópico
reciben el nombre de puntos críticos.
- Denominación de los estados alotrópicos: se denominan con el símbolo del
elemento seguido de letras griegas sucesivas (Feα, Feβ, Feγ, Feδ).
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1.38
1.5 ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA DE UN CRISTAL
- Método utilizado para analizar la estructura de un determinado cristal:
técnicas de Difracción de Rayos X de la misma longitud de onda (entre 0,05 y
0,25 nm) que la distancia entre ellos planos de la red cristalina.
- Descripción de la Difracción de Rayos X: Un haz de rayos X dirigido a un
material cristalino puede experimentar difracción como resultado de la
interacción con una serie de planos atómicos paralelos según la ley de Bragg.
La distancia interplanar es función de los índices de Miller y del parámetro o
parámetros de red, así como de la estructura cristalina.
-
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1.39
- El mayor problema consistía en la determinación de los parámetros del retículo
elemental: una idea de su orden de magnitud lo daba el conocimiento del
volumen atómico y del número de Avogadro, que permitía suponer unos valores
de pocas unidades (10-8cm), para las distancias interatómicas.
- Cerca de 20 años duraron las discusiones acerca de la naturaleza de los Rayos
X, descubiertos por Röntgen en 1895, pues el hecho de no sufrir los
fenómenos de difracción con las redes ordinarias utilizadas para la luz
corriente hacía pensar a algunos si su carácter no sería exclusivamente
corpuscular, mientras que otros le atribuían naturaleza ondulatoria, intentando
explicar el hecho de su no difracción a causa de que su longitud de onda (del
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1.40
orden de la unidad A) resultaba muy pequeña para las redes corrientes de la
luz ordinaria.
- De la última opinión participaba Von Laue, quien en 1912 propuso utilizar como
redes de difracción para rayos X los cristales naturales. El aspecto teórico
de la cuestión fue abordado por L. Bragg (1912) quien, en unión de su padre
W. Bragg comenzó a aplicarlo para la determinación de estructuras cristalinas
a partir de 1913.
- Supone, que las figuras de difracción son producidas al dispersarse las ondas
por las envolturas electrónicas de los átomos situados en planos reticulares
paralelos, de tal forma (figura 1.8), que se producirán máximos de intensidad
cuando la diferencia de caminos ópticos de los rayos que se dispersan en
distintos planos sea múltiplo entero de su longitud de onda.
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1.41
Figura 1.8. Reflexión de un haz de rayos X por los planos (hkl) del cristal
Esta diferencia de caminos ópticos vale :
BC + CO - AO = 2BC - 2DO = 2 (BC - DO) =
2(sen
costg
)δα
δ αα
− =2δ ( 1sen
costg
)α
αα
− = 2 1 2
δα
α( cos
sen)− = 2δ sen
sen
2αα
= 2 δ senα
A
B
C
D
E O
α α
α
δ
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1.42
Luego los máximos de intensidad cumplirán la expresión :
2 δ senα = n λ
Conocida con el nombre de ecuación de Bragg que permitirá conocer las distancias
entre planos reticulares en función de la longitud de onda de los rayos X y
viceversa.
- Uno de los métodos más comunes cuando se trata de polvos microcristalinos es
el de Debye-Scherrer (1916) y Hull (1917), para el que se requiere el uso de
unas cámaras especiales cilíndricas, en cuyo centro se sitúa una pequeña
muestra filiforme de la sustancia en estudio, que se mantiene girando
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1.43
lentamente durante todo el tiempo que dure la exposición. Por la disposición al
azar de los microcristales, los habrá que presenten, frente a un haz de rayos
X central incidente, todos los ángulos y caras posibles, con lo que el
diafragma recogido sobre una película fotográfica adherida al interior de la
cámara constará de un impacto central y una serie de franjas simétricas
correspondientes a las diversas caras y ángulos.
Sea cual fuere el método seguido para la interpretación de los resultados se
requiere mucha práctica y conocimientos especiales, que salen fuera del nivel de
esta obra y pueden consultarse en cualquiera de las especializadas en dicha
materia.