1
Físico-Química: Cinètica Química Índex 1 Cinètica Química ............................................................................................................................. 2
1.1 Velocitat de reacció.................................................................................................................. 2 1.2 Equació de velocitat................................................................................................................. 4
1.2.1 Equació diferencial de velocitat....................................................................................... 4 1.2.2 Integració de les equacions diferencials de velocitat ....................................................... 5 1.2.3 Temps de vida mitjana ..................................................................................................... 8
1.3 Dependència de la constant de velocitat amb la Temperatura................................................. 9 1.3.1 Els paràmetres d’Arrhenius.............................................................................................. 9 1.3.2 Teoria d’Arrhenius de les reaccions elementals .............................................................. 9
1.4 Determinació de l’equació de velocitat.................................................................................. 10 1.4.1 Mètode de l’aïllament .................................................................................................... 10 1.4.2 Mètode diferencial ......................................................................................................... 11 1.4.3 Mètode del temps de vida mitjana ................................................................................. 11 1.4.4 Classificació dels mètodes experimentals...................................................................... 11
1.5 Reaccions complexes ............................................................................................................. 11 1.5.1 Reaccions reversibles..................................................................................................... 12 1.5.2 Reaccions paral·leles...................................................................................................... 13 1.5.3 Reaccions consecutives.................................................................................................. 14 1.5.4 Aproximació del estat estacionari.................................................................................. 16 1.5.5 Aproximació de l’etapa limitant .................................................................................... 17 1.5.6 Reaccions en cadena ...................................................................................................... 17 1.5.7 Explosions...................................................................................................................... 18 1.5.8 Polimerització ................................................................................................................ 20 1.5.9 Catàlisi ........................................................................................................................... 22 1.5.10 Mecanisme general d’una catàlisi .................................................................................. 22 1.5.11 Enzims............................................................................................................................ 23 1.5.12 Mecanisme de Michaelis-Menten per catàlisis enzimàtiques........................................ 24
2
1 Cinètica Química
químiquesreaccionslesdemecanismequímiquesreaccionslesdevelocitat
químicacinètica
1.1 Velocitat de reacció
Reacció homogènia genèrica.
aA + bB → cC + eE (1)
Evolució del numero de mols amb el temps
EdemolsCdemols
Bdemols
Ademols
0
0
ξ
ξ
ξ
ξ
encn
bnn
ann
E
C
BB
AA
=
=
−=
−=
(2)
on ξ (xi) es defineix com a grau d’avenç d’una reacció
ann AA
−−
= 0ξ (3)
El canvi en el numero de mols després d’un diferencial de temps ve donat per:
3
ξ
ξ
ξ
ξ
eddncddnbddnaddn
E
C
B
A
=
=
−=
−=
(4)
Definició de la velocitat de reacció R
dtdnedt
dncdt
dnbdt
dnadt
dRECBA 1111
==−
=−
==ξ
(5)
Definició la velociatat de reacció per unitat de Volum, r:
( )dtdx
dtVd
dtd
VVRr ==== /1 ξξ
(6)
Evolució de les concentracions amb el temps
[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] exE
cxCbxBBaxAA
==
−=−=
0
0
(7)
Expressió r en funció del canvi de la concentració d’un reactiu o d’un producte
[ ] [ ] [ ] [ ]dtEd
edtCd
cdtBd
bdtAd
adtdxr 1111
==−
=−
== (8)
4
1.2 Equació de velocitat
1.2.1 Equació diferencial de velocitat
Expressió experimental general llei o equació diferencial de velocitat
[ ]( )niAfr i ,...,1; == (9)
Equació de r valida per moltes reaccions homogènies
[ ]
= ∏
=
m
ii
iRkr1
α
(10)
El ordre total de la reacció
∑=
=m
iip
1
α (11)
Exemple de reacció complexa on els αi són iguals als coeficients de combinació
H2(g) + I2(g) → 2HI [ ][ ]22 IHkr = (12)
Exemple on passa el contrari
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) [ ] 23
3CHOCHkr = (13)
Exemple de reacció unimoleculars
O3(g) → O2(g) + O(g) [ ]3Okr = (14)
Exemple de reacció bimoleculars
5
H(g) + Br2(g) → HBr(g) + Br(g) ]Br][H[ 2kr = (15)
Exemple de reacció termoleculars
2O(g) + N2(g) → O2(g) + N2(g) ]N[]O[ 22kr = (16)
1.2.2 Integració de les equacions diferencials de velocitat
1.2.2.1 Reaccions d’ordre zero
Tipus de reacció:
aA → pP (17)
Equació diferencial de velocitat
[ ] [ ] kAkdtAd
ar ==
−= 01
(18)
Reordenació dels termes
[ ] dtkakdtAd a−=−= (19)
Integració
[ ][ ]
[ ]tdkAd
t
a
A
A
t
∫∫ −=00
(20)
Equació final
[ ] [ ] tkAA at −= 0 (21)
6
1.2.2.2 Reaccions de primer ordre
Equació diferencial de velocitat
[ ] [ ]AkdtAd
a=
−1 (22)
Integració
[ ][ ][ ]
[ ]tdk
AAd t
a
A
A
t
∫∫ −=00
(23)
Equacions finals
[ ] [ ] tkAA at −= 0lnln (24)
[ ] [ ] tkt
aeAA −= 0 (25)
1.2.2.3 Reaccions d’ordre mes alt que u
Equació diferencial de velocitat
[ ] [ ]nAkdtAd
a=
−1 (26)
Integració
[ ][ ][ ]
[ ]tdk
AAd t
a
A
An
t
∫∫ −=00
(27)
Equacions finals
7
[ ][ ]
[ ]
tknA
a
A
A
n t
−=+−
+−
01
1
(28)
[ ] [ ] ( ) tknAA ann
t
1111
01 −+= −− (29)
Tipus de reacció:
aA + bB → pP (30)
Mescla de reactius és estaquiomètrica
[ ][ ]0
0
BA
ba= (31)
Equació diferencial de velocitat
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]221 AbkdtAdAk
abBAk
dtAd
a−=⇒==
− (32)
Equació final
[ ] [ ]tk
AA bt
+=0
11 (33)
Mescla de reactius no és estaquiomètrica
[ ] [ ][ ] [ ]( ) [ ]( )bxBaxAkBAkdtdx
dtAd
a−−===
−00
1 (34)
Integració
8
[ ]( ) [ ]( ) ktbxBaxA
dxx
=−−∫0 00
(35)
Mètode de les fraccions parcials
[ ]( ) [ ]( ) [ ] [ ] [ ] [ ]
−
−−−
=−− axA
abxB
bBaAbbxBaxA 000000
11
(36)
[ ]( ) [ ]( ) [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ][ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
−
=
−+
−−−
=
−
−−−
=−− ∫∫∫
t
t
xxx
BABA
BaAbAaxA
BbxB
BaAb
axAadx
bxBbdx
BaAbbxBaxAdx
0
0
000
0
0
0
00
0 00 0000 00
ln1lnln1
1
(37)
Equació final
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]( )ktBaAb
BABA
t
t00
0
0ln −=
(38)
1.2.3 Temps de vida mitjana
Reacció d’ordre zero
[ ] [ ] [ ]a
a kAttkAA22
0
21
210
0 =⇒−= (39)
Reacció de primer ordre
[ ] [ ]a
a kttkAA 2lnln
2ln
21
210
0 =⇒−= (40)
Reacció d’ordre superior a 1
9
[ ] [ ] ( ) [ ] ( ) an
n
ann
n
knAttkn
AA 112112
10
1
21
211
01
0
1
−−
=⇒−+= −
−
−−
−
(41)
1.3 Dependència de la constant de velocitat amb la Temperatura
1.3.1 Els paràmetres d’Arrhenius
Equació d’Arrhenius
RTEAk a−= lnln (42)
RTEa
Aek−
= (43)
on la constant A s’anomena factor pre-exponencial, R es la constant dels gasos ideals i
Ea és l’energia d’activació.
Expressió general per Ea
=dTkdRTEa
ln2 (44)
1.3.2 Teoria d’Arrhenius de les reaccions elementals
Concentració del complex activat
[ ]∏=
−=
m
ii
RTE
ca Reca
1
(45)
10
Velocitat d’una reacció elemental
[ ] [ ]∏∏==
−===
m
ii
m
ii
RTE
ca RkRAeAcra
11
(46)
1.4 Determinació de l’equació de velocitat
Determinació de la k i dels ordres parcials de la reacció
1.4.1 Mètode de l’aïllament
Tots els reactius menys un es troben en gran excés
[ ] [ ] [ ] [ ] 111
21
1
1
'1 ααα RkRRkdtRd
a
m
ii
i =
=
− ∏=
(47)
11
1.4.2 Mètode diferencial
S’estudia com varia r en funció de la concentració dels reactius
Logaritme neperià de la velocitat de reacció
[ ] [ ]111 ln'lnln' 1 RkrRkr αα +=⇒= (48)
Mètode de les velocitats inicials.
[ ]0110 ln'lnln Rkr α+= (49)
1.4.3 Mètode del temps de vida mitjana
S’estudia com varia 2
1t en funció de la concentració dels reactius
[ ] ( ) ( ) [ ]01
211
0
1
21 ln)1(
'112lnln
'112 A
kt
kAt a
aa
a
a
a
−−−−=⇒
−−=
−
−
−
ααα
α
α
α
(50)
1.4.4 Classificació dels mètodes experimentals
Espècie de control: espècie que es segueix durant la reacció
Mètode físics: la concentració de l’espècie de control es mesura amb mètodes físics
Mètodes químics: la concentració de l’espècie de control es mesura amb mètodes
químics
1.5 Reaccions complexes
Reaccions amb més d’una etapa. Poden ser reversibles, consecutives o paral·leles o be
una combinació dels tres tipus anteriors
12
1.5.1 Reaccions reversibles
Reacció en que els productes reaccionen per donar lloc al reactius simultàniament a la
reacció dels reactius per donar productes
Exemple
BAk
k
←→
' (51)
Etapes elementals i les seves corresponents equacions diferencial de velocitat
[ ]AkrBA k =⇒→ (52)
[ ]BkrAB k ''' =⇒→ (53)
Equació diferencial total
[ ] [ ] [ ]BkAkdtAd '+−= (54)
Balanç de matèria
[ ] [ ] [ ] [ ]BABA +=+ 00 (55)
Expressió de l’equació diferencial en funció de només dos variables
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( )
( )[ ] [ ] [ ]( ) [ ] aAbBAkAkk
ABAkAkdtAd
+−=+++−=
−++−=
00
00
''
'
(56)
Integració
13
[ ][ ][ ]
[ ]td
AbaAd tA
A ∫∫ =− 00
(57)
[ ][ ] tAbaAba
b=
−−
−0
ln1 (58)
[ ][ ]
bteAbaAba −=
−−
0 (59)
[ ] [ ] btbt eAeba
baA −− +−= 0 (60)
[ ] [ ] [ ]( ) ( )( )( ) [ ] ( )tkk
tkk
eAkk
eBAkA '0
'00
'1' +−
+−
++
−+=
(61)
Sistema en equilibri
'rr = (62)
[ ] [ ]eqeq BkAk '= (63)
[ ][ ] K
kk
AB
eq
eq ==' (64)
1.5.2 Reaccions paral·leles
Reaccions en que els reactius reaccionen de diferents maneres per donar diferents
productes
Exemple
14
[ ]AkrBA k11
1 =⇒→ (65)
[ ]AkrCA k22
2 =⇒→ (66)
Equació diferencial total
[ ] [ ] [ ] ( )[ ]AkkAkAkdtAd
2121 +−=−−= (67)
Integrant
[ ][ ] ( )tkkAA
210
ln +−=
(68)
[ ] [ ] ( )tkkeAA 210
+−= (69)
1.5.3 Reaccions consecutives
Reaccions en que els productes d’una etapa són els reactius de l’etapa següent
Exemple
CBA kk →→ 21 (70)
Equacions diferencials
[ ] [ ]AkdtAd
1−= (71)
[ ] [ ] [ ]BkAkdtBd
21 −= (72)
15
[ ] [ ]BkdtCd
2= (73)
Solucions equacions diferencials.
[ ] [ ] tkeAA 10
−= (74)
[ ] [ ] ( )tktk eekkAkB 21
12
01 −− −−
= (75)
[ ] [ ]
−
+−
−= −− tktk ekk
kekk
kAC 21
12
1
12
20 1
(76)
Període d’inducció: temps que tarda la reacció en arribar al punt on la on [B] és
màxima.
Temps d’inducció per l’exemple anterior.
[ ] [ ] ( )
( )
( )12
1
2
1
212
2112
01
ln
00
1212
21
kkkk
tekkekek
ekekkkAk
dtBd
indtkktktk
tktk
indindind
indind
−
=⇒=⇒=⇒
=+−−
⇒=
−−−
−−
(77)
16
1.5.4 Aproximació del estat estacionari
En l’aproximació de l’estat estacionari es considera que la variació de l’intermedi de
reacció és negligible durant pràcticament tota la reacció.
Equacions diferencials
[ ] [ ] [ ]BkAkdtBd
210 −== (78)
[ ] [ ] [ ] tkeAkkA
kkB 1
02
1
2
1 −== (79)
[ ] [ ] [ ] tkeAkBkdtCd
1012
−== (80)
[ ] [ ] ( )tkeAC 110−−= (81)
17
1.5.5 Aproximació de l’etapa limitant
La aproximació de l’etapa limitant suposa que una etapa és molt més lenta que les
altres i per tant determina la velocitat de reacció.
Cas (a)
[ ] [ ] [ ] tkeAkAkdtCd
1011
−== (82)
[ ] [ ] ( )tkeAC 110−−= (83)
1.5.6 Reaccions en cadena
Reaccions en que els intermedis generen més intermedis permetent que la reacció es
repeteixi una vegada i un altre.
Els intermedis o propagadors de cadena normalment són radicals.
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g), [ ]23
3CHOCHkr = (84)
18
Mecanisme.
CH3CHO → 1k ·CH3 + ·CHO, [ ]CHOCH311 kr = (85)
CH3CHO + ·CH3 → 2k CH4 + CH3CO·, [ ][ ]3322 ·CHCHOCHkr = (86)
CH3CO· → 3k ·CH3 + CO, [ ]CO·CH333 kr = (87)
·CH3 + ·CH3 → 4k C2H6, [ ]2344 ·CHkr = (88)
L’equació (85) és una etapa d’iniciació.
Les equacions (86) i (87) són etapes de propagació.
L’equació (133) és una etapa de terminació.
Equació de velocitat aplicant l’aproximació de l’estat estacionari.
[ ] [ ] [ ]23
323
3
21
4
12
4 CHOCHCHOCH2d
CHd kkkk
tr =
==
(89)
1.5.7 Explosions
Reaccions en que la velocitat de reacció no deixa d’augmentar a mesura que avança el
temps de reacció.
19
o Reaccions explosives tèrmiques: augment de la velocitat de reacció degut a la
calor produïda en els reaccions exotèrmiques.
o Reaccions en cadena ramificada explosives: augment de la velocitat de reacció
degut a un augment exponencial de la concentració d’intermedis.
Exemple: Combustió del hidrogen.
2H2(g) + O2(g)→ 2H2O(g) (90)
Mecanisme amb 16 etapes i 8 intermedis de reacció diferents.
Mecanisme simplificat.
H2 → 1k ·H + ·H, inir (91)
O2 + ·H → 2k ·OH + ·O·, [ ][ ]·HO222 kr = (92)
·O· + H2 → 3k ·OH + ·H, [ ][ ]233 H·O·kr = (93)
20
· OH + H2 → 4k H2O + ·H, [ ][ ]244 H·OHkr = (94)
·H → 5k ½H2, [ ]·H55 kr = (95)
L’equació (91) és una etapa d’iniciació: espurna elèctrica.
Les equacions (92) i (93) són etapes de bifurcació.
L’equació (94) és una etapa de propagació.
L’equació (95) és una etapa de terminació.
Aquesta reacció és o no és explosiva depenent de la P i T del sistema.
1.5.8 Polimerització
Reaccions en que els monomers o reactius reaccionen per formar dimers, que també
poden actuar com a reactius i combinar-se amb els monomers o altres oligomers per
formar molècules més grans.
1.5.8.1 Polimerització per passos
Reaccions de polimerització en que els monomers tenen com a mínim dos grups
funcionals.
Exemple: Formació del poliester a patir de hidroxiàcids.
HO-M-COOH + HO-M-COOH → HO-[M-COO-M-COO]-H + H2O (96)
HO-[M-COO]n-H + HO-[M-COO]m-H → HO-[M-COO]n+m-H + H2O (97)
Equació de velocitat
An + Am → An+m (98)
A + A → A, [ ] [ ] [ ] [ ]222 AAA2d
d kkktA
=+−= (99)
21
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]00
0 111
AktAAkt
AA +=⇒+= (100)
Grau de polimerització: Valor mitjà de monomers que formen els oligomers.
[ ][ ] [ ]00 1 AktAAn +== (101)
1.5.8.2 Polimerització en cadena
La polimerització en cadena te lloc per l’addició consecutiva de monomers a un
oligòmer activat que va creixent en massa i que actua com a propagador.
L’activació de l’oligòmer pot ser fotoquímica, tèrmica o mitjançant un radical.
Exemple: Polimerització de l’etè.
H-[CH2- CH2]n- CH2- CH2· + CH2= CH2 → H-[CH2- CH2]n+1- CH2- CH2·(102)
Equació diferencial de velocitat experimental.
22
[ ] [ ]MI 21
kr = (103)
Mecanisme de reacció
I → R· + R·, [ ]Iikr = (104)
R· + M → M· + R, reacció molt ràpida (105)
Mn· + M → Mn+1·, [ ][ ]M·M·pkr = (106)
Mn· + Mm· → Mn+m, [ ]2M·1tkr = (107)
Mn· + Mm· → Mn + Mm, [ ]2M·2tkr = (108)
1.5.9 Catàlisi
Substància que accelera la velocitat d’una reacció però que es recupera completament
al final de la reacció.
El catalitzador canvia el mecanisme de la reacció disminuint dràsticament la Ea de
l’etapa més lenta.
Catalitzadors homogenis: El catalitzador està dispers uniformement en la mateixa fase
que els reactius i els productes.
Catalitzadors heterogenis: El catalitzador està en una fase diferent que els reactius i
productes.
1.5.10 Mecanisme general d’una catàlisi
Exemple: Descomposició del aigua oxigenada catalitzada per bromhídric o qualsevol
brumur en medi àcid.
23
2H2O2(aq) → 2H2O(l) + O2(g), [ ][ ][ ]-22 BrHOH += kr (109)
Mecanisme
+→←
++ 2322 OHHOH 1
1-
k
k , [ ]
[ ][ ]++
=HOH
OH22
23K , (110)
ES → 2k P + E, [ ]ES22 kr = (111)
1.5.11 Enzims
Catalitzadors homogenis biològics molt potents.
Habitualment són proteïnes o àcids nucleics.
24
1.5.12 Mecanisme de Michaelis-Menten per catàlisis enzimàtiques
Per una determinada concentració de substrat inicial [ ]0S , la velocitat de reacció inicial
és directament proporcional a la quantitat d’enzim inicial, [ ]0E .
Per una determinada [ ]0E i una [ ]0S molt baixa, la velocitat de la reacció és
proporcional a [ ]S .
Per una determinada [ ]0E i una [ ]0S molt alta, la velocitat de la reacció és independent
de [ ]0S assolint una velocitat màxima anomenada rmax.
Mecanisme.
ESSE 1
1-
→←+k
k , [ ][ ]SE11 kr = , [ ]ES11 −− = kr , (112)
ES → 2k P + E, [ ]ES22 kr = (113)
Aproximació de l’estat estacionari.
25
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] 0ESESSEES211 =−−= − kkk
dtd
(114)
[ ] [ ][ ]SEES21
1
kkk+
=−
(115)
[ ] [ ] [ ]ESEE 0 += (116)
[ ] [ ] [ ]( )[ ]SESEES 021
1 −+
=− kkk
(117)
[ ] [ ] [ ] [ ]SES1ES 021
1
21
1
kkk
kkk
+=
+
+−−
(118)
[ ] [ ] [ ][ ]S
SEES121
01
kkkk
++=
− (119)
Velocitat de reacció.
[ ] [ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ]SSE
S
SES
SEES 02
1
21
02
121
0212 +
=+
+=++
==−− mk
k
kkk
kkkk
kkkr (120)
Cas 1), [ ] cte=0S .
[ ] [ ][ ] [ ]0
0
0020 E
SSE k
kkrm
t ≅+
== (121)
Cas 2), [ ] mk<<0S .
26
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ] [ ]SSESSE 0202 k
kk
kkr
mm
=≅+
= (122)
Cas 3), [ ] mk>>0S .
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ] max02
0
00202 ES
SESSE rkk
kkrm
==≅+
= (123)
Gràfica de Lineweaver-Burk, valida pel cas 3).
[ ][ ]
[ ][ ]0maxmax
0
max
0
0max
S111
1S
SS
rk
rrkr
krr m
mm
+=⇒+
=+
≅ (124)