Eraldaturiko matrize termoegonkorren ontze prozesuaren jarraipena zuntz optikoaren bitartez nir eta inpedantzia espektroskopiak aldiberean erabiliz
Jakintza-arloa: Ingeniaritza eta teknologia
Egilea: GALDER KORTABERRIA ALZERREKA Urtea: 2003 Zuzendaria: IñAKI MONDRAGON EGAÑA Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-129-7
Hitzaurrea Hiru urte eta erdi pasa dira tesiaren aurkezpena egin nuenetik. Doktore izateak unibertsitateko ateak ireki zizkidan, bertan irakasle eta ikerlari bezala jarraitzen dudalarik. Irakaskuntza alde batetara utzi gabe, ikerkuntza egiten jarraitu dut azken urteotan, emaitza interesgarriak lortuz. Tesian zehar eginiko lanak asko laguntzeaz aparte, beste ikasle batzuentzat abiapuntu ere izan da. Ezarritako teknika esperimental berriak arrakasta izan zuen eta orduandik zenbaitek erabili dute beste erretxina moeta batzuk aztertzeko. Horretaz gain, erabilitako tekniketariko batetan, Inpedantzia Espektroskopian, ikertzen jarraitu dut. Tesian zehar harturiko oinarriekin, teknika gehiago ulertuz eta beronetan gehiago sakonduz, emaitza interesgarriak lortu dira. Emaitza hauek lehengoa baieztatzearekin batera, jakinduria iturri ere izan dira. Taldeak ekipoak hobetzeko diru laguntzak lortu ditu zenbait proiekturen bitartez, gailu berri hobeak eta zehatzagoak erosi ahal izan direlarik. Gainera, polimeroen munduaren inguruko ikerkuntzak ere aldaketa nabarmena jasan du azken urte hauetan. Tesi garaiko konposatuak mikro erakoak ziren, hau da, tamaina mikroskopikoan eratzen zituzten egiturak. Baina zientzia nano munduan sartu da azken urteetan. Orain konposatuak nano mailara diseinatu eta eratzen dira. Nanozientzia bezala ezagutzen dena da. Garaiekin batera gu ere nano mundura moldatu gara azken hiruzpalau urteotan. Lehen harturiko esperientziak eta jakinduriak asko balio izan didate. Honek, eta gailu esperimentalen hobetzeak, aurrerantz jotzeko aukera eman dit, zenbait aldizkaritan argitaratzen jarraitu degularik. Nanopartikulak, nano-hodiak, nano-zuntzak eta horrelakoak dira orain gure ikerketen helburu. Mikro zientzian ikasia nano zientzian aplikatzen ari gara, pixkanaka pixkanaka emaitzak lortuz, proiektu berrietan parte hartuz, diru laguntzak jasoz: Ministeritzak finantziaturiko proiektuak, Eusko Jaurlaritzak finantziaturikoak eta batez ere Europear Batasunak finantziatuak. Guzti honek herrialde ezberdinak bisitatzeko aukera eman dit, jende berri ugari ezagutzearekin batera. Eztabaida garrantzitsuak eduki izan ditut, jakinduria handituz eta atzerrian zenbait egonaldi eginez. Gainera, meritu guzti horiek unibertsitatean irakasle moduan ongi kokatua egoteko aukera eman didate, ikerkuntzakin jarraitzeko aukerarekin batera. Zientzia azkar mugitzen da ordea, eta gu ere berarekin batera eraldatuz eta hobetuz joan behar.
ERALDATURIKO MATRIZE
TERMOEGONKORREN ONTZE
PROZESUAREN JARRAIPENA
ZUNTZ OPTIKOAREN BITARTEZ
INPEDANTZIA ESPEKTROSKOPIA
ETA INFRAGORRI GERTUA
ALDIBEREAN ERABILIZ
GALDER KORTABERRIA ALZERREKA
AURKIBIDEA
1. Laburpena 2
2. Sarrera 7
2.1. Epoxi erretxina 7
2.1.1. Sarrera 7
2.1.2. Epoxi erretxinen ontzea 8
2.1.3. Erretxinaren ontzean ematen diren transizioak 14
2.1.4. Zailtasuna eta eraldaketa epoxi erretxinetan 18
2.1.5. Nahaskortasuna eta fase banaketa osagai anitzeko
sistematan 21
2.1.5.1. Nahaskortasuna eta fase banaketa 22
2.1.5.2. Fase diagrama 29
2.1.5.3. Erreakzioak bultzaturiko fase banaketa 31
2.2. Espektroskopia dielektrikoa 33
2.2.1. Bilakaera historikoa 33
2.2.2. Eremu elektriko baten eraginpean materialeek duten
portaera 34
2.2.3. Inpedantzia. Definizioa eta azalpena 37
2.2.4. Immitantziak 39
2.2.5. Zirkuitu baliokide baten modelizazioa 41
2.2.6. Permitibitate dielektrikoa 48
2.2.7. Inpedantzia espektroskopia eta polimeroen azterketa 50
2.3. Fourier transformatutako infragorri espektroskopia 52
2.3.1. Ezaugarriak 53
2.3.2. Infragorri gertua 54
2.3.2.1. Banden esleipena 55
2.3.2.2. Banden bilakaera eta talde funtzionalen
analisia 59
2.4. Bibliografia 71
3. Arlo esperimentala 82
3.1. Erabilitako materialeak eta ezaugarriak 83
3.1.1. Epoxi erretxina 83
3.1.2. Gogortzailea 84
3.1.3. Eraldatzaileak 85
3.2. Laginen prestaketa 88
3.2.1. Sistema bitarra 88
3.2.2. Sistema hirutarra 89
3.2.3. Probeten lorpena 89
3.3. Instrumentazioa eta neurtzeko teknikak 90
3.3.1. Espektroskopia dielektrikoa 91
3.3.2. Fourier transformatuko infragorri espektroskopia 93
3.3.3. Mikroskopio optikoa 96
3.3.4. Analisi mekaniko-dinamikoa 98
3.3.5. Liskatasun aztertzailea 99
3.4. Bibliografia 101
4. Emaitzak eta eztabaida 103
4.1. Infragorri espektroskopia gertua 103
4.1.1. Konbertsioak, gelifikazioa eta beiratzea 103
4.1.2. Talde funtzionalen jarraipena 115
4.1.3. Modelizazio fenomenologikoa 126
4.2. Analisi dielektrikoa 133
4.2.1. Inpedantziaren bilakaera ontze prosezuan 133
4.2.2. Permitibitatearen bilakaera ontze prosezuan 146
4.2.2.1. Beiratze prozesuaren jarraipena 154
4.2.2.2. α-erlajazioa-ren bilakaera 165
4.2.3. Eroankortasuna 168
4.2.4. Polarizazio interfaziala eta fase banaketa 176
4.3. Azterketa erreologikoa 185
4.4. Analisi mekaniko-dinamikoa 191
4.5. Bibliografia 200
5. Ondorioak 206
6. Izendaketa eta ikurrak 209
7. Irudien eta taulen zerrenda 214
Laburpena
4
1. Laburpena
Erretxina termoegonkorren ontze prozesuan gertatzen diren aldaketa
kimiko eta fisikoen jarraipena “in situ” denbora errealean egitea garrantzi
handikoa bihurtu da zientzilari eta injenierientzat. Inpedantzia espektroskopia
edo espektroskopia dielektrikoa ikerlari askok erabilia izan da teknika
esperimental ez-suntsikor bezala erretxina termoegonkorren ontzea bertatik
bertara jarraitzeko, bertan gertatzen diren fenomeno fisiko eta kimikoak
propietate dielektrikoen aldaketekin erlazionatuz.
Teknika espektroskopiko, dielektriko eta akustiko guztien artean Fourier
transformatuko infragorri espektroskopia (FTIR) partikularki aukera erakargarria
da maila molekularrari buruzko informazioa eskeintzen duelako. Ikerlari askok
erabilia izan da FTIR teknika konbentzionala, lineaz kanpo egina edo “off line”,
polimeroen erreakzioen jarraipena egiteko. FTIR neurketak urrutitik egiteko
teknikak (remote FTIR bezala ezagutua) ordea ez du jarraipen handirik izan
azken urtetararte. Teknika honek espektruak gailutik kanpo, beste gailu batekin
linean edo “on line” aldiberean lan egiteko aukera eskeintzen du zuntz optikoaren
bitartez infragorriaren seinalea garraiatuz. Zuntz optikoek argi txuria soilik
garraiatzen dute, infragorria xurgatu egiten dutelarik. Horregatik zuntzarekin lan
egiteko argi txuria erabili behar da iturri bezala, espektruaren zonalde gertuan
erortzen delarik. Infragorri gertua 4000 eta 14000 cm-1 artean hedatzen da eta
konbentzionalagoa den infragorri erdia (zeinetan argi iturria infragorria den)
baino askoz gutxiago erabili izan da azken urtetararte. Zonalde hau hidrogeno
atomoen oinarrizko edo konbinazio banden armonikoz osaturik dago, hidrogenoa
duten loturak (hala nola O-H, N-H, eta C-H) bereziki interesgarriak bihurtzen
direlarik tarte honetan aztertuak izateko. Gainera infragorri gertuan banda
gutxiago daude eta argiagoak dira, ongi isolaturik daudelarik, eta honek azterketa
kuantitatiboa asko errezten du. Guzti honek infragorri espektruaren tarte gertua
gehiago erabiltzera bultzatu ditu zientzilariak.
Laburpena
5
Ondorioz, espektroskopia dielektrikoa eta FTIR-a aldiberean zuntz
optikoaren bitartez erabiltzeak aukera handiak ematen ditu ontzen prozesuaren
jarraipena egiteko. Bi tekniken elkarlan honek ontze prozesuan gertatzen diren
fenomenoekin (gelifikazioa, beiratzea, erlajazio dinamikak) erlazionaturik
dauden aldaketa fisikoak (dielektrikoaren bitartez) eta kimikoak (FTIR-en
bitartez) aztertzeko aukera eskeintzen du.
Erretxina termoegonkorrak termoplastikoz edo elastomeroz eraldatu izan
ohi dira, ontze maila altuekin azaltzen duten hauskortasuna hobetzeko eta
zailtasuna handitzeko. Eraldatzaile hau erretxinagandik banatzen da erreakzioa
aurrera doan einean, eta fase banaketa honek emandako egitura berriak propietate
hobeak azaltzen ditu, beti eraldatzailearen eta honen kantitatearen arabera.
Lan honen helburua termoplastiko edo elastomero ezberdinez eraldaturiko
bisfenol-A diglizidil eter (DGEBA) erako epoxi erretxina baten ontze prozesuak
aztertzea da, horretarako neurketa dielektrikoak eta infragorri espektroskopia
aldiberean erabiliz zuntz optikoaren bitartez. Gainera eta horrela lorturiko
emaitzen balidazioa egiteko beste teknika batzuk erabili dira, Metravib liskatasun
aztertzailea, azterketa mekaniko-dinamikoa (DMA), eta mikroskopio optikoa
(TOM) hain zuzen. Erabilitako eraldatzaileak polimetilo metakrilatoa (PMMA),
bukaeran amina taldeak dituen estireno/akrilonitrilo (ATBN) elastomeroa,
polioxipropilentriamina (POPTA) oligomero likidoa, eta masa molekular
ezberdindun polietilenoxido/polipropilenoxido/polietilenoxido (PEO/PPO/PEO)
hirubloke kopolimeroak dira.
Lehengo atalean epoxi erretxinei eta erabilitako bi teknika nagusiei
buruzko arlo teorikoa aurkezten da, era berean errebisio bibliografiko sakona
egiten delarik.
Laburpena
6
Bigarren atalean erabilitako materialak eta neurketa gailu ezberdinak
aztertzen dira, ezaugarriak eta espezifikazioak emanez.
Hirugarren atal batetan ikerketan eta eztabaidan lorturiko emaitzen
aurkezpena egiten da, erabilitako tekniken arabera lau zatitan banatzen delarik.
Zati bakoitzean teknika bakoitzak eskeintzen dituen aukerak eta neur daitezkeen
propietateak azaltzen dira, azterketaren ardatz nagusia aldibereko neurketak
izanik. Beste tekniken erabilpenak lan honetan nagusiak diren neurketen
konparaketa eta balidazioa egitea eskeintzen dute eta horretarako erabili dira.
Azkenik lorturiko ondorioak azaltzen dira aurrerantzean egin daitezkeen
jarraipenekin batera.
Sarrera
7
2. Sarrera
2.1. Epoxi erretxinak
2.1.1. Sarrera
Epoxi erretxinek garrantzi handia lortu dute industria mailan. Poliester
asegabeak merkeagoak eta poliimidak tenperatura altuetan portaera
hobeagodunak izan daitezkeen arren, epoxi erretxinen gaitasun mekanikoek, alde
dituzten propietate fisiko ugariek eta prozesatze baldintza egokiek epoxi
matrizeak ordezkaezinak bihurtzen dituzte. Kimikoki erretxina termoegonkorrak
dira, bere egitura elkargurutzatutako sare molekular hirudimentsional batek
osatzen duelarik. Epoxi izena epoxi taldeari esker hartzen dute, oxirano deituriko
hiru elementudun eraztun bat delarik. Talde honek gogortzaile batekin
erreakzionatu dezake sare hirudimentsional termoegonkor bat emateko. Beste
eter zikliko batzuekin konparatuz epoxi eraztuna oso erreaktiboa da, hiru
elementuz osaturiko eraztunaren geometriaren ondorioz sortzen diren tentsioak
direla medio.
Erretxina komertzial talderik garrantzitsuena dihidroxido diglizidileter-
aren konposatuek osatzen dute, eta epoxi erretxinen 95 %-ak epiklorhidrina
(ECH) eta difenilpropanoaren erreakzioa (bisfenol-A bezala ere ezagutua) dute
oinarritzat. Bisfenol-A diglizidileter (DGEBA)-ren sintesi erreakzioa 2.1.1.1
irudian azaltzen da era sinplifikatuan [1,2].
Aplikazio ezberdinetarako erretxina moeta asko eskeintzen ditu
merkatuak, erreakzioan parte hartzen duten osagaien erlazioen arabera masa
molekular ezberdinak dituztelarik. Masa molekular baxuena duten produktuak
likidoak dira, n (polimerizazio maila) txikia dutelarik (lan honetan erabili denak
n = 0,03).
Sarrera
8
CH2-CH-CH2
-Cl + HO C OH
CH3
CH3
O
ECH Bisfenol A
NaOH (urtsua)
_CH2_ CH_CH2
_CH2
_ CH_CH2 CH2_ CH_CH2
_
n
CO
CH3
CH3
O_ O C O
CH3
CH3
O O
Bisfenol A diglizidileterra (DGEBA) 2.1.1.1. Irudia. Bisfenol-A eta epiklorhidrinaren arteko erreakzioa DGEBA emateko.
Aukeraturiko epoxi monomeroaren, gogortzailearen eta ontze baldintzen
arabera propietate ezberdindun epoxi erretxinak lor daitezke: erresistentzia altua
dutenetatik malgutasun nabarmena daukatenetara, zailtasun handidunak,
beroarekiko erresistentzia handia dutenak, propietate elektriko zoragarriak
dituztenak, erresistentzia kimiko handidunak, itsaskortasun handia daukatenak,
eta abar [1]. Gainera eta ingurugiroari begira ez dute ontze azpiprodukturik
askatzen. Desabantaila nagusi bezala bestalde, prestazio azpimarragarriak
lortzeko beharrezkoak diren eraldaketa eta post-ontze oso luzeak, tenperatura
altuetan, aipatu daitezke.
2.1.2. Epoxi erretxinen ontzea
Epoxi erretxinen ontzea epoxi taldeak molekula bereko talde
funtzionalekin edo kanpotik gehitutakoekin ematen duen erreakzioan oinarritzen
da, bi kasuetan katalizatzailea erabili daitekeelarik. Lehenengo erreakzio moetari
homopolimerizazio deritzo eta bigarrenari adizio erreakzioa. Bi kasuetan ondorio
fisikoa elkargurutzatze molekularra edo “crosslinking” izan da. Epoxi erretxinen
kasuan adizioa da normalean ematen dena. Erabilitako gogortzaileen gehiengoa
hidrogenoa duten talde elektroi-emaileek osatzen dute, aminak, azidoak,
merkaptanoak, amida, anhidridoak eta fenolak kasu. Talde hauen hidrogeno
Bisfenol-A
Sarrera
9
aktiboak epoxi taldearen karbono terminalari gehitzen zaizkio, epoxi taldea
hidroxilo taldean bihurtzen delarik 2.1.2.1 irudian azaltzen den bezala.
HXR1 XH + R(CHCH2 O)2 HX(R1 XCH2 CHRCHCH2 ) R1XCH2 CHRCHCH2 O
OH
n
OH OH 2.1.2.1. Irudia. Epoxi erretxinen poliadizio erreakzioa, non X oxigenoa, sufrea edo NR2 diren;
R, R1 eta R2 talde organiko anitz izan daitezke.
Hau da epoxi egitura sarekatua ematen duen erreakzio nagusia. Erreakzio
hauek normalean hidrogeno aktibo eta epoxi taldearen baliokidetasunean
oinarritzen diren arren, sistema batzuk ez dute estekiometria honekin
erreakzionatzen, homopolimerizazio eta beste bigarren mailako erreakzioek
osagairen baten agortzea ekar bait dezakete.
Aminak dira epoxi erretxinen ontzean gehien erabiltzen diren
gogortzaileak. Lan asko daude argitaratuak epoxi-amina sistema hauen erreakzio
mekanismoeri buruz. Beraietan deskribatzen da amina primarioek, bitarrek eta
hirutarrek erreakzio hauetan jokatzen duten papera. Amina hirutarrek epoxi
taldeen homopolimerizazioa katalizatzen dute askotan, amina primario eta
bitarrek epoxi taldeekiko adizioa ematen dutelarik [3-9].
Hauetariko lan batzuetan aminen eta epoxi taldeen arteko adizio
erreakzioak kontsideratzen dira erreakzio nagusi eta bakar bezala, besteak
arbuiatu daitezkeelarik (eterifikazioa batez ere) ontze baldintza konkretuetan [10-
18]. Eterifikazioa epoxi taldeak eta eraztun bat zabaldu ondoren sortzen den
hidroxilo taldeak amina hirutarrak katalizaturik ematen duten erreakzioa da.
Kasu honetan bezala espektroskopia infragorria erabili duten kasuetan,
eterifikazioa ematen ez denaren seinale izango da epoxi eta hidroxilo taldeen
batuketa erreakzioan zehar aldatu gabe mantentzea [10, 19, 20]. Horrela epoxi
taldeak amina primario eta bitarrekin ematen dituen erreakzioek (2.1.2.2 irudian
Sarrera
10
1 eta 2 bezala agertzen direnek) epoxi eraztunaren zabaltzea dakarte, hidroxilo
talde bat emanez. Honela, hauek baldin badira erreakzio bakarrak epoxi eta
hidroxilo taldeen batuketa ez da aldatuko. Eterifikazioak aldiz (2.1.1.2 irudian 3
bezala azaltzen denak) epoxi eta hidroxilo taldeen batuketaren beherapena dakar
espektru infragorrian.
1. Epoxi eta amina primario taldeen arteko erreakzioa
CH2 CH R' R NH2K1
O
R NH CH2 CH R
OH
+
2. Epoxi eta amina bitarren arteko erreakzioa
CH2 CH R'
O
' R NH CH2 CH R
OH
+ R N
CH2
CH2
CH R
CH R''
OH
OH
K2
'
3. Epoxi eta hidroxilo taldeen arteko erreakzioa eter taldea emateko
R CH R'
OH
+ CH2 CH R'
O
' R CH R'
O
CH2 CH R''
OH
K3
4. Hidroxilo taldeek katalizaturiko epoxi eta amina primario taldeen erreakzioa
R NH2 + R' OH R
NH2 OH
R'
Sarrera
11
R
NH2 OH
R' + CH2 CH R'
O
' R NH2 CH2 CH R'' R NH CH R'' + R'
OHHO R' O
5. Hidroxilo taldeek katalizaturiko epoxi eta amina bitarren arteko erreakzioa
R NH CH2 CH R'
OH
+ R''
OH
R NH OH R''
CH2 CH R'
OH
R NH OH R''
CH2 CH R'
OH
+ CH2 CH R'
O
'K'2 R NH
CH2 CH
OH
R'
CH2 CH R''
HO R'' O
R N CH2 CH R''
OH
CH2 CH R'
OH
+ R''
OH
6. Epoxi taldearen isomerizazioa alkohol alilikoa emateko
CH CH2RO
K4 R CH2 C
OH
CH2 R CH CH CH2OH
7. Epoxi taldearen isomerizazioa aldehido bat emateko
CH CH2R
O
K5 R CH2 CH2 CHO
8. Bi alkoholen arteko erreakzioa eter talde bat emateko
2R CH2 OHK6 R CH2 O CH2 R' + H2O
9. Epoxi taldearen oxidazioa aldehido taldea emateko, eta ondoren azido karboxilikoa
emateko
CH CH2CH2R
O
K7 R CH2 CH
OH
CO
H
K8
O2R CH2 CH
OH
CO
OH
Sarrera
12
10. Bi epoxi taldeen arteko erreakzioa eter talde bat emateko
CH CH2CH2R
O
+ R' CH2 CH CH2
O
K9 R CH2 CH
O
CH CH2 OCH2R' 2.1.2.2. Irudia. Epoxi erretxina bat gogortzaile aminiko batekin ontzean gerta daitezkeen erreakzioak.
Eterifikazio erreakzioaren abiadura gogortzaile bezala erabilitako
aminaren menpekoa da, honek ontze tenperatura baldintzatzen bait du [1, 2, 21].
Adibidez, epoxi erretxina eta diamina alifatikoa kantitate estekiometrikoan
daudenean eterifikazio erreakzioa arbuiatu egin daiteke [10, 21-23] adizio
erreakzioak azkarragoak bait dira. Gerta daiteke amina aromatikoekin hau honela
ez izatea batez ere tenperatura altuetan, amina primarioak bitarrak baino
erreaktibotasun handiagoa bait daukate. Honela, Riccardi eta Williams-ek [21]
DGEBA epoxi erretxina diaminodifenilsulfona (DDS) gogortzaile aminiko
aromatikoarekin ontzean, eterifikazio erreakzioa kontutan hartu behar dela diote
150 ºC-tik gora eta erreakzioaren erdipartean, amina primarioa asko gutxitu
denean. Beraz, eterifikazio erreakzioak ematea ontze tenperaturaren arabera
dagoela [1, 4, 24, 25] esan daiteke.
Amina eta epoxi taldeen adizioarengan eragina duen beste fenomeno
interesgarri bat erreakzioan sorturiko hidroxilo taldeek izan dezaketen portaera
katalitikoa da. Hidrogeno loturak osa ditzakete amina eta epoxi taldeekin (2.1.1.2
irudiko 4. eta 5. erreakzioetan ikus daitekeen bezala), berauen arteko
erreaktibotasuna handituz, portaera autokatalitiko bat emanez [26]. Portaera hau
epoxi erretxinei buruz argitaraturiko lan askotan ikus daiteke [10, 27-37].
Honela, bi mekanismoren bitartez burutzen da ontzea, Riccardi eta Williams-ek
[10] diotenez: bat autokatalitikoa (epoxi erretxinan dauden hidroxiloek eta
sorturikoek katalizatua) eta ez katalitikoa, bigarren mailako erreakzio bat bezala
identifikatua.
Sarrera
13
Praktikan analisi zinetikoak adierazten duena normalean bi mekanismoak
gainezartzen direla da: hidroxiloek katalizatua bata eta amina primario eta
bitarrek epoxi taldeekin dituzten adizio erreakzioetan oinarritua bestea [10, 37-
39]. Interesgarriak bihurtzen dira K2’ / K2 eta K1’ / K1 erlazioak. K1 eta K2 amina
primario eta bitarren katalizatu gabeko adizio erreakzioaren konstanteak izango
dira eta K1’ eta K2’ hidroxilo taldeek katalizaturiko amina primario eta bitarren
adizio erreakzioenak. Ikerlari talde batzuk erlazio horiek ez dutela
tenperaturarekiko menpekotasunik diote, sistema bakoitzaren konstante bat
direla [38, 39], beste batzuk tenperatura altuetan erlazio horiek balio txikiak
hartzen dituztela onartzen dute, erreakzio katalizatuak zailtasunak bait dituzte, ez
bait dira hidrogeno loturadun katalizi konplexuak osatzen [10, 29].
Ikusi den bezala, ontze prozesua menperatzen duten hiru erreakzio
nagusiak amina primario eta bitarren adizioa epoxi taldeari eta eterifikazio
erreakzioa dira. K2 / K1 erlazioak ematen du amina primarioek eta bitarrek epoxi
taldeekin dituzten erreakzioen arteko erlazioa. Aipaturiko erreakzioek sistemaren
konbertsioaren gehiengoa ematen dutenez, ikerketa asko egin dira guzti honi
buruz. Ikerlari batzuek amina baten bi hidrogenoen erreaktibotasun ezberdina
efektu esterikoei leporatzen diete. Honela, amina alifatikoen kasuan efektu
esterikoak txikiak direnez bi amina moeten erreaktibotasuna ez da hain ezberdina
izango, konstanteen arteko erlazioa 0.6 eta 0.7 bitartean dagoelarik [27, 29, 31,
40-43]. Amina aromatikoen kasuan aldiz amina bitarren erreakzioa geldoagoa
izaten da konstanteen erlazioa 0.15 eta 0.5 bitartean egon daitekeelarik [16, 19
,43-49]. K2 / K1 erlazioak tenperaturarekiko duen portaera aztertzeko orduan
ikerlari gehienek tenperatura bakoitzarekin konstante bezala jo dute erlazio hori
[6, 10, 21, 29, 43, 50-57] nahiz eta salbuespenak ere egon [48, 49, 58].
Orain arte epoxi erretxinen ontze prozesuan ematen diren erreakzio
nagusiak aztertu dira. Baldintza normaletan erreakzio hauek nagusiak izan arren,
baldintza berezitan eman daitezke beste erreakzio batzuk ere. Lehenengoa epoxi
Sarrera
14
taldeen isomerizazioa izaten da, alkohol alilikoak eta aldehidoak emanez (2.1.1.2
irudiko 6. eta 7. erreakzioak). Ikerlari batzuek aurkitu dute karbonilo eta
hidroxilo taldeen aldi bereko agerpena [4, 59-65] epoxi taldeak desagertzean,
batez ere tenperatura altuetan (180-300ºC). Beste erreakzio bat bi alkohol
talderen deshidratazioaren bitartez eter talde bat osatzean ematen da (2.1.1.2
irudiko 8. erreakzioa), aipaturiko tenperatura bitarte horretan [4]. Epoxi taldeak
oxidatu ere egin daitezke tenperatura altuetan, hidroxilo eta aldehido bat emanez;
ondoren azido karboxiliko bat lortu daiteke hurrengo oxidazioan [66]. Erreakzio
hau 2.1.1.2 irudiko 9. erreakzioan azaltzen da. Azkenik, eta irudi bereko 10.
erreakzioan ikus daitekeenez bi epoxi taldeek erreakzionatu dezakete eter talde
bat emateko, tenperatura tarte altuetan kasu honetan ere.
Lan honetan, emaitzen atalean ikusiko den bezala, aipaturiko epoxi eta
aminen arteko adizio erreakzioak dira garrantzitsuenak eta aztertuak izango
direnak, eterifikazioa eta beste bigarren mailako erreakzioak ez bait dira
aztertutako tenperatura tartean ematen.
2.1.3. Erretxinaren ontzean gertatzen diren transizioak
Liskatasuna konposatu makromolekularren propietaterik
garrantzitsuenetarikoa da. Materiale baten portaeraren aurreikusketak,
liskatasunaren bitartez neurtuak adibidez, ontze prozesuan gertatzen diren
fenomenoen ezagupen basikoa edukitzea eskatzen du.
Makromolekulen sortzea eta kate polimerikoaren ondorengo garapena
erretxina baten ontzean zehar, haserako liskatasunaren eta beira transizio
tenperaturaren (Tg) igoerarekin batera ematen da. Epoxi erretxina baten ontze
prozesuan, tenperatura eta ontze mailaren arabera, lau egoera fisiko topa
daitezke. Hauetariko bakoitza portaera erreologiko batekin erlazionaturik dago:
Sarrera
15
egoera likidoa, gelifikatu gabeko beira egoera, sol/gel egoera eta gelifikaturiko
beira egoera.
Egoera batetik bestera pasatzeak gelifikazio eta beiratze bezala ezagutzen
diren transizio batzuk dakartza. Gelifikazioa, maila molekularrean, infiniturantz
jotzen duen masa molekularreko molekula adartu eta saretuen formazioari
dagokio, zeintzuk disolbaezinak eta urtuezinak bait diren. Maila makroskopikoan
fenomeno hau liskatasunaren igoera zakar bati dagokio. Gel puntuaren
determinazioa Carothers-ek hasi zuen [67, 68] ondoren Flory-k garapen
estatistikoa egin ziolarik [69]. Flory-ren teoria honetan, gelifikazio puntuan kate
molekularra masa molekular infinitura iristean ematen da, hau konbertsio jakin
batetan ematen delarik. Gelifikazio puntu hau osagaien funtzionaltasunaren eta
frakzio molarraren arabera kalkulatu daiteke, 2.1.3.1 ekuazioan ikus daitekeen
bezala:
( ) ( )
2/1
aegel r1f1f
1X ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−−
= (2.1.3.1)
non Xgel gel puntuko konbertsioa, fe eta fa epoxi eta aminen funtzionaltasuna eta r
aminen hidrogeno eta epoxi taldeen haserako arteko erlazioa bait diren.
Beiratzea bestalde, sistemaren ontze erreakzioak aurrera egiten duenean
ematen da, sistemaren Tg-aren igoera dakarrelarik. Tg honek ontze tenperaturaren
balioa hartzen duenean materialea beira egoerara pasatzen da, kate molekularren
mugikortasuna oso oztopatua dagoelarik; puntu honetatik aurrera difusioa
bezalako faktore fisikoek baldintzatuko dute erreakzioa.
Gilham et al.-ek [70] transformazio-denbora-tenperatura (TTT) diagrama
orokor bat proposatu dute. Diagrama hau erretxina termoegonkorrekin ontze
isotermoak egiten lortzen da, tenperatura bakoitzarentzat bere gelifikazio eta
Sarrera
16
beiratze denborak errepresentatuz [70-75]. TTT diagrama honek erretxina
termoegonkor baten ontze prozesua ulertzeko tresna egokia osatzen du, ontze
prozesua, egitura eta propietateen arteko erlazioak ulertzeko aukera ematen
duelarik. Fase banaketa, gelifikazioa eta beiratzea modu kontrolatuan emateko
behar diren ontze tenperatura eta denborak ezagutzeko erabiltzen da, erretxina
termoegonkorrak aurreikusitako propietateak izan ditzan [70].
2.1.3.1 irudian ikus daiteke ontzearen TTT diagrama bat, bertan ematen
diren prozesu garrantzitsuenak azaltzen dituelarik.
2.1.3.1. Irudia. Erretxina termoegonkor baten TTT diagrama.
Aurreko diagraman prozesuan aurkitzen diren zonalde ezberdinak ikus
daitezke. Zonalde hauek likidoa, sol/gel kautxua, gel kautxua, sol/gel beiratua,
gel beiratua, sol beiratua eta zonalde degradatua dira. Ontze totala adierazten
duen marrak banatzen ditu sol/gel kautxua eta gel kautxuari dagozkien zonaldeak
eta sol/gel beiratua eta gel beiratuari dagozkienak. Ondoren deskribatuko diren
hiru tenperatura kritiko ere azaltzen ditu: Tg0, gelTg eta Tg∞.
Tg0 sistemak ontzea eman aurretik duen beira transizio tenperatura da.
Tenperatura honen azpitik sistemak ez du erreaktibotasunik, erreakzionatu
T ont
ze
log tontze
Ontze totala
Sarrera
17
dezaketen taldeak beira egoeran mugikortasunik ez daukatelako. gelTg
gelifikazioa eta beiratzea denbora berberan ematen diren tenperatura da. Tg0 eta
gelTg bitartean sistema gelifikatu gabe beiratzen da, erreakzio kimikoak
egonkortzen direlarik. gelTg azpitik beiraturiko sistemak masa molekular baxua
izaten du, berotzean materialea isuri egiten da, berriz prozesatu daitekeelarik. Tg∞
sistemak har dezakeen beira transizio tenperaturarik altuena da. gelTg eta Tg∞
bitartean materialea zonalde likidoan egongo da hasieran, solbagarria eta masa
molekular baxukoa delarik. Erreakzioak aurrera jarraitzean, gelifikazioa ematen
da, sol/gel kautxu zonaldean sartuz. Masa molekular finitua duten sol molekulak
eta masa molekular infinitua duten gel molekulak nahaste bitar bat osatuko dute
zonalde honetan [74]. Azkenik, sistemaren Tg-a ontze tenperaturara iritsi daiteke,
beiratzea emanez. Beiratzeak mugikortasun molekularra eta azpimolekularra
txikitzen ditu, erreakzio kimikoak “izoztuak” gelditzen direlarik.
Hala ere badira erreakzioak beira egoeran jarraitzen dutela aurkitu dutenak
[74], ontze isotermoa beiratze denbora baino gehiago mantentzean. Ontze
totalaren zuzena, edozein ontze tenperaturatan Tg-ak Tg∞ balioa hartzeko behar
duen denbora ematen digu. Modu honetan, gelTg eta Tg∞ artean dagoen beira
zonaldea bi azpizonaldetan banatu daiteke: sol/gel beiratua, ontze totalaren
zuzenaren azpitik, non ontzea ez den konpletua; eta gel beiratua zonalde, ontze
totalaren zuzenaren gainetik, non sistemak guztiz erreakzionatu duen, Tg-ren
neurketen arabera.
Ontzea Tg∞ baino tenperatura altuagotan egin ezkero, degradazio
erreakzioak eta polimerizazioarenak beraien artean konpetitzen dute, Tg-aren
beherapen bat emanez.
Azpimarratu beharreko ezaugarri bat gelifikazio makurra tenperatura
baxutan beira zonaldera ere hedatzen dela da, gelifikazioa gelTg-aren azpitik gerta
daitekeela behin beiratzea gertatu ondoren adieraziz; guzti honek eragina izan
Sarrera
18
dezake materialeen pilatze tenperaturan, eta kontutan hartu beharko da guztiz
ondu gabeko erretxinak gordetzeko garaian [74].
Beiratzea adierazten duen S itxurako makurra TTT diagrama hauetako
oinarrietariko bat da. Makurra, zeinek beiratzera ontze isotermoan iristeko
denbora adierazten duen, materialeen prozesatzean faktore teknologiko oso
garrantzitsua da. Moldea ezin da materialea gogortu arte ireki, beira egoerara
iritsi arte, ontze erreakzioek jarraitzean piezetan deformaziorik ez sortzeko.
Fluido egoera gelifikazioak mugatzen du gelTg-aren gainetik eta beiratzeak
Tg eta gelTg-aren artean [75]. gelTg-aren azpitik beiratzearen makurra isoliskatasun
makur bat da; gelifikazio makurra ere isoliskatasun maila bat delarik,
bibliografian liskatasunaren balio bat erabiltzen bait da gelifikazio denbora
kalkulatzeko [74, 76-79].
Laburpen gisa, TTT diagrama erretxina termoegonkor baten ontze
prozesuan materialearen parametruek jasaten dituzten aldaketak neurtzeko edo
kontrolatzeko tresna bat dela esan daiteke. Diagrama hauek aztertuz desiratutako
liskatasun eta konbertsio mailak lortzeko erabili beharreko ontze denbora eta
tenperaturak lortu daitezke, lorturiko faseen informazioa mementuoro edukiz eta
ontzea guztiz osatzeko behar diren ontze zikloak definituz. Asko dira diagrama
hau sistema termoegonkor bat aztertzeko erabiliz argitaratu diren lanak [3, 19,
57, 70-75, 80-82] oso emaitza onekin, tresna teknologiko bezala ezinbestekoa
bihurtu delarik erretxina termoegonkorren prozesatu egokiak egiteko garaian.
2.1.4. Zailtasuna eta eraldaketa epoxi erretxinetan
Nahiz eta haseran esan bezala epoxi erretxinek propietate onak eskeintzen
dituzten, jakina da daukaten desabantaila nagusia materialeak nahiko hauskorrak
izatea dela eta pitzaduraren hedapenarekiko erresistentzia baxua daukatela. Guzti
Sarrera
19
honek materiale desegokiak bihurtzen ditu hausturarekiko erresistentzia altua eta
ziklo termikoekiko erresistetentzia altua eskatzen duten aplikazioetan. Horrela,
helbururik nagusiena erretxina hauen zailtasuna hobetzea izan da, baliogarriak
diren propietateak galdu gabe. Proposaturiko irtenbideen artean erretxinak ontze
prozesuan beraiengandik banatzen den bigarren osagai batekin eraldatzearena
izan da erabiliena eta emaitzarik onenak eman dituena [83, 84].
Ontze erreakzioa aurrera doan heinean, gehituriko bigarren osagaia epoxi
erretxinarengandik banatzen da (beti kantitate eta tenperaturaren arabera),
bigarren fase bat osatuz. Bigarren fase honen partikulek zailtasuna handitzeko
mekanismoak jartzen ditu martxan, pitzaduraren hedapena motelduz,
hausturarekiko zailtasuna hobetzen dutelarik.
Erabilitako eraldatzaileen artean elastomeroak eta Tg altudun
termoplastikoak aipa daitezke, beste batzuen artean. Lan honetan bi moeta hauek
erabili direnez beraiei buruz hitz egiten da jarraian. Erabilitako lehen
eraldatzaileak elastomerikoak izan ziren, bai elastomero likido bezala edo
partikula preformatu bezala. Erabilienak elastomero likidoak izan dira, amina edo
karboxilo taldez funtzionalizaturiko masa molekular baxudun kopolimero
likidoak (ATBN eta CTBN, amino edo karboxi taldeetan amaitutako
butadieno/akrilonitrilo kopolimeroarekin) [1, 85-91], zeintzu erretxina
likidoarekin nahaskorrak bait dira. Partikula elastomerikoak bere fasea osatzen
dutenean erretxinarengandik banatu ondoren, tentsioen kontzentrazio toki bezala
jokatzen dute, energiaren xurgapena “crazing” edo “shear band”-aren bitartez
bultzatuz eta sistemaren zailtasuna handituz. Erabili izan diren beste eraldatzaile
elastomeriko batzu akrilikoak [88], polioxipropilen aminak [92, 93] eta
polisiloxano kopolimeroak [87, 88] izan dira.
Hala ere elastomeroen erabilpenak erretxinen Tg-aren beherapena dakar
eta baita tenperatura eta hezetasun altutako portaerarena ere eraldatu gabeko
Sarrera
20
erretxinarekiko. Horregatik termoplastikoak erabili izan dira azken urte hauetan
epoxi erretxinen zailtasuna hobetzeko [94-101]. Kasu hauetan kontutan izan
behar da eraldatzailea banatu ondoren lortzen diren morfologiak ez direla soilik
partikulatuak (elastomeroetan gehienetan gertatu ohi den bezala), homogeneoak,
ko-jarraiak eta fase inbertsiodunak ere izan daitezkeelarik. Morfologia
ezberdinek modu ezberdinean dute eragina propietateengan, aztertu beharreko
gauza bihurtzen delarik kasu bakoitzean. Fase banaketaren jarraipenak eta
lorturiko egiturak garrantzi handia hartzen du, ondoren ikusten den bezala.
Termoplastiko ezberdin asko erabili izan dira azken urteotan eraldatzaile
moduan, jarraian batzuk aipatzen direlarik. MacKinnon et al.-ek [94]
polietersulfona (PES) erabili dute. Ontzea luzatzeaz gain, termoplastikoak fase
banaketa ematen die eta morfologia ezberdinak lortzen dituzte kantitatearen
arabera, zailtasun propietaterik hoberenak morfologia ko-jarraiak ematen
dizkielarik. Bucknall et al.-ek [95] ere eraldatzaile hori erabili dute, ontze
zikloaren eta estekiometriaren eragina eraldaturiko erretxinen portaera dinamiko
mekanikoarengan aztertuz. Oyanguren et al.-ek [96] polisulfona erabili dute,
garatutako mikroegituren jarraipena eginez eta propietaterik onenak egitura ko-
jarraia eta fase inbertsioarekin lortuz. Remiro et al.-ek [97] polimetilo
metakrilatoa (PMMA) erabili dute eraldatzaile bezala eta ontze prozesuaren
baldintzek lorturiko morfologian eta propietateetan duten eragina aztertu. Poncet
et al.-ek [98] polipropileneter (PPE) erabili dute, kantitatearen eta ontze
baldintzen eragina ikertuz. Zheng et al.-ek [99] estireno/akrilonitrilo (SAN)
kopolimeroarekin eraldatu dituzte epoxi erretxinak, kantitatearen arabera
morfologia ezberdinak lortuz, propietaterik onenak partikulatuak ematen
dizkielarik. Oyanguren et al.-ek [100] polibutileno tereftalatoa erabili dute
eraldatzaile gisa gogortzaile ezberdinak erabiliz. Zailtasun propietaterik
interesgarrienak egitura partikulatuekin lortzen dituzte.
Sarrera
21
Propietateak kasu guztietan nahi beste hobetzen ez direnez beste eraldatze
moeta batzu ere aztertu dira azken urteetan zehar. Horietako bat bi termoplastiko
edo gehiagoren nahastea eraldatzaile gisa erabiltzea izan da. Horrela eta batzuk
aipatzekotan, Girard-Reydet et al.-ek [101] polimetilo metakrilatoa (PMMA) eta
poliestirenoa (PS) erabili dituzte, sortzen diren morfologiak aztertuz. Mondragon
et al.-ek [102] PMMA eta polietilenoxidoa (PEO) erabili dituzte, sorturiko
morfologiak kantitatearen eta ontze baldintzen arabera aztertuz.
Beste saiakera batzu ere egin dira oraindik azaltzen diren arazoak
konpondu ahal izateko; horrela, kasu batzutan partikula preformatuak erabili izan
dira morfologiaren kontrola zaila egiten den kasuetan [103] eta beste batzuetan
monomero funtzionalizatuak [104] termoplastikoaren funtzionalitateak baldintza
gogorrak eskatzen dituenean.
Azkenik aipatu beharra dago termoplastiko eta elastomeroez gain beste
moeta batzutako eraldatzaileak ere erabili izan direla, hala nola polimero
kristalinoak [105], terpolimeroak [106] edo core-shell partikulak [107].
Ikusten da eraldatzailea erabiltzen den kasu gehienetan (zuzenean
partikula osatuekin eraldatzen diren kasuak izango dira salbuespenak) fase
banaketa ematea beharrezkoa da hausturarekiko propietateak hobetzeko. Beraz
nahaskortasuna eta fase banaketa sakontasunez aztertu beharreko fenomenoak
dira.
2.1.5. Nahaskortasuna eta fase banaketa osagai anitzeko sistematan
Azaldu da epoxi erretxinak eraldatzen direnean bi polimeroen arteko
nahaskortasunak eta eman dezaketen fase banaketak duten garrantzia. Jarraian
fenomeno hauen ezaugarri termodinamikoak azalduko dira, berauon erabilpenak
prozesua kontrolatzeko duten aplikazioa ikusiaz. Azterketa termodinamikoak
Sarrera
22
garrantzi handia du, azterketa zinetiko eta erreologikoarekin batera osagai
anitzeko sistema hauen portaera jarraitzeko oinarriak ezartzen dituelarik.
2.1.5.1. Nahaskortasuna eta fase banaketa
Sistema bat nahaskorra izateko derrigorrez bete behar den baldintza
termodinamikoa (nahiz eta ez nahikoa izan) nahasketaren Gibbs-en energia
askearen aldaketa (ΔGm) negatiboa izatea da. Nahasketetan hiru egoera bereiz
daitezke:
- Egonkorra: tenperatura, presio eta konposizio baldintza jakin batzuetan
fase bakar egonkor bat osatzen duen nahasteari deritzo.
- Metaegonkorra: nahasteak fase bat osa dezake perturbaziorik ez
dagoenean, baina baita bi ere aurkakoa gertatzen den kasuetan.
- Ez-egonkorra: nahasteak beti fase egonkor bat baino gehiago duenean.
Konposizio egonkorra eta metaegonkorraren arteko mugari binodala
deitzen zaio eta metaegonkorra eta ez-egonkorraren artekoari espinodala.
Sistema bat oreka termodinamikoan eta tenperatura eta presio
konstantepean dagoenean, sistema hori osatzen duen edozein ‘i’ osagairen
potentzial kimikoa, μi , berdina izan behar da sistema hori osatzen duten fase
guztietan. Horrela, fase ezberdinez osaturiko sistema baten oreka baldintza
ondorengoa da:
...'''i
''i
'ii =μ=μ=μ=μ (2.1.5.1.1)
non horietariko bakoitzak sistema osatzen duten fase ezberdin bat adierazten
duen. Gibbs-ek kalkulatu zuen i osagaiaren potentzial kimikoa, μi:
Sarrera
23
ijn,P,Tii n
G
≠
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂∂
=μ (2.1.5.1.2)
Ekuazio honek Gibbs-en energia askearen aldaketa ‘i’ osagaiaren mol
kopururaren aldaketarekiko adierazten du, tenperatura, presioa eta beste osagaien
mol kopurua konstante mantenduz. Disoluzio batetan, ‘i’ osagaiak nahastean
duen potentzial kimikoaren eta egoera puruan duen potentzial kimikoaren arteko
diferentzia, Δμi, ondoko ekuazioak ematen du:
ijn,P,Tii n
G
≠
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡∂Δ∂
=μΔ (2.1.5.1.3)
Tenperatura-konposizio fase diagrama polimeroen nahaste bitar batentzat,
ondorengo elementuek definitzen dute:
a) Makur binodala. Ez-nahaskortasun tenperatura zonalde edo eremua
mugatzen duena da, oreka termodinamikoan dauden faseen konposizioa
ematen duelarik. Orekan bi fase daudela kontsideratuz, makur binodala
nahastearen osagaiek fase bakoitzean duten potentzial kimikoen
berdintasunak definitzen dute:
'11 μΔ=μΔ (2.1.5.1.4a)
'22 μΔ=μΔ (2.1.2.1.4b)
Flory-Huggins-en ekuazioa [69, 108] eta 2.1.5.1.3 ekuazioak erabiliz
potentzial kimikoak jarraian azaltzen den bezala definitu daitezke:
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡Φχ+Φ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −+Φ=μΔ 2
212r
1211 V
Vz11RT ln (2.1.5.1.5a)
Sarrera
24
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡Φχ+Φ−+Φ=μΔ 2
112r
2122 V
Vz1T lnR (2.1.5.1.5b)
non R gasen konstantea, Vi osagai bakoitzaren bolumena, Vr
erreferentzizko bolumena, Φi = (ni Vi / V), ni i osagaiaren mol kopurua,
Vi bolumena eta V bolumen totala, z = V1 / V2 eta χ12 interakzio
parametruak dira.
b) Makur espinodala. Sistema bitar batentzat zonalde ez-
egonkorreko limiteak, hau da makur espinodala, ΔGm vs Φ2 makurraren
inflexio puntutik kalkulatzen dira, Φ2 2 osagaiaren bolumen frakzioa
izanik. Puntu horretan ΔGm-ren deribatua Φ2-rekiko zero da:
0G
P,T2
i
P,T22
m2
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡Φ∂μΔ∂
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
Φ∂
Δ∂ (2.1.5.1.6)
ekuazio espinodala lortuz:
( ) ( ) 011VV2
1z11 2212
r
12 =−Φ−Φχ+Φ−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ − (2.1.5.1.7)
z-ren balioa ordezkatuz eta berantolatuz:
0V1
V2
V1
V1G
22
r
12
21
222
2
m2
=+Φ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ χ−−+Φ
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
Φ∂
Δ∂ (2.1.5.1.8)
Ekuazio honen emaitzak makur espinodala ematen du, V eta χ12-ren
balioak tenperaturaren arabera ezagutuz. Honela, makur
espinodalarentzat ekuazioa tenperatura eta presio konstantean:
Sarrera
25
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡Φ
+Φ
=χ2211
rsp12 V
1V
12
V (2.1.5.1.9)
c) Puntu kritikoa. Makur espinodala eta binodala elkartzen direnekoa
da. Puntu honetan nahastearen energia askearen bigarren eta hirugarren
deribatua zero dira, baldintza termodinamikoa betez:
0GG
P,T32
m3
P,T22
m2
=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
Φ∂
Δ∂=
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
Φ∂
Δ∂ (2.1.5.1.10)
Flory-Huggins-en ekuazioa azken ekuazio honetan ordezkatuz puntu
kritikoaren baldintzak definitu daitezke:
( ) 2/12
2/11
2/12
cr1 VVV+
=Φ (2.1.5.1.11)
( )2/1
22/1
1
2/11
cr2VV
V+
=Φ (2.1.5.1.12)
( )2
2/12
2/11
rcr12
V1
V1
2V
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+=χ (2.1.5.1.13)
Nahasketa bat osatzen duten osagaien nahaskortasuna tenperatura igo
ahala handituz joan ezkero UCST edo disoluzio tenperatura kritiko
altudun itxurako portaera bat duela esaten da. Nahaskortasuna tenperatura
txikitzean handitzen bada ordea, LCST edo disoluzio tenperatura kritiko
baxudun itxurako portaera izaten du.
Sarrera
26
UCST erako portaeran, tenperatura kritikoa makur binodal eta
espinodalaren tenperatura maximoari dagokio; LCST erako portaeran
aldiz, tenperatura minimoari. Bestalde, puntu kritikoari dagokiona baino
konzentrazio altuagoentzat fase inbertsioa ematen da, fase jarraia ez-
jarraian bihurtuz eta alderantziz.
Makur binodal teorikoak lortzeko 2.1.5.1.5 ekuazioak 2.1.5.1.4
ekuazioetan ordezkatuz ekuazio sistema konplexu bat lortzen da, zeinetan “i”
osagaiaren bolumen frakzioak bi faseetan, Φi, interakzio parametruaren arabera
kalkulatu bait daitezke.
Tenperatura bakoitzarentzat sistema honen ebazpenak, tenperatura vs Φ2
diagrama binodalaren puntuak ematen ditu.
Lan honetan erabili diren sistementzat makur teorikoak azaldu den
moduan kalkulatu dira. Horretarako tenperatura bakoitzean interakzio parametrua
kalkulatu behar da:
( )RTVR2
mp12δ−δ=χ (2.1.5.1.14)
non δp eta δm matrizearen eta eraldatzailearen solbagarritasun parametruak diren.
Solbagarritasun parametru hauek konposatuen egituraren araberakoak dira
eta Hoftyzer-Van Krevelen [109] metodoaren bitartez kalkula daitezke:
2
h2
p2
d2 δ+δ+δ=δ (2.1.5.1.15)
non δd (dispertsio indarren kontribuzioa), δp (indar polarren kontribuzioa) eta δh
(hidrogeno zubien kontribuzioa) solbagarritasun parametruaren osagaiak diren.
Sarrera
27
Osagai hauek ondoko eran kalkula daitezke:
VFdi
dΣ
=δ (2.1.5.1.16a)
VF2
pip
Σ=δ (2.1.5.1.16b)
VE hi
hΣ
=δ (2.1.5.1.16d)
Fd (erakarpen konstantearen dispertsio osagaia), Fp (erakarpen konstantearen
osagai polarra) eta Eh (hidrogeno zubien energia)-ren balioak talde funtzional
bakoitzarentzat ezberdinak dira eta tauletan aurki daitezke [109].
Erabilitako matrizearentzat eta eraldatzaileentzat, δp, δd eta δh-ren bitartez
δp eta δm kalkulatuz χ12-ren balioak lortzen dira. Ondoren, lehen aipaturiko
ekuazio sistema ordenagailuarekin iterazio programa baten bitartez ebatsiz makur
binodal teorikoak lortu dira.
2.1.5.1.1 a eta b irudiek ATBN eta POPTA-z eraldaturiko sistemen makur
binodal teorikoak azaltzen dituzte. Konposizio kritikoa eta interakzio parametru
kritikoa 2.1.5.1.12-13 espresioek ematen dituzte, tenperatura kritikoa parametru
kritikoarekin kalkulatzen delarik.
Sistema hauek UCST itxurako portaera azaltzen dute, nahaskortasuna
tenperaturarekin handitzen delarik. Izozkailuan -20 ºC ingurutan sartzean, fasetan
banatzen dira, eta tenperatura handitzean berriz nahaskor bihurtu.
Erabilitako metodoarekin UCST erako makurrak lortzen direnez, PMMA
eta kopolimeroen kasuan maximoa -100 ºC azpitik duten UCST makurrak lortzen
Sarrera
28
dira, praktikotasunik ez dutenak; izan ere, sistema hauen portaera LCST
itxurakoa da, UCST makurra oso tenperatura baxuetan ematen delarik.
0,00 0,25 0,50
245
250
255
260
265
T (K
)
φ2
0,00 0,25 0,50
245
250
255
260
265
φ2c=0.21
Tc=263 K
0,00 0,25 0,50235
240
245
250
255
260
T (K
)
φ2
0,00 0,25 0,50235
240
245
250
255
260Tc=259 K
φ2c=0.19
2.1.5.1.1. Irudia. Sistema bitarren makur binodal teorikoak: (a) DGEBA/ATBN eta (b) DGEBA/POPTA.
Sarrera
29
2.1.5.2. Fase diagrama
Fase banaketaren portaera ulertzeko beharrezkoa da energia askea
partzialki nahaskorrak diren polimeroen konposizioekin nola aldatzen den
ikustea.
Fase homogeneo batentzat, ΔG vs Φ2 makurra gorantz konkaboa izan
behar du, ΔG < 0 delarik, ‘a’ irudiko 1 makurrean ikus daitekeen bezala. ΔG > 0
baldin bada eta makurra konkaboa beherantz (‘a’ irudiko 2 makurra), sistema ez-
nahaskorra da edozein konposiziotan. Erdi-nahaskorra den sistema batetan,
disoluzio polimeriko gehienetan bezala, zonalde batzuetan beherantz konkaboa
den makur bat azaltzen da, ‘a’ irudiko 3 makurrean bezala. Kasu hontan sistema
ez-egonkorra da konposizio zonalde horretan, baita ΔGm < 0 izanik ere, ΔGm are
negatiboagoa bilakatzen bait da nahastea bi fasetan banatzen denean (bi fase
hauen konposizioa (a) eta (b) puntuek ematen dute). Lorturiko bi puntuak
tenperaturarekiko irudikatzen badira sistema bitarren fase diagrama tipikoa
lortzen da, ‘b’ irudian ikus daitekeen bezala. T tenperatura batean nahastea bi
fasetan banatzen da bere konposizioa Φ2’ eta Φ2’’ artean baldin badago, faseen
konposizioak horiek direlarik; tarte horretatik kanpo nahastea homogeneoa da.
‘b’ irudian azaltzen den kasuan elkarrekiko nahaskortasuna gehitu egiten da
tenperaturarekin eta UCST itxurako diagrama bat ematen du.
Tenperatura kritikoan, Tcr, dauden bi faseak berdinak dira, (Φ2)cr
konposizioa dutelarik (2.1.5.1.12 ekuazioarekin kalkulatu daiteke). Bi faseen
arteko muga, makur binodala bezala ezagutua, Flory-Huggins-en ekuazioa
askatuz lortzen da. Fase ez-egonkorraren muga osatzen duten puntuak (2.1.5.1.8
ekuaziotik kalkulatuak) irudikatzen badira makur espinodala lortzen da (ikus ‘b’
irudiko makurra). Makur hau ere puntu kritikotik pasatzen da lehen aipatu bezala.
Sarrera
30
2.1.5.2.1. Irudia. a) Nahastearen energia askearen (ΔGm) diagrama eskematikoa disoluzio nahaskor
batentzat (1 makurra), ez-nahaskor batentzat (2 makurra) eta erdi-nahaskor batentzat (3 makurra),
solutuaren bolumen frakzioaren arabera. b) Fase diagrama nahaste bitar batentzat. Makur binodala, makur
espinodala eta puntu kritikoa.
2.1.5.2.1.b irudian azaltzen den fase diagrama nahaste bitar batek har
ditzakeen itxuretariko bat besterik ez da. Portaera ezberdinak [69, 108] 2.1.5.2.2
irudian azaltzen dira.
Bi polimero monodispertsuren nahastearen portaera 2.1.5.2.2 irudian
azaltzen direnetariko baten itxura izan dezake, sistemak disoluzio tenperatura
altua (UCST) edo baxua (LCST) izan dezakeelarik, edo biak, edo aldatu eta
hondar erloju itxurako diagrama bat eman. Normalean, nahaste entalpia
positiboak dituzten nahasteak (endotermikoak) UCST itxurako portaera dute eta
alderantziz LCST-rentzat. Nahaste polimeriko errealak, zeintzuk inoiz ez baitdira
Sarrera
31
monodispertsuak, azaldutako diagramen itxurakoak ematen dituzte baina
ezberdintasun batzuekin.
2.1.5.2.2. Irudia. Nahaste ezberdinen fase diagramak tenperaturaren arabera. a) nahaskortasun osoa; b)
UCST itxurakoa; c) LCST itxurakoa; d) LCST itxurakoa UCST itxurakoaren gainean; e) UCST itxurakoa
LCST itxurakoaren gainean (fase diagrama itxia); f) ondar erloju itxuradun fase diagrama.
2.1.5.3. Erreakzioak bultzaturiko fase banaketa
Orain arte polimeroen nahasketek izan ditzaketen portaerak eta beraien
azterketak ikusi dira, tenperatura eta konposizio kritikoak kalkulatuz,
eraldatzailea aukeratzeko garaian oso garrantzitsuak direnak eta prozesua
kontrolatzea eskeintzen dutenak.
Erretxina termoegonkorrak eraldatzen direnean, hasieran nahaskorra izan
daitekeen sistema bat ez-nahaskor bihur daiteke ontze erreakzioak bere bidea
jarraitzen duen heinean. Erretxina termoegonkorrak erreakzionatzen duen
heinean, eraldatzailea geroz eta disolbagaitzagoa bihurtzen da eta azkenik
matrizearengandik banatu daiteke, beste fase bat emanez. 2.1.5.2 atalean
ikusiriko fase diagramak erreakzio maila ezberdinentzat kalkulatu daitezke,
nahaskortasunak erreakzioarekin duen portaera aurreikusteko. Konbertsio maila
a b c
d e f
Konposizioa
Tenp
erat
ura
Homogeneoa
Sarrera
32
bakoitzarentzat lehen aipaturiko makurrak esperimentalki lor daitezke ondoren
ontzean gertatzen dena ikusteko.
Fase banaketa eman ondoren sorturiko fase bakoitzak bere ezaugarriak
ditu eta bere bilakaera jarraituko du ontzean zehar. Fase bat osagai
termoegonkorrean aberatsa izango da eta bestea termoplastikoan, baina bi faseek
daukate beste osagaiaren portzentai bat. Ontze erreakzioek aurrera jarraitzen
duten heinean bi faseen bilakaera ezberdina da: erretxina/gogortzaile osagaiean
aberatsa den faseak erreakzionatzen jarraitzen du, liskatasuna eta Tg-a handitzen
direlarik. Termoplastiko edo eraldatzailean aberatsa den fasea geroz eta
aberatsagoa izango da eraldatzailean, bertan geratzen den erretxina/gogortzaile
erresidualak beste fasera difunditzeko joera izango bait du; termoplastikoan
aberatsagoa egitean bere Tg-a handitzen joango da, eta are gehiago fase honetan
geratzen den erretxina/gogortzaile erresidualak erreakzionatzen duen heinean. Bi
faseak beiratu egiten dira beraien Tg-ak ontze tenperaturara iristean.
Garrantzitsua bihurtzen da beraz, fase bakoitzaren bilakaera eta Tg-a
jarraitzea fase banaketa hasten eta bukatzen den denborarekin batera. Teknika
esperimental ezberdinak erabili izan dira fase banaketa eta ondorengo faseen
bilakaera jarraitzeko: espektroskopia dielektrikoa [110-113], neurketa
kalorimetrikoak [113, 114, 115], neurketa dinamiko mekanikoak [112, 113, 116]
edo mikroskopia ezberdinak elektroi mikroskopia [116,117] eta mikroskopia
optikoa [115, 118] bezala.
Azkenik garrantzitsua bihurtzen da fase banaketa hori bukatu ondoren
geratzen den mikroegitura edo morfologia, zein ontze tenperatura eta eraldatzaile
kantitatearen arabera ezberdina izan bait daiteke. Horrela, egitura partikulatu bat
lor daiteke erretxinak fase nagusi edo matrizea osatzen duelarik, eraldatzailearen
fasea matriz horretan sakabanaturik dauden partikula eran azalduz.
Alderantzizkoa edo fase inbertsioa ere gerta daiteke, eraldatzaileak matrizea
Sarrera
33
osatuz eta erretxinaren fasea partikula eran azalduz. Bi portaera hauen artean
egitura ko-jarrai bat ere lor daiteke, aurreko bien ezaugarriak dituelarik zonalde
ezberdinetan. Morfologia hauek aztertzeko garaian mikroskopia erabiltzen da,
egitura ezberdinen argazkiak atera ahal izateko. Erabilienak indar atomikoen
mikroskopia (AFM) [97, 102] eta elektroi mikroskopia (SEM eta TEM) [113,
116, 117] dira.
Azken ataletan ikusitakoaren laburpen gisa erretxina termoegonkorren
ontze prozesuan gertatzen diren fenomenoak tenperatura eta konposizioaren
arabera kontrolatu daitezkeela esan daiteke, baldintza hauekin jokatuz portaera
ezberdindun erretxinak lortuz, propietate ezberdindun materialeak garatuz,
prozesuan zehar gertatzen dena aurreikusiz.
2.2. Espektroskopia dielektrikoa
2.2.1. Bilakaera historikoa [119]
Neurketa dielektrikoak XIX. mendearen bukaeran hasi ziren erabiltzen,
teknikak garatu eta hobetzen ziren heinean. Hasera batetan solido eta likido
molekularrak, elektrolito eta material erdieroaleak aztertzeko erabiltzen ziren.
Behin-behineko korronteen metodoak erabiltzen ziren Hertzio (Hz) batetik
beherako maiztasunentzat eta A.C. zubiak audio, UHF eta VHF maiztasunentzat
(1-107 Hz). 1940. hamarkadan banaketa zirkuituen metodoak sortu ziren
mikrouhin maiztasunak aztertu ahal izateko (108-1011 Hz) eta 1970.ean
espektroskopia teknika berriek infragorri urrunari dagozkion maiztasunetara
iristea posible egin zuten (3 x 1011- 3 x 1012 Hz). Neurketak puntuz puntu egiten
ziren maiztasun bakoitzean, kasu bakoitzean interesatzen zuen tartean, honek
zailtasun ugari eta denbora kontsumoa zekarrelarik. Horregatik espektroskopia
dielektrikoa bigarren maila batetan geratu zen ikerkuntza metodo fisiko bezala,
beste teknika batzuetan (NMR, argi difrakzioa kasu) aurrerapen handiak egiten
Sarrera
34
ziren bitartean. Hala ere, materiale organiko eta ezorganiko askoren data
dielektrikoak batu ziren 1980. hamarkada baino lehenago, aipaturiko teknikak
erabiliaz.
Ondorengo urteetan espektroskopia dielektrikoak bultzada nabarmena
jasan du eta jasaten ari da oraindik ere. Maiztasun baxutarako garatu diren
inpedantzia neurgailu berriek, sare-aztertzaile komertzialek, erreflektometroek
eta maiztasun altutarako laser espektroskopiek teknika honen eremuak erabat
zabaldu dituzte. Gailu berriekin konbinatzen diren konputagailu eta ordenagailu
berriek neurketa eta datu prozesatze automatikoak egiteko aukera ematen dute eta
materialeen azterketa dielektrikoa irauli dute. Posible da gaur egun, modu azkar
eta seguru batetan datu dielektriko zehatzak lortzea 10-6 eta 1012 Hz-tako tartean,
honek espektroskopia dielektrikoa beste ikerketa tekniko askoren mailan uzten
du materialetan egitura eta dinamika molekularra aztertzeko.
2.2.2. Eremu elektriko baten eraginpean materialeek duten portaera
Polarizazioak
Materiale bati eremu elektriko bat aplikatzen zaionean erantzun
ezberdinak eman ditzake maiztasunaren eta materialearen naturaren arabera.
Eremu hau von Hippel-ek [120] eta McCrum-ek [121] aztertua izanagatik lan
honetan errebisio txiki bat soilik egingo zaio.
Lehendabiziko erantzuna elektroiek nukleoarekiko duten posizioaren
aldaketa izango da, hau da, polarizazio elektronikoa. Polarizazio hau bapatean
ematen da, 10-16 segundutako erlajazio denbora duelarik.
Bigarren erantzuna molekula bat elektroiak ez uniformeki elkarbanatzen
dituzten atomoz osaturik dagoenean baina dipolarra ez denean (C-H lotura
Sarrera
35
adibidez) ematen da. Molekula moeta honek induzitutako dipolo bat sortzen du
eta atomo bakoitza bere oreka posiziotik kanpo mugitzen da. Polarizazio honi
atomikoa deritzo eta ia bapatekoa bezala kontsideratzen da neurketa
dielektrikoetan.
Hirugarren erantzuna dipoloz osaturiko materialetan ematen da, dipolo
hauek eremu elektrikoan lerrokatzen direlarik. Polarizazio dipolarra deitzen zaio.
Polarizazio honek eta eremua kentzearen ondorengo erlajazioak aurreko
polarizazioek baino askoz denbora gehiago behar du, molekularen tamainaren eta
liskatasunaren menpe dagoelarik.
Materiale baten konstante dielektrikoak aipaturiko hiru polarizazioen
kontribuzioak jasotzen ditu, kontribuzio bakoitzaren pisua eremu elektrikoaren
maiztasuren menpe dagoelarik: maiztasun handitako konstante dielektrikoak,
materialaren dipoloen erlajazio denboraren eskala baino handiagoak diren
maiztasunetan, polarizazio elektroniko eta atomikoaren kontribuzioak soilik
jasotzen ditu. Maiztasun eremu honetan konstante dielektrikoa materialaren
errefrakzio indizearen erro karratua bezala kalkulatu daiteke. Dipoloen erlajazio
denboraren eskala azpitik dauden maiztasunetan dipolo hauek gai dira
polarizatzeko eta ondoren bere oreka posiziotara erlajatzeko, polarizazio guztien
kontribuzioak maximoak direlarik maiztasun horietan.
Karga eroaleen eroankortasuna
Materialeen hurrengo erantzuna karga garraitzen duten partikulek ematen
dute. Garraiatzaile hauek aske daude alde batetik bestera ibiltzeko eta era
askotakoak izan daitezke: ioiak, elektroiak, protoiak edo hutsuneak. Mugitzeko
duten gaitasuna aurretik aipaturiko polarizazioena baino askoz geldoagoa da,
segunduetatik orduetara doan denbora eskalan eman daitezkeelarik. Karga
eroaleen mugikortasuna zenbait faktoren menpe dago: tenperatura eta presioa,
Sarrera
36
dentsitatea, inguruko liskatasuna, egitura molekularra eta efektu esterikoak,
eroaleen tamaina eta konzentrazioa, e. a. Eroale hauek duten mugitzeko gaitasuna
jarraitua izan daiteke materialean gertatzen diren aldaketa fisiko eta kimikoak
ikertzeko. Kontu handia izan behar da, hala ere, ondoren ikusten diren
elektrodoaren geruza blokeatzaileak edo polarizazio interfazialak neurketak
oztopatu ez ditzaten.
Elektrodoaren geruza blokeatzailea
Neurketa elektriko hauetan, karga eroaleak materialean zehar mugitzen
dira eta elektrodoetatik gertu pilatu, geruza elektroniko bikoitza edo
elektrodoaren geruza blokeatzailea formatuz. Karga pilaketa honek materialeak
bere osotasunean duena baino karga/bolumen erlazio askoz handiagoa du,
materialaren erantzuna ezkutatzen duelarik. Geruza honek kapazitantzia gehigarri
batek bezala jokatzen du, kalkulatu eta seinaletik garbitu daitekeelarik. Geruza
honen lodiera DGEBA erako epoxi erretxina batentzat (Mw = 250) 60 A
ingurukoa da [122], elektrodoaren geometria eta eremu elektrikoaren menpekoa
delarik.
Polarizazio interfaziala
Homogeneoak ez diren materialeetan (polimero nahaste edo konpositetan)
karga eroaleak fasetarteetan pilatzen direnean gertatzen da. Pilaketa honek
azalera Gaussiar bat osatzen du, zeinetan barne eremu elektronikoa zero den,
neurketarengan eragina duelarik. Polarizazio hau maiztasun baxuetan soilik
ematen da.
Lan honetan bezala espektroskopia dielektrikoa polimeroen portaera
ikertzeko erabiltzen denean, eremu elektrikoa aplikatzean materialeak ematen
dituen erantzunetatik polarizazio dipolarra eta karga eroaleen mugikortasuna dira
_
Sarrera
37
garrantzitsuenak. Polarizazio dipolarraren bitartez polimeroen erlajazio
ezberdinak aztertu daitezke, tenperatura zein frekuentzia eremuan. Karga
eroaleen mugikortasuna inguruaren liskatasunarekin erlazionaturik dago eta
eroankortasuna kalkulatzeko erabili ohi da. Fase banaketa ematen duten polimero
eraldatuetan sortzen diren interfaseek polarizazio interfaziala emateko inguru
egokia osatzen dute, fase banaketa hau noiz eta nola ematen den aztertu
daitekeelarik. Elektrodoaren polarizazioa edo geruza blokeatzailea ere eman ohi
da, neurketarengan duen efektuarekin kontuz ibili behar delarik. Polarizazio
elektronikoaren eta atomikoaren kontribuzioak, aldiz, maiztasun handietan
ematen direnez, berehalakoak kontsideratzen dira polimeroen neurketa
dielektrikoetan.
2.2.3. Inpedantzia. Definizioa eta azalpena
Espektroskopia dielektrikoari inpedantzia espektroskopia ere deitzen zaio.
Neurgailuek inpedantzia neurtzen dute, ondoren beste parametru guztietan
bihurtzeko, jarraian ikusten den bezala.
Inpedantzia korronte alterno batek ingurune bat zeharkatzean azaltzen den
parametru bat da. Erresistantzia baino ulergarriagoa da, korrontearen denbora-
menpekotasuna kontutan hartzen duen heinean (korronte alternoa maiztasun
jakin batean). Karga eroaleen mugikortasunaren neurketa ere bada. Zenbat eta
mugikortasun txikiagoa eroaleek, are handiagoa da inpedantzia, are korronte
gutxiago garraiatzen da materialean zehar. Lehenago aipatu dira mugikortasun
honi eragiten dioten faktore garrantzitsuenak. Maiztasun eremu zabal batetan
zehar inpedantzia neurtzeak denbora eskala eremu zabal bati buruzko
informazioa eman dezake, faktore ezberdinek sorturiko mugikortasun ezberdinak
aztertzeko erabili daitekeelarik.
Sarrera
38
Maiztasunarekiko materiale baten inpedantzia portaera hiru osagai
elektronikoren bitartez modelizatu daiteke: kondentsadorea, erresistentzia, eta
induktorea. Hiru osagai hauen inpedantzia horrela definitzen da:
- erresistentzian R da, bere erresistentzia (ohmio)
- kondentsadorean 1/jωC, non j = (-1)-½, ω maiztasun angeluarra
(rad/s) eta C kapazitatea (Faradio) diren
- induktorean jωL da, non L bere induktantzia den (Henrio)
Inpedantzia neurketa bat ondoren azaltzen den bezala egiten da. Lagina bi
elektrodoren artean jartzen da; elektrodo hauek erresistentzia oso txikiak dituzte
laginarenarekin konparatuz eta ez dute erreakziorik ematen. Denborarekiko
funtzioan dagoen uhin sinusoidal bat jarraitzen duen boltaia bat aplikatzen da
elektrodoetan zehar:
)tsin(EE 0 ω=r
(2.2.3.1)
Honi dagokion korrontea:
)tsin(II 0 θ+ω=r
(2.2.3.2)
non θ fase angeluarra den (0º erresistentziarentzat, -90º kondentsadorearentzat
eta 90º induktorearentzat).
2.2.3.1 eta 2.2.3.2 ekuazioetatik inpedantzia definitzen da:
IEZ = (2.2.3.3)
Modu konplexuan idatzia izan daiteke:
Sarrera
39
ir jZZZ += (2.2.3.4)
non Zr inpedantzia erreala eta Zi inpedantzi irudikaria diren.
2.2.3.1 irudian inpedantziaren irudikapena ikus daiteke planu konplexuan.
Z-ren proiekzioa abszisa ardatzean Zr da eta ordenatu ardatzean dagokiona Zi.
Ohikoa da inpedantziaren irudikapena planu konplexuan lehendabiziko
kuadrantean egitea, -Zi erabiltzen delarik Zi-ren ordez. Abszisa ardatzaren eta Z-
ren artean osatzen den angelua θ da.
2.2.3.1.Irudia. Inpedantziaren irudikapena koordenatu kartesiarretan.
2.2.4. Inmitantziak
Maiztasunarekiko inpedantzia neurketetatik beste propietate elektriko batzuk ere
lor daitezke. Arlo zientifiko bakoitzean parametru ezberdinak bihurtzen dira
interesgarriak. Kimikari eta polimeroen zientzilarientzat konstante dielektrikoa izan ohi
da garrantzitsuena. Inpedantziarekin erlazionaturik dauden propietateek inmitantzia
izena jasotzen dute.
Lehendabizikoa admitantzia da, ir jYYZ1Y +== (2.2.4.1)
Z”
Z
θ Fase angeluarra
Sarrera
40
Hurrengoa, erreaktantzia da eta inpedantziaren osagai irudikaria bezala
kalkulatu daiteke. Osagai errealak aldiz, erresistantzia izena hartzen du.
Permitibitate dielektrikoa, ε, ere definitu dezakegu:
Zj1Cω
=
j''Z'ZZ +=
22 ''Z'ZZ += (2.2.4.2)
ωε
−=
+ωε=
ε=
ε=ε
KZ
j''Z'Z)j''Z'Z(Kj
1KjZ
1K
C
02
000
ωε=ε
KZ
''Z
02
+ j'''KZ
j''Z
02
ε+ε=ωε
non K elektrodoen geometriarekin (azalera eta berauon arteko tartearekin)
erlazionatua dagoen konstantea den. Permitibitateraen osagai errealari konstante
dielektrikoa (ε´) deitzen zaio eta osagai irudikariari galera dielektrikoa (ε”).
Inmitantzia hau izan da erabiliena lan honetan eta 2.2.6 atalean sakonago
aztertzen da.
Azkenik, modulu dielektrikoa (M) ere definitzen da: ir jMM1M +=ε
= .
Parametru hau 1957. urtean azaldu zen lehen aldiz bibliografian [123].
Inpedantziaren osagai erreal eta irudikariari buruz hitzegiterakoan zerbait
azpimarratzea beharrezkoa da. Inpedantzia irudikaria ez da berak bakarrik
zentzua duen kantitate bat; inpedantzia kantitate konplexu bat da eta ez da
Sarrera
41
deskripzio egokirik egiten osagai erreala eta irudikaria eman arte, edo
inpedantzia bektorearen magnitudea eta angelua eman arte.
2.2.5. Zirkuitu baliokide baten modelizazioa
Inpedantzia espektroskopiaren ezaugarririk garrantzitsuenetarikoa,
materialeen propietate fisiko eta kimikoak aztertzearen ikuspuntutik,
materialaren inpedantziarekiko portaera eta zirkuitu modelu idealizatu batenaren
artean dagoen erlazio zuzena da. Zirkuitu hau osagai elektriko diskretuz osaturik
dago. Osagai hauek seriean edo paraleloan jarritako erresistentzia eta
kondentsadoreak dira, beraien portaera dielektrikoa ezagutu behar delarik.
Modelo sinpleena erresistentzia purua da. Inpedantzia maiztasunarekiko
irudikatzean zuzen horizontal bat lortzen da, inpedantziaren ardatza
erresistentziaren balioan mozten duelarik, inpedantziaren osagai irudikaria
maiztasun guztientzat zero delarik (osagai hau disipatiboa da soilik, energia bero
moduan galtzen delarik). Galdera dielektrikoak maiztasunarekiko +1 malda duen
zuzen bat azaltzen du, konstante dielektrikoa zero delarik maiztasun guztietan.
Hurrengo zirkuitua kondentsadore purua da. Inpedantziak osagai
irudikaria soilik izango du (ezin du energia disipatu edo galdu, deskargatu arte
gorde egingo du). Inpedantziaren osagai erreala zero izango da maiztasun
guztientzat eta osagai erreala eta irudikariaren arteko fase angelua –90º-takoa
izango da maiztasun guztietan. Osagai irudikariak –1 malda duen zuzen bat
ematen du maiztasunarekiko. Galdera dielektrikoa zero da maiztasun guztietan,
konstante dielektrikoak –1 maldako zuzen bat ematen duelarik.
Ikusiriko zirkuitu elementuek ez dute aplikazio zuzenik, ez bait dago
erresistentzia puru edo kondentsadore puru bezala portatzen den materialerik.
Materiale guztiek izaten dituzte bien osagaiak. Horregatik goian aipaturiko
Sarrera
42
zirkuitu elementuak konbinatu egin behar dira materialeen portaera deskriba ahal
izateko, jarraian ikusten den bezala.
Hurrengo zirkuitua erresistentzia eta kondentsadorea paraleloan (R||C)
jarriz lortzen da. Zirkuitu honek polarizazio nagusi bezala karga garraiatzaileen
eroankortasuna eta dipolarra dituzten materialeak modelizatzeko balio du,
horregatik berau izan da aukeratua lan honetarako. Erresistentziak maiztasun
baxuetan kargen eroankortasun disipatiboa adierazten du (maiztasun baxuetan
ioiek elektrodoen artean mugitzeko gaitasuna daukate, korrontea garraiatuz).
Kondentsadoreak aldiz, bi gauza modelizatzen ditu: energia gordetzen duen
polarizazio dipolarra eta karga eroaleen mugikortasunaren berezko limitea. Karga
garraiorik gabe materialea isolatzaile bezala portatzen da, kondentsadore bezala,
kargak elektrodoetan pilatzen direlarik. Honelako zirkuitu baten inpedantziak
hartzen dituen balioak kalkulatzeko, lehenik kondentsadoreak eta erresistentziak
dituzten balioak ikusi behar dira:
Zkon = Cj
1ω
RZerr = (2.2.5.1)
non j = (-1)½, ω maiztasun angularra (rad/s), C kondentsadorearen
kapazitantzia (Faradio) eta R erresistentzia (ohmio) diren.
R||C zirkuituaren inpedantzia balio orokorra, Zosoa, kalkulatzeko:
osoaZ1 =
konZ1 +
errZ1 =
errkon
errkon
ZZZZ + (2.2.5.2)
Ondorioz, zirkuitu modeluaren inpedantzia osoa:
errkon
errkonosoa ZZ
ZZZ
+= (2.2.5.3)
Sarrera
43
Inpedantziak beraien balioegatik ordezkatzen badira:
''Z'ZCRj1CRj1
CRj1RZosoa +=
ω−ω−
⋅ω+
= (2.2.5.4)
non Z’ zirkuituaren inpedantzia erreala eta Z’’ inpedantzia irudikaria
diren:
222 RC1R'Z
ω+= eta
222
2
RC1CR''Z
ω+
ω−= (2.2.5.5)
Inpedantziaren osagai hauek maiztasunarekiko irudikatuz makurrak zein
itxura izango duen ikusteko eta maldak eta ardatzen mozketak zein balore
hartzen dituzten kalkulatzeko garapen matematiko bat egiten zaie aurreko
inpedantzien expresioei. Inpedantziaren osagai errealetik hasiko da:
)RC1(logRlogRC1
Rlog'Zlog 222222
ω+−=ω+
= (2.2.5.6)
Maiztasun baxuetan, ωCR <<< 1 denean:
01log)RC1(log 222 =≈ω+ eta Rlog'Zlog = (2.2.5.7)
Maiztasun altuetan berriz, ωCR >>> 1 denean:
2222 )CR(log)RC1(log ω≈ω+ izanik, (2.2.5.8)
)CR(log2Rlog'Zlog ω−= (2.2.5.9)
)CR(log2)CR(log)(log)'Z(log 2 ω−+ω=− (2.2.5.10)
Sarrera
44
)CR(log2)(log2)CR(log)(log)'Z(log 2 −ω−+ω=− (2.2.5.11)
)CR(log2)CR(log)(log1)'Z(log 2 −+ω−=− ⇒ Tarte honen malda
Inpedantziaren osagai erreala maiztasunarekiko logaritmikoki 2.2.5.1
irudian bezala irudikatuz, zuzen horizontal bat azaltzen du maiztasun baxuetan
(inpedantzia ardatza zirkuituaren erresistentzia balioan mozten duelarik), gero
kurbatu egiten da erresonantzia maiztasunean (f0 = 1/2πRC) eta maiztasun
altuetan –2 maldadun zuzen batetan bihurtzen da, aurreko espresioek adierazten
duten bezala. Erresonantzia maiztasuna edo maiztasun ertaina ωCR = 1 denean
da, beraz:
1fRC2 =π eta honekin RC21fπ
= (2.2.5.12)
1 2 3 4 5 6
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Z R
maiztasuna
2.2.5.1. Irudia. Erresistentzia eta kondentsadore batez osaturiko zirkuitu baten
inpedantzia erreala maiztasunarekiko.
Sarrera
45
Inpedantziaren osagai irudikariarekin garapen berbera egin ezkero:
)RC1(log)CR(log)''Z(log 2222 ω+−ω=− (2.2.5.13)
Maiztasuna baxuetan, ωCR <<< 1 denean :
01log)RC1(log 222 =≈ω+ eta )CR(loglog)''Z(log 2+ω=− (2.2.5.14)
Maiztasun altuetan aldiz, ωCR >>> 1 denean:
2222 )CR(log)RC1(log ω≈ω+ izanik, (2.2.5.15)
ω−−+ω=− log)RC(log2)CR(loglog)''Z(log 2 (2.2.5.16)
)CR(log)CR(log2log)''Z(log 2+−ω−=− (2.2.5.17)
2.2.5.2 irudian ikus daitekeen bezala inpedantziaren osagai irudikariak
piku edo tontor bat azaltzen du maiztasunarekiko, erresonantzia maiztasunean
hain zuzen ere. Maiztasun baxuetan, pikutik ezkerretara, -1 maldadun zuzen bat
azaltzen du eta +1 maldadun zuzena maiztasun altuetan, pikutik eskubitara,
espresioek adierazten duten bezala. Inpedantzia irudikari honen maximoa Zimax =
R/2 izango da, erresistentziaren erdia. Balio hau Z’’-ren haserako espresioa
maiztasunarekiko deribatuz eta zero eginez kalkulatzen da.
Experimentalki demostratu da R||C modelu honek polarizazio dipolar
kontribuzio handiak daudenean huts egiten duela [124]. Beraz, polarizazio
atomiko eta elektronikoak aztertu nahi izan ezkero, erabili beharreko zirkuituak
konplikatuagoak dira eta nahiz eta lan honetan ez erabili (erabilitako maiztasun
eremutik at geratzen bait dira) aipatzekoak dira.
Sarrera
46
1 2 3 4 5 6
0
1
2
3
4
5
Z im
maiztasuna
2.2.5.2. Irudia. Erresistentzia eta kondentsadore batez osaturiko zirkuitu baten
inpedantzia irudikaria maiztasunarekiko.
Debye-ren zirkuitu modeloak dipolo esferikoz eta polarizazio atomiko eta
elektronikoz soilik osaturik dauden materialentzat balio du. 2.2.5.3 irudian ikusi
daitekeen bezala, erresistentzia eta bi kondentsadorez osatua dago. R1
erresistentzia eta C1 kondentsadorea seriean daude eta bikote hau paraleloan
jartzen da C2 kondentsadorearekin. Aurreko R||C zirkuituan bezala,
erresistentziak dipoloek inguruarekin duten marruskadurak sortzen duen bero
energiaren galeraren osagai disipatiboa eta atomoen eta elektroien polarizazioek
sortzen duten energia galera hartzen du kontutan. C2 kondentsadoreak polarizazio
atomiko eta elektronikoen energia pilaketa adierazten du eta C1 kondentsadoreak
dipoloen lerroketak dakarren energia pilaketa. R1 C1 biderketak erlajazio
dipolarraren denbora edo maiztasun erresonantea ematen digu.
Sarrera
47
2.2.5.3. Irudia. Debye-ren zirkuitu modeloa.
Azkenik eta zirkuitu konplexuen bezala Debye-ren zirkuitu eraldatua
azaltzen da 2.2.5.4 irudian. Aipaturiko polarizazio guztiak modelizatzeko gai da.
Zirkuitu hau eratzeko, Debye-renari R3 erresistentzia bat gehitzen zaio
polarizazio ioniko edo eroankortasuna kontutan hartzeko eta C4 kondentsadore
bat elektrodoaren geruza blokeatzailearekin gauza bera egiteko.
2.2.5.4. Irudia. Debye-ren zirkuitu eraldatuaren modeloa.
C2
R1 C1
C2
C4
C1 R1
R3
Sarrera
48
2.2.6. Permitibitate dielektrikoa
Lehenago aipatu den bezala lan honetan gehien erabili den immitantzia
edo propietate dielektrikoa permitibitatea izan da. Ikertu diren erretxina
termoegonkorren propietateak aldatu egiten dira ontze prozesuan zehar, likido
egoera batetik hasi, kautxo egoera batetatik pasatu eta azkenik beira egoerara
iritsiz. Aldaketa hauek polimerizazio erreakzioa dela eta gertatzen dira. Egoera
bakoitzari propietate dielektriko balore tarte bat dagokio. Materiale hauen
erantzun dielektrikoa permitibitatearen bitartez adierazi daiteke. Permitibitate hau
parametru konplexua da, ε*, osagai kapazitibo (ε’) eta erresistibo (ε’’) batez
osaturik dagoelarik.
''i'* ε−ε=ε (2.2.6.1)
Osagai erreala konstante dielektriko bezala ezagutzen da eta osagai
irudikaria galera dielektriko bezala.
Permitibitate konplexu hau polarizazio elektroniko, atomiko, dipolar eta
ionikoaren edo eroankortasunaren kontribuzioen batuketa da eta gure neurgailuak
ematen dizkigun inpedantzia balioetatik kalkulatu daiteke:
KC*0ε
=ε (2.2.6.2)
non C kondentsadorearen kapazitantzia, ε0 airearen permitibitatea (8.834
pF/m) eta K elektrodoen geometriaren menpe dagoen zelda konstantea diren.
Aurreko ekuazioan kapazitantziaren balioa ordezkatuz:
Zj1Cω
= (2.2.6.3)
Sarrera
49
KZj1*
0εω=ε eta ''jZ'ZZ += izanik, (2.2.6.4)
ωε
−=
+εω=ε
KZ
)''jZ'Z()''jZ'Z(KZj
1*0
20
(2.2.6.5)
non |Z| = (Z’2 + Z’’2)½ inpedantziaren modulua den.
Ekuazioa antolatuz,
''j'KZ
''jZ
KZ
'Z*0
20
2ε+ε=
ωε+
ωε=ε (2.2.6.6)
Era berean, galera dielektrikoa (ε’’) bi osagaiek definitzen dute: ioien
eroankortasunarekin erlazionaturik dagoen energia galerak (ioien marruskadurak
sortua) alde batetik eta dipoloen lerroketak dakarren energia galerak bestetik.
0d ''''
ωεσ
+ε=ε (2.2.6.7)
non εd’’ dipoloen polarizazioan ematen den lerroketak sorturiko energia
galera eta σ eroankortasuna diren.
Galera dielektrikoa 1/ω-rekiko proportzionala den maiztasun tartean (hau
da, maiztasun baxuetan), dipoloen lerrotzearekin erlazionaturik dauden energia
galerak arbuiatu egin daitezke, erantzuna eroankortasun ionikoari soilik
dagokiolarik. Guzti hau ontze prozesuaren hasieran, lagina likidoa denean eta
liskatasuna asko handitu aurretik, oso garrantzitsua izaten da erantzuna
eroankortasunak menperatzen duelarik. Ontzea aurrera joaten den heinean aldiz,
liskatasuna handituz doa eta eroankortasunak balio arbuiagarriak hartzen ditu,
Sarrera
50
seinalea polarizazio dipolarrak menperatzen duelarik, erlajazioaen jarraipena
eskeintzen duelarik. Guzti hau emaitzen atalean aztertzen da sakonago.
2.2.7. Inpedantzia espektroskopia eta polimeroen azterketa
Inpedantzia espektroskopiak aplikazio asko ditu materialeak aztertzeko
garaian. Beste batzuen artean, baterietan erabiltzeko elektrodo eta elektrolito
solidoen karakterizazioa, beiretan ematen den “ageing” edo zahartzea aztertzeko,
telekomunikazio eta aplikazio elektronikoetarako behar diren zirkuituen osagaien
diseinua eta espezifikazioa, medikuntzan transplantatutako organoetan dagoen
oxigenoaren bilakaera jarraitzeko, eta abar [125].
Lan honi dagokionez, inpedantzia espektroskopia polimeroak aztertzeko
erabili da, horretarako dituen ezaugarri baliagarriak erabiliz. Alde batetik
neurketak “in situ” egin daitezke, denbora errealean, materialaren egoerari buruz
informazioa berehala eta momentu bakoitzean batuz. Guzti honek erretxina
termoegonkorren ontze prozesua gertatzen den heinean jarraitzea eskura jartzen
du. Gainera, saiaketa ez suntsikorra da lagina apurtzen ez delarik. Honek ondoren
erabili beharreko pieza edo laginak aztertzeko aukera ematen du. Neurketak oso
zehatzak dira eta ez dute denbora asko kontsumatzen (nahiz eta hau denbora eta
maiztasun soslaien menpekoa izan). Azkenik aipatu beharra dago inpedantzia
neurketak maiztasun tarte oso handian egin daitezkeela, hau ezinbestekoa
bihurtzen delarik materialaren erantzun elektriko ezberdinei buruz informazioa
lortzeko, hauek denbora berean maiztasun ezberdinetan gertatzen bait dira.
Materialaren erantzuna maiztasun baxuetako elektrodoaren geruza
blokeatzailearen fenomenotik maiztasun handitan ematen diren erlajazio dipolar-
etararte aztertu daiteke, erdiko maiztasunetan ikusten diren eroankortasun
fenomenoetatik pasatuz. Tarte guzti honek 14 maiztasun hamarkada hartzen ditu.
Inpedantzi neurgailu eta ordenagailu egokien konbinaketak tarte guzti hauek
Sarrera
51
aztertzea posible egiten du. Tarte hau beharrezkoa da fenomeno guzti hauek
banatzeko eta tenperatura edo morfologia ezberdinen menpe maiztasun eskalan
dituzten mugimenduak aztertzeko.
Aipaturiko ezaugarri guzti hauek inpedantzia espektroskopia polimeroak
aztertzeko teknika erabilia izatea bultzatu dute azken urtetan zehar, batez ere
neurgailuak eta beraiekin elkarlanean erabiltzen diren ordenagailuak
teknologikoki asko hobetu direlako, μHz-tatik MHz-tara doan maiztasun tartean
maiztasun ekorketa automatikoak egiteko gai izanez.
Williams et al.-ek [121, 126-128] izan ziren 1960. hamarkadan polimeroen
azterketa dielektrikoari buruz ikerketa testuak idatzi zituzten lehengoak.
Hurrengo urteetan ikerlari askoren helburua izan zen polimeroen portaera
dielektrikoaren oinarriak ezartzea. Hauen artean Jonscher [129], Owen [130],
Hedvig [131], MacDonald [122], Sheppard eta Senturia [132-134], Day eta
Lewis [135-137], Kranbuehl [138-140] eta Karasz [141] eta beraien lantaldeak
aipatu ditzakegu garrantzitsuenak bezala. Konpositeen prozesatuaren jarraipena
egiteko “in situ” sensoreak ere garatu zituzten Seferis et al.-ek [142, 143],
Kranbuehl et al.-ek [138-140] eta Senturia et al.-ek [144].
Hurrengo urteetan oinarri hauek erreferentzia bezala harturik ikerlari
askok erabili dute inpedantzia espektroskopia sistema ezberdinak, beraietan
gertatzen diren prozesu ezberdinak eta beraiengan eragina duten propietateak
aztertzeko. Honela, Koike et al.-ek [145-148] epoxi erretxinen ontze prozesua
jarraitzen du, erantzun dielektrikoa liskatasunarekin eta sistemaren beira
transizioari dagokion tenperaturarekin alderatuz. Johari et al.-ek [149-158] ere
epoxi erretxinak aztertu dituzte baina maiztasunaz gain tenperatura ekorketak ere
eginaz, horrela bigarren mailako erlajazioak ere aztertuz. Pethrick et al.-ek [159-
163] erretxina termoegonkorrak eta termoplastikoak aztertzen dituzte, beiratzea
eta fase banaketa erlajazioekin batera aztertuz, neurketa dielektrikoak
Sarrera
52
erreologikoekin eta mekanikoekin konparatuz. Pascault et al.-ek [164-167]
neurketa dielektrikoak kalorimetrikoekin aldiberean erabiliaz egin dute erretxina
ezberdinen azterketa, fase banaketa, beiratzea, eroankortasuna, erlajazioak eta
kristalizazioa aztertuz. Mijovic et al.-ek talde garrantzitsua eratzen dute neurketa
dielektrikoen sailean. Konposatu modeloekin lan egin dute erretxinekin lanean
hasi baino lehenago [124]. Ondoren, erretxinen ontzea ikertzea izan dute helburu
gelazioa eta beiratzea erlajazioekin batera aztertuz [168-172]. Azken urteetan
dinamika molekularra eta beronengan eragiten duten faktoreak (ontze maila,
kristalizazioa, eta abar) ikertzea izan da beraien helburua, kate nagusien zein
albo-taldeen dinamika maiztasunarekiko eta tenperaturarekiko aztertuz [173-
178].
Aipatu beharra dago azkenik, polimeroetan ontzeaz aparte gertatu ohi
diren beste prozesu batzuk aztertzeko ere erabilia izan dela inpedantzia
espektroskopia. Hala nola, materialen zahartze edo “ageing”-a ikertzeko ere izan
da erabilia [179, 180], materialek jasan dezaketen ur absorzioa aztertzeko [181],
eta egitura edo morfologia ezberdinen jarraipena egiteko [182-184].
2.3. Fourier transformatutako infragorri espektroskopia (FTIR)
Lan honetan espektroskopia dielektrikoarekin aldiberean erabili den
teknika esperimentala espektroskopia infragorria izan da. Horretarako
infragorriaren seinalea neurketa dielektrikoak egiten diren zeldara eraman behar
da, zuntz optikoen bitartez egiten delarik. Zuntz optiko hauek argi zuria soilik
garraiatzen dute, argi infragorria xurgatzen dutelarik. Beraz, infragorri
espektruaren tarte gertua (zein argi zuriari bait dagokio) erabiltzea beharrezkoa
suertatzen da infragorri analisia egiteko. Tarte honek 4000 eta 14000 cm-1 arteko
maiztasun baloreak hartzen ditu, argi infragorria seinale bezala erabiltzen duen
infragorri erdiak 400 eta 4000 cm-1 arteko tartea hartzen duelarik. Jarraian
Sarrera
53
Fourier transformatutako espektroskopia infragorriaren ezaugarriak azalduko
dira, infragorri gertua eta infragorri erdia bereizi eta konparatzen direlarik.
2.3.1. FTIR-aren ezaugarriak
Teknika esperimental asko erabili izan dira urteetan zehar orokorrean
erretxina termoegonkorren eta bereziki epoxi erretxinen ontze erreakzioak
jarraitzeko: ekorketa diferentzialeko kalorimetria (DSC) [185], presio altuko
kromatografia likidoa (HPLC) [37], gel iragazkorren kromatografia (GPC) [186],
neurketa erradiokimikoak [187], erresonantzia magnetikoa (13C NMR) [188-189]
eta Fourier transformatutako infragorri espektroskopia [190-193]. Neurketa
kalorimetrikoek ez dute erreakzioan parte hartzen duten talde bakoitzari buruz
informaziorik ematen, soilik erreakzio orokorrarena, askatzen den erreakzio
beroaren arabera. Kromatografiek eta neurketa erradiokimikoek aldiz, ez dute
neurketa “on line” edo “linean” egitea permititzen, neurketa aparte egin behar
delarik, honek dakartzan lagin prestaketa eta denbora galerarekin.
FTIR-ek aldiz, erreakzioan parte hartzen duten talde indibidualei (epoxi,
amina, hidroxilo) buruz informazioa emateaz gain, neurketak denbora errealean
eta “on line” egiteko aukera ere eskeintzen du, beste teknika batekin bateratu eta
aldiberean lan egin daitekeelarik. Gainera beste teknika analitiko batzuekin
konparatuz oso azkarra da (20 bat segundu irauten du neurketa egiten), ez-
suntsikorra eta laginaren prestaketa berezirik behar ez duena.
Infragorriak espektru elektromagnetikoaren zati zabal bat hartzen du baina
duela urte gutxi batzuk arte espektruaren erdi tartea (infragorri erdia) erabili izan
da batez ere erretxinen erreakzioak jarraitzeko [194-197]. Tarte hau 400 eta 4000
cm-1 artean dago kokatua eta oinarrizko absorzioz beterik dago, talde askori
dagozkien bandak aurki daitezkelarik, maila molekularrari buruz informazio asko
ematen duen tartea izaki [198-201]. Hala ere epoxi erretxinen ontzearen
Sarrera
54
espektruak konplexuak izaten dira askotan, banda gainezartzen direlarik, analisi
kuantitatiboa aurrera eramateko zailtasunak eskeiniz.
Infragorri gertua berriz oso gutxitan erabilia izan da epoxi erretxinen
ontzearen analisia egiteko duela urte batzuk arte. Azken urteotan aldiz, geroz eta
ikerlari gehiagok erabiltzen dute erdi tarte hau beraien azterketak egiteko [191-
193, 202, 203]. Tarte honetako espektruak askoz sinpleagoak dira erdi
infragorrikoak baino, azken honen oinarrizko absorzioei dagozkien armoniko
ahulagoak azaltzen dituelarik [204-210]. Epoxi erretxinen osatze erreakzioen
ikuspuntutik erraztasun handia eskeintzen du, beraietan parte hartzen duten
taldeei dagozkien absorzio bandak bata bestearengandik oso ongi isolatuak
agertzen bait dira. Gainera, eskeintzen duen beste abantailatariko bat zuntz
optikoen bitartez garraiatua izan daitekeenarena da. Zuntz hauek nahiko merkeak
dira eta luzera eta eite askotakoak daude aukeran, infragorri analisia “on line”
egiteko aukera ematen dutelarik, beste teknika batekin aldiberean erabiliz lan
honen helburuak eskatzen duen bezala. Erdi infragorrian soilik zuntz berezi eta
garestiek garraiatzen dute eta maiztasun tarte murriztuan beti ere [211].
Aipaturiko arrazoiengatik lan honetan inpedantzia espektroskopiarekin
batera erabili den infragorri gertua jarraian deskribatuko da.
2.3.2. Infragorri gertua
Espektru elektromagnetikoaren barruan dagoen tarte infragorriaren
zatietariko bati deitzen zaio, 4000 eta 10000 cm-1 artean kokaturik dagoenari hain
zuzen. Bertan azaltzen diren bandak hidrogeno atomoen loturarekin
erlazionaturik dauden oinarrizko eta konbinazio banden armoniko ahulagoak
dira. Honek C-H, N-H eta O-H taldeak bereziki egokiak izaten dira infragorri
gertuan aztertzeko, beraiei dagozkien bandak argiak eta ongi isolatuak izango
bait dira [202].
Sarrera
55
Oinarrizko bibrazio bati dagokion lehenengo armonikoa bi aldiz
oinarrizko uhin luzaera baino uhin luzaera pixkat altuagotan kokatzen da [205,
212], beti ere ingurugiro eta egitura baldintzen menpe. Predikzio honek ez du
balio ordea konbinazio banda konplexuagoak azaltzen diren sistemetan,
zeintzuetan oinarrizko eta armoniko transizio ugari ematen bait dira aldiberean.
Epoxi erretxina eta gogortzaile aminikoez osaturiko sistemetan infragorri
gertuko espektruak argiak dira, ontze erreakzioetan parte hartzen duten talde
guztiei dagozkien bandak ongi isolatuak azaltzen bait dira, analisi kualitatiboaz
gain analisi kualitatiboa egiteko aukera ematen duelarik. Jarraian ikusiko dira
zeintzu diren banda hoiek eta zein maiztasunetan azaltzen diren, ontze
erreakzioekin jasatzen dituzten aldaketekin batera.
2.3.2.1. Banden esleipena
10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.1.1. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektrua infragorri gertuan, 4000 eta 10000
cm-1 artean.
Sarrera
56
DGEBA/DDM sistemaren espektrua aurkeztuz hasten da banden
izendatzea, 2.3.2.1.1 irudian ikus daitekeen bezala.
A zonaldea 4000 eta 4800 cm-1 artean dagoena da, ikertzen den
materialaren egitura kimikoari buruz informazioa ematen duena. Identifikazio
lanetan oso erabilia, “fingerprint” edo “behatz aztarna”-ren zonalde izenez ere
ezagutua. Lan honetarako ere zonalderik interesgarriena da, epoxi taldeari
dagokion bandarik argiena eta isolatuena eta erreferentzia bezala erabiliko den
banda bertan azaltzen bait dira. 2.3.2.1.2 irudian ikusten den bezala, uhin zenbaki
txikitik hasita, ikusten den lehen banda 4300 cm-1 inguruan azaltzen da eta -OH
taldearen absorzioari dagokio. 4530 cm-1-etan azaltzen den banda epoxi taldeari
dagokiona da, epoxi taldearen luzatze eta tortsio bibrazioen konbinazio banda
1950. hamarkadaren bukaeran identifikatu zen lehen aldiz [204, 205]. Eraztun
bentzenikoaren -CH taldeen luzatze bibrazioari dagozkion bandak 4620 eta 4670
cm-1 inguruan azaltzen dira, erreferentzi bezala erabiltzeko egokiak direlarik
[202].
4800 4700 4600 4500 4400 4300 4200 4100 4000
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.1.2. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren A zonaldea, 4000 eta 4800 cm-1
artean.
Sarrera
57
B zonaldea 4800 cm-1-etik 6000 cm-1-raino hedatzen da eta 2.3.2.1.3
irudian ikus daiteke. 4800 eta 4900 cm-1 bitartean azaltzen den banda -OH
taldearen konbinazio banda da. 5056 cm-1 inguruan azaltzen den banda amina
primarioari dagokio, talde honen luzatze eta tortsio bibrazioen konbinazio banda,
talde honen bilakaera jarraitzeko erabili izan dena [191-193, 202, 213]. 5240 cm-1
inguruan azaltzen den bandak hidroxilo eta uraren arteko interakzioa adierazten
du, materialen ur xurgaketa prozesuak jarraitzeko erabilia izan delarik [202].
5650 eta 5800 cm-1 artean azaltzen diren bandak CH eta CH2 taldeei dagozkien
armonikoak dira. 5890 cm-1 inguruan azaltzen den banda zabal hori bi bandaren
gainezartzearekin osatzen da. Ezabaketa espektrala erabiliz banatu daitezke 5890
eta 5920 cm-1-etan zentratuak dauden bi banda lortuz. Banda hauek, epoxi
taldearen armonikoari eta amina primarioaren luzatze bibrazioari dagozkio.
Azkenik, juxtu 6000 cm-1 baino pixkat beherago dagoen banda -CH eta -CH2
taldeen luzatze bibrazioen lehenengo armonikoei dagokie [191-193, 202].
6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.1.3. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren B zonaldea, 4800 eta 6000 cm-1 artean.
Sarrera
58
2.3.2.1.4 irudian ikusten den hirugarren eta azken zonaldea D zonaldea da,
6000 cm-1-etik 10000 cm-1-raino doalarik. 6080 cm-1 inguruan azaltzen den banda
epoxi taldeari dagokio, talde honen luzatze bibrazioaren lehendabiziko
armonikoari hain zuzen. 6650 cm-1 inguruan dagoen banda zabala bi banden
gainezarpenak osatua dago, 6652 cm-1-eko amina bitarraren luzatze bibrazioaren
armonikoa eta 6662 cm-1-eko amina primarioaren luzatze bibrazioaren
armonikoa. -OH taldearen luzatze bibrazioaren armonikoari dagokion banda
7000 cm-1 inguruan azaltzen da.
Azkenik, 8700 cm-1 aldera azaltzen den banda epoxi eraztunaren
bukaerako -CH taldearen bigarren armonikoari dagokio.
10000 9000 8000 7000 6000
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.1.4. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren D zonaldea, 6000 eta 10000 cm-1 artean.
Ontze erreakzioan zehar nola aldatzen diren eta ebaluaketa kuantitatiboa
egiteko nola erabili daitezkeen eta nola erabiliak izan diren ikusiko da jarraian.
Sarrera
59
2.3.2.2. Banden bilakaera eta talde funtzionalen analisia
2.3.2.2.1 irudian DGEBA/DDM sistemaren espektroa erreakzio
denborarekin nola aldatzen den ikus daiteke. Erreakzioa aurrera doan heinean,
epoxi taldeak desagertzen doaz (4530, 5890 eta 6080 cm-1-etan azaltzen diren
banden tamaina gutxituz), amina taldeak ere desagertuz doaz epoxi taldeek
hauekin erreakzionatzen bait dute (5056 eta 6670 cm-1-etako bandak desagertuz
doaz, tamaina txikituz), eta -OH taldeak sortzen dira epoxi eta amina taldeen
arteko erreakzioaren ondorioz (7000 cm-1 inguruko banda handituz doa).
Hala ere, talde funtzionalen analisia egiteko ez dute banda guztiek balio
edo batzuk beste batzuk baino egokiagoak dira, ikerlariek modu ezberdinean
erabili dituztelarik, jarraian azaltzen den bezala.
Tran
smita
ntzi
a
10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.1.Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren aldaketa ontze erreakzioa aurrera doan heinean,
100 ºC-tan. (⎯ 0 min, ⎯ 10 min, ⎯ 20 min, ⎯30 min, ⎯ 40 min, ⎯ 50 min, ⎯ 60 min).
Sarrera
60
Epoxi taldea
Epoxi taldeari dagozkion bandak 4530, 5890, 6080 eta 8700 cm-1-tan
azaltzen direnak dira. Analisi kuantitatiboa egiteko garaian 4530 cm-1-etan
azaltzen dena izan da erabiliena inguruko bandengandik ongi isolatua bait dago,
2.3.2.2.2 irudian ikus daitekeen bezala. Mijovic et al. [202, 203, 211], Schlup et
al. [192, 193], Lachenal et al. [212], Musto et al. [214] eta Park et al. [215] izan
dira banda hau epoxi erretxinen ontzea jarraitzeko erabili duten ikerlariek.
4650 4600 4550 4500 4450
epoxi
4530 cm-1
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.2. Irudia. Azterketa egiteko erabili den epoxi taldeari dagokion banda, 4530 cm-1-ean.
6060 cm-1-etan azaltzen den banda ere izan da erabilia epoxi taldearen
bilakaera jarraitzeko. Hala ere, banda honi dekonboluzioa egin behar zaio, 5960
cm-1 inguruan azaltzen den eraztun bentzenikoko -CH taldearen luzatze
bibrazioaren armonikoari dagokion bandarekin gainezarria bait dago, 2.3.2.2.3
irudian ikusten den bezala. St John eta George et al.-ek [191, 216, 217] erabili
izan dute banda hau erabilitako zuntzak seinalea 4700 cm-1-ean moztean ezin
izan bait zuten 4530 cm-1-takoa erabili. Cook et al.-ek [218] ere erabili dute
Sarrera
61
banda hau epoxi taldearen jarraipenarentzat, dekonboluzioa egin ondoren hauek
ere, Lachenal eta bere taldeak bezala [212].
5890 cm-1 inguruko banda ere amina primarioari dagokion 5920 cm-1-
etakoarekin gainezartzen denez (2.3.2.2.4 irudia) eta dekonboluzioa eskatzen
duenez ez da normalean erabiltzen, goian aipaturiko bandak ikusteko zailtasun
bereziren bat ez bada behintzat. Varley et al.-ek [219] erabili izan dute, baina
eraldatzaile bezala erabiltzen zuten polisulfonarekin (PSU) banda gehiago
azaltzen zaizkie zonalde honetan espektroa gehiago konplikatuz.
6150 6100 6050 6000 5950
epoxi
6060 cm-1
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.3. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 6060 cm-1-eko banda, eraztun bentzenikoari
dagokion 5960 cm-1-eko bandarekin gainezarria.
8700 cm-1 inguruko banda ere epoxi taldeari dagokio eta erabilia izan da
kasuren batean epoxi taldea jarraitzeko [205, 206]. George et al.-ek, zuntzaren
seinale mozketa zela eta erabili dute banda hau [191, 210]. Dekonboluzioa egin
ondoren sei edo zazpi bandaren gainezarketa bezala azaltzen dute. 8700 cm-1-
etako banda hau 2.3.2.2.5 irudian agertzen da.
Sarrera
62
6000 5950 5900 5850 5800 5750 5700
amina primarioa
5890 cm-1
Tr
ansm
itant
zia
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.4. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 5890 cm-1 inguruko banda, amina primarioari
dagokion 5920 cm-1-ekoarekin gainezarria.
Sarrera
63
9000 8800 8600 8400
epoxi
8700 cm-1
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.5. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 8700 cm-1 inguruko banda.
Lan honetarako 4530 cm-1-etako banda erabili da epoxi taldearen analisi
kuantitatiboa egiteko, zuntzak ez duelako banda hau ikusteko arazorik ematen eta
besteengandik isolatua dagoelako.
Amina primarioa
Infragorri gertuan amina primarioak bi banda azaltzen ditu. Lehengoa
5056 cm-1 inguruan azaltzen da, 2.3.2.2.6 irudian ikus daitekeen bezala, inguruko
bandengandik ongi isolatua. Whetsel et al.-ek [213] izan ziren lehendabizikoz
erabili zutenak, eta orduandik beste ikerlari batzuk ere erabili izan dute amina
primarioaren jarraipen kuantitatiboa egiteko [191-193, 202, 213].
Sarrera
64
5150 5100 5050 5000 4950
amina primarioa
5056 cm-1
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.6. Irudia. Azterketa egiteko erabili den amina primarioei dagokien 5056 cm-1-eko
banda.
Bigarren banda 6662 cm-1 inguruan azaltzen da eta luzatze bibrazioaren
armonikoari dagokio, 6652 cm-1-etan azaltzen den amina bitarren bandarekin
gainezarria dagoelarik, 2.3.2.2.7 irudian azaltzen den bezala. Gainezartze honen
ondorioz egin beharreko tratamendua dela medio, ez da erabiltzen amina
primarioen jarraipena egiteko, lehenengo banda erabiltzen delarik.
Sarrera
65
6800 6750 6700 6650 6600 6550 6500
amina primarioa
6660 cm-1
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.7. Irudia. Amina primarioei dagokien 6660 cm-1 inguruko banda, amina bitarrei
dagokien 6650 cm-1 inguruko bandarekin gainezarria.
Amina bitarra
Infragorri gertuko espektruan amina bitarrei dagokien banda 6662 cm-1-
etan azaltzen da, 2.3.2.2.7 irudiak adierazten duen bezala. Banda hau 6652 cm-1 –
etan azaltzen den bandarekin gainezarria dago, zuzenenan ezin daitekeelarik
erabili amina bitarren jarraipena egiteko [191-193].
Arazo hau konpontzeko bi bide azaltzen dira:
- Lehendabizikoa St John et al.-ek [191] proposatua, banda osoaren
integrazioa egitean oinarritzen da, ondoren amina primarioaren eta
bitarraren kontribuzioa Beer-en legea erabiliz aurkitzen delarik:
[ ] [ ]2211 AeAeA += (2.3.2.2.1)
Sarrera
66
non A bandaren azalera, [A1] eta [A2] amina primario eta bitarraren
kontzentrazioa eta e1 eta e2 agortze koefizienteak bait diren.
Lehendabiziko minutuetan amina hirutarrik sortzen ez dela onartuz, amina
bitarren kontzentrazioa ondorengo moduan kalkulatu daiteke:
[ ] [ ] [ ]1012 AAA −= (2.3.2.2.2)
non [A1]0 haserako amina primario kontzentrazioa den
Horrela, e1 eta e2 Beer-en legea aplikatuz kalkulatu daitezke, erreakzio
denbora baxuetan kalkulaturiko [A1] eta [A2] erabiliaz. [A1]-en balioak
5056 cm-1-etako bandaren azalera erabiliz kalkulatzen dira.
-Bigarren metodoa eterifikazio erreakzioak arbuiagarriak direnean soilik
aplikatu daiteke. Kasu hauetan, amina bitarren eta hirutarren [A2] eta [A3]
kontzentrazioak ondorengo materiale balantzeak eginez kalkulatu
daitezke:
1. Nitrogeno balantzea (nitrogeno atomoen kopuru totala ez da aldatzen)
[ ] [ ] [ ] [ ]01321 AAAA =++ (2.3.2.2.3)
2. Hidroxilo taldeen balantzea
[ ] [ ] [ ]OHA2A 32 =+ (2.3.2.2.4)
Sarrera
67
Eterifikazio erreakziorik ez dagoenean,
[ ] [ ] [ ]OHEE 0 =− (2.3.2.2.5)
non [E]0 epoxi taldeen haserako kontzentrazioa, [E] denboraren menpe
dagoen erreakzionatu gabeko epoxi taldeen kontzentrazioa eta [OH]
hidroxilo taldeen kontzentrazioa bait diren.
Eterifikazio erreakzioak baldin badira (hau kasu bakoitzean frogatu
beharra dago), [ET] eter loturen kontzentrazioa izanik, soberan dauden
epoxi taldeak eter loturak emateko kontsumatuko dira,
[ ] [ ] [ ] [ ]ETOHEE 0 +=− (2.3.2.2.6)
Lehenengo hiru ekuazioak erabilita, [A2] eta [A3] neurtu daitezke
kantitateen arabera idatzita:
[ ] [ ] [ ]( ) [ ] [ ]( )EEAA2A 01012 −−−= (2.3.2.2.7)
[ ] [ ] [ ] [ ]21013 AAAA −= (2.3.2.2.8)
Lehengo pausoa, St John eta George-ren [191] metodoa erabiliz [A1] eta
[A2] kalkulatuz, eterifikazio erreakziorik ematen den frogatzea izango da, [ET]-
ren balioa kontutan izateko bezalakoa den ikusiz. Eterifikazio erreakziorik ez
dagoela frogatzen denean, proposaturiko bigarren metodoa erabiliaz talde guztien
bilakaera jarrai daiteke. Emaitzen atalean ikusten den bezala, lan honetan
erabilitako sistemen kasuan ez da eterifikazio erreakziorik ematen, bigarren
metodoa erabiltzen delarik taldeen kontzentrazioak denborarekiko kalkulatzeko.
Sarrera
68
Amina hirutarra
Infragorri espektruaren zati gertuan ez dago amina hirutarrei dagokien
bandarik, beraien kontzentrazioa bandaren baten azalera neurtuz kalkulatzea
ezinezkoa bihurtzen delarik. Talde honen analisia aurretik ikusiriko ekuazioak
erabiliz egiten da [191-193].
Hidroxilo taldea
Talde hauen absorzio banden interpretazioa molekula arteko (inter) eta
molekula barneko (intra) hidrogeno loturen formatzeak asko konplikatzen du
[205, 220]. 7000 cm-1 inguruan azaltzen den banda soilik espezie askeeri
(hidrogeno lotura ez dutenei) dagokie [205, 221]. Hidrogeno lotura duten
espeziei uhin luzaera txikiagotan azaltzen den banda dagokie (2.3.2.2.8 irudia).
7100 7050 7000 6950 6900 6850 6800
amina bitarra
7000 cm-1
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.8. Irudia. 7000 cm-1 inguruko hidroxilo askeei dagokien banda. Hidrogeno lotura
duten hidroxiloei dagokien banda uhin luzaera zerbait txikiagotan azaltzen da.
Sarrera
69
Hidroxilo taldeak kuantifikatzeko Danenberg-ek [205] metodo isosbestiko
bat proposatzen du, OH askeei eta hidrogeno zubiz loturiko OH-ei dagozkien
banden artean dagoen puntu isosbestiko batetan (agortze konstantedun puntua)
oinarrituz. Hala ere, puntu honen determinazioa zehaztasun handiz egitea zaila
suertatu da eta metodo honen zehaztasuna ez da argi geratu [191-193].
OH taldeen kontzentrazioa jarraitzeko, lehen proposaturiko materiale
balantzeak egin behar dira, kontzentrazio hau amina bitarraren kontzentrazioa eta
bi aldiz amina hirutarrarena batuz lortzen delarik. Eterifikazio erreakzioak
egoteak ez du OH taldeen kontzentrazioa aldatzen.
Erreferentzia banda
Orain arte ikusi den bezala, epoxi eta amina primario taldeen
kontzentrazioak zuzenean dagozkien banden azalera neurtuz kalkulatzen dira.
Horretarako, erreakzioarekin aldatzen ez den banda bat behar da, erreferentzi
bezala erabiltzeko, beste banden aldaketa banda honekiko ikusiaz. Erreferentzi
bandaren azalera eta epoxi edo amina primarioaren bandaren azalera neurtu
ondoren, erreakzioaren konbertsioa 2.3.2.2.9 ekuazioak ematen du.
( ) ( )( ) ( )0,ref0,epoxi
t,reft,epoxie AA
AA1X −= (2.3.2.2.9)
non Xe epoxi taldearen konbertsioa, Aepoxi,t epoxi taldearen bandaren
azalera denborarekin, Aref,t erreferentzi bandaren azalera denborarekin, Aepoxi,0
epoxi bandaren haserako azalera eta Aref,0 erreferentzi bandaren haserako azalera
diren.
eta ( ) ( )( ) ( )0,ref0,amina
t,reft,aminaa AA
AA1X −= (2.3.2.2.10)
Sarrera
70
non Xa amina primarioaren konbertsioa, Aamina,t amina primarioaren
bandaren azalera denborarekin eta Aamina,0 amina primarioaren bandaren haserako
azalera diren.
Konbertsio hauekin epoxi eta amina primario taldeen kontzentrazioa
denborarekin kalkulatu daiteke 2.3.2.2.11 ekuazioaren bitartez.
[ ] [ ] [ ] e00 XEEE −= eta [ ] [ ] [ ] a01011 XAAA −= (2.3.2.2.11)
Beraz, erreferentzi banda egoki bat izatea ezinbestekoa bihurtzen da.
Lehen esan bezala, erreferentzi banda hau erreakzionatzen ez duen talde bati
dagokio. Espektroak eskeintzen dituen banda ezberdinak izan dira erabiliak:
5650 eta 5800 cm-1 artean dauden armonikoak erabili dituzte Park et al.-ek [215,
222], 6000 cm-1 azpitik dagoen banda armonikoa erabili dute Schlup et al.-ek
[192-193], 4620 eta 4670 cm-1-etan azaltzen diren banda aromatikoak erabili
dituzte Mijovic et al.-ek [202, 203, 211].
4700 4600 4500
erreferentzia
4670 cm-1
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
2.3.2.2.9. Irudia. Eraztun aromatikoari dagokion 4670 cm-1-eko banda,
erreferentzi bezala erabilia izan dena.
Sarrera
71
6000 cm-1 azpitik dagoen bandak eta 4620 cm-1-takoak arazoak ematen
dituzte beste banda batzuk bait dituzte ondoan, dekonboluzioa beharrezkoa
egiten delarik banda hoiek jarraitzeko; horregatik kasu honetan, emaitzarik
esanguratsuenak 4670 cm-1-ean azaltzen den bandarekin lortu dira, nahiko handia
eta isolatua izaki, 2.3.2.2.9 irudian ikus daitekeen bezala.
Laburpen gisa beraz, lan honetan epoxi erretxina eta gogortzailearen
arteko erreakzioa aztertzeko eta talde ezberdinek denborarekin dituzten
kontzentrazioak kalkultzeko jarraitzen diren bandak honako hauek dira: 4530 cm-
1-etan azaltzen den epoxi taldeari dagokion banda, 5056 cm-1-etan dagoen amina
primarioaren banda, 6660 cm-1 inguruan dagoen amina primario eta bitarren
banda eta 4670 cm-1 aldera azaltzen den talde aromatikoen banda. Lorturiko
baloreak emaitzen atalean azaltzen dira.
2.4. Bibliografia
1. H. Lee, K. Neville, “Handbook of Epoxy Resins”, McGraw-Hill, New
York (1967)
2. W.G. Potter, “Epoxy Resins”, Iliffe Books, London (1970)
3. A. Apiccella, “Effect of Chemorheology on Epoxy Resin Properties”,
“Developments in Reinforced Plastics”, vol. 5, ch. 5, 151-181 (1984)
4. R.J. Morgan, E.T. Mones, J. Appl. Polym. Sci., 33, 999 (1987)
5. D.A. Whiting, D.E. Kline, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1043 (1974)
6. K. Dusek, M. Bleha, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 15, 2393
(1977)
7. N.S. Schneider, J.F. Sprouse, G.L. Hagnauer, J.K. Gillham, Polym. Eng.
Sci., 91, 304 (1979)
8. R.J. Morgan, J. Appl. Polym. Sci., 23, 2711 (1979)
9. U.M. Bokare, K.S. Gandhi, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 18, 857
(1980)
Sarrera
72
10. C.C. Riccardi, H.E. Adabbo, R.J.J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 29,
2481 (1984)
11. S.A. Bidstrup, C.W. Makosko, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 28,
691 (1990)
12. L. Schechter, J. Wynstra, R.P. Kurkjy, Ind. Eng. Chem., 48, 94 (1956)
13. W. Burchard, S. Bantle, M. Muller, A. Reiner, Pure Appl. Chem., 53, 1519
(1981)
14. J. M. Charlesworth, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 17, 1557 (1979)
15. K. Dusek, Adv. Polym. Sci., 48, 1 (1984)
16. I. Dobas, J. Eichler, J. Klaban, Coll. Czech. Chem. Commun., 40, 2889
(1975)
17. R.J. Morgan, J.A. Happe, E.T. Mones, Proc. 28th National SAMPE Symp.,
596 (1983)
18. K. Dusek, M. Bleha, S. Lunak, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 15,
2393 (1977)
19. X. Wang, J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 43, 2267 (1991)
20. J.J. Imaz, “TGDDM/m-PDA epoxi nahasteen kimierreologia eta sendotze
zinetika. Portaera fisikoa egoera solidoan”, Ph.D. tesia, UPV/EHU (1994)
21. C.C. Riccardi, R.J.J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 32, 3445 (1986)
22. I.T. Smith, Polymer 2, 95 (1961)
23. K. Dusek, M. Ilvsky, S. Lunak, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Symp., 53,
29 (1975)
24. H.A. Newey, “The Cure of Epoxy Resins by Amines”. Shell Chemical,
Report P-629, New York (1967)
25. E.M. Woo, J.C. Seferis, R.S. Schaffnit, Polym. Comp., 12, 273 (1991)
26. K. Dusek, L. Schechter, J. Wynstra, R. P. Kurkjy, Ind. Eng. Chem., 48, 94
(1956)
27. C.H. Klute, W. Viehmann, J. Appl. Polym. Sci., 5, 86 (1961)
28. D.E. Cagliostro, A. Islas, Polym. Comp., 8, 149 (1987)
Sarrera
73
29. K. Horie, H. Hiura, M. Sawada, I. Mita, H. Kambe, J. Polym. Sci.: A-1,
1357 (1970)
30. A. Moroni, J. Mijovic, E.M. Pierce, C.C. Foun, J. Appl. Polym. Sci., 32,
3761 (1986)
31. S. Sourour and M.R. Kamal, Thermochem. Acta, 14, 41 (1976)
32. J. Mijovic, J. Kim, and J. Slaby, J. Appl. Polym. Sci., 29, 2481 (1984)
33. J.M. Barton, Polymer 21, 603 (1980)
34. J.M. Barton, Macromol. Chem.: Makromol. Symp., 7, 27 (1987)
35. E. Urbaczewsky, J.P. Pascault, H. Sautereau, Makromol. Chem., 191, 943
(1990)
36. W.X. Zukas, N.S. Scheiner, W.J. Mac Knight, Polym. Mater. Sci. Eng.
Proc. (ACS), 49, 588 (1983)
37. J. Mijovic, A. Fishbain, J. Wijaya, Macromolecules, 25, 979 (1992)
38. L. Chiao, Macromolecules, 23, 1286 (1990)
39. L. Chiao and R.E. Lyon, J. Comp. Mater., 24, 739 (1990)
40. M.R. Kamal, S. Sourour, M. Ryan, SPE 31st Ann. Tech. Conf., Proc. 187
(1973)
41. M.E. Ryan, A. Dutta, Polymer, 20, 203 (1979)
42. H. Flammersheim, H. Horhold, K. Bellstedt, J. Klee, Makromol. Chem.
184, 113 (1983)
43. S. Lunak, K. Dusek, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Symp., 53, 45 (1975)
44. S. Lunak, J. Vladyka, K. Dusek, Polymer, 19, 931 (1978)
45. I. Dobas, J. Eichler, Coll. Czech. Chem. Commun., 38, 2602 (1973)
46. I. Dobas, J. Eichler, Coll. Czech. Chem. Commun., 38, 3279 (1973)
47. P. Johncock, G.F. Tudgey, British Polym. J., 15, 14 (1983)
48. P. Johncock, L. Porecha, G.F. Tudgey, J. Polym. Sci.: Part A: Polym.
Chem., 23, 291 (1985)
49. A. Gupta, M. Cizmecioglu, D. Coulter, R.H. Liang, A. Yavrouian, F.D.
Tsay, J. Moacanin, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1011 (1983)
50. G. Wisanrakkit, J.K. Gillham, J. Coat. Tech., 62, 35 (1990)
Sarrera
74
51. G. Wisanrakkit, J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 41, 2885 (1990)
52. S.L. Simon, G. Wisanrakkit, K.K. Gillham, Am. Chem. Soc. Polym. Mater.
Sci. Eng. Div. Prepr., 61, 799 (1989)
53. J. Charlesworth, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. Ed., 18, 621 (1980)
54. C.S.P. Seung, E. Pymn, H. Sun, Macromolecules, 19, 2922 (1986)
55. J.J. Bell, J. Polym. Sci., A-1, 417 (1970)
56. A. Toussaint, P. Cuyoers, L. D’Hont, J. Coat. Tech., 57, 71 (1985)
57. A.C. Grillet, J. Galy, J.P. Pascault, Polymer, 30, 2094 (1989)
58. E.T. Mones, R.J. Morgan, Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 22, 249 (1981)
59. D.M. Simons, J.H. Verbanc, J. Polym. Sci., 44, 303 (1960)
60. L.H. Lee, J. Polym. Sci., A-3, 859 (1965)
61. C.C. Price, D.D. Carmelite, J. Am. Chem. Soc., 88, 4039 (1966)
62. M.F. Sorokin, L.G. Shode, A.B. Sheteinpress, Vysokomol. Soyed, A-14,
309 (1972)
63. M.F. Sorokin, L.G. Shode, L. A. Drobovinskii, Vysokomol. Soyed, A-14,
2420 (1972)
64. T.L. Jacobs, D.Dankner, H.R. Dankner, J. Am. Chem. Soc., 80, 864 (1958)
65. D.M. Burness, J. Org. Chem., 29, 1862 (1964)
66. J.P. Bell, W.T. McCarvill, J. Appl. Polym. Sci., 18, 2243 (1974)
67. W.H. Carothers, Trans. Farad. Soc., 32, 39 (1936)
68. W.H. Carothers, J. Am. Chem. Soc., 51, 2548 (1929)
69. P.J. Flory, “Principles of Polymer Chemistry”, Univ. of Cornell, Itaca, New
York (1953)
70. J.K. Gillham, “Torsional Braid Analysis of Polymers”, “Developments in
Polymer Characterisation-3”, J.V. Dawkins, Applied Science Publishers.
ch. 5, London (1982)
71. J.B. Enns, J.K. Gillham, ACS Adv. Chem. Ser., 203, 27 (1983)
72. L.C. Chan, H.N. Naé, J.K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3307 (1984)
73. X. Peng and J.K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 30, 4685 (1985)
Sarrera
75
74. M.T. Aronhime, J.K. Gillham, “Advances in Polymer Science”, Ser. 78,
83-113, Ed. K. Dusek, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1986)
75. J.B. Enns, J.K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 28, 2567 (1983)
76. J.A. Masson, S.L. Kim, L.H. Sperling, “Influence of Crosslinking on the
Mechanical Properties of High Tg Polymers”, Technical report AFML,
TR-77-109 (1977)
77. C. Pillot, Composites, 1, 12 (1984)
78. C. Pillot, J. Guillet, J.P. Pascault, Die Ang. Macromol. Chem., 81, 85
(1979)
79. C.Y.M. Tung, P.J. Dynes, J. Appl. Polym. Sci., 27, 569 (1982)
80. X. Wang, J.K. Gillham, Am. Chem. Soc. Polym. Mater. Sci. Eng. Div., 63,
505 (1990)
81. X. Wang, J.K. Gillham, Am. Chem. Soc. Polym. Mater. Sci. Eng. Div., 63,
753 (1990)
82. L.C. Chan, J.K. Gillham, A.J. Kinloch, S.J. Shaw, ACS Adv. Chem. Serv.,
208, 261 (1964)
83. J.C. Hedrick, J.L. Hedrick, J.A. Cecere, S.C. Liptak, J. E. McGrath, ACS
(PMSE), 63, 190 (1990)
84. R.A. Pearson, F.A. Yee, ACS (PMSE), 63, 311 (1990)
85. C.A. May, “Epoxy Resins Chemistry and Technology”, Ed. Marcel
Dekker, New York (1988)
86. A.J. Kinloch, R.J. Young, “Fracture Behaviour of Polymers”, Applied
Science, New York (1983)
87. C.K. Riew, J.K. Gillham, “Rubber-Modified Thermoset Resins”, Adv.
Chem. Ser., 208, ACS, Washington (1984)
88. R.S. Bauer, “Epoxy Resins Chemistry II”, ACS Symp. Ser., 21, ACS,
Washington (1984)
89. G. Levita, A. Marchetti, E. Butta, Polymer, 26, 1110 (1984)
90. T.K. Chen, H.J. Shy, Polymer, 33, 1656 (1992)
91. S. Tobing, R. Pearson, SPE (ANTEC), Vol. 38, Vol. 2, 2613 (1992)
Sarrera
76
92. I.R. Nunner, I.L. Rushford, W.S. Rose, D.L. Hunston, C.K. Riew, J.
Adhesion, 13, 242 (1993)
93. R.A. Pearson, A.F. Yee, J. Appl. Polym. Sci., 48, 1051 (1993)
94. A.J. MacKinnon, S.D. Jenkins, P.T. McGrail, R.A. Pethrick, Polymer, 34,
3252 (1993)
95. I. Mondragon, I. Quintard, C.B. Bucknall, Plast. Rubb. Comp. Proc. Appl.,
23, 331 (1995)
96. P.A. Oyanguren, B. Aizpurua, M.J. Galante, C.C. Riccardi, G.D. Cortazar,
I. Mondragon, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 37, 2711 (1999)
97. P.M. Remiro, C.C. Riccardi, M.A. Corcuera, I. Mondragon, J. Appl.
Polym. Sci., 74, 772 (1999)
98. S. Poncet, G. Boiteux, J.P. Pascault, H. Sautereau, G. Seytre, J.
Rogozinski, D. Kranbuehl, Polymer, 40, 6811 (1999)
99. S. Zheng, J. Wang, Q. Guo, J. Wei, J. Li, Polymer, 37, 4667 (1996)
100. P.A. Oyanguren, P.M. Frontini, R.J.J. Williams, G. Vigier, J.P. Pascault,
Polymer, 37, 3087 (1996)
101. M.J. Galante, J. Borrajo, R.J.J. Williams, E. Girard-Reidet, J.P. Pascault,
Macromolecules, 34, 2686 (2001)
102. E. Schauer, L. Berglund, G. Peña, C. Marieta, I. Mondragon, Polymer, 43,
1241 (2002)
103. C. Girodet, E. Espuche, H. Sautereau, B. Chabert, R. Ganga, E. Valot, J.
Mater. Sci., 31, 2997 (1996)
104. Y. Zheng, G. Wan, J. Appl. Polym. Sci., 57, 623 (1995)
105. J. Kim, R.E. Robertson, ACS (PMSE), 63, 301 (1990)
106. T. Iijima, K. Sato, W. Fukuda, M. Tomoi, J. Appl. Polym. Sci., 48, 1859
(1993)
107. H.J. Sue, I. Garcia-Martin, D.M. Pickelman, P.C. Yang, “Toughened
Plastics I”, Eds. C.K. Riew, A.J. Kinloch; Advances in Chemistry 233,
American Chemical Society, Washington DC, 259 (1993)
Sarrera
77
108. O. Olabisi, L.M. Roberson, M.T. Shaw, “Polymer-Polymer Miscibility”,
Academic Press, New York (1979)
109. D. W. Van Krevelen, “Properties of Polymers”, Elsevier, Amsterdam
(1990)
110. I. Alig, W. Jenninger, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36, 2461 (1998)
111. I. Alig, W. Jenninger, M. Junker, L.A. de Graaf, J. Macromol. Sci., Phys.,
B-35, 563 (1996)
112. I. Partridge, G. Maistros, High Perform. Polym., 8, 1 (1996)
113. A.J. MacKinnon, S.D. Jenkins, P.T. McGrail, R.A. Pethrick,
Macromolecules, 25, 3492 (1992)
114. I. Alig, W. Jenninger, J.E.K. Schawe, J. Non-Cryst. Solids, 12, 47 (1996)
115. M. Franco, “Adición de modificadores poliméricos en matrices epoxi.
Influencia de las variables del proceso y del material en las prestaciones
finales”, Ph.D. tesia, UPV/EHU (1997)
116. L.A. de Graaf, Ph. D.thesis, University of Twente (1994)
117. L.A. de Graaf, M.A. Hempenius, M. Möller, Polym. Prepr., 36, 787 (1995)
118. G. Kortaberria, P. Arruti, I. Mondragon, Polym. Int., 50, 957 (2001)
119. F. Kremer, A. Schönals, “Broadband Dielectric Spectroscopy”, Ed.
Springer, Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (2003)
120. J. Von Hippel, “Dielectric and Waves”, Wiley, New York (1954)
121. N.G. McCrum, B.E. Read, G. Williams, “Anelastic and Dielectric Effects
in Polymeric Solids”, Wiley, New York (1967)
122. J.R. MacDonald, “Impedance Spectroscopy”, Wiley, New York (1987)
123. J. Schrama, “On the Phenomenological Theory of Linear Relaxation
Processes”, Ph.D.thesis, Univ. of Leiden (1957)
124. B. D. Fitz, “Impedance Spectroscopy of Reactive and Non-reactive
Polymers”, Ph.D. thesis, PolyTechnic Univ., New York (1996)
125. D. MacDonald, Corrosion, 46, 3 (1990)
126. G. Williams, M. Cook, P.J. Hains, J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 68,
1045 (1972)
Sarrera
78
127. M. Cook, D.C. Watts, G. Williams, Trans. Faraday Soc., 66, 2503 (1970)
128. G. Williams, Chem. Rev., 72, 55 (1972)
129. A.K. Jonscher, “Dielectric Relaxation in Solids”, Chelsea Dielectric Press
London (1983)
130. J. Owen, “Comprehensive Polymer Science”, Eds. G. Allen, J.C.
Bevington, Pergamon Press, vol. 2, ch. 21.
131. P. Hedvig, “Dielectric Spectroscopy of Polymers”, Plenum Press, London
(1972)
132. S. D. Senturia, N. F. Sheppard, Adv. Polym. Sci., 80, 1 (1986)
133. N.F. Sheppard, S.L. Garverick, S.D. Senturia, SAMPE Int. Symp., 26, 65
(1981)
134. S.D. Senturia, N.F. Sheppard, H.L. Lee, J. Adhesion, 15, 69 (1982)
135. D.R. Day, T.J. Lewis, H.L. Lee, J. Adhesion, 18, 73 (1986)
136. D.R. Day, SAMPE Int. Symp., 32, 1472 (1987)
137. D.R. Day, SAMPE Int. Symp., 33, 594 (1988)
138. D.E. Kranbuehl, S.E. Delos, P.K. Jue, Polymer, 27, 11 (1986)
139. D.E. Kranbuehl, S.E. Delos, M. Hoff, L. Weller, L. Haverty, J. Seeley,
SAMPE Int. Symp., 32, 338 (1987)
140. D.E. Kranbuehl, M. Hoff, P. Haverty, A. Loos, T. Freeman, SAMPE Int.
Symp., 33, 1276 (1988)
141. F.E. Karasz, “Dielectric Properties of Polymers”, Plenum Press, London
(1972)
142. J.W. Lane, J.F. Seferis, M.A. Bachmann, J. Appl. Polym. Sci., 31, 1155
(1986)
143. K.A. Nass, J.C. Seferis, Polym. Eng. Sci., 29, 315 (1988)
144. S.D. Senturia, N.F. Sheppard, Adv. Polym. Sci., 80, 1 (1986)
145. T. Koike, J. Appl. Polym. Sci., 47, 387 (1993)
146. T. Koike, J. Appl. Polym. Sci., 44, 679 (1992)
147. T. Koike, J. Appl. Polym. Sci., 45, 901 (1992)
148. T. Koike, J. Appl. Polym. Sci., 50, 1943 (1993)
Sarrera
79
149. M.B.M. Mangion, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 28, 71
(1990)
150. M.B.M. Mangion, G. P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 29,
437 (1991)
151. M.B.M. Mangion, G. P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 29,
1127 (1991)
152. M.B.M. Mangion, M. Wang, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.
Phys., 30, 445 (1992)
153. M.G. Parthun G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 30, 655
(1992)
154. I. Alig, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 31, 299 (1993)
155. G.P. Johari, J.G. McAnanama, D.A. Wasylyshyn, J. Chem. Phys., 105,
10621 (1996)
156. E. Tombari, C. Ferrari, G. Salvetti, G. P. Johari, J. Phys.: Cond. Matter, 9,
7017 (1997)
157. D.A. Wasylyshyn, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36,
2703 (1998)
158. G.P. Johari, D.A. Wasylyshyn, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38,
122 (2000)
159. J.H. Daly, R.A. Pethrick, Polymer, 23, 1619 (1982)
160. D. Lairez, J.R. Emery, D. Durrand, R.A. Pethrick, Macromolecules, 25,
7208 (1992)
161. M. Tabellout, H. Randrianantoandro, J.R. Emery, D. Durrand, D. Hayward,
R.A. Pethrick, Polymer, 36, 4547 (1995)
162. R.A. Pethrick, E.A. Hollins, I. McEwan, D. Hayward, L.A. Cannon, S.D.
Jenkins, P.T. McGrail, Macromolecules, 29, 5208 (1996)
163. R.A. Pethrick, D. Hayward, Prog. Polym. Sci., 27, 1983 (2002)
164. J.P. Elondou, O.A. Ayina, H.N. Nga, J.F. Gerard, J.P. Pascault, G. Boiteux,
G. Seytre, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36, 2911 (1998)
Sarrera
80
165. J.P. Elondou, J.F. Gerard, J.P. Pascault, D. Kranbuehl, Macromol. Chem.
Phys., 203, 1974 (2002)
166. J. Ulanski, K. Friedrich, G. Boiteux, G. Seytre, J.P. Pascault, J. Appl.
Polym. Sci., 65, 1143 (1997)
167. A. Bonnet, Y. Camberlin, J.P. Pascault, H. Sautereau, Macromol. Symp.,
149, 145 (2000)
168. J. Mijovic, J.M. Kenny, L. Nicolais, S. Pejanovic, R. Aleksic, Polym.
News, 18, 230 (1993)
169. J. Mijovic, F. Bellucci, Trends Polym. Sci., 4, 72 (1996)
170. J. Mijovic, S. Andjelic, Polymer, 36, 3783 (1995)
171. B. Fitz, S. Andjelic, J. Mijovic, Macromolecules, 30, 5227 (1997)
172. S. Andjelic, J. Mijovic, F. Bellucci, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys.,
36, 641 (1998)
173. S. Andjelic, J. Mijovic, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38, 2436
(2000)
174. B. Fitz, J. Mijovic, Macromolecules, 32, 3518 (1999)
175. J. Mijovic, J. W. Sy, Macromolecules, 33, 9620 (2000)
176. J. Mijovic, M. Shen, J.W. Sy, I. Mondragon, Macromolecules, 33, 5235
(2000)
177. J. Mijovic, J.W. Sy, Macromolecules, 35, 6370 (2002)
178. J. Mijovic, M. Sun, Y. Han, Macromolecules, 35, 6417 (2002)
179. W.J. Davis, R.A. Pethrick, Polymer, 39, 255 (1998)
180. K.I. Ivanova, R.A. Pethrick, S. Affrossman, Polymer, 41, 6787 (2000)
181. X.W. Luo, Z.H. Ping, J.P. Ding, Y.D. Ding, S.J. Li, J.M.S. Pure, Appl.
Chem., 134, (11) 2, 2279 (1997)
182. J.F. Brustow, D.S. Kalika, Polymer, 38, 287 (1997)
183. G.J. Pratt, M.J.A. Smith, Polym. Int., 43, 137 (1997)
184. E.El. Shafee, Eur. Polym. J., 37, 481 (2001)
185. J.M. Barton, Adv. Polym. Sci., 72, 111 (1985)
Sarrera
81
186. G.L. Hagnaver, P.J. Pearce, B.R. Laliberte, M.E. Roylance,
“Chemorheology of Thermosetting Polymers”, Ed. May C.A., Am. Chem.
Soc. Washington, 1983
187. G.L. Buist, A.G. Hagger, B.J. Houslin, J.R. Jones, M.J. Parker, J.M.
Baston, W.W. Wright, Polym. Comm. 29, 5 (1988)
188. M. Grenier-Loustalot, Brit. Polym. J., 22, 303 (1990)
189. M. Grenier-Loustalot, F. Cazaux, J. Berecoechea, P. Grenier, Eur. Polym.
J., 20, 1137 (1984)
190. R.J. Morgan, E.T. Mones, J. Appl. Polym. Sci., 33, 999 (1987)
191. N.A, St John, G.A. George, Polymer, 33, 2679 (1992)
192. L. Xu, J.H. Fu, J.R. Schlup, J. Am. Chem. Soc., 116, 2821 (1994)
193. J.H. Fu, J.R. Schlup, J. Appl. Polym. Sci., 49, 219 (1993)
194. H. Ishida, Ed., “FTIR Characterization of Polymers”, Plenum Press, New
York (1978)
195. A. Garton, “IR Spectroscopy of Polymer Blends and Composites”, Hanser,
New York (1992)
196. R.J. Morgan, Adv. Polym. Sci., 72, 1 (1985)
197. E. Mertzel, J.L. Koenig, Adv. Polym. Sci., 75, 73 (1985)
198. N.B. Colthup, L.H. Daly, S.E. Wiberly, “Introduction to Infrared and
Raman Spectroscopy”, Academic Press, New York (1964)
199. P.R. Griffiths, “Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy”, John
Wiley, New York (1975)
200. L.D. Esposito, J.L. Koenig, “Fourier Transform Infrared Spectroscopy”,
Eds. J. R. Ferraro and L.J. Basile, Academic Press, New York (1978)
201. I.J. Spiro, M. Schlessinger, “Infrared Technology Fundamentals”, Ed.
Marcel Dekker, New York (1989)
202. J. Mijovic, S. Andjelic, J.M. Kenny, Polym. Adv. Tech., 7, 1 (1995)
203. J. Mijovic, S. Andjelic, C.F. W. Yee, F. Bellucci, L. Nicolais,
Macromolecules, 28, 2797 (1995)
204. R.F. Goddu, D.A. Dekker, Anal. Chem., 30, 2013 (1958)
Sarrera
82
205. H. Dannenberg, SPE Trans., 3, 78 (1963)
206. H. Lee and K. Neville, “Handbook of Epoxy Resins”, McGraw-Hill, New
York (1967)
207. B.G. Osborne, T. Fearn, “Near Infrared Spectroscopy in Food Analysis”,
John Wiley, New York (1980)
208. D. Archibald, C.E. Miller, L.T. Lin, D.E. Honigs, Appl. Spectrosc., 42,
1549 (1988)
209. M.C. Maputa Peck, R.O. Carter, S.B.A. Qaderi, J. Appl. Polym. Sci., 33,
77 (1987)
210. G.A. George, P. Cole-Clark, N. St John, G. Friend, J. Appl. Polym. Sci.,
42, 643 (1991)
211. J. Mijovic, J.M. Kenny, L. Nicolais, S. Pejanovic, SAMPE J., 28, 39
(1992)
212. B. Chabert, G. Lachenal, C. Vinh-Tung, Macromol. Symp., 94, 145 (1995)
213. K.B. Whetsel, W.E. Robertson, M.W. Krell, Anal. Chem., 30, 1594 (1958)
214. P. Musto, L. Mascia, G. Ragosta, G. Scarinzi, P. Villano, Polymer, 41, 565
(2000)
215. S.J. Park, G.H. Kwak, M. Sumita, J.R. Lee, Polym. Eng. Sci., 40, 2569
(2000)
216. C.J. Bakker, N.A. St John, G.A. George, ACS, Polym. Prepr., 33, 1 (1992)
217. D.J. Hill, G.A. George, D.G. Rogers, Polym. Adv. Tech., 13, 353 (2002)
218. K. Dean, W.D. Cook, L. Rey, J. Galy, H. Sautereau, Macromolecules, 34,
6623 (2001)
219. R.J. Varley, J.H. Hodgkin, G.P. Simon, Polymer, 42, 3847 (2001)
220. R.O. Crisler, A.M. Burrill, Anal. Chem., 31, 2055 (1959)
221. W.A. Luck, W.J. Ditter, J. Macromol. Structure, 1, 261 (1967)
222. S.J. Park, G.H. Kwak, M.K. Seo, J.R. Lee, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.
Phys., 39, 326 (2001)
Arlo Esperimentala
83
3. Arlo esperimentala
3.1. Erabilitako materialeak eta ezaugarriak
Atal honetan erabili diren materialeak zein bere ezaugarriak aztertzen dira.
Erabilitako erretxina DGEBA izan da eta gogortzaile bezala (diamino difenil
metano), DDM. Eraldatzaile bezala (polioxipropilentriamina), POPTA,
(polimetilo metakrilatoa), PMMA, (amina bukaeradun butadieno/akrilonitrilo
kopolimeroa), ATBN, eta (polietilenoxido/polipropilenoxido/polietilenoxido),
PEO/PPO/PEO, hirubloke kopolimeroak erabili dira.
3.1.1. Epoxi erretxina
Erretxina mota hau bifuntzionala da, bispfenol-A diglizidileter
izenekoa, DER 332 izen komertzialaz ezagutua, Dow Chemical etxeak hornitua.
Bere osagai nagusia DGEBA purua da (n = 0), 340 g/mol-eko masa
molekularrarekin.
_CH2_ CH_CH2
_CH2
_ CH_CH2 CH2_ CH_CH2
_
nn=0,03
CO
CH3
CH3
O_ O C O
CH3
CH3
O O
Bisfenol-A diglizidileter (DGEBA) [1,2]
Batazbesteko masa molekularra, nM : 349 g/mol
Epoxi baliokidea (EB): 174,5 g/baliokide
Funtzionaltasuna: 2
Liskatasuna (25ºC): 40-60 mPa.s
Dentsitatea (25ºC): 1,16 g/cm3
Tg: -13 ºC
Arlo Esperimentala
84
Epoxi baliokidea balorazio baten bitartez kalkulatu da, azido
perkloriko/tetraetilamonio metodoa erabiliz (NF T51-322 araua [3]), 174,5
g/baliokide-ko emaitza lortuz, hornitzen duen etxeak emanikoarekin bat
datorrelarik (172-178 g/baliokide).
Bere purutasun altua dela eta egitura erronbikoan kristaltzeko joera du
giro tenperaturan. Erretxina kristalinoa likido egoerara eraman daiteke 50 ºC
ingurura berotuz gero. Egoera honetan erretxinak liskatasun baxua du eta gardena
da. Kontserbaziorik onena tenperatura baxuetan lortzen da.
3.1.2. Gogortzailea
Gogortzaile hau amina aromatiko bat da, Ciba Geigy etxeak HT 972 izen
komertzialarekin hornitua.
90 ºC inguruko fusio puntua duen solido horia da, prozesuan exotermia
handia aurkezten duelarik. Lau hidrogeno eragile ditu. Amina alifatikoekin
alderatuz, erretxina eta gogortzailearen arteko polimerizazio erreakzioak emateko
tenperatura altuagoak behar dituzte amina aromatikoek, eragiletasun baxuagoa
bait dute [5]. Propietate elektrikoak, konstante dielektrikoa eta disipazio faktorea
handitu egiten dira, ontze agentearen polaritate baxuaren eraginez.
Erretxinarekiko erlazio estekiometrikoan erabilia izan da.
C
CH3
CH3
NH2 NH2
4, 4´- Diamino difenilmetano (DDM) [1, 4]
Arlo Esperimentala
85
Masa molekularra: 198 g/mol
Amina pisu baliokidea: 49,5
Funtzionaltasuna: 4
Fusio puntua: 88-92 ºC
Dentsitatea (25ºC): 0,6-0,7 g/cm3
3.1.3. Eraldatzaileak
Hezetasunaren eragina ezabatzeko, erabilitako eraldatzaile solidoak
lehortuak izan dira 80 ºC-tan hutsuneko labe batetan 24 orduz. Eraldatzaile
likidoak toki ilun eta lehor batetan gorde dira.
A) Polioxipropilentriamina (POPTA)
POPTA eraldatzailea polioxipropilentriamina bat da, Huntsman etxeak
Jeffamine T-5000 izen komertzialarekin hornitua. Epoxi sistema askotan erabili
daiteke eraldatzaile bezala, malgutasuna handitzeko edo itsaspen propietateak
hobetzeko. POPTA gehituta osatutako sistemek fase banaketa ematen dute nahiz
eta eraldatzaile kantitatea txikia izan. Fase banaketa honek (mikrohutsune
eraketa) talka termikoarekiko erresistentzia eta eransketa bultzatzen ditu.
H2CO CH2CHO CH2CHNH2
CH3 CH3
x
CH2CHO CH2CHNH2
CH3 CH3
HCO
H2CO CH2CHO CH2CHNH2
CH3 CH3y
z
x+y+z=83 Polioxipropilentriamina (POPTA) [6]
Arlo Esperimentala
86
Masa molekularra: 5.000 g/mol
Amina totala: 0,50-0,54 mbal/g
Brookfield liskatasuna (25ºC): 8,19x10-4 m2/s
Tg: -66 ºC
B) Polimetilo metakrilatoa (PMMA)
Elf Atochem etxeak Altuglas Gr 9E izen komertzialaz hornitua. Talde
akrilikoen artean termoplastiko ezagunena da. Eguraldiaren gora-beherekiko
erresistentzi ona duen termoplastiko zurrun eta gardena da. Kate printzipaleko
txandakako karbonoetan ordezkatzen diren talde metilo eta metakrilatoek jartzen
dituzten oztopoek ematen diote PMMA-ri duen zurruntasuna. Bere egitura
amorfoa da.
nH2C C
CH3
COOCH3
Polimetilo metakrilatoa (PMMA) [7]
Errepikatzen den unitatearen masa molekularra: 100 g/mol
nM : 58.000 g/mol
Tg: 100 ºC
C) Amina bukaeradun butadieno/akrilonitrilo kopolimeroa (ATBN)
ATBN elastomeroa da, amina bukaera duen butadieno/akrilonitrilo
kopolimeroa, Hycar BF Goodrich etxeak Hycar 1300X16 izen komertzialarekin
hornitua. Epoxi erretxinen zailtasun portaera hobetzeko erabiltzen da, fase
banaketa ematen bait dute.
Arlo Esperimentala
87
nH2N CH2 CH CH2 CH2 CH2 NH2CH
C O
O
CN Amina bukaeradun butadieno/akrilonitrilo kopolimeroa (ATBN) [8]
Akrilonitrilo kantitatea: 18 %
Amina baliokidea: 900
Brookfield liskatasuna (27ºC): 200 mPa.s
Tg: -51 ºC
D) PEO/PPO/PEO hirubloke kopolimeroak
Polietilenoxido/polipropilenoxido/polietilenoxido blokez osaturiko hiru
kopolimero erabili dira, beraien artean masa molekularrean eta blokeen arteko
proportzioan ezberdintzen direlarik. PEO blokearen beira transizio tenperatura –
70 ºC-takoa da eta PPO blokearena –75 ºC.
CH2 CH2 O CH2 CH O CH2 CH2 O
CH3n
PEO/PPO/PEO hirubloke kopolimeroa
1. B Kopolimeroa
Polysciences Inc. etxeak hornitua cat#16276 erreferentziarekin
wM : 13.300
Fusio tenperatura: 56 ºC
Dentsitatea: 1,05 g/cm3
Blokeen proportzioa: 3 : 1
Arlo Esperimentala
88
2. C Kopolimeroa
Polysciences Inc. etxeak hornitua, cat#16274 erreferentziarekin
wM : 3.400
Fusio tenperatura: 10 ºC
Dentsitatea: 1,03 g/cm3
Blokeen proportzioa: 0,33 : 1
3. D Kopolimeroa
Aldrich Chemical etxeak hornitua 41,232-5 erreferentziarekin
nM : 8.400
Fusio tenperatura: 58 ºC
Dentsitatea: 1,05 g/cm3
Blokeen proportzioa: 5,24 : 1
3.2. Laginen prestaketa
3.2.1. Sistema bitarra
Bi osagaiez eraturiko lagina da, erretxina eta gogortzailea hain zuzen ere.
Hozkailuan mantendu den DGEBA erretxina 50 ºC-tan dagoen labe batetan
sartzen da funditzeko asmoz; gogortzailea ere lagina prestatu aurretik 80 ºC-tara
dagoen labe batean 5-10 minutuz mantendu da eduki zezaken hezetasuna
kentzeko. 1:1 erlazio estekiometrikoan pisatu eta 80 ºC-tara dagoen olio bainu
batean biak gehitzen dira, 5-10 minutuz eraginez erabat nahastu arte. Denbora
hau igaro ondoren nahasketa homogeneo bat lortzen da.
Arlo Esperimentala
89
3.2.2. Sistema hirutarra
Eraldatzailea likidoa edo solidoa izateak eragina du nahastea prestatzerako
orduan. Kasu honetan, POPTA eta ATBN erretxinan disolbatzen diren likidoak
dira, kopolimeroak erretxinan disolbatzen diren solido edo likidoak eta PMMA
erretxinan disolbatzen ez den solidoa.
Lehenik erretxina 50 ºC-tara berotzen da funditzeko; eraldatzailea
erretxinan disolbatzen den solidoa edo likidoa baldin bada, aurretik kalkulatutako
kopurua gehitzen zaio, eraginez. Behin nahasketa prestatua dagoenean, 80 ºC-
tara dagoen bainu batean jartzen da eta gogortzailea gehitzen zaio, etengabe
eragiten ari garen heinean, nahasketa homogeneo bat lortu arte.
Eraldatzailea erretxinan disolbatzen ez den solidoa baldin bada, PMMA
kasu, prestakuntzaren prozesua zerbait aldatzen da. Eraldatzailea solidoa denez,
erretxinari gehitu aurretik diklorometanoan disolbatzen da. Behin disolbatu
ondoren, erretxina gehitzen zaio eta ondoren 80 ºC-tara dagoen bainura eramaten
da ahalik eta disolbatzaile kantitaterik handiena kentzeko. Gelditzen den
disolbatzaile erresiduala 14 orduz 80 ºC-tara dagoen labe batetan hutsunea eginez
kentzen da. Azkenik, berriro ere bainura eraman eta lehengo kasuan bezala
gogortzailea gehitzen zaio 5-10 minututan etengabe nahastuz
Laginak prestatzerakoan, nahiz eta eraldatzaile portzentai ezberdinak
erabili, lagin kopuru berdina erabili da kasu guztietan, eta haren arabera kalkulatu
dira beharrezkoak diren kantitateak.
3.2.3. Probeten lorpena
Saiakuntza dinamiko-mekaniko-termikoetarako probetak behar dira.
Probeta hauek aurrez eginiko plaka batzuek mozten lortzen dira.
Arlo Esperimentala
90
Plakak moldeetan egiten dira. Molde hauek beirazko plakez eta U
formadun 5 mm-tako lodiera duen altzairuzko egitura batez osatuak daude.
Egitura metalikoa bi plaken artean jartzen da, euskarri batzuen bitartez eutsiz.
Bai plakak eta bai egitura metalikoa Frekote 44-NC (Dexter)
desmoldeatzailearekin igurtzitzen dira, bukaeran plaka ez itsasteko. Moldea
ontzea egingo den labean sartzen da ordu batez, tenperatura egokia har dezan.
Nahastea moldean sartu ondoren aurretik berotuta zegoen hutsuneko
labean sartzen da. Nahaste bakoitzari dagokion hutsunea egiten zaio burbuilak
eta dagoen kasuan disolbatzailea kentzeko. Ondoren kasu bakoitzean dagokion
ontze isotermoak egiten dira. Ontzea amaitu ondoren labea itzaldu eta plaka
bertan mantentzen da pixkanaka hoztutzen joateko eta talka termikoak egin
ditzakeen kontrakzioak eta ondorengo ebakiak eragozteko.
Lorturiko plakak Mekatone ST diskorekin mozten dira beharrezkoak diren
neurriko probetak lortuz. Bukatzeko, probetak Mecapol 2B leungailu batekin
leundu dira azalera uniforme bat izateko.
3.3. Instrumentazioa eta neurtzeko teknikak
Hasieran esan den bezala, lan honen helburuetako bat espektroskopia
dielektrikoa eta Fourier Transformatuko infragorri espektroskopia aldiberean
erabiliaz erretxinen ontze prozesua jarraitzea da; horretarako dielektrometria eta
infragorri espektroskopiaz gain beste teknika batzuk ere erabili dira, datuak
konparatu eta bat datozen aztertzeko. Horien artean erabilitakoak hauek dira:
biskoaztertzailea, DMA eta mikroskopio optikoa (OM).
Jarraian erabilitako teknika bakoitzaren ezaugarri garrantzitsuenak
aztertzen dira, bakoitzarekin eginiko saiakuntzak zein modutan egin diren eta
helburuak aipatuz.
Arlo Esperimentala
91
3.3.1. Espektroskopia dielektrikoa
Neurketa dielektrikoak Solartron 1260 Gain Phase Analyzer izeneko
inpedantzi aztertzaile bat erabili da. Aparatu hau mikroprozesagailu kontrolagai
indartsu bat da eta analojikoki operagarria da 10-5 Hz eta 3,2 MHz artean [9].
Ekorketak maiztasunaren menpean egin dira 10 Hz eta 1 MHz arteko
tartean. Maiztasun tarte mugatu hau denbora errealeko neurriak behar izanak eta
gailuak inpedantziarekiko ezintasun bat agertzeak definitzen dute. Alde batetik,
ekorketaren denbora maiztasunaren balore minimoaren menpe dago eta
maiztasun minimoa oso txikia izateak ekorketa denbora luzeegiak dakartza,
neurketak denbora errealean izatea ezinezkoa bihurtzen delarik. Gainera, ontzea
jasaten duten sistemek oso inpedantzi balore altuak ematen dituzte maiztasunak
baxuak direnean (eroankortasuna oso txikia bihurtzen delako eta berau delako
seinalea dominatzen duena maiztasun hoietan) eta seinaleak zarata ugari azaldu
ohi du.
Guzti honegatik eta zenbait froga ondoren gure azterketetarako tarterik
egokiena 10 Hz eta 1 MHz artekoa dela erabaki da. Ekorketaren denbora motza
izateak (1 min baino gutxiago) neurketa denbora errealean egotea zihurtatzen du,
maiztasun ekorketa bakoitza denbora bati dagokiolarik. Maiztasun
bakoitzarentzat 5 mV-tako korronte bat aplikatzen zaio laginari ondoren honen
erantzuna nolakoa den ikusteko.
Aztertzailea ordenagailuarekin komunikatua dago National Instruments-en
txartela eta IEE-488.2 kable baten bidez. Erresistentzia, kapazitatea, inpedantzia,
konstante dielektrikoak eta galera dielektrikoak ordenagailuak kalkulatzen ditu
programa baten bitartez. Programa hau gure laborategian egina da eta National
Arlo Esperimentala
92
Instruments-eko LabWindows izeneko instrumentazio programa batek laguntzen
du.
Lagina zelda batetan kokatzen da neurketak egiteko. Zelda hau gailuarekin
eta ordenagailuarekin konektatua dago. Zelda olio bainu batetan sartzen da
ekorketak nahi den tenperaturan egiteko. Ekorketa guztiak isotermoak izan dira,
maiztasuna aldagai bezala erabiliz.
Zeldaren eraketa
Zelda neurketa egin nahi zaion lagina sartzen deneko dispositiboa da,
lagina inpedantzia aztertzailearekin konektatzeko modua eta 3.3.1.1 irudian
azaltzen da. Bere konfigurazioa plaka paralelozko kondensadore batena da. 26 x
76 x 1 mm-tako neurriak dituzten bi beirazko plakez osaturik dago. Plaka
hauetan 4 cm2-tako azalera duten aluminiozko elektrodoak itsasten dira.
Elektrodo hauek laginarekin kontaktuan egoten dira eta aztertzaileak sortutako
korrontea berarenganaino daramate. Bi plaken artean 1.6 mm-tako lodiera duen
tefloizko xafla bat jartzen da, plaken eta era berean elektrodoen arteko distantzia
konstantea izan dadin. Garrantzitsua da elektrodoek laginarekin kontaktuan duten
azalera eta elektrodoen arteko distantzia ezaguna eta konstantea izatea, datu
hauek ematen bait dute zeldaren konstantea. Konstante hau ordenagailuari eman
behar zaio eta honek erabiltzen du laginaren erantzuna behar dituen
parametrotara pasatzeko. Konstantea elektrodoen azalera eta beraien
distantziaren arteko zatiketak ematen du, hala nola:
cm25cm16,0
cm4LSK
2=== (3.3.1.1)
non S elektrodoek laginarekin kontaktuan duten azalera, eta L elektrodoen
artean dagoen tartea dira.
Arlo Esperimentala
93
Garrantzitsua da elektrodoak hautsez garbi egotea, teknika hau oso
sentikorra bait da eta erantzuna okerra izan bait daiteke. Gainera, azalera guztiz
leuna izan behar da, zimurren bat agertzen bada azalera handiagoa izango delako
eta zeldaren konstantea ez litzakeelako kalkulatzen dena izango.
3.3.1.1. Irudia. Neurketa dielektrikoak egiteko erabili den zeldaren eskema.
3.3.2. Fourier transformatuko infragorri espektroskopia
Lehenago esan bezala, espektroskopia infragorria dielektrikoarekin
aldiberean erabilia izan da. Horretarako, infragorri espektroskopiaren seinalea
zelda dielektrikora eramateko, zuntz optikoa erabiltzen da. Zuntz honek argi
txuria soilik dezake garraiatu, argi infragorria xurgatu egiten bait du. Guzti honek
argi zuria erabiltzera behartzen du, Fourier Transformatuaren infragorri
espektroskopia 4000 eta 14000 cm-1 arteko tartean erabiltzera. Tarte honi
infragorri gertua deitzen zaio. Ohizkoagoa den infragorri erdia-rekin (400-4000
Arlo Esperimentala
94
cm-1) alderatuz eta jarraian ikusten den bezala, gailuari detektorea, iturria eta izpi
zatitzailea aldatu behar zaizkio.
Infragorri espektroskopiaren neurketak Nicolet Nexus 670 Spectrometer-
arekin egin dira [10]. Gailu honek 50 eta 15800 cm-1 bitartean lan egiteko
ahalmena du. Tarte bat edo bestean lan egiteko gailuaren detektorea, izpi
zatitzailea eta argi iturria aldatu beharra dago. Kasu honetan beharrezkoa den
4000 eta 10000 cm-1 bitartea lortzeko ondorengoak erabili dira:
- nitrogeno likidoz hozturiko MCTA detektorea
- kaltzio fluorurozko (CaF2) izpi zatitzailea
- argi zuri iturria.
Espektru guztiak 4 cm-1-tako bereizmenarekin izan dira eginak, 35
ekorketa erabiliaz.
Dielektrikoarekin aldiberean lan egiteko zuntz optikoak erabili dira. Zuntz
hauek 3M etxeak hornitutako O-H baxuko silikazko multimode zuntz optikoak
dira eta ondoko hauek dira beraien ezaugarri nagusiak:
- nukleo handia (600/630 μm)
- 50 dB/km baino gutxiagoko indargabetzea 630 nm-tan (15000 cm-1)
- zabaldura numerikoa: 0,39 ± 0,02
Zuntz hauek plastikozko gainazal batez estalitako beirazko nukleo bat
daukate. Bi muturretan gainazala kendu egiten zaio zuntz bakoitzari Micro
Electronic etxeak hornitutako Micro-Stip tresnarekin, nukleoa agerian gera
dadin. Ondoren, mutur hauek leundu egin behar dira, horretarako Fiber
Instrument Sales etxeak hornitutako Polish FIS Film lixak erabiliz.
Arlo Esperimentala
95
Zuntzak espektrometroari konektatzeko SMA (smart) konektoreak erabili
dira, Netwark Electronic etxeak hornituak. Konektore hauek gailuak zuntzentzat
duen dispositiboan kokatzen dira, zuntza gailuari erabat finkatuz. Dispositibo
honek bi konektorentzat konexioa du, bat argi iturritik datorrelarik eta bestea
detektorera dijoalarik. Bakoitzean konektore bat jarri eta aurretik leundutako
zuntz bat finkatzen da konektorera. Horrela, zuntz batek argi iturritik argi zuria
jasotzen du eta beste muturretik bidali, eta besteak argi hori detektoreraino
eramaten du. Horretarako libre dauden bi zuntz muturrak elkarren parean jarri
behar dira, zirkuitua itxi dadin. Parean dauden zuntz mutur biek osatzen dute
puntu kritikoa, argia zuntz batetik bestera pasatzen den puntua izanik. Horregatik
leundu dira bi puntak, azalera leuna izanik argiak bere bidea jarrai dezan.
Aldibereko neurketak egiteko libre dauden bi zuntz mutur horiek zelda
dielektrikoan sartu behar dira, lagina bien artean utziz, gailuak mementu oro
lagin horren espektroak egin ditzan. Horretarako zelda eratzeko erabili den
tefloian bi zulo egiten dira, bakoitza alde batetan, eta bertatik beirazko kapilare
bat sartzen da. Kapilare horietan sartzen da ondoren zuntza, parean geratu behar
diren muturrak zelda barruan, lagina dagoen tokian, geratzen direlarik.
Kapilareak zuntzak baino diametro pixkat handiagoa izan behar du. Horrela
eraturiko zeldaren eskema 3.3.2.1 irudian ikus daiteke.
3.3.2.1. Irudia. NIR eta dielektrikoarekin aldibereko neurketak egiteko erabili den zeldaren eskema.
Arlo Esperimentala
96
Esan beharra dago azkenik, oso garrantzitsua dela zuntzaren luzera.
Argiaren garraioa motelduz dijoa luzerarekin, fibra motzek askoz gehiago
transmititzen dutelarik. Bada luzera kritiko bat zeinetatik aurrera argia ez den
garraiatzen, detektorera iritsi gabe geratuz eta espektroak egitea ezinezkoa
bihurtuz. Luzera ezberdinekin frogatuz esan daiteke 1,5 m-tako luzera baino
handiagoa duten zuntzek ematen dituztela arazoak, luzera hori baino txikiagoa
dutenekin egin delarik ikerketa guztia.
3.3.3. Mikroskopio optikoa
Argi transmisioko mikroskopia fase banaketaren ikerketarako erabili da.
Lan honetan erabili den mikroskopioa Olympus BHT-M modelua izan da.
Tenperatura kontrolatzeko, lagina 3.3.3.1 eta 3.3.3.2 irudietan azaltzen den
Mettler-Toledo etxeko FP82 modeluko berotze zelda edo kamaran kokatzen da.
Kamara hau berotze-hozte tenperatura tartea giro tenperaturatik 375 ºC-taraino
joan dadin diseinatua izan da eta kanpoko errefrijerazioa –60 ºC-tik 375ºC-
taraino du; bere zehaztasuna laneko tenperatura tartearen menpekoa delarik.
3.3.3.1. Irudia. Berotze zelda.
Berotze eta hozte abiadurak 0,1 ºC/min-tik 20 ºC/min-tarainokoak izan
daitezke entsaiu dinamikoak egin nahi diren kasuetan; hala ere lan honetan
neurketa isotermikoak egin dira soilik, tenperatura jakin batzuetan.
Arlo Esperimentala
97
3.3.3.2. Irudia. Berotze kamara
Lagina 16 x 19 x 1 mm-tako dimentsioak dituen beirazko porta batetan
jartzen da eta gainean 15 x 12 x 0.2 mm-tako estalkia jartzen zaiolarik kamaran
sartzen da, tenperatura kontroladoreak beharrezko tenperaturara eraman eta
bertan agindutako denbora mantentzen du.
3.3.3.3. Irudia. Fase banaketa TOM-en bitartez neurtua.
Arlo Esperimentala
98
Mikroskopioak lagina zeharkatzen duen argi kantitatea neurtzen du. Hasieran
gardena den laginak fase banaketa jasaten badu, opaku bihurtzen da eta
mikroskopioak argiaren transmisioan erorketa bat detektatzen du, zein
denboratan gertatu den esanez. Honela detektatzen dira fase banaketak ematen
direneko denborak edo tcp (cloud time point) eta hauek irauten duten denborak
(Δtcp). Balio hauek 3.3.3.3 irudian azaltzen den bezala kalkulatzen dira.
3.3.4. Analisi mekaniko-dinamikoa
Perkin-Elmer etxeko DMA 7e aztertzailea erabili da [11]. Aztertzaile hau
egoera fisiko edo geometria desberdinetan dauden materiale mota askoren
propietate mekaniko-dinamikoak karakterizatzeko erabiltzen da, oszilazio
dinamikoko saiakerak erabiliz, deformazio, maiztasun eta tenperatura baldintzen
kontrolpean. Era honetan, modulu elastiko konplexua lor daiteke, edo
erlazionaturik dauden beste propietate batzuk. Lagina gailuaren bankadari lotua
dagoen indar hartzaile baten eta desplazamendu hartzaile baten artean kokatzen
da, 3.3.4.1 irudian azaltzen den bezala.
Indar eta desplazamendu hartzaileek lorturiko seinaleak materialaren
modulua, indar eta desplazamenduaren arteko desfase angelua kalkulatzeko
erabiltzen dira, neurgailuaren eta probetaren dimentsioak kontutan izanik beti
ere. Neurturiko moduluari modulu konplexua deritzo eta bi osagai ditu: osagai
erreala, fasean dago eta pilatze modulua bezala ezagutzen da (E´, osagai
elastikoa); eta osagai irudikaria, δ angelu bat desfasatua dago eta galera modulua
bezala ezagutzen da (E´´, osagai liskatsua).
Lan honetan saiaketak hiru puntutako flexio gailua erabiliz egin dira,
maiztasun finko batetan tenperatura ekorketak eginez, horrela materialeen
erlajazio ezberdinak aztertuz. 1 Hz-tako maiztasuna eta 5ºC/min-tako abiadura
erabili dira, -50 ºC-tik 250 ºC-tara. 10 mm-tako euskarrien arteko tartea erabili
Arlo Esperimentala
99
da. Probetak 3.2.3 atalean azaltzen den bezala prestatu dira eta ondoren arauak
eskatzen dituen 24 x 3 x 1 dimentsiotara moztu.
lodiera
altuera
euskarrien arteko distantzia
3.3.4.1. Irudia. DMTA neurketak egiteko lagina kokatzen den euskarria
3.3.5. Liskatasun aztertzailea [12]
Aztertzaile honek beste aukera batzuk ere eskeintzen dituen arren, lan
honetan ebakidura anularra izeneko neurketa teknika erabili da. Horretarako
zilindro/pistoi buruko bat erabiltzen da. Egoera likido edo erdilikidoan dauden
erretxinentzat erabili ohi da, eta honek ere materialen ontzearen erreologia
aztertzea du helburutzat, honetarako ebakidura moduluaren osagai erreal eta
irudikaria, indar-desplazamendu desfase angelua eta liskatasuna neurtuz.
Ebakidura anularra teknikaren eskema 3.3.5.1 irudian azaltzen da.
Lagina zilindroaren barruan jartzen da eta pistoiak indarra egiten dio.
Neurgailuak bi balio neurtzen ditu zuzenean: K zurruntasuna eta δ desfase
angelua. K zurruntasuna zuzenean kalkulatzen da gailuak pistoia laginean sar
dadin egin behar duen indarretik eta bere desplazamendutik. Modulu hau
ebakidura moduluan bihurtzen da, bere osagai erreal eta irudikarian, G´eta G´´,
3.3.5.1-2 ekuazioak kontuan izanik.
Arlo Esperimentala
100
3.3.5.1. Irudia. Analisi erreologikoan ebakidura analisia egiteko erabili den dispositiboaren eskema.
222 'cosk'G βωρ+δα
= (3.3.5.1)
δα
= sink''G (3.3.5.2)
non:
k = zurruntasun modulua (N/m2)
δ = desfase angelua
ρ = materialaren dentsitatea (kg/m3)
ω’ = pulsazioa (s-1)
2r = pistoiaren diametroa
2R = zilindroaren barne diametroa
h = laginean sartu den pistoiaren zatia
α eta β 3.3.5.3-4 ekuazioen bidez definitzen diren parametro
geometrikoak dira:
Arlo Esperimentala
101
( )( ) ( )2222
22
rRrRlnrR
rRh2
+−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+
+π=α (3.3.5.3)
( )
( ) ( ) ( )⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ −−++
++−
+=β
222222
3222
22
2
rRrRlnrRrR24
rRrRln
2r
)rR(2r (3.3.5.4)
Liskatasunaren osagai erreala eta irudikaria 3.3.5.5 erlazioaren bidez
aztertzen dira:
''G''
'''G'
ω=μ
ω=μ
(3.3.5.5)
Beraz liskatasuna G’ eta G’’-ren arabera adieraz daiteke 3.3.5.6
ekuazioaren arabera.
'''G'G 22
ω+
=μ (3.3.5.6)
Lan honetan saiaketa guztiak isotermoak izan dira. Lagina pistoian jarri
ondoren, gailuak giro tenperaturatik aukeratutako tenperaturara eramaten du, 8
ºC/min-tuko abiaduraz. Desiratutako tenperaturara iristean denbora zero bezala
hartu da, saiaketa orduan hasten delarik. Ontzean zehar G´ eta G´´-ren bilakaera
aztertzen da beiratze denborak lortzeko. Beiratze denbora bezala G´´-ak maximoa
hartzen dueneko denbora hartu da.
3.4. Bibliografia
1. W.G. Potter, “Epoxy Resins”, Iliffe Books, London (1970)
2. Dow Chemical, DER 332 erretxinari buruzko espezifikazioak (1989)
Arlo Esperimentala
102
3. NF T51-322, “Determinación del equivalente epoxi en compuestos
epoxídicos” (1990)
4. Ciba-Geigy, HT 972 produktuari buruzko espezifikazioak (1990)
5. J. Galy, A. Sabra, J.P. Pascault, Polym. Eng. Sci., 26, 1514 (1986)
6. Huntsman, Jeffamine produktuei buruzko espezifikazioak (1988)
7. J. Brydson, “Materiales Plásticos”, Instituto de Plásticos y Cauchos,
Madrid (1977)
8. B.F. Goodrich, Hycar produktuei buruzko espezifikazioak (1993)
9. Solartron Mobey, 1260 Gain Phase Analyzer-aren erabilpen eskuliburua
(1995)
10. Nicolet, Nexus 670-aren erabilpen eskuliburua (1999)
11. Perkin-Elmer, Dynamic Mechanic Analyzer DMA7-ren erabilpen
eskuliburua (1999)
12. Metravib Instrument, erabilpen eskuliburua (1990)
Emaitzak eta eztabaida
103
4. Emaitzak eta eztabaida
Lan honetan lorturiko emaitzak eta beraien eztabaida azaltzen dira atal
honetan. Infragorri espektroskopia gertuarekin (NIR) eta espektroskopia
dielektrikoarekin (DRS) eginiko aldibereko neurketak izango dira atal honen
ardatz nagusiak. Lehenik NIR emaitzak azalduko dira, jarraian dielektrikoaren
analisia eta aldiberean aritu diren teknika hauekin lorturiko emaitzen
baliagarritasuna eta konparagarritasuna. Azkenik teknika nagusi hauen osagarri
gisa erabili diren analisi erreologikoa eta dinamiko-mekaniko-termikoa azalduko
dira, berriz ere emaitzen baliagarritasunari buruz eztabaidatuz.
4.1. Infragorri espektroskopia gertua
Sarreran aipatu den bezala infragorri espektroaren tarte gertuak aukera
ezin hobea eskeintzen du epoxi/amina sistemen erreakzioa jarraitzeko,
erreakzioetan parte hartzen duten talde funtzionalei dagozkien bandak garbiak eta
isolatuak bait dira [1]. Abantaila hau erabiliz sistema ezberdinek ontze
isotermotan ematen dituzten erreakzioen konbertsioa (epoxi taldeen konbertsioa
edo desagerpena) jarraitu ahal izan da. Datu horietatik lorturiko gelifikazio
denborak disolbatzailearen erauzketaren bitartez lorturikoekin konparatzen dira,
lorturiko beiratze denborak emaitza dielektriko eta erreologikoekin baliagarritzen
direlarik. Ondoren erreakziotan parte hartzen duten talde funtzional guztien
kontzentrazioen bilakaera aztertzen da erreakzioan zehar, atera daitezkeen
ondorioak ikusiz.
4.1.1. Konbertsioak, gelifikazioa eta beiratzea
Infragorri gertuko espektroak 4000 eta 10000 cm-1 bitartean egin dira.
4.1.1.1 irudiak DGEBA/DDM matrizearen eta lan honetan erabili diren
eraldatzaile ezberdinez eraldaturiko matrizeen haserako espektrua azaltzen du.
Emaitzak eta eztabaida
104
10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000
hutsa POPTA PMMA C kop ATBN
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
4.1.1.1. Irudia. Eraldatu gabeko eta ATBN, POPTA, PMMA, C kopolimero-z
eraldaturiko DGEBA/DMM matrizeen espektroa.
Ikus daitekeen bezala eraldatzaileek ez dute eragin handirik espektroetan,
azterketarako erabili diren bandek garbi eta isolatu jarraitzen dutelarik. Atal
honetan azaltzen diren erreakzioen konbertsioak epoxi taldeei dagozkie, eta
beraien lorpena 4530 cm-1 inguruko bandaren bitartez egin da [2, 3], erreferentzia
bezala 4670 cm-1 inguruko eraztun aromatikoari dagokion banda [1, 4, 5] erabili
delarik, sarreran aipatu den bezala. Banda hauek erreakzio denborakin duten
bilakaera 4.1.1.2 eta 4.1.1.3 irudietan ikus daiteke. Epoxi taldeei dagokien banda
nabarmen txikituz doa erreakzioan zehar, eraztun aromatikoei dagokiena soilik
absorbantziaren erorketarengatik txikitzen delarik, erreakzioak berarengan
eraginik ez duelarik. Bi banda hauen azaleraren bilakaeratik lortzen da epoxi
erreakzioen konbertsioa:
( ) ( )( ) ( )0,ref0,epoxi
t,reft,epoxie AA
AA1X −= (4.1.1.1)
Emaitzak eta eztabaida
105
4600 4580 4560 4540 4520 4500 4480 4460 4440 4420 4400
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
4.1.1.2. Irudia. 4530 cm-1 inguruko epoxi bandaren aldaketa
erreakzio denbora ezberdinentzat, 100 ºC-tan.
4740 4720 4700 4680 4660 4640
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
4.1.1.3. Irudia. Erreferentzia gisa erabili den 4670 cm-1 inguruko bandaren
bilakaera erreakzio denbora ezberdinetan, 100 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
106
Epoxi taldeei dagokien banda nabarmen txikituz doa erreakzioan zehar,
eraztun aromatikoei dagokiena soilik absorbantziaren erorketarengatik txikitzen
delarik, erreakzioak berarengan eraginik ez duelarik.
Bi banda hauen azaleraren bilakaeratik lortzen da epoxi erreakzioen
konbertsioa:
( ) ( )( ) ( )0,ref0,epoxi
t,reft,epoxie AA
AA1X −= (4.1.1.1)
Eraldatu gabeko eta ATBN, PMMA, POPTA eta kopolimero ezberdinez
eraldaturiko epoxi sistementzat goian azaldu den bezala lorturiko konbertsio edo
erreakzio mailak denborarekiko azaltzen dituzte 4.1.1.4 eta 4.1.1.8 bitarteko
irudiek.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
80 ºC 100 ºC 120 ºC
Xe
t (min)
4.1.1.4. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen epoxi konbertsioa
denborarekiko ontze tenperatura ezberdinetan.
Emaitzak eta eztabaida
107
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
hutsa 5 % 10 % 15 %
Xe
t (min)
4.1.1.5. Irudia. ATBN portzentai ezberdinekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
epoxi konbertsioa denborarekiko 80 ºC-tan.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
90 ºC 100 ºC 110 ºC 120 ºC 140 ºC
Xe
t (min)
4.1.1.6. Irudia. Ontze tenperatura ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeentzat
lorturiko epoxi konbertsioa denborarekiko.
Emaitzak eta eztabaida
108
0 20 40 60 80 1000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
hutsa 5 % 10 % 15 %
Xe
t (min)
4.1.1.7. Irudia. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
epoxi konbertsioak denborarekiko 100 ºC-tan.
0 10 20 30 40 50 600,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
hutsa B C D
Xe
t (min)
4.1.1.8. Irudia. 30 % B, C eta D kopolimero-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
epoxi konbertsioak denborarekiko 140 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
109
Erreakzio mailaren bilakaeratik gelifikazio eta beiratze denborak lor
daitezke. Gelifikazio denborak erreakzioak Xe = 0,588 maila hartzen dueneko
denborak bezala hartu dira, Flory-Stockmayer-en teoria diepoxi/diamina
kasuarentzat aplikatuz [6]. Beiratze denborak aldiz, erreakzioak bere maila
altuena hartzen dueneko denborak bezala hartzen dira, denbora horretatik aurrera
konbertsioaren balioa aldatzen ez delarik [7].
Lorturiko gelifikazio denborak disolbatzailearen erauzketa erabiliaz
lorturikoekin konparatu dira, emaitzak 4.1.1.1-4 tauletan azaltzen direlarik.
PMMA (%)
T (ºC)
NIR (min)
Erauzketa (min)
80 100 95
100 30 25 0
120 20 20
80 110 105
100 35 35 5
120 20 25
80 120 115
100 40 45 10
120 20 25
80 140 135
100 50 50 15
120 25 30
4.1.1.1. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta erauzketaren bitartez kalkulatuak.
Emaitzak eta eztabaida
110
ATBN (%)
T (ºC)
NIR (min)
Erauzketa (min)
80 100 95
100 30 25 0
120 20 20
80 105 100
100 35/40 35 5
120 18 20
80 110 105
100 40 40 10
120 18 20
80 115 110
100 42 40 15
120 20 25
4.1.1.2. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta erauzketaren bitartez kalkulatuak.
Kopolimeroa (30%)
T (ºC)
NIR (min)
Erauzketa (min)
80 190 185 C
140 12 15
80 265 270 B
140 22 25
80 315 325 D
140 33 35
4.1.1.3. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen gelifikazio
denborak 80 eta 140 ºC-tan, NIR eta erauzketa bitartez lortuak.
Emaitzak eta eztabaida
111
POPTA (%)
T (ºC)
NIR (min)
Erauzketa (min)
0 30 25
5 37 40
10 42 45
15 48 50
20
100
70 70
T (ºC)
POPTA (%)
NIR (min)
Erauzketa (min)
90 88 90
100 48 50
110 38 40
120 24 25
140
15
10 10
4.1.1.4. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen gelifikazio denborak 100ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan.
Erauzketaz jarraian azaltzen den bezala lortu dira denborak: nahasketen
lagin txikiak aluminiozko kapsulatan jartzen dira eta dagokien tenperaturatan
labe batean erreakzionatzen; bost minuturo kapsula bat ateratzen da eta bertan
ematen ari den erreakzio gelditu egiten da hozkailuan sartuaz. Ondoren lagin
guztiak diklorometanoan (CH2Cl2) disolbatzen jartzen dira. Disolbatzen ez den
lehen laginari dagokion denbora hartu da gelifikazio denbora bezala. Tauletan
ikus daitekeen bezala bi modutara lorturiko denborak bat datoz, infragorri
gertuaren baliagarritasuna frogatuz gelifikazio prozesua jarraitzeko.
a)
b)
Emaitzak eta eztabaida
112
Eraldatzaile ezberdinentzat eta ontze tenperatura ezberdinetan lorturiko
beiratze denborak 4.1.1.5-8 tauletan azaltzen dira. Denbora hauek erreologiaz eta
dielektrikoki lorturikoekin alderatu dira ondorengo ataletan azaltzen den bezala,
adostasun handia azaltzen dutelarik eta infragorri gertuaren baliagarritasuna
beiratze denborak neurtzeko frogatzen dutelarik.
PMMA (%)
T (ºC)
NIR (min)
Erreologia (min)
80 125 120
100 55 55 0
120 30 25
80 140 135
100 60 60 5
120 35 28
80 160 150
100 65 55 10
120 35 35
80 180 170
100 70 75 15
120 40 40
4.1.1.5. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
Emaitzak eta eztabaida
113
ATBN (%)
T (ºC)
NIR (min)
Erreologia (min)
80 125 120
100 55 55 0
120 30 25
80 120 120
100 52 56 5
120 30 30
80 130 135
100 60 62 10
120 30 30
80 140 140
100 65 65 15
120 30 33
4.1.1.6. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
Kopolimeroa (30%)
T (ºC)
NIR (min)
Erreologia (min)
80 310 320 C
140 35 30
80 520 510 B
140 50 45
80 780 760 D
140 55 50
4.1.1.7. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak
80 eta 140 ºC-tan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
Emaitzak eta eztabaida
114
POPTA (%)
T (ºC)
NIR (min)
Erreologia (min)
0 55 55
5 55 56
10 100 63 70
15 72 80
20 80 86
T (ºC)
POPTA (%)
NIR (min)
Erreologia (min)
90 115 120
100 70 70
110 15 55 60
120 32 35
140 20 25
4.1.1.8. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan.
Eraldatzaile ezberdinek eta ontze tenperaturak ontze prozesuarengan duten
eragina komentatzeko garaian, aurkezturiko tauletan oinarrituz, eraldatzaileen
eragina erreakzioa atzeratzea dela esan dezakegu. ATBN, POPTA eta PMMA-
ren kasuan atzerapen hau nabarmena egiten da batez ere 80 ºC-tan eta
eraldatzaile portzentai altuenekin. Hauen artean PMMA-k ematen du atzerapenik
handiena, bai gelifikazio denboretan eta bai beiratze denboretan ere, sistemaren
liskatasuna gehien handitzen bait du. Kopolimeroen kasuan, erabilitako 30 %-eko
portzentaian atzerapen handia jasaten du erreakzioak, batez ere 80 ºC-tan; 140
ºC-tan ere atzerapena nabarmena da, beste sistemek 120 ºC-tan dutena baino
handiagoa. Kopolimeroen blokeen proportzioaren eragina aztertzeko garaian,
a)
b)
Emaitzak eta eztabaida
115
PEO blokeen kantitatea handitzean atzerapena nabarmenagoa da. Horrela, C
kopolimeroak ematen du erreakziorik azkarrena (bere erlazioa 0,33 : 1 izanik),
ondoren B kopolimeroak (3 : 1) eta azkenik PEO gehien duen D kopolimeroak
(5,24 : 1) ematen du erreakziorik geldoena, atzeratuena. Atzerapen nabarmen
honen arrazoiak jarraian azaltzen direnak izan daitezke: alde batetik, eraldatzaile
portzentaia handiagoa izanik honek sortarazten duen diluzio efektua eta beste
alde batetatik kopolimero eta epoxi erretxinen artean eman daitezkeen interakzio
espezifikoak. Ontze erreakzioan sorturiko OH taldeek blokezko kopolimeroen
PEO blokearen oxigenoarekin interakzionatzen dute hidrogeno zubien bitartez
[8-11], mekanismo autokatalikoa gutxituz eta ondorioz ontzea atzeratuz. Honela
PEO blokeen kantitatea handitzeak atzerapen handiagoak dakartza. Ontze
tenperaturaren eragina argi ikusten da, tenperatura altuenek erreakzio azkarrenak
ematen dituztelarik. Esan bezala ontze tenperatura baxuenek nabarmentzen dute
eraldatzailearen eragina batez ere portzentai altuetan. Portzentaiak altuenak ez
direnean eta ontze tenperatura erabilitako altuena denean erreakzioaren
atzerapena ez da oso nabarmena.
4.1.2. Talde funtzionalen jarraipena
4.1.1 atalean ikusi da epoxi taldeen konbertsioak nola lortu diren,
erreakzioaren jarraipena egiteko balio dutelarik. Interesgarria bihurtzen da
sarreran ikusi diren ontze erreakziotan parte hartzen duten talde funtzional
guztien jarraipena egitea, beraien kontzentrazioa denboran zehar nola aldatzen
den aztertuz. Talde funtzional hauek amina primarioa, amina bitarra, amina
hirutarra, eta hidroxiloa dira. Amina primarioari dagokion bandarik argiena eta
isolatuena 5056 cm-1 inguruan azaltzen dena da [1, 12-15]. Banda hau erreakzio
denborarekin nola aldatzen den 4.1.2.1 irudian azaltzen da adibide gisa. Ikusten
den bezala banda argia eta isolatua izanik, hau izan da amina primarioa
jarraitzeko erabili dena. Amina primarioari dagokion konbertsioa lehen epoxi
taldearentzat erabili den modu berean kalkulatu da:
Emaitzak eta eztabaida
116
( ) ( )( ) ( )0,ref0,amina
t,reft,aminaa AA
AA1X −= (4.1.2.1)
5140 5120 5100 5080 5060 5040 5020 5000 4980
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min
Tran
smita
ntzi
a
uhin zenbakia (cm-1)
4.1.2.1. Irudia. 5056 cm-1 inguruko amina primarioen bandaren bilakaera
erreakzio denbora ezberdinetan.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
80 ºC 100 ºC 120 ºC
Xa
t (min)
4.1.2.2. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen amina primarioen konbertsioa
denborarekiko ontze tenperatura ezberdinetan.
Emaitzak eta eztabaida
117
0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
5 % 10 % 15 %
Xa
t (min)
4.1.2.3. Irudia. ATBN portzentai ezberdinekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
amina primarioen konbertsioa denborarekiko 80 ºC-tan.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
90 ºC 100 ºC 110 ºC 120 ºC 140 ºC
Xa
t (min)
4.1.2.4. Irudia. Ontze tenperatura ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeentzat
lorturiko amina primarioen konbertsioa denborarekiko.
Emaitzak eta eztabaida
118
0 20 40 60 80 1000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
5 % 10 % 15 %
Xa
t (min)
4.1.2.5. Irudia. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
amina primarioen konbertsioak denborarekiko 100 ºC-tan.
0 10 20 30 40 50 600,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
hutsa B C D
Xa
t (min)
4.1.2.6. Irudia. 30 % B, C eta D kopolimero-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
amina primarioen konbertsioak denborarekiko 140 ºC-tan.
4.1.2.2.-6 irudiek lehen azalduriko epoxi konbertsioei dagozkien amina
primario konbertsioak azaltzen dituzte eraldatzaile ezberdinez osaturiko
Emaitzak eta eztabaida
119
sistementzat. Amina primario talde kopurua epoxi taldeenaren erdia izaki,
konbertsioak 0,5-raino arte azaltzen dira. Argi ikusten da sistema guztientzat
amina primarioa erabat desagertzen dela erreakzioa bukatu baino lehenago; epoxi
taldeek erreakzionatzen jarraitzen dute amina primarioa agortu ondoren. Hau da,
epoxi taldeek amina primarioekiko duten erreaktibitatea amina bitarrenganako
dutena baino handiagoa da, sarreran azalduriko erreakzio eskematan azaltzen zen
K1 abiadura konstantea K2 baino handiagoa dela, K2 / K1 erlazioa txikia izanez.
Portaera hau behin baino gehiagotan azaldu da gogortzaile gisa amina
aromatikoak erabili direnean [16-24], zeintzuetan eraztun aromatikoek sortzen
dituzten efektu esterikoek amina bitarren erreaktibotasuna txikitzen bait dute.
Kasu batzuetan gerta daiteke tenperatura baxuetan gogortzaile aromatiko batek
bere funtzionaltasuna 4 izan arren soilik amina primarioek erreakzionatzea,
bitarrak efektu esterikoengatik erreakzionatu gabe geratuz, Gupta et al.-ek
TGDDM/DDS (tetraglizidil diamino difenil metano/diamino difenil sulfona)
sistemarentzat azaldu zuten bezala [24]. Gogortzaileak amina alifatikoak diren
kasuan ez da horrenbesteko diferentziarik aurkitzen [25-30].
Amina bitarrak aztertzeko garaian azaltzen den arazoa beraiei dagokien
banda isolaturik ez dagoela da, 6662 cm-1-etako banda amina primarioari
dagokion 6652 cm-1-etako gainezarria azaltzen delarik [13-15]. Sarreran azaldu
dira arazo honi aurre egiteko dauden bi aukerak. Materia balantzeak erabiltzen
dituen erizpidea zuzenagoa eta azkarragoa da baina lehenik eta behin eterifikazio
erreakziorik ez dagoela frogatu behar da. Horretarako St. John et al.-ek [13]
proposaturiko erizpidea erabili da amina bitarren kontzentrazioa, [A2],
kalkulatzeko eta ondoren beste talde funtzionalen kontzentrazioa sarreran azaldu
den bezala kalkulatuz, eterifikazio erreakziorik egon den ala ez aztertzeko.
Eraldatzaile portzentai ezberdinentzat [E]0 eta [A1]0 haserako
kontzentrazioek hartzen dituzten baloreak 4.1.2.1 taulan azaltzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
120
Eraldatzailea (%)
[E]0 (mol/kg)
[A1]0 (mol/kg)
0 4,4 2,2
5 4,3 2,1
10 4 2
15 3,8 1,9
20 3,5 1,8
30 3,1 1,6
4.1.2.1. Taula. Eraldatzaile portzentai ezberdinez eraldaturiko sistemen epoxi taldeen
eta amina primarioen hasierako kontzentrazioak.
Lan honetan erabilitako baldintzetan azterturiko sistemen ontzean
eterifikazio erreakziorik ez dagoela frogatzen dute ondorengo 4.1.2.7, 4.1.2.8 eta
4.1.2.9 irudiek sistema ezberdinentzat eta erabilitako tenperatura ezberdinentzat.
0 50 100 150 200
0
1
2
3
4
[E]0-[E] [ET] [OH]
konz
entra
zioa
(mol
/kg)
t (min)
4.1.2.7. Irudia. 5 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko
ontzean lorturiko eter taldeen kontzentrazioaren bilakaera denborarekiko.
Emaitzak eta eztabaida
121
0 20 40 60 80
0
1
2
3
4
[E]0-[E] [ET] [OH]
konz
entra
zioa
(mol
/kg)
t (min)
4.1.2.8. Irudia. 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko
ontzean lorturiko eter taldeen kontzentrazioaren bilakaera denborarekiko.
0 20 40 60
0
1
2
3
4
[E]0-[E] [ET] [OH]
konz
entra
zioa
(mol
/kg)
t (min)
4.1.2.9. Irudia. 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 120 ºC-tan eginiko
ontzean lorturiko eter taldeen kontzentrazioaren bilakaera denborarekiko.
Ikus daitekeen bezala [ET] arbuiagarria da kasu guztietan, epoxi talde
guztiek aminekin erreakzionatzen dutela eta ondorioz [OH] desagertutako epoxi
Emaitzak eta eztabaida
122
taldeen kontzentrazioaren berdina dela azalduz. Eterifikazio erreakzioa
arbuiagarria izate hau lehen ere aztertua izan da epoxi erretxinentzat, tenperatura
altuen kasuan soilik kontutan hartzen delarik [14, 15, 31, 32]. Riccardi eta
Williams-ek [33], DGEBA/DDS sistemarentzat eterifikazioa 160 ºC-tik gora
kontutan hartzeko bezalakoa dela azaldu zuten.
Behin eterifikazio erreakziorik ez dela ematen frogatzen denean, materia
balantzeak aplika daitezke talde funtzional guztien kontzentrazioak jarraitzeko,
sarrera atalean azaldu den bezala.
4.1.2.10-14 irudiek ontze erreakzioan parte hartzen duten talde funtzional
guztien kontzentrazioaren bilakaera azaltzen dute, azterturiko eraldatzaile
ezberdinez osaturiko sistementzat.
0 50 100 150 2000
1
2
3
4
[E] [A1] [A2] [A3] [OH]
konz
entra
zioa
(mol
/kg)
t (min)
4.1.2.10. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko ontzean
talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
Emaitzak eta eztabaida
123
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
1
2
3
4
[E] [A1] [A2] [A3] [OH]
konz
entra
zioa
(mol
/kg)
t (min)
4.1.2.11. Irudia. 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko
ontzean
talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
0 20 40 60 80 1000
1
2
3
4
[E] [A1] [A2] [A3] [OH]
konz
entra
zioa
(mol
/kg)
t (min)
4.1.2.12. Irudia. 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan
eginiko ontzean talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
Emaitzak eta eztabaida
124
0 10 20 30 40 50 60 700
1
2
3
4
[E] [A1] [A2] [A3] [OH]
konz
entra
zioa
(mol
/kg)
t (min)
4.1.2.13. Irudia. 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 120 ºC-tan eginiko
ontzean talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
0 10 20 30 40 500
1
2
3
[E] [A1] [A2] [A3] [OH]
konz
entra
zioa
(mol
/kg)
t (min)
4.1.2.14. Irudia. C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 140 ºC-tan eginiko
ontzean talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
Argi ikus daiteke kasu guztietan epoxi taldeek gehiago erreakzionatzen
dutela amina primarioekin bitarrekin baino. Amina primarioen kontzentrazioa
Emaitzak eta eztabaida
125
azkar jeisten da, baina honek ez du esan nahi amina bitarrek erreakzionatzen ez
dutenik; amina bitarrak primarioaren erreakziotik sortzen direlako handitzen da
beraien kontzentrazioa erreakzio haseran, baina maximoa amina primarioak
agortu baino lehen ematen denez eta amina hirutarrak ere primarioak agortu
aurretik azaltzen direnez amina bitarrak aurretik ere erreakzionatzen dutela esan
daiteke. Amina primarioak agortu ondoren amina bitarrek eta epoxi taldeek
bilakaera berbera jasaten dute. Gainera, hidroxilo taldeek jarraitzen duten
bilakaera guztiz parekatzen da epoxi taldeek jarraitzen dutenarekin, hidroxilo
talde guztiak epoxi taldeen erreakziotik sortzen bait dira. Ikus daiteke gainera,
erreakzioa bukatzen denean oraindik epoxi taldeak eta amina bitarrak badaudela,
tenperatura altuagotan baxuetan baino gutxiago, erreakzioa ez delako bere
osotasunean eman, kalkulaturiko konbertsioek adierazten duten bezala. Azterketa
mekaniko-dinamikoari dagokion atalean frogatzen da erreakzioa ez dela 100 %-
ean gertatu, aurrera jarrai dezakeela tenperatura igo ezkero.
4.1.3. Modelizazio fenomenologikoa
Lan honetan erabilitako sistema guztien ontze zinetikaren azterketa
Sourour eta Kamalek [27] proposaturiko eredu zinetikoa erabiliz egin da.
Helburu nagusia sistema horietan erreakzioaren jarraipena deskribatzen duen
eredu zinetikoa lortzea da.
Sourour eta Kamalek proposaturiko ereduak dioenez, epoxi eta aminen
arteko erreakzioa da ontzean ematen den bakarra. Erreakzio hau formatzen diren
hidroxilo taldeek katalizatu dezakete, edo sisteman egon daitezkeen ez-
purutasunek, edo matrizeak dituen hidroxilo taldeek. Eredu zinetiko honetan
epoxi taldeen desagertze abiadura ondorengo ekuazio honek ematen du:
( ) ( )nm21 X1Xkk
dtdX
−+= (4.1.3.1)
Emaitzak eta eztabaida
126
non k1 hasieran matrizean aurkitzen diren hidroxilo taldeek katalizaturiko
erreakzioaren abiadura konstantea den, k2 ontzean zehar sorturiko hidroxilo
taldeek katalizaturiko erreakzioaren abiadura konstantea eta m eta n erreakzioen
zinetika ordenak.
Infragorri gertuaren bitartez lorturiko denborarekiko konbertsioak,
deribatu ondoren, 4.1.3.1 ekuaziora doitu dira Runge-Kutta erako iterazio
programa bat erabiliaz, k1, k2, m eta n-ren balioak lortuz.
Horrela lorturiko balioak 4.1.3.1-5 tauletan azaltzen dira.
T (ºC) m n k1.103
(min-1) k2.103 (min-1)
80 0,98 1,12 1,50 34,10
100 0,97 1,13 5,10 108,30 DGEBA/DDM
120 0,95 1,18 9,78 185,28
4.1.3.1. Taula. Eraldatu gabeko matrizearen abiadura konstanteak
eta zinetika ordenak tenperatura ezberdinetan.
PMMA
(%) T (ºC) m n k1.103
(min-1) k2.103 (min-1)
80 0,91 1.08 1,40 25,89
100 0,95 1.16 5,05 81,60 5
120 0,98 1.18 8,74 162,40
80 0,90 1,01 1,32 24,50
100 0,96 1,19 4,72 68,81 10
120 0,94 1,11 8,61 158,02
80 0,93 1,05 1,20 21,62
100 0,94 1,18 4,50 61,59 15
120 0,97 1,17 8,10 140,10
4.1.3.2. Taula. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak
eta zinetika ordenak tenperatura ezberdinetan.
Emaitzak eta eztabaida
127
ATBN (%) T (ºC) m n k1.103
(min-1) k2.103 (min-1)
80 0,90 1,01 1,45 30,05
100 0,98 1,18 5,10 78,47 5
120 0,90 1,16 9,46 176,54
80 0,90 1,02 1,35 28,30
100 0,97 1,04 4,80 72,50 10
120 0,92 1,02 9,26 173,05
80 0,82 1,07 1,25 26,82
100 0,92 1,08 4,51 66,08 15
120 0,93 1,01 8,81 159,20
4.1.3.3. Taula. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak
eta zinetika ordenak tenperatura ezberdinetan.
POPTA
(%) T (ºC) m n k1.103
(min-1) k2.103 (min-1)
90 0,97 1,08 2,87 31,56
100 0,96 1,12 4,52 67,32
110 0,98 1,18 6,08 74,09
120 0,99 1,10 8,90 155,10
15
140 0,99 1,25 21,14 315,01
4.1.3.4. Taula. 15 % POPTA-z eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak
eta zinetika ordenak tenperatura ezberdinetan.
Kopolimeroa
(30 %) T (ºC) m n k1.103
(min-1) k2.103 (min-1)
B 0,99 1,39 1,10 10,28
C 0,82 1,39 2,95 15,54
D
80
0,96 1,34 0,90 9,14
B 0,96 1,32 15,71 127,35
C 0,88 1,21 33,10 150,05
D
140
0,91 1,25 10,10 98,81
4.1.3.5. Taula. 30 % kopolimero ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak
eta zinetika ordenak tenperatura ezberdinetan.
Emaitzak eta eztabaida
128
Aurreko tauletan ikus daiteke erreakzio mailak, m eta n, 0,82-0,99 eta
1,01-1,39 artean aurkitzen direla, eraldatzaile portzentaiarekin eta
tenperaturarekin asko aldatzen ez direlarik. Honek ontze mekanismo aldaketarik
ez dagoela sistema ezberdinen artean adierazten du. Konstanteen balioak
bestalde, tenperaturarekin handitu egiten dira; erreakzio abiadurak handiagoak
izango dira tenperatura altuagoetan. Eraldatzaile ezberdinen eta beraien
portzentaien eragina aztertzeko garaian esan daiteke PMMA, ATBN eta POPTA-
ren kasuetan konstanteen baloreak DGEBA hutsaren kasuan lortzen direnen
antzerakoak direla, eraldatzaile portzentaia handitzean zerbait txikitzen direlarik.
Honek adierazten du eraldatzaileen eragina sistemaren diluzioa dela,
erreakzioaren atzerapena dakarrelarik. Atzerapen hau ez da oso aipagarria,
konbertsioen makurretan eta gelifikazio eta beiratze denborekin ikusi zen bezala.
Kopolimeroen kasuan aldiz, ikus daiteke k2-ren balioak txikitu egiten direla
DGEBA hutsarekiko eta beste eraldatzeaileen kasuekiko. Honek adierazten du
efektu autokatalitikoa txikitu egin dela, hidroxilo talde eta kopolimeroen PEO
bloke artean ematen diren interakzioen ondorioz. Hau litzateke kopolimeroekin
eraldaturiko sistemetan ematen den erreakzioaren atzerapenaren arrazoia, diluzio
efektuarekin batera. Atzerapen hau nabarmenagoa da PEO kantitate handiagoa
duten kopolimeroetan, hau da, B eta D kopolimeroetan, konbertsioekin eta
gelifikazio eta beiratze denborekin ikusi zen bezala.
Abiadura konstanteek Arrhenius erako menpekotasuna azaltzen dute
tenperaturarekiko:
( )RT/E
iiieAk −= i = 1,2 (4.1.3.2)
non Ei aktibazio energia, R gasen konstantea, T tenperatura eta Ai
maiztasun faktorea diren. (1/T)-rekiko ln (ki)-ren baloreak errepresentatuz,
makurraren maldatik eta ordenatutik Ei eta Ai –ren balioak lortzen dira.
Emaitzak eta eztabaida
129
Lorturiko balioak 4.1.3.6 taulan ikus daitezke
Ea1 (kJ/mol)
Ea2 (kJ/mol)
lnA1 (min-1)
lnA2 (min-1)
0 52,23 47,22 11,77 13,16
5 51,56 51,60 11,48 14,37
10 52,77 52,30 11,83 14,52 PMMA
(%)
15
53,75 52,44 12,09 14,44
5 52,75 49,71 11,91 13,81
10 54,16 50,76 12,33 14,10 ATBN (%)
15
55,61 49,92 11,99 13,75 POPTA
(%) 15 47,40 54,52 10,18 15,09
B 56,49 51,31 12,85 13,28
C 47,88 50,10 10,84 12,55 kopolimeroa (%)
D 47,94 49,10 9,68 12,36
4.1.3.6. Taula. Azterturiko sistema ezberdinen aktibazio energiak eta maiztasun faktoreak.
Lorturiko aktibazio energien baloreak ados daude literaturan epoxi
erretxinentzat azaltzen direnekin [26, 27, 33, 34].
E1 eta E2-ren balioak antzekoak dira kasu guztietan; autore batzuk diote
ontze erreakzioa aktibazio energia bakar orokor batez deskriba daitekeela, zein
E1 eta E2-ren balioetatik oso gertu egongo bait litzateke [35, 36].
A2-ren balioak A1-enak baino handiagoak izateak tenperatura hauetan
mekanismo autokatalitikoa nagusitzen dela adierazten du.
Esperimentalki eta azalduriko ereduarekin lorturiko konbertsio makurrak
konparatzen dituzte 4.1.3.1-3 irudiek.
Emaitzak eta eztabaida
130
0 10 20 30 400,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
hutsa 5 % 10 % 15 %
Xe
t (min)
4.1.3.1. Irudia. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio
esperimental (laukiak) eta teorikoak (kolore berdineko lerro jarraiak)
denborarekiko 120 ºC-tan.
0 50 100 1500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
80 ºC 100 ºC 120 ºC
Xe
t (min)
4.1.3.2. Irudia. 5 % PMMA-rekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi
konbertsio esperimental (laukiak) eta teorikoak (kolore berdineko lerro jarraiak)
denborarekiko tenperatura ezberdinetan.
Emaitzak eta eztabaida
131
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
hutsa PMMA B kop
Xe
t (min)
4.1.3.3. Irudia. Eraldatu gabeko eta 30 % B kopolimero eta 15 % PMMA-rekin eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio esperimental (laukiak) eta teorikoak
(kolore berdineko lerro jarraiak) denborarekiko 80 ºC-tan.
Irudiotan ikus daiteke erabilitako eredu autokatalitikoak adostasuna
erakusten duela balio esperimental eta teorikoen artean 0,6-0,8 konbertsiotararte,
zeintzuetan desbiderapen bat jasaten duten, batez ere tenperatuera baxuenetan.
Honen arrazoia, konbertsio horietan ematen diren gelifikazioa eta beiratzea dira.
Erreakzioa likido egoeran ematen da gelifikazio aurretik, eta erreakzioa talde
funtzionalen erreaktibotasunaren eta liskatasun aldakorraren menpekoa izango
da. Gelifikazioari dagokion konbertsiotik gora difusioa erreakzioetan zerikusia
izaten hasten da behin beiratzea eman ondoren erreakzioak difusioz soilik ematen
direlarik.
Lan honetan difusioa kontsideratu ez denez eta honen eragina konbertsio
altuetan nabarmenagoa izanik, makur esperimentalak eta teorikoak desbiderapena
jasaten dute.
Emaitzak eta eztabaida
132
4.2. Analisi dielektrikoa
DGEBA erretxinaren ontze prozesua eta berarekin ematen diren aldaketak
jarraitzeko espektroskopia infragorriarekin aldiberean erabili den teknika
inpedantzia espektroskopia edo espektroskopia dielektrikoa izan da. Atal honetan
propietate dielektriko erabilienek (hala nola inpedantziak eta permitibitate
dielektrikoak, eroankortasunarekin batera) ontze prozesuan denborarekiko eta
maiztasunarekiko jasaten dituzten aldaketak aztertuko dira, prozesu horretan
gertatzen diren fenomeno fisiko eta kimikoekin erlazionatuz. Honela
espektroskopia dielektrikoak gelifikazioa, beiratzea, fase banaketa eta erlajazio
portaerari buruz eman dezakeen informazioa azaltzen da, maiztasun eremu
ezberdinetan ematen direnekoa aprobetxatuz.
Gainera, erabilitako eraldatzaile ezberdinek eta beraien kantitateek
prozesu hauetan izan dezaketen eragina aztertuko da, ontzean erabili den
tenperaturak duenarekin batera.
4.2.1. Inpedantziaren bilakaera ontze prozesuan
Zenbait ikerlarik [37-39] jarraitu izan du inpedantziaren bilakaera sistema
termoegonkorren ontzea aztertzeko. Mijovic et al.-ek [40] hiru zonaldetan
banatzen dituzte inpedantziaren makurrak, maiztasunaren arabera. Horrela Hz bat
baino maiztasun baxuagoetan elektrodoaren polarizazioak menperatzen du
seinalea, eta 1 MHz baino maiztasun altuagotan dipoloen polarizazioa da nagusi.
Tarteko maiztasunetan ordea, eroankortasun ionikoa da gailentzen dena, sarreran
aipaturiko R||C zirkuitu modelua aplikatu daitekeelarik. Lan honetan aztergai den
maiztasun tartea azken zonalde honi dagokiona da. Datu dielektrikoak
inpedantziaren arabera adierazte honek eroankortasuna nabarmentzen du,
hurrengo ataletan azaltzen den permitibitate dielektrikoak polarizazio dipolarra
nabarmentzen duen bitartean. Sarreran azaldu den bezala inpedantzia zenbaki
Emaitzak eta eztabaida
133
konplexu baten bidez azaldu daiteke, Z = Z’ –iZ’’. Inpedantziaren osagai errealak
eta irudikariak ontze prozesuan zehar erreakzio denborarekiko eta
maiztasunarekiko duten portaera aztertuko da segidan.
1 2 3 4 52
3
4
5
6
7
8
9a)
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min
log
Z'
log (f/Hz)
1 2 3 4 5
4
5
6
7
8
9b)
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min
log
Z''
log (f/HZ)
4.2.1.1. Irudia. Inpedantzia erreala (a) eta inpedantzia irudikariaren (b) bilakaera
maiztasunarekiko erreakzio denbora ezberdinetan 100 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM
matrizearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
134
Inpedantzia errealak maiztasunarekiko ontze denbora ezberdinetan duen
portaera 4.2.1.1 a irudian azaltzen da, logaritmikoki, eraldatu gabeko DGEBA
erretxinaren 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat. Erreakzio denbora laburretan
inpedantzia errealak ez du aldaketarik jasaten frekuentzia baxuetan, zuzen
horizontal bat bezala azalduz. Frekuentzia jakin batetik aurrera ordea, makurrak
behera jotzen du. Sarreran aipaturiko R||C zirkuitu modeluaren arabera,
frekuentzia baxuetako horizontalak ardatza zirkuituaren R erresistentzia balorean
mozten du, malda aldaketa erresonantzia maiztasunean (f0 = 1 / 2ΠRC) gertatzen
delarik.
Erreakzio denbora eta konbertsioa aurrera doazen heinean, zuzen
horizontalak balore altuagoetan mozten du ardatza eta makurraren malda
aldaketa geroz eta maiztasun baxuagoetan ematen da. Guzti hau erresistentziaren
balorea handituz doalako gertatzen da, liskatasuna handitzean mugikortasuna
murriztuz eta eroankortasuna geroz eta txikiagoa bihurtuz. Erresistentziaren
handitze hori ez da lineala denborarekin, irudian ikus daitekeen bezala.
Aldaketarik handiena 20 eta 30 minutuen artean gertatzen da, liskatasunaren
igoerarik handiena tarte horretan ematen dela adieraziz.
Erreakzio denbora altuagotan maiztasun txikitako zuzen horizontala
desagertu egiten da, karga mugikorren eroankortasunaren kontribuzioa txikitu
egin dela adieraziz, lehen ezkutatua zegoen kontribuzio dipolarraren azalpenaren
eraginez. Azkenik erabilitako maiztasun eremutik kanpo geratzen da erreakzio
maila altuenentzat.
Inpedantziaren osagai irudikariaren maiztasunarekiko portaera erreakzio
denbora ezberdinetan 4.2.1.1 b irudian ikus dezakegu lehengo sistema
berarentzat.
Emaitzak eta eztabaida
135
Osagai errealaren malda aldaketari osagai irudikariaren piku bat dagokio,
erreakzio denbora aurrera doan heinean maiztasun txikiagotara mugitzen delarik.
Erreakzioa aurrera doan heinean, geroz eta molekula gehiago dago efektu
esterikoengatik edo hidrogeno loturengatik mugimendua murriztua duena; honek
liskatasunaren handitze bat dakar eta ondorioz erresistentzia eta inpedantziaren
igoera. Horrela pikuak, maiztasun txikiagoetara mugitzearekin batera, magnitude
handiagoak ere hartzen ditu. Pikuaren magnitudea edo inpedantzia irudikariaren
balio maximoa R / 2 espresioak ematen du, R erresistentzia izanik. Erreakzio
maila altuenentzat pikua azterturiko maiztasun eremutik kanpo geratzen da.
Azterturiko eraldatzaile ezberdinez eraldaturiko sistema guztiek portaera
berbera azaltzen dute, ATBN eta PMMA-z eraldaturiko sistementzat 4.2.1.2 eta
4.2.1.3 irudietan ikus daitekeen bezala.
1 2 3 4 53
4
5
6
7
8
9a)
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min
log
Z'
log (f/Hz)
Emaitzak eta eztabaida
136
1 2 3 4 5 6
4
5
6
7
8
9b)
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min
log
Z''
log (f/Hz)
4.2.1.2. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) maiztasunarekiko makurrak erreakzio denbora
ezberdinetan 100 ºC-tan ondu den 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.
1 2 3 4 51
2
3
4
5
6
7
8
9a)
0 min 20 min 40 min 60 min 80 min
log
Z'
log (f/Hz)
Emaitzak eta eztabaida
137
1 2 3 4 5 6
4
5
6
7
8b)
0 min 20 min 40 min 60 min 80 min
log
Z''
log (f/Hz)
4.2.1.3. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) maiztasunarekiko makurrak erreakzio denbora
ezberdinetan 80 ºC-tan ondu den 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.
Inpedantzia irudikariaren pikua maiztasun eremuan nola mugitzen den
azaltzeko beste modu bat piku horren maximoari dagokion maiztasuna, fmax,
erreakzio denborarekiko irudikatzea da. 4.2.1.4 irudiak inpedantzia irudikariaren
pikua azaltzen deneko maiztasunaren logaritmoak, log fmax, denborarekiko duen
portaera erakusten du eraldatu gabeko eta 10 % PMMA eta ATBN-z eraldaturiko
matrizearentzat, 80 °C-tan. Irudi honek eroankortasunaren logaritmoari, log σ,
dagokion bigarren “y” ardatz bat azaltzen du. Inpedantzi irudikariaren maximoei
dagozkien maiztasunak zuzenean erlazionaturik daude eroankortasunaren
baloreekin [41]. Sistema bakoitzaren haserako balio ezberdinek eta
denborarekiko bilakaera ezberdinek eraldatzailearen eragina adierazten dute.
Guzti hau eroankortasunari dagokion ataletan aztertuko da sakonki,
eroankortasun baloreen lorpenarekin batera, inpedantzia irudikariaren pikua,
erresistentzia, eroankortasuna eta FTIR-en bitartez lorturiko konbertsioa
alderatuz.
Emaitzak eta eztabaida
138
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
fmax -hutsa fmax -ATBN fmax -PMMA
log
f max
t (min)0 20 40 60 80 100
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0 eroan-hutsa eroan-ATBN eroan-PMMA
log
(σ)
4.2.1.4. Irudia. Inpedantzia irudikariaren maximoa agertzen deneko maiztasuna, fmax,
eta eroankortasuna erreakzio denborarekiko, eraldatu gabeko
eta 10 % PMMA eta 10 % ATBN-z eraldaturiko matrizeentzat, 80 ºC-tan.
0 20 40 60 80
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5a)
100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz
log
Z'
t (min)
Emaitzak eta eztabaida
139
0 20 40 60 805,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0b)
100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz
log
Z''
t (min)
0 20 40 60 802,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0c)
2000 Hz 4200 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz
log
Z'
t (min)
Emaitzak eta eztabaida
140
0 20 40 60 804,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
d)
2000 Hz 4200 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hzlo
g Z"
t (min)
4.2.1.5. Irudia. Inpedantzia erreal (a eta c) eta irudikariaren (b eta d) denborarekiko bilakaera maiztasun
tarte ezberdinetan 100 ºC-tan ondutako 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.
Azterketa osatzeko interesgarria bihurtzen da inpedantziaren portaera
erreakzio denborarekiko maiztasun ezberdinetan aztertzea. 4.2.1.5 a eta b irudiek
Z’ eta Z’’ –ren logaritmoaren denborarekiko makurrak azaltzen dituzte 1000 Hz
azpiko maiztasunentzat eta 4.2.1.5 d eta e irudiek 1000 Hz-tik gorako
maiztasunentzat, 10 %PMMA-z eraldaturiko DGEBA matrizearentzat 100 ºC-tan
eginiko ontzean. Sistema horren gelifikazioa 35 minutu inguruan dago eta zuzen
batek adierazten du irudian.
Ikus daitekeen bezala maiztasun txikietan inpedantzia errealak bi piku
azaltzen ditu, erreakzio denbora laburretan ematen den piku nagusi bat eta
erreakzio denbora luzeetan azaltzen den piku txikiago bat. Era berean inpedantzia
irudikariak bi transizio edo “belaun” azaltzen ditu inpedantzia errealeko pikuei
dagozkien denboratan. Bai pikuak eta bai transizioak denbora laburragotara
mugitzen dira maiztasuna handitu ahala. Aipatu beharrekoa da ere maiztasuna
handitzen den heinean piku nagusia txikitzen eta desagertzen doala haseran
Emaitzak eta eztabaida
141
txikiagoa zen pikua geroz eta gehiago nabarmentzen delarik. 4.2.1.5 c eta d
irudietan azaltzen diren maiztasun altuetan aldiz, denbora laburreko pikua eta
dagokion transizioa desagertu egiten dira, bigarren pikua eta transizioa
nabarmenak izaten jarraitzen dutelarik, lehen bezala maiztasunaren
handitzearekin denbora laburragotara mugituz.
Maiztasun handietan gailentzen den pikua sistemaren beiratzearekin
erlazionaturik dago [41, 42]. Beiratzea sistemaren Tg-ak ontze tenperatura
berdintzen duenean ematen da, sistemaren α-erlajazio nagusiarekin
erlazionaturik dago eta denbora laburragotara mugitzen da maiztasuna handitzean
[42-44]. Erreakzio denbora luzeetan, liskatasuna handia denean, seinalea
polarizazio dipolarrak menperatzen du eta espezie polimerikoek dituzten
dipoloen eskala handiko mugimenduen ondorioz lehen aipaturiko erlajazioa
ematen da. Gainera maiztasun handietan ere seinalea polarizazio dipolarrak
menperatzen duenez, honekin erlazionaturik bigarren piku hori nabarmenago
azaltzen da maiztasun txikietan baino. Atal honen sarreran esan bezala,
permitibitateak gehiago nabarmentzen du polarizazio dipolarra eta beiratzea
honekin erlazionaturik dagoenez, permitibitateari dagokion atalean egingo da
beiratzearen azterketa sakonago bat, eraldatzaile ezberdinek eta ontze
tenperaturak duten eragina ikusiz.
Maiztasun txikietan eta denbora laburretan nagusi den pikua karga
ionikoen mugimenduarekin edo eroankortasunarekin dago lotua. Erreakzio
denbora laburretan liskatasuna ez da oraindik oso handia eta seinalea
eroankortasunak menperatzen du, kontribuzio dipolarra txikiagoa izanik.
Gainera, maiztasun baxuetan ere seinalea eroankortasunak menperatzen duenez,
lehen piku hau nabarmenagoa da dipoloekin erlazionaturik dagoen pikua
ahulagoa delarik. Lehen piku hau (eta dagokion inpedantzia irudikariaren
belauna) agertzearen arrazoia ez dago batere argi [41, 42]. Eroankortasunari
dagokion eremuan azaltzen denez eta sistema hauetan gelifikazioa ematen denez
Emaitzak eta eztabaida
142
beiratzea baino lehenago, lehen transizio hau gelifikazioarekin erlazionatu izan
da [41, 42]. Hala ere, maiztasunaren arabera denbora ezberdinetan azaltzen da,
gelifikazio isotermoaren kontzeptuarekin ados ez dagoelarik.
Gelifikazioaren fenomenoari buruz azterketa sakontzeko asmoz berriz ere
maiztasunaren eremura itzuliko da. 4.2.1.6 irudiak inpedantzia irudikaria azaltzen
du maiztasunarekiko erreakzio denbora ezberdinetan aurreko irudietako sistema
berarentzat. Azaltzen den azken denbora 70 minututakoa denez eta FTIR-en
bitartez kalkulaturiko gelifikazio eta beiratze denborak 35/40 eta 60
minututakoak izanik, irudian azaltzen den sistemak gelifikazioa eta beiratzea
jasan dituela esan daiteke.
1 2 3 4 5 6
4
5
6
7
8
9
.
..
E
D
B
A
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min 60 min 70 min
log
Z''
log (f/Hz)
4.2.1.6. Irudia. Inpedantzia irudikariaren portaera maiztasunarekiko ontze denbora ezberdinetan
10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan.
Maiztasun konstantedun zuzen batetan igo ezkero inpedantziaren ardatzari
paraleloki, inpedantzia irudikaria erreakzio denborarekin aldatuz doala ikus
daiteke, makurraren zati zuzenera iritsi delako. Denbora horretatik aurrera
inpedantziaren balioa ez da gehiago aldatzen maiztasun horretara, beiratzera iritsi
arte. Har daiteke adibide gisa 500 Hz-tako maiztasuna eta ikus daiteke nola
Emaitzak eta eztabaida
143
aldatzen den inpedantziaren balorea erreakzio denborarekin. Inpedantzia handituz
doa erreakzio denborarekin A puntuan hasita eta “plateau” zonalde batetara
iritsiko da B puntuan. Puntu horri 30 minutuko denbora dagokio, gelifikazioa
oraindik eman ez delarik. Maiztasun handiagoak hartzen badira, adibidez 10 kHz
eta 100 kHz (irudiko D eta E puntuak), inpedantzia konstante dela erreakzio
denbora guztietan ikus daiteke. Ematen du ordea, egon behar dela maiztasun bat
zeinetan lehen aipaturiko belaunak juxtu gelifikazioarekin bat egiten duen [45],
baina maiztasun hori ez da berdina izango sistema guztietan eta kasu bakoitzean
bilatu eta definitu beharko litzateke. Beraz ezin izan da definitu sistema
hauentzat gelifikazioa inpedantziaren bitartez neurtzeko ebazpide zehatzik eta
ikerketak beste alde batetara jo behar izan dute gelifikazioa eroankortasunaren
bitartez jarraitzeko asmoz [42, 46, 47]. Lan honetan erabilitako sistema guztietan
portaera orain deskribaturikoa da eta ezin da inpedantziaren bitartez
gelifikazioari buruzko datu zehatzik eman maiztasunaren menpe bait daude
azalduriko belaun edo transizioak. Adibide gisa eraldatzaile ezberdinekin
osaturiko sistemei dagozkien Z’ eta Z’’-ren logaritmoen denborarekiko makurrak
lehenengo transizioari dagozkion maiztasunetan 4.2.1.7, 4.2.1.8, eta 4.2.1.9
irudietan ikus daitezke sistema bakoitzari dagokion FTIR-ekin kalkulaturiko
gelifikazio denborarekin batera.
0 20 40 60 80
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5a)
100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz
log
Z'
t (min)
Emaitzak eta eztabaida
144
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 903
4
5
6
7
8b)
100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz
log
Z''
t (min)
4.2.1.7. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) bilakaera erreakzio denborarekiko
maiztasun baxuetan 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan.
Zuzen bertikalak NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.
0 100 200 300 4005
6
7
8a)
100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz
log
Z'
t (min)
Emaitzak eta eztabaida
145
0 100 200 300 4004
5
6
7
8
b)
100 Hz 150 Hz 500 Hz 1000 Hz
log
Z''
t (min)
4.2.1.8. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) bilakaera erreakzio denborarekiko
maiztasun baxuetan C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 80 ºC-tan.
Zuzen bertikalak NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 805,2
5,6
6,0
6,4
6,8
7,2
a)
150 Hz 300 Hz 500 Hz 1000 Hz
log
Z'
t (min)
Emaitzak eta eztabaida
146
0 10 20 30 40 50 60 70 804,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0b)
150 Hz 300 Hz 500 Hz 1000 Hz
log
Z''
t (min)
4.2.1.9. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) bilakaera erreakzio denborarekiko
maiztasun baxuetan 5 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan.
Zuzen bertikalak NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.
Esan bezala ikerketek eroankortasunerantz begiratu dute gelifikazioa
jarraitzeko tresna bezala, inpedantziak azaltzen dituen zailtasunak beharturik.
Eroankortasunari dagokion atalean sakonki azaltzen da gelifikazio eta
eroankortasunaren artean egon daitekeen erlazioa.
4.2.2. Permitibitatearen bilakaera ontze prozesuan
Permitibitate konplexua, ε*, konstante dielektrikoa, ε’, deritzon osagai
erreal batez eta galera dielektrikoa, ε’’, deritzon osagai irudikari batez dago
osatua, ε* = ε’ - iε’’ bezala adierazi dezakegularik. Inpedantziaren datuekin
alderatuz permitibitatearen datuek gehiago nabarmentzen dute polarizazio
dipolarra haiek gauza bera eroankortasunarekin egiten dutelarik [41, 42].
Azterturiko sistema ezberdinen beiratze prozesua eta beraien Tg-ei dagozkien α
erlajazio nagusiak dipoloen polarizazioarekin zuzenean erlazionaturik daudenez
Emaitzak eta eztabaida
147
[41, 42, 48-57] fenomeno hauek aztertzeko erabili dira batez ere
permitibitatearen datuak, jarraian ikusten den bezala.
102
103
104
105
106 120
80
40
0
0,4
0,8a)
ε´´
t (min)w (Hz)
102
103
104
105
106 120100
8060
4020
06
7
8
9
10
11
12b)
ε'
t (min)w (Hz)
4.2.2.1. Irudia. ε’’ – maiztasuna-denbora (a) eta ε’-maiztasuna-denbora (b) makur hirudimentsionalak
15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 90 ºC-tan eginiko ontzean.
Emaitzak eta eztabaida
148
102
103
104
105
106 160
120
80
400
0
1
2a)
ε''
t (min)w (Hz)
102
103
104
105
106 160
120
80
40
06
8
10
12
14b)
ε'
t (min)
w (Hz)
4.2.2.2. Irudia. ε’’ – maiztasuna-denbora (a) eta ε’-maiztasuna-denbora (b) makur hirudimentsionalak
10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan eginiko ontzean.
Emaitzak eta eztabaida
149
Permitibitatearen bi osagaiek ontze prozesuan zehar jarraitzen duten
portaera maiztasunarekiko eta erreakzio denborarekiko aztertzeko jarraian
azaltzen diren bezalako hiru dimentsiotako grafikoak erabiltzen dira. 4.2.2.1 a, b
eta 4.2.2.2 a, b irudietan ε’’-maiztasun-denbora eta ε’-maiztasuna denbora
grafiko hirudimentsionalak azaltzen dira 10 % POPTA-z eta 10 % PMMA-z
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 90 eta 80 ºC-tan.
Maiztasun txikietan eta ontze denbora txikietako balore altuek ioien
mugikortasun handiak ematen duen elektrodoaren polarizazioari eta
eroankortasunari dagozkio [58, 59]. Maiztasun baxuetan ε’-k denborarekiko azal
dezakeen pikua polarizazio interfazialari dagokio, eta hurrengo ataletan aztertzen
da fase banaketarekin erlazionatuz. Haserako balore altuak azkar txikitzen dira
eta ioi mugikor horiek ematen duten eroankortasunak menperatzen du seinalea,
ε’’-ren baloreak maiztasuna handitzen den heinean txikitzen doazelarik (log ε’’ /
log f erako makurrak duen malda -1 izango da maiztasun txikietan ondorengo
ataletan ikusten den bezala). Guzti hau erreakzioa oraindik haseran egoteak
ematen duen liskatasun baxuarengatik da, zeinek ioien mugikortasuna errazten
duen. Erreakzioa aurrera doan heinean ordea, liskatasuna geroz eta handiagoa da
eta ioek bere mugikortasunaren murrizketa bat jasatzen dute, seinalean
polarizazio dipolarrak geroz eta indar handiagoa hartzen duelarik. Honela ε’’-ren
grafikoan piku bat azaltzen da maiztasun dominioan ε’-ak jeitsiera sigmoidal
ematen duen bitartean. Guzti hau sistemaren beiratzearekin (α erlajazioarekin)
erlazionaturik dago. Erlajazio hau erreakzio eremuan dauden dipoloen eskala
handiko mugimenduek ematen dute [60] eta sistemaren Tg-arekin erlazionaturik
dago, ontzea aurrera doan heinean maiztasun txikiagotara mugitzen delarik [61].
Liskatasuna eta sistemaren Tg-a erreakzioarekin batera handitzean, dipoloek
geroz eta denbora gehiago behar dute beraien orientazioa eta erlajazioa emateko,
ε’’-ren pikua eta ε’-ren jeitsiera maiztasun txikiagotara mugitzen direlarik.
Erlajazio honek maiztasun ezberdinetan duen agerpena sakonago aztertzeko ε’’
eta ε’-ren grafikoak denborarekiko aztertzen dira jarraian, maiztasun
Emaitzak eta eztabaida
150
ezberdinetan. 4.2.2.3 eta 4.2.2.4 irudiek ε’’ eta ε’ irudikatzen dituzte
denborarekiko maiztasun ezberdinetan 15 % POPTA eta 10 % PMMA-z
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan. Galera dielektrikoari
dagozkion grafikoetan galera eta denboraren logaritmoak aurkezten dira
maiztasun guztietako baloreak konparagarriak izan daitezen.
1,0 1,5 2,0
-1
0
1
2
3a)
100 Hz 1000 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz
log ε''
log (t/min)
0 20 40 60 80 100
7
8
9
10
11b)
100 Hz 1000 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz
ε'
t (min)
4.2.2.3. Irudia. ε’’ –ren logaritmoaren (a) bilakaera eta ε’-ren bilakaera (b) denborarekiko
15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tara eginiko ontzearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
151
1,0 1,5 2,0
-1
0
1
2a)
100 Hz 1000 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz
log ε''
log (t/min)
0 20 40 60 80 100 120 140
6
7
8
9
10
b)
100 Hz 1000 Hz 10000 Hz 100000 Hz 1000000 Hz
ε'
t (min)
4.2.2.4. Irudia. ε’’ –ren logaritmoaren (a) bilakaera eta ε’-ren (b) bilakaera denborarekiko
10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tara eginiko ontzearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
152
Maiztasun txikietan lehen aipaturiko pikua ez da oso garbia ε’’-ren
irudietan. Maiztasun hauetan eroankortasunak menperatzen du seinalea eta galera
dielektrikoak honi dagokion jeitsiera ematen du, beiratze denbora inguruan piku
txiki bat ematen duelarik. PMMA-ren kasuan 100 Hz-tan nabaritzen da jadanik
polarizazio dipolarrari dagokion pikua, POPTA-ren kasuan maiztasun
handiagoak behar diren bitartean (1000 Hz-tik gorakoak). Maiztasuna handitzean
dipoloen polarizazioa nagusitzen da eta berauoi dagokien pikua argi ikus daiteke.
Gainera piku horren maximoa denbora txikiagotara mugitzen da maiztasuna
handitu ahala, 4.2.2.5 eta 4.2.2.6 irudietan PMMA eta POPTA-z eraldaturiko
sistementzat ikusten den bezala.
Beiratzea (eta erlajazio nagusia) jarraitzeko maiztasun txikiak ez dira
egokienak, maiztasun handiagotan eroankortasunaren eragina txikiagoa izanik.
Sistema bakoitzean maiztasun ezberdin batetan hasten da dipoloen polarizazioa
nabarmentzen irudietan ikusten den bezala, beraz hemendik aurrera sistema
guztiak jada polarizazio dipolarra azaltzen duten maiztasunak erabiliko dira
beiratzea aztertzeko, 10 kHz-etik gorakoak hain zuzen, komeni den tartean
dagoela zihurtatzeko.
Konstante dielektrikoak aldiz maiztasun guztietan portaera antzekoa
azaltzen du, lehengo pikuari dagokion denboran jeitsiera sigmoidal bat emanez,
maiztasun handiagotan jeitsiera hori denbora laburragotan izanik. Horren
arrazoia eroankortasunak konstantearen seinalean eragin handirik ez duela da
[41, 50, 51], polarizazio dipolarrak menperatzen duelarik maiztasun guztietan.
Hori da pikua azaltzen ez den maiztasunetan konstantearen jeitsiera ikusteko
arrazoia.
POPTA-ren irudian maiztasun txikietan ikus daitekeen pikua fase
banaketarekin erlazionaturik dago eta fase banaketari dagokion ataletan aztertzen
da sakonki, azterturiko sistemen portaera ezberdinak aztertuz.
Emaitzak eta eztabaida
153
2 3 4 5 60
20
40
60
80
100
120
80 ºC 100 ºC 120 ºC
t max
(min
)
log (f/Hz)
4.2.2.5. Irudia. ε’’-aren maximoa azaltzen deneko denboraren bilakaera maiztasunarekiko
10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan.
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
30
40
50
60
70
80
5 % 15 % 20 %
t max
(min
)
log (f/Hz)
4.2.2.6. Irudia. ε’’-aren maximoa azaltzen deneko denboraren bilakaera maiztasunarekiko POPTA
portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
154
Jarraian beiratze prozesua eta berarekin loturik dagoen α erlajazioaren
bilakaera aztertuko dira azaldutako arrazoiengatik aukeraturiko maiztasun
egokietan.
4.2.2.1. Beiratze prozesuaren jarraipena
Ontze prozesu isotermoaren zehar sistemaren Tg-ak geroz eta balore
altuagoak hartzen ditu, ontze tenperaturarekiko berdina egin arte. Hau gertatzean
sistema gel egoera batetatik beira egoera batetara pasatzen da (edo likido egoera
batetatik gelifikaziorik ematen ez bada), sistemak beiratzea jasan duela esaten da.
Erlajazio nagusiarekin loturik dagoen beiratze prozesu hau aztertzeko
aukera ematen dute neurketa dielektrikoek. Horretarako ε’ eta ε’’ maiztasun
altuetan aztertu behar dira ontze denborarekiko, sistema bakoitzaren beiratze
denborak lortuz.
Azterturiko sistema bakoitzean egokiena izan den maiztasuna aukeratu da,
polarizazio dipolarraren eremuan dagoela zihurtatzen duena eta beiratze prozesua
jarraitzeko aukera garbiena ematen zuena, beti ere maiztasun baxuak erabili gabe,
lehen aipatu bezala.
Hurrengo lau irudiek (4.2.2.1.1-4) azterturiko sistema ezberdinen ε’ eta
ε’’-ak ontze denborarekiko duten bilakaera adierazten dute aztertzea nahi den eta
dipoloen polarizazioekin erlazionaturik dagoen beiratzearentzat kasu bakoitzean
egokia den maiztasunean (25 kHz PMMA-ren kasuan eta 170 kHz ATBN,
POPTA eta hirubloke kopolimeroentzat).
Aldi berean eraldatzaile ezberdinek eta beraien portzentai ezberdinek
ontze prozesuan duten eragina aztertzen da ontze tenperaturak duenerakin batera.
Emaitzak eta eztabaida
155
0 50 100 150 2000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2a)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
ε''
t (min)
0 50 100 150 2005,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5b)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
ε'
t (min)
4.2.2.1.1. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 10 % PMMA-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan eta 25 kHz-tan.
Emaitzak eta eztabaida
156
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0,5
1,0
1,5
a)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
ε''
t (min)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0b)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
ε'
t (min)
4.2.2.1.2. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 5 % ATBN-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan eta 170 kHz-tan.
Emaitzak eta eztabaida
157
0 20 40 60 80 100 120
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40a)
hutsa 10 % 15 % 20 %
ε''
t (min)
0 20 40 60 80 100 1206,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0b)
hutsa 10 % 15 % 20 %
ε'
t (min)
4.2.2.1.3. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera POPTA portzentai ezberdinez
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan eta 170 kHz-tan.
Emaitzak eta eztabaida
158
0 100 200 300 400 500 600 700 8000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ε''
0 100 200 300 400 500 600 700 8000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
B C
t (min)0 100 200 300 400 500 600 700 800
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0a)
D
0 100 200 300 400 500 600 700 8006
8
10 D
ε'
t (min)0 100 200 300 400 500 600 700 800
6
8
10
B C
0 100 200 300 400 500 600 700 8006
8
10
b)
4.2.2.1.4. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 30 % B, C, eta D kopolimeroz
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan eta 170 kHz-tan.
Ontzean zehar ε’’ txikituz doa denbora aurrera doan heinean minimo
batetara iritsi arte, ondoren maximo edo piku bat azaltzen duelarik. Haserako
Emaitzak eta eztabaida
159
jetsiera hori eroankortasunaren kontribuzioa da, jeisten dijoalarik liskatasuna
handitzen den heinean. Maiztasun altuak erabili behar dira dipoloen polarizazioa
jarraitzeko baina horrek ez du esan nahi maiztasun hauetan eroankortasunaren
kontribuziorik ez denik, batez ere erreakzio haseran. Ondorengo atalean erlajazio
nagusia aztertzeko garaian ikusten da nola ezabatu daitekeen kontribuzio hau
soilik osagai dipolarra lortzeko. Eroankortasunaren txikitzearen efektuak indarra
galtzen duenean baloreak gora egiten dute, polarizazio dipolarraren eraginez.
Maiztasun konstantepean denborarekiko azaltzen den maximoa edo pikua
dipoloen erlajazio denborek (τ) ontze denborarekin jasaten duten igoerari atxeki
dakioke [62]. Erreakzio haseran dipolo elektrikoen erlajazio denborak
maiztasunaren aurkakoa baino askoz txikiagoak dira (2πfτ <<1). Erreakzioa
aurrera doan heinean τ-ak handituz doaz eta berauokin ε’’-ren balorea ere, 2πfτ =
1 betetzen den denboran maximoa azaltzen duen arte. Hortik aurrera τ-ek
txikitzen jarraitzen dute 2πfτ >> 1 eginez eta ε’’-ren balorea berriz ere txikituz.
Erreakzioa bukatutzat jo daiteke ε’’-ren balorea gehiago aldatzen ez denean,
balore asintotikoa hartzen duenean.
Konstante dielektrikoak jeitsiera sigmoidal bat jasaten du galera
dielektrikoak maximoa jasaten duenean. Haseran ez da ε’’ bezala txikitzen
eroankortasunak ez bait du berarengan eraginik. Jeitsiera sigmoidalaren aurretik
dituen balore altuek dipoloek eremu elektrikoaren aldaketak jarrai ditzaketela
adierazten du, denbora luzetako balio txikiek dipoloen orientazioa erabilitako
maiztasuna baino geldoagoa dela adierazten dutelarik. Honek ere erreakzioa
bukatua dagoenean balio konstante edo asintotikoak hartzen ditu.
ε’’ eta ε’ konstante edo asintotiko egiten diren denbora hartu da beiratze
denbora bezala [50, 51]. Horretarako jeitsiera zonaldearekiko eta zonalde
konstantearekiko tangenteak irudikatu dira eta beraien mozketa puntuari
dagokion denbora hartzen da beiratze denbora bezala.
Emaitzak eta eztabaida
160
Honela lorturiko beiratze denborak 4.2.2.1.1 eta 4.2.2.1.4 bitarteko
tauletan azaltzen dira, eraldatzaile ezberdinez osaturiko sistementzat. Taula
hauetan infragorri espektroskopiarekin eta analisi erreologikoarekin lorturiko
beiratze denborak ere azaltzen dira, teknika ezberdinen artean konparaketa
egiteko asmoz eta lan honetan erabilitako aldibereko neurketen baliogarritasuna
frogatzeko. Jarraian espektroskopia dielektrikoarekin eta infragorriarekin
lorturiko emaitzen azterketa eta konparaketa egiten da, eraldatzaile ezberdinek
eta ontze tenperaturak duten eraginaren azterketarekin batera, analisi
erreologikoari buruzko hausnarketa dagokion atalean egiten delarik.
PMMA (%)
T (ºC)
Dielektrikoa (min)
NIR (min)
Erreologia (min)
80 120 125 120
100 60 55 55 0
120 30 30 25
80 140 140 135
100 65 60 60 5
120 30 35 28
80 160 160 150
100 65 65 55 10
120 35 35 35
80 180 180 170
100 80 70 75 15
120 45 40 40
4.2.2.1. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
Emaitzak eta eztabaida
161
ATBN (%)
T (ºC)
Dielektrikoa (min)
NIR (min)
Erreologia (min)
80 120 125 120
100 60 55 55 0
120 30 30 25
80 125 120 120
100 55 52 56 5
120 30 30 30
80 138 130 135
100 58 60 62 10
120 30 30 30
80 150 140 140
100 60 65 65 15
120 30 30 33
4.2.2.1.2. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
Kopolimeroa (30%) T (ºC) Dielektrikoa
(min) NIR (min)
Erreologia (min)
80 330 310 320 C
140 35 35 30
80 500 520 510 B
140 45 50 45
80 750 780 760 D
140 55 55 50
4.2.2.1.3. Taula.- B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak
80 eta 140 ºC-tan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
Emaitzak eta eztabaida
162
POPTA (%)
T (ºC)
Dielektrikoa (min)
NIR (min)
Erreologia (min)
0 60 55 55
5 55 55 56
10 100 65 63 70
15 75 72 80
20 85 80 86
T (ºC)
POPTA (%)
Dielektrikoa (min)
NIR (min)
Erreologia (min)
90 110 115 115
100 75 70 80
110 15 52 55 58
120 38 32 40
140 23 20 22
4.2.2.1.4. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan.
Espektroskopia dielektriko, infragorri eta errologia bitartez lorturiko
emaitzak bat datoz, erabilitako kriterioen baliagarritasuna adierazten dutelarik.
Interesgarria litzateke puntu honetan erabilitako bi teknikez neurturiko
propietateek erretxinaren ontze prosezuan zehar duten bilakaera konparagarri eta
aldiberekoa aztertzea. Horrela, propietate dielektrikoen eta infragorri
espektroskopiaz lorturiko epoxi taldeen konbertsioaren bilakaera bat datozela
adierazten dute 4.2.2.1.5 eta 4.2.2.1.6 irudiek PMMA-z eta POPTA-z
eraldaturiko matrizeentzat.
a)
b)
Emaitzak eta eztabaida
163
0 20 40 60 80 1000
2
4
6
8
10
ε'' ε'
0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Xe
Xe
ε', ε'
'
t (min)
4.2.2.1.5. Irudia. ε’’, ε’ eta konbertsioaren bilakaeraren konparaketa 5 % PMMA-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat, 25 kHz-tan.
0 20 40 60 80
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Xe
Xe
t (min)0 20 40 60 80
0
2
4
6
8
10
ε" ε'
ε', ε
''
4.2.2.1.6. Irudia. ε’’, ε’ eta konbertsioaren bilakaeraren konparaketa 5 % ATBN-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat, 170 kHz-tan.
Erreakzio haseran, konbertsioak gora egiten duen tartean ε’’-k jeitsiera
jasaten du liskatasunaren igoeraren ondorioz ematen den eroankortasunaren
Emaitzak eta eztabaida
164
jeitsieraren eraginez, ε’-k aldaketa nabarmenik jasaten ez duen bitartean.
Konbertsio altuagotan, gelifikazioa eman ondoren ematen du ε’’-k maximo edo
pikua eta ε’-k honi dagokion jeitsiera sigmoidal nabarmena, polarizazio
dipolarraren kontribuzioak menperatzen bait du jada portaera. Konbertsioak bere
balio maximoa hartzen duenean, hau da erreakzioa bukaerara iritsi denean
tenperatura horretan, ε’ eta ε’’ balore asintotikoetara iristen dira, hauek ere
erreakzioak aurrera jarraitzen ez duela adieraziz. Propietate dielektrikoek gehiago
aldatzen ez diren baloreak hartzen dituztenean sistemaren beiratzea eman dela
esan daiteke beraz.
Eraldatzaile ezberdinek eta ontze tenperaturak beiratze prozesuarengan
duten eraginari buruz analisi infragorriari zegokion atalean aipaturiko ondorio
berdinak atera daitezke propietate dielektrikoengandik, bat datozen heinean.
PMMA-k, POPTA-k eta ATBN-k erreakzioa zerbait atzeratzen dute, atzerapen
hau ontze tenperatura baxuentzat eta eraldatzaile portzentai altuagoentzat
argiagoa delarik. 120 eta 100 ºC-tan ia ez dago beiratzearen atzerapenik
eraldatzaile portzentaia 10 % izan arte, eta batez ere 15 %-aren kasurarte. 80 ºC-
tan aldiz atzerapenak handiagoak dira, batez ere portzentai altuetan. PMMA-ren
kasuan atzerapen hauek nabarmenagoak dira. Tenperatura baxuago baten
ondorioz mantsoago doazen erreakzioetan gehiago nabarmentzen da
eraldatzailearen efektua. Kopolimeroekin eraldaturiko matrizeen kasuan
erreakzioa asko atzeratzen da, batez ere 80 ºC-ko ontze tenperaturaren kasuan,
baina baita 140 ºC-tan ere, matrize hutsak 120 ºC-tan baino beiratze tenperaturak
ematen dituztelarik. 4.1.1 atalean azaldu den bezala honen zergatia diluzio
efektuari eta PEO blokeek epoxi taldeekin ematen dituzten interakzioei dagokie.
Kopolimeroaren blokeen eragina oso nabarmena bihurtzen da batez ere 80 ºC-
tan. C kopolimeroak du PEO kantitate gutxien, PEO/PPO erlazioa 0,33 : 1
delarik, ondoren B kopolimeroak (3 : 1) eta azkenik D-k (5,24 : 1). 4.2.2.1.4
irudian eta 4.2.2.1.4 taulan ikusten den bezala PEO gehien duen kopolimeroak
atzeratzen du beiratzea gehien. PEO blokeen kantitatea gehitzen den heinean
beiratzea atzeratu egiten da, B eta D kasuetan atzerapena oso handia izanik
Emaitzak eta eztabaida
165
matrize hutsarekiko. Aipatu beharra dago gainera azken bi kasu hauetan erlajazio
nagusiari dagokion pikua oso zabala dela beste sistema guztiekin konparatuz.
Beiratze prozesuarekin eta Tg-arekin zuzenki loturik dagoen piku horren
zabalerak sare hirudimentsionala oso astiro eratzen ari dela adierazten du, Tg-
aren igoera ere oso geldoa delarik. Ondorioz erlajazio prozesuaren ebazpena zaila
bihurtzen da, dagokion pikua garbia ez delarik [50, 51].
4.2.2.2. α-erlajazioa-ren bilakaera
Ikusi berri da ε’’-k denborarekiko, polarizazio dipolarrari dagozkion
maiztasunetan azaltzen duen pikua edo erlajazioa. Erlajazio hau sare
hirudimentsionala osatzen ari den epoxi sistemaren erlajazio nagusia edo α-
erlajazioa da. Beira transizioarekin erlazionaturik dagoen materialearen erlajazio
prozesu hau segmentuen mugimendu kooperatiboekin eta dentsitate fluktuazio
lokalen loturik dago. Prozesu hau difusioarekin eta molekulen traslazioekin
erlazionaturik dauden materialeen beste erantzun batzuengandik bereizi beharra
dago, eta baita modu lekutu edo azpimolekularrean ematen diren erlajazio
bitarrengandik ere. Bigarren mailako erlajazio hauek erlajazio nagusiarengandik
bereizten dituzten ezaugarriak dituzte [48, 63]: maiztasun altuagotan kokatzen
dira (denbora eskala laburretan, < 10-5 s), dispertsio zabalak dituzte, Arrhenius
itxurako tenperatura menpekotasuna azaltzen dute, intentsitate txikiagokoak dira
eta aktibazio energiak ere baxuak dituzte (40 kJ / mol K ingurukoak). β-erlajazio
bezala ere ezagutzen dira eta tenperatura altuetan (eta beraz maiztasun altuetan)
azkarrago mugitzen den α erlajazio nagusiak β-erlajazioarekin bat egin dezake
αβ-erlajazioa emanez [63]. Lan honetan erlajazio nagusia soilik azaltzearen
arrazoia besteak maiztasun eremutik kanpo gertatzea da.
4.2.2.1 eta 4.2.2.2 irudietan ikusi den bezala erlajazio honi dagokion pikua
maiztasun handiko eremutik azaltzen da eta maiztasun txikiagoetara mugitzen
ontze prozesua aurrera doan heinean [65-67]. Bilakaera hau eta pikuaren eiteak
maiztasunarekiko eta erreakzio denborarekiko jasaten duena jarraitzeko,
Emaitzak eta eztabaida
166
eroankortasunaren kontribuzioa ezabatzen da galera dielektrikoaren baloretik,
pikua edo erlajazioa garbia izan dadin [48, 56, 57]. Horretarako
eroankortasunaren baloreak kalkulatu dira (prozedura eta bertatik ateratako
ondorioak eroankortasunari dagokion hurrengo atalean aztertzen dira sakonki)
eta ondoren ε’’-ren balioei kendu. Sarrera atalean ikusi den bezala, galera
dielektrikoak osagai dipolar bat, εd’’, eta eroankortasunaren osagai bat, εc’’, ditu.
Eroankortasunaren osagaia eroankortasunaren baloretik kalkulatu daiteke (σ =
2πf ε0 εc’’) ondoren ε’’-ri kenduz εd’’ osagai dipolarra lortzeko. Esan bezala
guzti hau sakonago aztertzen da eroankortasunari dagokion atalean.
εd’’ osagai dipolarrak maiztasunarekiko ontze denbora ezberdinetan duen
portaera aztertzea interesgarria da α-erlajazioaren itxura eta agertze maiztasuna
ontzeak nola aldatzen dituen ikusteko. 4.2.2.2.1 eta 4.2.2.2.2 irudietan ikus
daiteke POPTA-z eta ATBN-z eraldaturiko sistementzat εd’’–k maiztasunarekiko
duen portaera erreakzio denbora ezberdinentzat.
103 1040,1
1
32 min 34 min 36 min 38 min 40 min 42 min
ε d´´
maiztasuna (Hz)
4.2.2.2.1. Irudia. ε’’-ren osagai dipolarrak, εd’’, maiztasunarekiko duen portaera ontze denbora
ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 90 ºC-tan eginiko ontzearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
167
102 103 104 105
0,1
1
10
24 min 26 min 28 min 30 min 32 min
ε d´´
maiztasuna (Hz)
4.2.2.2.2. Irudia. ε’’-ren osagai dipolarrak, εd’’, maiztasunarekiko duen portaera ontze denbora
ezberdinetan 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat.
4.2.2.2.1 eta 4.2.2.2.2 irudietan ikusten den bezala ontze erreakzioa
aurrera doan heinean maiztasun baxuagotara mugitzen da erlajazioari dagokion
pikua. Liskatasuna handituz doan heinean dipoloek geroz eta zailtasun
handiagoak dituzte mugitzeko eta orientatzeko eta erlajatzeko behar dituzten
denborak geroz eta handiagoak dira. Pikuaren maximoa 2πfτ = 1 denean ematen
dela gogoratuz, maiztasuna txikiagoa izateak τ handiagoa eskatzen du aurreko
berdintasuna mantentzeko. Modu berean, pikuaren altuera handitu egiten da
ontzearekin bere zabaleraren txikitzearekin batera. Honek esan nahi du erlajazio
denboren banaketa geroz eta estuagoa dela, erreakzioak aurrera egiten duen
heinean dipolo gehiagok duela erlajazio denbora antzekoa alegia. Sare
hirudimentsionala osatzen doan heinean dipolo gehiagok dute ingurugiro
berdinagoa erlajazio denbora antzekoa izateko. Irudietan azaltzen direnak baino
erreakzio denbora altuagotan erlajazioa maiztasun eremutik kanpo mugitzen da,
bere jarraipena ezinezkoa bihurtzen delarik.
Emaitzak eta eztabaida
168
Aipatu beharra dago azkenik erabilitako sistema guztiek azaltzen dutela
portaera hau, erlajazioa epoxi matrizeari bait dagokio, eraldatzaileek soilik
agerpen denbora eta maiztasunak pixka bat aldatzen dituztelarik.
4.2.3. Eroankortasuna
Eroankortasuna ioien edo partikula kargatuen mugikortasunak ematen du.
Kargen migrazio honen natura eta mekanismoa ulertzea konplexua da. Epoxi-
amina sistemetan nahiz eta erreakzio mekanismoa berdina izan eta liskatasuna
erreakzioan zehar handitzen joan, neurtutako eroankortasunak joera ezberdinak
azaldu izan ditu. Erreakzio sisteman dauden konposatuen arkitektura
molekularraren arabera eroankortasuna handitu edo txikitu egin daiteke
erreakzioan zehar momentu ezberdinetan [58]. Joera hauen oinarri molekularrak
ulertzeko, lehendabizi aipatu beharreko gauza eroankortasunak karga mugikor
estrinsikoen (ez-purutasunak adibidez) eta intrinsikoen (protoi transferentzia
hidrogeno loturen bitartez) kontribuzioak jasotzen dituela da. Neurturiko
eroankortasuna (σ) eroankortasun intrinsikoaren (σI) eta eroankortasun
extrinsikoaren (σE) batuketa bezala adieraz daiteke:
σ = σE + σI (4.2.3.1)
Eroankortasun estrinsikoa ontzean zehar txikitzen den bitartean
eroankortasun intrinsikoak portaera konplexuagoa izan dezake, neurturiko
eroankortasun totalak izango duen portaera erantzun dielektrikoan nagusitzen
den mekanismoaren araberakoa izango da (estrinsikoa edo intrinsikoa).
Eroankortasun estrinsikoa ezin da neurturiko eroankortasunetik kalkulatu
intrinsekoa zehazki neurtzeko biderik ez badago [42]. Beraz ezin izan dira, gaur
arte behintzat, bata bestearengandik isolatu eta jarraian azaltzen diren
eroankortasun makurrek bien kontribuzioak izango dituzte.
Emaitzak eta eztabaida
169
Eroankortasuna neurketa dielektrikoetatik kalkulatzeko ondorengo
ekuazioa erabili da:
σ = 2πf ε0 εc’’ (4.2.3.2)
non 2πf maiztasun angularra, ε0 airearen permitibitatea eta εc’’ galera
dielektrikoaren osagai ionikoa diren. Azken hau kalkulatzeko log (ε’’) vs log (f)
itxurako makurrak erabili dira, maiztasun baxuetan. Maiztasun baxuetan galera
dielektrikoa osagai ionikoak soilik osatzen du, makurraren malda -1-ekoa delarik.
Baldintza hau betetzen den artean, ordenatutik eroankortasuna kalkula daiteke
airearen permitibitatea erabiliaz. 4.2.3.1 irudiak ε’’-ren maiztasunarekiko
makurra azaltzen du erreakzio denbora ezberdinetan POPTA-z eraldaturiko
sistemarentzat.
1 2 3-2
-1
0
1
2
3
4
0 min 10 min 20 min 30 min 40 min
log
(ε'')
log (f/Hz)
4.2.3.1. Irudia. ε’’-aren maiztasunarekiko portaera era logaritmikoan, 15 % POPTA-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
170
Erabilitako maiztasun baxuetan, ikusten den bezala, makurra -1-ekoa da
eta ordenatutik lor daiteke eroankortasunaren balioa (geroz eta txikiagoa da,
ordenatuaren balioa ere hala bait da). Hala ere, erreakzio denbora altuagotan ez
da betetzen -1 maldarena, polarizazio dipolarraren kontribuzioak pisua hartzen
bait du, ezin daiteke ε’’ soilik osagai ionikoaz osaturik dagoela esan eta
eroankortasunaren balioak neurtzea ezinezkoa bihurtzen da, horretarako
maiztasun txikiagoak beharko liratekeelarik. Hau da jarraian azaltzen diren
eroankortasun balioak eta makurrak denbora eremu guztian ez egoteko arrazoia.
Hala ere interesgarria da eraldatzaileak eta tenperaturak duen eragina ikustea eta
eroankortasunak konbertsioarekin duen erlazioa jarraitzea.
4.2.3.2-5-era bitarteko irudiek eraldatu gabeko matrizearen eta eraldatzaile
ezberdinez osaturiko sistemen eroankortasunak azaltzen dituzte erreakzioa
denborarekiko.
0 20 40 60 80 100
0,000000
0,000004
0,000008
0,000012
tgeltgeltgel
hutsa 5 % 15 %
σ (S
/m)
t (min)
4.2.3.2. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta
5 eta 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean.
NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio denborak geziez adierazten dira.
Emaitzak eta eztabaida
171
0 10 20 30 40 50
0,000000
0,000004
0,000008
0,000012
tgeltgel
tgeltgel
hutsa 5 % 10 % 15 %
σ (S
/m)
t (min)
4.2.3.3. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta
5, 10 eta 15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean.
NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio denborak geziez adierazten dira.
0 10 20 30 40 50
0,0000000
0,0000004
0,0000008
0,0000012
tgeltgeltgel
tgel
hutsa 5 % 10 % 15 %
σ (S
/m)
t (min)
4.2.3.4. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta
5, 10 eta 15 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean.
Emaitzak eta eztabaida
172
0 100 200 300 400
0,000000
0,000001
0,000002
0,000003
0,000004
0,000005
0,000006
0,000007 hutsa
0 100 200 300 400
0,000000
0,000001
0,000002
0,000003
0,000004
0,000005
0,000006
0,000007
B D
0 100 200 300 400
0,000000
0,000001
0,000002
0,000003
0,000004
0,000005
0,000006
0,000007
tgel tgel
tgel tgel
C
t (min)
σ (S
/m)
4.2.3.5. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta
30 % B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 80 ºC-tako ontzean.
NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio denborak geziez adierazten dira.
Argi ikus daiteke ATBN, POPTA eta kopolimeroen kasuan eraldatzaileak
hasierako eroankortasuna handitzen duela matrize hutsarekiko, are gehiago
portzentaia handitzean lehen bien kasuan eta PEO blokeen kantitatea gehitzean
kopolimeroetan. Eraldatzaile hauek erretxina diluitu egiten dute liskatasuna
jeitsiaz. PMMA-ren kasuan aldiz eraldatzaileak sistemaren hasierako
eroankortasuna txikitzen du, bere masa molekularraren eta Tg-aren balioak direla
eta liskatasuna handituz. Ondoren erreakzioan zehar eroankortasuna jeitsiz doa
sistema guztietan, liskatasuna igotzen den heinean; jeitsiera hau erreakzioaren
araberakoa da, azkarrago ematen diren erreakzioetan nabarmenagoa izanez.
Azkenik eroankortasuna balio asintotiko batetara iristen da. Balio asintotiko hau
hartzen dueneko denbora gelifikazioaren neurri gisa erabilia izan da (non
liskatasunak balore infinitua hartzen duen) Mathieu-en kriterioaren arabera [68].
Hala ere nabarmendu behar da eroankortasun balorea ez dela zero balorera
iristen, fonoien kontribuzioak finito izaten jarraitzen bait du protoi translokazioa
eta difusio ionikoa bukatzen direnean [69]. Azterturiko sistemen kasuan
Emaitzak eta eztabaida
173
infragorriarekin kalkulaturiko gelifikazio denborak ez daude guztiz ados
Mathieu-ren kriterioan aipatzen den inflexio puntuarekin; irudietan azaltzen den
bezala. Kasu batzuetan beste zenbaitetan baino hobeto datoz bat datu hauek,
sistemaren arabera, azterturiko sistemen kasuan kriterio guztiz fidagarri bezala
hartu ezin daitekeelarik. Esan beharra dago hala ere eroankortasunak balio
asintotiko hori beti ere gelifikazio inguruan hartzen duela, sistemaren
liskatasunak igoera handiena jasaten duenean, honi dagokion denborari buruz
gerturapen bat ematen duelarik. Kontutan izan behar da gainera, atal honen
hasieran esan den bezala, eroankortasunak osagai intrinsikoa ere baduela eta
honen kontribuzioak ere baduela eragina. Honek azaltzen du era berean denbora
motzetan kasu batzuetan azaltzen den eroankortasunaren igoera. Igoera hori ez
dator bat ez-purutasunen garraioarekin loturik dagoen eroankortasunaren
bilakaerarekin, liskatasuna gehitzen doan heinean beti jeitsi egin beharko bait
litzateke. Arkitektura molekularrak eta formulazioak eragin dezakete ordea
eroankortasunaren igoera bat denbora eremu batean, eroankortasun intrinsikoaren
kontribuzioa dela eta. Berriz ere zailtasunak aurkitzen dira beraz gelifikazio
prozesua dielektrikoki jarraitzeko, haseran esan den bezala eroankortasunaren
kontribuzioak isolatu behar bait lirateke, osagai estrinsikoaren bilakaera
jarraitzeko.
Inpedantziari dagokion atalean azaldu da bestalde, inpedantzia
irudikariaren maiztasunarekiko pikua eroankortasunarekin zuzenean
erlazionaturik dagoela. Maximo hau azaltzen deneko maiztasunak eta
eroankortasunak oso antzeko bilakaera daukate erreakzio denborarekin. 4.2.3.6
eta 4.2.3.7 irudiek inpedantzia irudikariaren maximoa agertzen deneko
maiztasunaren logaritmoa adierazten dute denborarekiko, eroankortasunaren
logaritmoari dagokion bigarren “y” ardatz batekin, PMMA eta ATBN-z
eraldaturiko sistementzat.
Emaitzak eta eztabaida
174
0 10 20 30 40 50
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0 fmax
log
(f Zim
ax)
t (min)0 10 20 30 40 50
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0 σ
log
(σ)
4.2.3.6. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren eta eroankortasunaren logaritmoen
bilakaera denborarekiko 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan
0 20 400,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
fmax
t (min)0 20 40
-8,0
-7,5
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
σ
log
(σ)
log
(f Zim
ax)
4.2.3.7. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren eta eroankortasunaren logaritmoen
bilakaera denborarekiko 15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
175
Ikus daitekeen bezala inpedantzia irudikariaren pikuaren maiztasunarekiko
bilakaerak denboran zehar, eroankortasunarenarekin bat egiten du, piku hori
eroankortasunari dagokiola adieraziz, lehen atalean esan den bezala.
Gainera, inpedantziaren pikuaren maiztasunaren bilakaera bat dator
konbertsioak duen bilakaerarekin [41, 42], 4.2.3.8 eta 4.2.3.9 irudietan lehengo
sistementzat ikus daitekeen bezala. Enpirikoki esan daiteke beraz,
eroankortasuna erreakzioaren konbertsioarekin loturik dagoela, behintzat
eroankortasunaren neurketa posible egiten den denboretan. Erreakzio haseran,
liskatasuna oraindik ez denean oso altua eta eroankortasunak seinalea
menperatzen duenean, honen bilakaerak ederki jarraitzen du erreakzioarena.
0 10 20 30 40 50
0,0
0,2
0,4
0,6
Xe
Xe
log
(f max
)
0 10 20 30 40 50
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
fmax
t (min)
4.2.3.8. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren logaritmoaren eta epoxi konbertsioaren
bilakaera denborarekiko 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
176
0 10 20 30 40 50
0,0
0,2
0,4
0,6
Xe
Xe
t (min)0 10 20 30 40 50
1
2
3
4
fmax
log
(f max
)
4.2.3.9. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren logaritmoaren eta epoxi konbertsioaren
bilakaera denborarekiko 15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
4.2.4. Polarizazio interfaziala eta fase banaketa
Sarrerako 2.1.4 atalean aipatu den bezala ohizko gauza da epoxi erretxinak
elastomero edo termoplastikoz eraldatzea beraien propietateak hobetzeko
ahaleginetan. Desiragarriak diren zailtasun mailetara iristeko beharrezkoa da
eraldatzaile hau erretxinaren ontze prozesuan beronengandik banatzea eta bere
kabuz fase bat osatzea. Hau erreakzioaren eraginez epoxi erretxinaren masa
molekularra handitzean eta eraldatzailearekin ez-nahaskorra bihurtzean gertatzen
da. Fase banaketa honen gertaera eta ondorengo morfologia eta egiturak
erabilitako eraldatzailearen eta beronen kantitatearen eta ontze tenperaturaren
menpe daude. Lan honetan azterturiko sistema ezberdinen ontzean emaniko fase
banaketak eta beraiei dagozkien denborak mikroskopio optikoarekin aztertu dira;
Fase diagrama binodal teorikoak 2.1.5. atalean azaldu dira.
Neurketa dielektrikoek ere ematen dute fase banaketa hori jarraitzeko
aukera. Permitibitate eta eroankortasun ezberdineko bi fase elkarrekin daudenean
Emaitzak eta eztabaida
177
kargak beraien arteko interfasean “harrapatuta” gera daitezke, polarizazio
interfaziala emanez. Polarizazio hau emateko beharrezkoa da fase eroankorrenak
partikulak osatzea eroankortasun txikiena duen matrize batean zehar. Matrize ez-
eroankor batez inguraturik dauden partikula eroankor esferikoen kasurako
Maxwell-Wagner-Sillars [70] ikerlariek proposatu zuten modeloa. Polarizazio
interfazial hau propietate dielektrikoetan maiztasun baxuetako permitibitatearen
igoera bat emanez azaltzen da, permitibitatearen denborarekiko maiztasun
baxutako makurrek piku bat azaltzen dute fase banaketa ematen den inguruko
denboratan [43, 48, 55, 71-73]. Galera dielektrikoaren makurrean ez da azaltzen,
maiztasun baxu horietan eroankortasuna delako seinalean nagusi eta polarizazio
interfazialari dagokion erlajazioa ezkutatzen du.
Lan honetan azterturiko sistemetan bi joera ematen dira. Alde batetatik
POPTA, ATBN eta kopolimeroekin eraldatutako sistemetan, eraldatzaileek
erretxinak baino eroankortasun handiagoa dute aurreko atalean ikusi den bezala;
eta beste aldetik PMMA-rekin eraldaturiko sistematan eroankortasuna jeitsi
egiten da erretxina hutsarekiko, eraldatzaileak duen liskatasun handiagoaren
ondorioz. Esan bezala sistemen nahaskortasuna TOM-en bitartez aztertu da, zein
sistemek eta zein tenperaturatan ematen duten fase banaketa ikusteko. Fase
banaketa ematen denean bi fase osatzen dira: epoxi erretxinan aberatsa den fase
nagusi bat (α fasea) eta eraldatzailean aberatsa den fase partikulatu bat (β fasea).
Aipaturiko lehen hiru eraldatzaileen kasuan bigarren fasea osatzen duten
partikulek inguratzen dituen matrizeak baino eroankortasun handiagoa dute
polarizazio interfaziala emateko behar den baldintza beteaz [71, 73]. PMMA-ren
kasuan eta berdin Tg altudun termoplastikoetan, partikuletan dagoen β fasea
inguratzen duen matrizea baino eroankorragoa da, polarizazio interfaziala
emateko behar den baldintza betetzen ez duelarik. Kasu hauetan fase inbertsioa
beharko litzateke, fase nagusia lehen β deitu degun eraldatzailean aberats den
fasea bihurtuz; horrela orain bigarren fase partikulatu bezala dagoen α faseak,
inguratzen duena baino eroankorragoa izanik, betetzen du polarizazio interfaziala
Emaitzak eta eztabaida
178
emateko behar den baldintza. Termoplastikoen kasuan zenbait ikerlari iritsi dira
ondorio honetara [43, 48, 55, 72, 74]. PMMA-ren kasuan gainera, erabilitako
tenperaturak termoplastikoaren Tg-arengandik urruti ez egoteagatik bi faseen
eroankortasunak antzekoak dira (eroankortasunaren atalean ikusi da beste
eraldatzaileekin konparatuz eroankortasuna erretxinarenaren antzekoagoa dela)
eta ez da polarizazio interfazialik ikusten, ondoren azaltzen den bezala. Maistros
eta lankideak ere ondorio horretara iristen dira [43].
Jarraian azaltzen diren 4.2.4.1-5 irudietan ε’-ren denborarekiko bilakaera
azaltzen dute maiztasun polarizazio interfaziala azaltzen deneko maiztasun
baxutan, azterturiko eraldatzaile ezberdinentzat eta erretxina hutsarentzat. TOM-
arekin lorturiko banatze denborak irudiotan azaltzen dira.
0 20 40 60 80 1005
10
15
50 Hz 100 Hz
ε'
t (min)
4.2.4.1. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan
15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa denbora adierazten du.
Emaitzak eta eztabaida
179
0 20 40 60 80 100
8
10
12
100 Hz 500 Hz
ε'
t (min)
4.2.4.2. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan
20 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa denbora adierazten du.
0 100 200 300 400
10
12
14
16
150 Hz 500 Hz
ε'
t (min)
4.2.4.3. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan
30 % C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan.
Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa denbora adierazten du.
Emaitzak eta eztabaida
180
0 20 40 60 80 1006
8
10
12
14
150 Hz 500 Hz
ε'
t (min)
4.2.4.4. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan
15 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
Zuzen horizontalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa denbora adierazten du.
0 20 40 60 80 1006
8
10
12
14
150 Hz 500 Hz
ε'
t (min)
4.2.4.5. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan
eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
181
Irudiotan argi ikus daiteke POPTA, ATBN eta C kopolimeroekin
eraldaturiko sistemek pikua azaltzen dutela ε’-aren makurrean fase banaketaren
adierazgarri, aurrez komentatu den bezala. B eta D kopolimeroek ez dute fase
banaketarik ematen. PMMA-ren kasuan (nahiz eta fase banaketa egon) eta noski
fase banaketarik ematen ez duen erretxina hutsaren kasuan ez da pikurik
nabaritzen, fase banaketa ezin daitekeelarik jarraitu lehen azalduriko
arrazoiengatik. ε’-ren balorea igotzen hasten deneko denbora hartu da fase
banaketa denbora bezala. 4.2.4.1-4 tauletan azaltzen dira dielektrikoki eta TOM-
arekin neurturiko fase banaketa denborak, bi tekniken arteko adostasuna ona
delarik. Dielektrikoki permitibitatearen igoera hasten deneko denbora hartu da
fase banaketa denbora bezala.
Sarreran azaldu den bezala mikroskopioak laginan zehar igarotzen den
argia neurtzen du ontzean zehar. Fase banaketa ematen denean laginak
gardentasuna galtzen du, argi transmitantzian jeitsiera ematen delarik. Erorketa
hori hasten deneko denborak hartu dira fase banaketa denbora bezala, 4.2.4.6 eta
4.2.4.7 irudietan azaltzen den bezala.
0 10 20 30 40 500
20
40
60
80
100
Tran
smita
ntzi
a (%
)
t (min)
4.2.4.6. Irudia. TOM-en bitartez lorturiko argiaren transmisioaren bilakaera denborarekiko
15 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 120 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
182
0 10 20 30 40 5050
60
70
80
90
100
Tran
smita
ntzi
a (%
)
t (min)
4.2.4.7. Irudia. TOM-en bitartez lorturiko argiaren transmisioaren bilakaera denborarekiko
5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
PMMA (%)
T (ºC)
TOM (min)
Dielektrikoa (min)
80 - -
100 18 - 5
120 15 -
80 - -
100 28 - 10
120 20 -
80 - -
100 40 - 15
120 25 -
4.2.4.1. Taula. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa
denborak tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.
Emaitzak eta eztabaida
183
ATBN (%)
T (ºC)
TOM (min)
Dielektrikoa (min)
80 - -
100 16 15 5
120 10 12
80 - -
100 30 28 10
120 15 15
80 - -
100 35 32 15
120 18 20
4.2.4.2. Taula. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa
denborak tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.
Kopolimeroa (30%)
T (ºC)
TOM (min)
Dielektrikoa (min)
80 140 130 C
140 7 10
80 - - B
140 - -
80 - - D
140 - -
4.2.4.3. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa
denborak 80 eta 140 ºC-tan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.
Emaitzak eta eztabaida
184
POPTA (%)
T (ºC)
TOM (min)
Dielektrikoa (min)
5 20 20
10 100 30 28
15 36 30
T (ºC)
POPTA (%)
NIR (min)
Dielektrikoa (min)
90 45 40
100 36 30
110 15 18 20
120 16 15
140 7 10
4.2.4.4. Taula.- a) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak
ontze tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.
b) POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak 100 ºC-
tan. Dielektrikoki eta TOM-en bitartez lorturiko datuak azaltzen dira.
Fase banaketa denbora txikitu egiten da ontze tenperatura igotzearekin
batera. Era berean denbora hauek handitu egiten dira eraldatzaile kantitatearekin.
Aipatu da sarreran nahaskortasuna osagai puruen eta nahasketaren arteko energia
askearen aldaketaren (ΔGm) araberakoa dela:
ΔGm = ΔHm - TΔSm (3.2.4.1)
non ΔHm eta ΔSm nahasketaren entalpia eta entropia aldaketak diren.
Sistema nahaskorra da ΔGm < 0 denean eta fase banaketa ΔGm > 0 denean
ematen da. ΔSm-ren balioa ΔGm positibo izateko beste txikia izan behar da fase
banaketa eman dadin. ΔSm-ren balioa txikitu egiten da erreakzioan zehar
a)
b)
Emaitzak eta eztabaida
185
matrizearen masa molekularraren igoera dela eta. Eraldatzaileek erreakzioa
atzeratzen duten heinean atzeratuko dute fase banaketa denbora, erreakzioa
atzeratzeak aipaturiko pisu molekularreraren igoera atzeratzen bait du. Beraz,
zenbat eta eraldatzaile kantitate handiagoa are fase banaketa denbora luzeagoak
[65].
Aipatu beharrekoa da azkenik, fase banaketa eman ondoren polarizazio
interfazialak ez duela konstante jarraitzen ontzean zehar, bi faseen
permitibitateak eta eroankortasunak aldatzen jarraitzen dutelako, bolumen
frakzioarekin eta partikulen tamaina eta eitearekin batera. Aipatu da lehenago
fase banaketa ematen denean bi fase sortzen direla: epoxi erretxinan aberatsa den
α fase nagusia eta eraldatzailean nagusia den β fasea. Fase banaketan zehar bi
faseen konposizioa aldatuz doa eta berarekin faseen eroankortasuna eta
permitibitatea. Fase nagusia eraldatzailean pobretzen da eta fase bitarra
eraldatzailean aberastu. Horrela α fasearen liskatasuna handitu egiten da β
fasearena gutxitzen den bitartean. Dielektrikoki hitzeginez, α fasearen
eroankortasuna txikitu egiten da eta β fasearena handitu. Bada gainera
eroankortasunean eragina duen beste faktore bat, erretxinaren polimerizazioa.
Polimerizazio honek liskatasuna handitzen du eroankortasuna txikituz. Joera hau
bi faseek izango dute (β fasean ere badagoelako epoxi erretxina) baina askoz
erabakigarriagoa da epoxian aberatsa den fasean, bere eroankortasuna beste
fasearena baino gehiago txikitzen delarik. Beraz, bi faseen eroankortasunen
diferentzia geroz eta handiagoa izango da. Beraz, polarizazio interfaziala
maximoa izango da erreakzio bukaeran, sistema inoiz izan dena baino
heterogeneoagoa izango bait da puntu horretan [64, 71, 73]. Erreakzio bukaeran
polarizazio interfaziala oraindik azaltzen da maiztasun ardatzean zehar. Guzti hau
argiago ikus daiteke seinalea “ioi dopping-a” erabiliz handituz [43, 73].
Nahasketari sustantzia ioniko bat gehitzen zaio (litio ioduroa, adibidez) ioiak
interfasean kokatu daitezen, seinalea handituz.
Emaitzak eta eztabaida
186
4.3. Azterketa erreologikoa
Aurreko ataletan aipatu den bezala espektroskopia infragorri gertuarekin
eta espektroskopia dielektrikoarekin eginiko aldibereko neurketen bidez lorturiko
beiratze denboren baliogarritasuna frogatzeko azterketa erreologikoa erabili da.
Sarreran aipatu den bezala horretarako liskatasun aztertzailea ebakidura anular
moduan erabili da. Azterturiko sistemen ontze isotermikoak jarraitu dira,
aztertzaileak neurtzen dituen G’ eta G’’ eta beraien arteko erlazioa den galera
faktorea (tan δ) erabiliz.
4.3.1-4 irudiek G’, G’’ eta tan δ -aren eboluzio azaltzen dute ontze
isotermikoan zehar, eraldatzaile ezberdinez osaturiko sistematan, aurrez
azaldurikoa beraietan ikus daitekeelarik.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
1
2
3
4
5
tan δ
tan δ
0 20 40 60 80 100 120 140 1601
100
10000
1000000
1E8
G' G''
G',
G'' (
N/m
2 )
t (min)
4.3.1. Irudia. G’, G’’, eta tan δ -ren bilakaera denborarekiko 15 % POPTA-z
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzar 100 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
187
0 10 20 30 40 50 60 70 80 901
100
10000
1000000
1E8
G' G''
G',
G'' (
N/m
2 )
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900
1
2
3
4
5
tan δ tan δ
t (min)
4.3.2. Irudia. G’, G’’, eta tan δ -ren bilakaera denborarekiko 10 % ATBN-z
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzar 100 ºC-tan.
0 100 200 300 400 500 600 7000
1
2
3
4
5
tan δ
tan δ
t (min)0 100 200 300 400 500 600 700
1
100
10000
1000000
1E8
G' G''
G',
G'' (
N/m
2 )
4.3.3. Irudia. G’, G’’, eta tan δ -ren bilakaera denborarekiko C kopolimeroz
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzar 80 ºC-tan.
Emaitzak eta eztabaida
188
0 50 100 150 200 2500
2
4
6
tan δ
tan δ
t (min)0 50 100 150 200 250
1
100
10000
1000000
1E8
G' G''
G',
G'' (
N/m
2 )
4.3.4. Irudia. G’, G’’, eta tan δ -ren bilakaera denborarekiko 5 % PMMA-z
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzar 80 ºC-tan.
Akordioa ia erabatekoa da G’’-aren maximoa beiratze prozesuarekin
erlazionatzea eta beroni dagokion denbora beiratze denbora bezala hartzeko [75-
78]. Erizpide hau erabili da lan honetan ere horrela lorturiko denborak beste
tekniken bidez lorturikoekin konparatzeko.
Kopolimeroa (30%)
T (ºC)
Erreologia (min)
Dielektrikoa (min)
80 320 330 C
140 30 35
80 510 500 B
140 45 45
80 760 750 D
140 50 55
4.3.1. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak 80 eta 140 ºC-tan, analisi erreologikoz eta dielektrikoki lortuak.
Emaitzak eta eztabaida
189
PMMA (%)
T (ºC)
Erreologia (min)
Dielektrikoa (min)
80 120 120
100 55 60 0
120 25 30
80 135 140
100 60 65 5
120 28 30
80 150 160
100 55 65 10
120 35 35
80 170 180
100 75 80 15
120 40 45
4.3.2. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, analisi erreologikoz eta dielektrikoki lortuak.
POPTA (%)
T (ºC)
Erreologia (min)
Dielektrikoa (min)
0 55 60
5 56 55
10 100 70 65
15 80 75
20 86 85
a)
Emaitzak eta eztabaida
190
T (ºC)
POPTA (%)
Erreologia (min)
Dielektrikoa (min)
90 115 110
100 80 75
110 15 58 52
120 40 38
140 22 23
4.3.3. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan.
ATBN (%)
T (ºC)
Erreologia (min)
Dielektrikoa (min)
80 120 120
100 55 60 0
120 25 30
80 120 125
100 56 55 5
120 30 30
80 135 138
100 62 58 10
120 30 30
80 140 150
100 65 60 15
120 33 30
4.3.4. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, analisi erreologikoz eta dielektrikoki lortuak.
b)
Emaitzak eta eztabaida
191
4.3.1-4 taulek honela lorturiko denborak azaltzen dituzte. Eraldatzaile
ezberdinen eta hauen portzentaien eragina eta ontze tenperaturak duena
komentatzeko garaian aurreko ataletan beiratze denborei buruz esan den berdina
esan daiteke, datuek dielektrikoki eta analisi infragorriarekin lorturikoekin
adostasun handia azaltzen bait dute.
4.4. Analisi mekaniko-dinamikoa (DMA)
Lan honetan nagusi izan diren analisi dielektriko eta infragorriak osatzeko
erabili da azterketa hau. Aldibereko neurketekin lorturiko informazioa
baieztatzeko eta osatzeko erabili dira azterketa honetatik lorturiko ondorioak.
Analisi moeta hau erabilia izan da erretxina temogogorren erlajazio portaera
aztertzeko [69-75], erretxina hauen sarekatze maila aztertzeko [86, 87] eta baita
erretxina eraldatuen azterketa egiteko ere [88-97].
3.3.4 atalean ikusi den bezala saiaketak hiru puntutako flexio gailua
erabiliz egin dira onduriko sistema ezberdinentzat 1 Hz-tako maiztasun finko
batetan -50 eta 250 ºC arteko tenperatura ekorketak eginez, 5 ºC/min-ko berotze
abiadurarekin. Lan honetan erabilitako sistema guztiekin probetak egin dira
sarreran aipatu den moduan, ontze baldintzak aldibereko neurketetan erabili diren
berdinak izan direlarik. Honela lehenago ontzean zehar aztertu diren sistema
ezberdinek ondu ondoren dituzten ezaugarriak aztertzen dira, erabilitako
eraldatzaile kantitatearen eta ontze tenperaturaren eragina aztertuz. Onduriko
sistemen Tg-ak eta sarekatze mailak izaten dira batez ere, aztertzen diren
ezaugarriak.
Analisi honen bitartez E’, E’’ eta tan δ lortzen dira. E’ oinarrizko
propietate mekanikoetariko bat da, bere karakterizazioa oso garrantzitsua delarik
pieza bukatuetan. E’’ eta tan δ oso sentiberak dira transizio eta erlajazio
prozesuetan ematen diren mugimendu molekularrekiko [98].
Emaitzak eta eztabaida
192
4.4.1-3 irudiek E’ eta tan δ-en tenperaturarekiko aldaketa azaltzen dute
eraldatzaile ezberdinez osaturiko sistementzat, tenperatura ezberdinetan. Datu
hauek lehenengo ekorketari dagozkio.
50 100 150 200 250100000
1E7
1E9
a)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
E' (M
Pa)
T (ºC)
50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
αPMMA
b)
80ºC 100ºC 120ºC
tan δ
T (ºC)
4.4.1. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 5 % PMMA-z
eraldaturiko tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
193
-50 0 50 100 150 200 250100000
1E7
1E9
a)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
E' (M
Pa)
T (ºC)
-50 0 50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2b)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
tan δ
T (ºC)
4.4.2. Irudia.- (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 15 % POPTA-z
eraldaturiko tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
194
-50 0 50 100 150 200 250100000
1E7
1E9
a)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
E' (M
Pa)
T (ºC)
-50 0 50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2b)
80 ºC 100 ºC 120 ºC
tan δ
T (ºC)
4.4.3. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 5 % ATBN-z eraldaturiko
tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
E’-k erorketa nabarmen bat jasaten du tan δ -ak maximo bat azaltzen
duen bitartean. Guzti hau sistemaren α erlajazio nagusiari dagokio [86-97]. Ikus
Emaitzak eta eztabaida
195
daitekeen bezala E’-ren erorketaren hasiera eta tan δ-ren igoeraren hasera sistema
hauen ontzean erabilitako tenperaturekin bat datozela; onduriko sistema
ezberdinak, lehengo ataletan azaldu den bezala, beraien Tg-ak ontze tenperatura
berdintzen duenean beiratzen dira, erreakzioak ez duelarik jada aurrera egiten.
Honela, onduriko sistema bati tenperatura ekorketa bat egiten zaionean lehenago
erabilitako ontze tenperatura inguruan (hau da bere Tg-aren inguruan), eta
maiztasunaren arabera hasten dira kateak mugitzen, tenperatura igo ahala
mugikortasun hau handiagoa delarik. Sistemak beraz erreakzionatzen jarrai
dezake tenperatura horretatik gora. E’-ak jeitsiera ondoren azaltzen duen igoerak
erreakzioak jarraitu egiten duela adierazten du. tan δ-ren piku altuerak (hα) ere
gauza bera adierazten du; zenbat eta piku altuagoa, sarekatze maila baxuagoa
izaten da. Erabilitako ontze tenperaturen eragina argi ikusten da, tenperatura
altuagotan Tg-a eta ontze maila altuagoa direlarik. Aldi bereko neurketetan ikusi
den bezala, erreakzioak gutxiago egiten du aurrera tenperatura baxuetan,
lorturiko konbertsioak baxuagoak direlarik. Horretaz gainera, fase banaketa
ematen den kasuetan, eraldatzailean aberatsa den faseari dagokion Tg-a edo
erlajazioa ere ikus daiteke, 4.4.1 irudiak PMMA-rentzat azaltzen duen bezala.
Irudi honetan sistemaren erlajazio nagusiaz gain beste erlajazio bat ere ikus
daiteke, PMMA hutsaren Tg-ari dagokion inguruan. PMMA hutsaren Tg-a baino
zerbait baxuago azaltzen da erlajazioa, PMMA-n aberatsa den faseak guztiz ondu
gabeko epoxi arrastoak ere badituela adieraziz. POPTA eta ATBN-ri dagozkien
irudietan ez da eraldatzaileari dagokion erlajazioa ikusten, erabilitako tenperatura
eremutik kanpo gelditzen bait dira (-51 ºC ATBN-ren kasuan eta -63 ºC POPTA-
renean). Tenperatura eremuak posible egin duen kasuetan zein sistemak ematen
duen fase banaketa ikusi ahal izan da, aurreko ataletan azalduriko portaera
baieztatu delarik.
Sistema ezberdinak beraien Tg-a baino tenperatura altuagotan kautxo ideal
baten portaera azaltzen dutela onartuz, kautxoen malgutasun teoria [98, 99]
erabili daiteke Tg-a baino tenperatura altuagotan ematen den portaera aztertzeko.
Emaitzak eta eztabaida
196
Teoria honen arabera kautxo baten ebakidura moduloa eta modulo elastikoa 4.4.1
ekuazioko espresioak ematen ditu:
3E
M
TG r
c
r
'
__' R
=β+ρ
= (4.4.1)
non ρ kautxoaren dentsitatea, M sarekatze puntuen arteko batazbesteko masa
molekularra eta β interakzio fisikoei dagokien osagaia diren. Lehen osagaia
lotura kimikoei dagokie, berau ematen den kasuetan β arbuiatu daitekeelarik.
4.4.1-3 irudietan Tg + 40 ºC inguruko balioak hartzen dira Er’-renak
bezala. Ontze tenperatura baxuagotan balioak txikiagoak dira, sarekatze maila
txikiagoa izanik M handiagoa delako. Er’ handitu egiten da ontze
tenperaturarekin, M sarekatze handiago baten ondorioz txikitzen den heinean.
Ontze tenperatura guztientzat, Er’-k handitzen jarraitzen du tenperaturarekin
erreakzio gehiago gertatzen ari direlako. Tenperatura altuenetan Er’ oso antzekoa
da ontze tenperatura guztientzat. Portaera berdintsua dela esan daiteke azterturiko
sistema guztientzat.
Lehenengo ekorketan argi geratu da sistemen Tg-a gainditu ondoren
erreakzioak aurrera jarraitzen duela; horregatik bigarren ekorketa bat egin zaie
laginei, lehenengo ekorketaren ondorioz eman den erreakzioaren jarraipena
norarte irits daitekeen ikusteko. 4.4.4 irudiak aipaturiko bigarren ekorketak
azaltzen ditu lehen azalduriko sistema batzuentzat. Sistema ezberdinei dagozkien
Tg berriak lehengoak baino altuagoak direla (E’-ren erorketa eta tan δ-ren igoera
eta pikua tenperatura altuagotan ematen dira), erreakzioaren jarraipenaren
seinale. Gainera, tan δ-aren pikuaren altuera txikiagoa da, sarekatze maila lehen
baino altuagoa dela argi utziz. Er’-ren balioak altuagoak dira sarekatze mailaren
igoeraren ondorioz M txikiagoa delako.
Emaitzak eta eztabaida
197
50 100 150 200 250100000
1E7
1E9
a)
PMMA POPTA ATBN
E' (M
Pa)
T (ºC)
50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2b)
PMMA POPTA ATBN
tan δ
T (ºC)
4.4.4. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa bigarren tenperatura ekorketarentzat
lehen azalduriko 5 % PMMA, 15 % POPTA, eta 5 % ATBN-z eraldaturiko
eta 100 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizeentzat.
Emaitzak eta eztabaida
198
Aipatu beharra dago azkenik, eraldatzaile kantitate ezberdinak erabili
diren sistementzat (hau da ATBN, POPTA eta PMMA), eraldatzaile portzentaiak
ez duela eragin handirik lorturiko Tg eta sarekatze mailetan. 4.4.5 eta 4.4.6
irudietan argi ikusten da esandakoa.
-50 0 50 100 150 200 250100000
1E7
1E9
a)
5 % 10 % 15 %
E' (M
Pa)
T (ºC)
-50 0 50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2b)
5 % 10 % 15 %
tan δ
T (ºC)
4.4.5. Irudia.- (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko POPTA
portzentai ezberdinez eraldaturiko 80 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
199
50 100 150 200 250100000
1E7
1E9
a)
5 % 10 % 15 %
E', E
'' (M
Pa)
T (ºC)
50 100 150 200 2500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
αPMMA
b)
5 % 10 % 15 %
tan δ
T (ºC)
4.4.6. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko PMMA portzentai
ezberdinez eraldaturiko 120 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
Emaitzak eta eztabaida
200
E’-ren erorketaren hasiera eta tan δ-ren igoeraren hasierari eta pikuari
dagozkien baloreak oso antzekoak dira eraldatzaile kantitate guztientzat,
sarekatze maila ere oso antzekoa delarik kasu guztientzat, pikuaren magnitudea
ere hala izanagatik. Eraldatzaile kantitateak sarekatzean eta Tg-aren baloreengan
duen eragin txiki hau zenbait ikerlarik aztertu dute eraldatzaile hauentzat,
aldaketa nabarmenagoak lan honetan erabili direnak baino eraldatzaile portzentai
altuagoekin ematen direlarik [100-102]. Kautxoekin eraldaturiko sistemetan Er’-
ren balioengan eraldatzaile kantitateak duen eragina nahasketen erregela [98, 99]
erabiliz azter daiteke. Teoria honen arabera eta lehen hurbilketa bezala nahasketa
baten Er’-ren balioa 4.4.2 ekuazioak ematen du osagaienen balioen arabera:
'
erald,rerald'
epoxi,repoxi'r EEE φ+= φ (4.4.2)
non φepoxi eta φerald matrizearen eta eraldatzailearen frakzioak diren.
Eraldatzaile portzentai baxuena duten sistemek azaltzen dituzte Er’-ren
balio altuenak. POPTA bezalako kautxoen kasuan Er’erald zero izanik, epoxi
portzentai handiagoak (eraldatzaile portzentai txikiagoak) eragiten du E’r
handiagoa izatea.
4.5. Bibliografia
1. J. Mijovic, S. Andjelic, J.M. Kenny, Polym. Adv. Tech., 7, 1 (1995)
2. R.F. Goddu, D.A. Dekker, Anal. Chem., 30, 2013 (1958)
3. H. Dannenberg, SPE Trans., 3, 78 (1963)
4. J. Mijovic, S. Andjelic, C.F.W. Yee, F. Bellucci, L. Nicolais,
Macromolecules, 28, 2797 (1995)
5. Y. Tanaka, R. S. Bauer, “Epoxy Resins Chemistry and Technology”, Ed.
M. Dekker, New York (1973)
Emaitzak eta eztabaida
201
6. P.J. Flory, “Principles of Polymer Chemistry”, Univ. of Cornell, Ithaca,
New York (1953)
7. K. Dean, W.D. Cook, L. Rey, J. Galy, H. Sautereau, Macromolecules, 34,
6623 (2001)
8. S. Zheng, N. Zhang, X. Luo, D. Ma, Polymer, 36, 3609 (1995)
9. Q. Guo, C. Harrats, G. Groeninckx, M. J. Koch, Polymer, 42, 4127 (2001)
10. Q. Guo, “Polymer Blends and Alloys”, Ed. M. Dekker, New York (1999)
11. M. Larrañaga, “Blokezko eta zorizko kopolimeroekin buruturiko epoxi
matrizeen eraldapenak zinetika, morfologia eta propietate mekanikoengan
duen eragina”, Ph.D. Tesia, UPV/EHU (2004)
12. K.B. Whetsel, W.E. Robertson, M.W. Krell, Anal. Chem., 30, 1594 (1958)
13. N.A, St John, G.A. George, Polymer, 33, 2679 (1992)
14. L. Xu, J.H. Fu, J.R. Schlup, J. Am. Chem. Soc., 116, 2821 (1994)
15. J.H. Fu, J.R. Schlup, J. Appl. Polym. Sci., 49, 219 (1993)
16. I. Dobas, J. Eichler, J. Klaban, Collect. Czech. Chem. Commun., 40, 2889
(1975)
17. X. Wang, J.K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 43, 2267
18. S. Lunak, K. Dusek, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Symp., 53, 45 (1975)
19. S. Lunak, J. Vladyka, K. Dusek, Polymer, 19, 931 (1978)
20. I. Dobas, J. Eichler, Coll. Czech. Chem. Commun., 38, 2602 (1973)
21. I. Dobas, J. Eichler, Coll. Czech. Chem. Commun., 38, 3279 (1973)
22. P. Johncock, G.F. Tudgey, British Polym. J., 15, 14 (1983)
23. P. Johncock, L. Porecha, G.F. Tudgey, J. Polym. Sci.: Part A: Polym.
Chem., 23, 291 (1985)
24. A. Gupta, M. Cizmecioglu, D. Coulter, R.H. Liang, A. Yavrouian, F.D.
Tsay, J. Moacanin, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1011 (1983)
25. C.H. Klute, W. Viehmann, J. Appl. Polym. Sci., 5, 86 (1961)
26. K. Horie, H. Hiura, M. Sawada, I. Mita, H. Kambe, J. Polym. Sci.: A-1,
1357 (1970)
27. S. Sourour, M.R. Kamal, Thermochem. Acta, 14, 41 (1976)
Emaitzak eta eztabaida
202
28. M.R. Kamal, S. Sourour, M. Ryan, “SPE 31st Annual Technical
Conference”, 187 (1973)
29. M.E. Ryan, A. Dutta, Polymer, 20, 203 (1979)
30. H. Flammersheim, H. Horhold, K. Bellstedt, J. Klee, Macromol. Chem.
184, 113 (1983)
31. H.A. Newey, “The Cure of Epoxy Resins by Amines”, Shell Chemical
Corporation, P-629, New York (1957)
32. R.J. Morgan, E.T. Mones, J. Appl. Polym. Sci., 33, 999 (1987)
33. C.C. Riccardi, H.E. Adabbo, R.J.J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 29,
2481 (1984)
34. R. Podgaiz, C. C. Riccardi, R. J. J. Williams, Polym. Eng. Sci., 32, 836
(1992)
35. J. M. Barton, D. C. Greenfield, K. A. Hodd, Polymer, 33, 1177 (1992)
36. P. A. Oyanguren, R. J. J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 47, 1365 (1993)
37. D.J. Hill, G.A. George, D.G. Rogers, Polym. Adv. Tech., 13, 353 (2002)
38. J. Mijovic, C.F. Yee, Macromolecules, 27, 7287 (1994)
39. G. Williams, I.K. Smith, G.A. Aldridge, P. Holmes, S.J. Varma, Polymer,
42, 3533 (2001)
40. B.D. Fitz, J. Mijovic, Macromolecules, 32, 4134 (1999)
41. B.D. Fitz, “Impedance Spectroscopy of Reactive and Non-Reactive
Polymers”, Ph.D. Tesia, PolyTechnic Univ., New York (1996)
42. S. Andjelic, J. Mijovic, and F. Bellucci, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.
Phys., 36, 641 (1998)
43. I. Partridge, G.M. Maistros, High Perform. Polym., 8, 1 (1996)
44. S. Andjelic, B.D. Fitz, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 38, 2436
(2000)
45. J. Mijovic, F. Bellucci, Trends Polym. Sci., 4, 72 (1996)
46. J. Mijovic, A. Fishbain, J. Wijaya, Macromolecules, 25, 979 (1992)
47. R.H. Keinle, H.H. Race, Trans. Electrochem., Soc., 65, 87 (1934)
Emaitzak eta eztabaida
203
48. C. Vinh-Tung, G. Boiteux, G. Seytre, G. Lachenal, B. Chabert, Polym.
Comp., 17, 761 (1996)
49. I. Alig and W. Jenninger, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36, 2461
(1998)
50. A.J. MacKinnnon, S.D. Jenkins, P.T. McGrail, R.A. Pethrick,
Macromolecules, 25, 3492 (1992)
51. A. J. MacKinnon, S.D. Jenkins, P.T. McGrail, R.A. Pethrick, Polymer, 34,
3252 (1993)
52. S. Montserrat, F. Roman, P. Colomer, Polymer, 44, 101 (2003)
53. B.D. Fitz, J. Mijovic, Polym. Adv. Tech., 9, 721 (1998)
54. J.P. Elondou, J.F. Gerard, J.P. Pascault, D. Kranbuehl, Macromol. Chem.
Phys., 203, 1975 (2002)
55. S. Poncet, G. Boiteux, J.P. Pascault, H. Sautereau, J. Rogozinski, D.
Kranbuehl, Polymer, 40, 6811 (1999)
56. J.P. Elondou, Eur. Polym. J., 38, 431 (2002)
57. J.P. Elondou, Eur. Polym. J., 35, 1473 (1999)
58. N.E. Hill, W.E. Vaughan, A.H. Price, M. Davis, “Dielectric Properties
and Molecular Behaviour”, Van Nostrand Reinhold Co., New York,
Toronto, Melbourne (1969)
59. J.H. Daly, R.A. Pethrick, P. Fuller, A.V. Cunliffe, Polymer, 22, 33 (1981)
60. B. D. Fitz, J. Mijovic, Macromolecules, 32, 3518 (1999)
61. G.M. Maistros, C.B. Bucknall, Polym. Eng. Sci., 36, 1517 (1994)
62. I. Alig, Ph.D. thesis, Twente University (1994)
63. S. Andjelic, B.D. Fitz, J. Mijovic, Macromolecules, 30, 5239 (1997)
64. G.M. Maistros, H. Block, C.B. Bucknall, I.K. Partridge, Polymer, 33,
4470 (1992)
65. G. Kortaberria, P. Arruti, I. Mondragon, Polym. Int., 50, 957 (2001)
66. G. Kortaberria, P. Arruti, I. Mondragon, Macromol. Symp., 198, 389
(2003)
Emaitzak eta eztabaida
204
67. G. Kortaberria, P. Arruti, N. Gabilondo, I. Mondragón, Eur. Polym. J., 40,
129 (2004)
68. G. Boiteaux, P. Dublineau, M. Feve, C. Mathieu, G. Seytre, J. Ulanski,
Polym. Bull., 30, 441 (1993)
69. D. A. Wasylyshyn, G.P. Johari, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 36,
2703 (1998)
70. L.K.H. Van Beek, Progr. Dielectric, 7, 69 (1967)
71. C.G. Delides, D. Hayward, R.A. Pethrick, A.S. Vatalis, Eur. Polym. J.,
28, 505 (1992)
72. D. Kranbuehl, J. Rogozinski, A. Gilchriest, C. Ambler, Polym. Mat. Sci.
Eng., 79, 171 (1998)
73. G. Korkakas, C.M. Gomez, C.B. Bucknall, Plast. Rub. Comp. Proc. Appl.,
19, 285 (1993)
74. A. Bonnet, J.P. Pascault, H. Sautereau, J. Rogozinski, D. Kranbuehl,
Macromolecules, 33, 3833 (2000)
75. A. Toussaint, P. Cuypers, I.D’Hont, J. Coat. Tech., 57, 71 (1985)
76. D. Harran, M.F. Grenier-Loustalot, P.H. Monge, Eur. Polym. J., 24, 225
(1998)
77. D. Serrano, D. Harran, Polym. Eng. Sci., 29, 531 (1989)
78. A.C. Senhaji, D. Harrand, Macromol. Chem. Macromol. Symp., 30, 109
(1989)
79. G.C. Arridge, J.H. Speake, Polymer, 13, 443 (1972)
80. J.D. Keenan, J.F. Seferis, J.T. Quinlivan, J. Appl. Polym. Sci., 24, 2375
(1979)
81. G. Mikolajczak, J.Y. Cavaille, J.P. Johari, Polymer, 28, 2023 (1987)
82. J.M. Charlesworth, Polym. Eng. Sci., 28, 221 (1988)
83. C.B. Bucknall, A.H. Gilbert, Polymer, 30, 213 (1989)
84. T. Susuga, H. Udanawa, Polymer, 32, 402 (1991)
85. G. Sanz, J. Garmendia, M.A. Andres, I. Mondragon, J. Appl. Polym. Sci.,
55, 75 (1995)
Emaitzak eta eztabaida
205
86. J. Garmendia, C. Alcorta, R. Llano-Ponte, I. Mondragon, A. Rubio,
Polym. Polym. Comp., 4, 25 (1996)
87. P. Guerrero, K. De la Caba, A. Valea, M. A. Corcuera, I. Mondragon,
Polymer, 37, 2195 (1996)
88. S.C. Kuntz, J.A. Sayre, R.A. Assink, Polymer, 23, 1897 (1982)
89. C.B. Bucknall, I.K. Partridge, Polym. Eng. Sci., 26, 54 (1986)
90. R.A. Pearson, A.F. Yee, J. Mater. Sci., 21, 2475 (1986)
91. K. Yamanaka, T. Inoue, Polymer, 30, 662 (1989)
92. T. Iijima, M. Tomoi, J. Yamasaki, H. Kaliuchi, Eur. Polym. J., 26, 145
(1990)
93. J.L. Hedrick, I. Yilgor, M. Jurek, J.C. Hedrick, G.L. Wilkes, J.E.
McGrath, Polymer, 32, 2020 (1991)
94. Y. Huang, A.J. Kinloch, Polymer, 32, 1330 (1992)
95. A.J. McKinnon, P.T. McGrail, R.A. Pethrick, Polymer, 34, 3252 (1993)
96. A.J. Kinloch, M.I. Yuen, S.D. Jenkins, J. Mater. Sci., 29, 3781 (1994)
97. M.A. Andres, J. Garmendia, A. Valea, A. Eceiza, I. Mondragon, J. Appl.
Polym. Sci., 69, 183 (1998)
98. L.N. Nielsen, “Mechanical Properties of Polymers and Composites”, vol.
1, ch. 4, Ed. M. Dekker, New York (1972)
99. L. E. Nielsen, J. Macromol. Sci.: Macromol. Chem., 3, 69 (1969)
100. M. Franco, “Adición de modificadores poliméricos en matrices epoxi de
tipo DGEBA/amina. Influencia de las variables del proceso y del material
en las prestaciones finales”, Ph.D. tesia, UPV/EHU (1997)
101. D. Verchere, J.P. Pascault, H. Sautereau, S.M. Moschiar, C.C. Riccardi,
R.J.J. Williams, J. Appl. Polym. Sci., 42, 701 (1991)
102. C.C. Riccardi, J. Borrajo, R.J.J. Williams, Polymer, 35, 5541 (1994)
Ondorioak
206
5. Ondorioak
Eraldatzaile ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen ontzearentzat
lorturiko emaitzetatik atera daitezkeen ondoriorik esanguratsuenak ondoren
azaltzen dira:
• Maiztasun ezberdinetan azaltzen diren propietate dielektrikoek ontze
prozesuan zehar gertatzen diren fenomeno ezberdinak ikertzeko aukera
ematen dute. Erreakzioen jarraipen kimikoa aldiz, aldiberean erabiltzen
den infragorri gertuak ematen du, azterketa osatuz.
• Maiztasun handitako permitibitatearen bitartez beiratze prozesua jarraitu
da, α-erlajazio nagusiarekin batera. Honela lorturiko beiratze denborak bat
datoz infragorriaren eta analisi erreologikoaren bitartez lorturikoekin,
emaitzen baliagarritasuna emanez. Eraldatzaile ezberdinek duten eragina
aztertu da, guztiek erreakzioa atzeratzen dutelarik. Atzerapen hau
nabarmenagoa da eraldatzaile portzentai handienentzat eta ontze
tenperatura baxuentzat. POPTA, ATBN eta PMMA-ren kasuetan
atzerapena berdintsua da, PMMA-ren kasuan portzentai altuetan
nabarmenagoa den arren. Kopolimeroz eraldaturiko sistemek aldiz,
atzerapen handia jasaten dute, PEO blokeen kantitatearekin are gehiago
atzeratzen delarik erretxinaren hidroxilo taldeekin ematen dituen
interakzioak direla medio.
• Gelifikazio prozesua aztertzeko garaian azken urteotan ohikoak izan diren
zailtasunak aurkitu dira neurketa dielektrikoetan. Inpedantziaren
maiztasun baxuetako pikua maiztasunarekin aldatzen da, ezinezkoa
bihurtzen delarik denboren lorpena. Eroankortasunaren bitartez ere ezin
izan da erizpide on bat lortu, nahiz eta beronen erorketa nabarmenak
Ondorioak
207
gelifikazioak dakarren liskatasunaren igoera handia zein zonaldetan
ematen den azaltzen duen. Eroankortasunaren osagai intrinsikoa isolatu
beharko litzateke erizpide zehatz bat emateko. Gelifikazioa infragorriaren
bidez jarraitu da Flory-Stockmayer-en teoria diepoxi/diamina
sistemarentzat aplikatuz.
• Fase banaketaren jarraipena sistema ezberdinetan, osagaien
eroankortasunaren araberakoa da. Sistema ezberdinen eroankortasuna
aztertu da, POPTA, ATBN eta kopolimeroek oinarrizko matrizeak baino
eroankortasun handiagoa ematen dutelarik. PMMA-k aldiz matrizearena
baino eroankortasun txikiagoa azaltzen du. Eroankortasunaren bilakaera
jarraitu da portzentai eta tenperatura ezberdinentzat, inpedantziaren
pikuaren agerpenarekin eta konbertsioarekin bat datorrela ikusiz.
Aipaturiko lehen hiru kasuetan fase banaketa maiztasun txikitako
konstante dielektrikoarekin bitartez jarraitu da eroankortasunek posible
egiten dutelako. Lorturiko fase banaketa denborak TOM-ez lorturikoekin
alderatu dira, adostasun handia azalduz.
• Tg-arekin erlazionaturik dagoen α-erlajazio nagusiaren maiztasunarekiko
eta denborarekiko portaera aztertu da, galera dielektrikotik
eroankortasunaren osagaia ezabatuz osagai dipolarra jarraituz.
• Infragorri gertuaren bitartez epoxi taldeen konbertsioak jarraitu dira
eraldatzaile ezberdinentzat eta tenperatura ezberdinentzat, erreakzio maila
aztertuz. Beraietatik lorturiko gelifikazio eta beiratze denborak adostasuna
azaltzen dute erauzketarekin, dielektrikoki eta analisi erreologikoaren
bitartez lorturikoekin. Tenperatura altuek erreakzioa azkartu egiten dute,
lorturiko konbertsioak ere altuak direlarik. Eraldatzaileek atzerapena
dakarte erreakzioan baina ez erreakzio mailarengan edo sarekatze mailan,
DMA-rekin frogatu den bezala.
Ondorioak
208
• Infragorri gertuaren espektruak epoxi/amina sistema hauek jarraitzeko
ematen dituen aukerataz baliatuz ontze erreakzioetan parte hartzen duten
talde funtzional guztien jarraipena egin da, beraien kontzentrazioa nola
aldatzen den ikusiz. Espero zitekeen bezala tenperatura maila hauetan
eterifikazio erreakzioa mesprezagarria da, amina eta epoxi taldeen
erreakzioak direlarik nagusiak. Amina primarioek erreaktibitate handiagoa
azaltzen dute bitarrek baino.
• Sistema ezberdinentzat lorturiko denborarekiko konbertsioak eredu
autokatalitikoaren bitartez doitu dira, abiadura konstanteak eta aktibazio
energiak lortuz. Ereduak, konbertsio altuetan difusioarengatik jasaten
duen desbiderapena izan ezik, ongi deskribatzen du portaera zinetikoa.
Lortu diren konstante eta aktibazio energien baloreak literaturan
aurkitutakoekin ados azaltzen dira, kopolimeroen kasuan ematen den
atzerapen nabarmena PEO eta matrizearen artean ematen diren
interakzioek dakarten efektu autokatalitikoaren gutxitzeak sortarazten
duelarik.
• Eraldatzaile ezberdinen eragina aztertuz, kopolimeroen kasuan izan ezik,
beste eraldatzaileek ez dute eragin handirik ontzean erreakzioa diluzio
efektuarengatik zerbait atzeratzeaz aparte, DGEBA/DDM matrizearen
ontze zikloak mantendu daitezkeelarik. Gainera propietateak hobetzeko
beharrezkoa den fase banaketa ematen dute kasu gehienetan.
• Erabili diren teknika osagarriek (DMA eta azterketa erreologikoak)
aldibereko neurketekin lorturiko emaitzen balidazioa egiteko balio izan
dute. Esan daiteke beraz, azterturiko sistementzat, aldibereko neurketak
ontze erreakzioan gertatzen diren prozesuak denbora errealean eta bertatik
bertara jarraitzeko egokiak direla.
Nomenklatura eta ikurrak
209
6. Izendaketa eta ikurrak
Izendaketa
[A1] Amina primarioen kontzentrazioa
[A2] Amina bitarren kontzentrazioa
[A3] Amina hirutarren kontzentrazioa
[ET] Eter loturen kontzentrazioa
[OH] Hidroxilo taldeen kontzentrazioa
∆Gm Gibbs-en energia askearen aldaketa
∆Hm Nahasketaren entalpia aldaketa
∆Sm Nahasketaren entropia aldaketa
2r Pistoiaren diametroa
2R Zilindroaren barne diametroa
A Bandaren azalera
Aamina,0 Amina primarioen bandaren haserako azalera
Aamina,t Amina primarioen bandaren azalera denborarekiko
Aepoxi,0 Epoxi bandaren haserako azalera
Aepoxi,t Epoxi taldearen bandaren azalera denborarekiko
Ai Maiztasun faktorea
Aref,0 Erreferentzi bandaren haserako azalera
Aref,t Erreferentzi bandaren azalera denborarekiko
Er
Boltaia
C Kapazitantzia
E’ Pilatze modulua
E’’ Galera modulua
EB Epoxi baliokidea
Eh Hidrogeno zubien energia
Ei Aktibazio energia
fa Aminaren funtzionaltasuna
Fd Erakarpen konstantearen dispertsio osagaia
fe Epoxiaren funtzionaltasuna
Nomenklatura eta ikurrak
210
fmax Inpedantzia irudikariaren maximoa agertzen deneko maiztasuna
Fp Erakarpen konstantearen osagai polarra
G’ Ebakidura moduluaren osagai erreala
G’’ Ebakidura moduluaren osagai irudikaria
gelTg Gelifikazioa eta beiratzea denbora berberean ematen diren
tenperatura
h Laginean sartu den pistoiaren zatia
hα Erlajazio nagusiaren altuera
Hz Hertzio
K Elektrodoen geometriarekin erlazionatua dagoen konstantea
k Zurruntasun modulua
k1 Hasieran matrizean aurkitzen diren hidroxilo taldeek katalizaturiko
erreakzioaren abiadura konstantea
K1, K2 Amina primario eta bitarren katalisatu gabeko adizio erreakzioaren
konstanteak
K1’, K2’ Hidroxilo taldeek katalizaturiko amina primario eta bitarren adizio
erreakzioen konstantea
k2 Ontzean zehar sorturiko hidroxilo taldeek katalizaturiko
erreakzioaren abiadura konstantea
Ir
Korrontea
L Elektrodoen artean dagoen tartea
L Induktantzia
M Modulu dielektrikoa
c__M Sarekatze puntuen arteko batazbesteko pisu molekularra
m, n Erreakzioen zinetika ordenak
Mn Masa molekularra (zenbaki batazbestekoa)
Mw Masa molekularra (pisu batazbestekoa)
n Polimerizazio maila
ni ‘i’ osagaiaren mol kopurua
r Aminen hidrógeno eta epoxi taldeen haserako tarteko erlazioa
R Erresistentzia
__
__
Nomenklatura eta ikurrak
211
R Gasen konstantea
S Elektrodoak laginarekin kontaktuan duten azalera
t Denbora
T Tenperatura
tcp Fase banaketaren denbora
Δtcp Fase banaketaren iraupena
Tcr Tenperatura kritikoa
Tg Beira transizio tenperatura
Tg0 Sistemak ondu aurretik duen beira transizio tenperatura
Tg∞ Sistemak har dezakeen beira transizio tenperaturarik altuena
V Bolumen totala
Vi i osagaiaren bolumena
Vr Erreferentzizko bolumena
Xa Amina primario taldeen konbertsioa
Xe Epoxi taldearen konbertsioa
Xgel Gel puntuko konbertsioa
Y Admitantzia
z Interakzio parametrua
Z Inpedantzia
Z’ Zirkuituaren inpedantzia erreala
Z’’ Zirkuituaren inpedantzia irudikaria
Zerr Erresistentziaren inpedantzia
Zi Inpedantzi irudikaria
Zimax Inpedantzia irudikariaren maximoa
Zkon Kondentsadorearen inpedantzia
Zosoa Zirkuituaren inpedantzia
Zr Inpedantzia erreala
Nomenklatura eta ikurrak
212
Laburdurak
AFM Indar atomikoen mikroskopia
ATBN Amina bukaeradun butadieno/akrilonitrilo kopolimeroa
DDM 4,4’-Diaminodifenil metano
DDS 4,4’-Diaminodifenil sulfona
DGEBA Bisfenol-A diglizidileterra
DMA Analisi mekaniko-dinamikoa
DRS Espektroskopia dielektrikoa
DSC Ekorketa diferentzialeko kalorimetria
FTIR Fourier transformatutako infragorri espektroskopia
GPC Gel iragazkorren kromatografia
HPLC Presio altuko kromatografia likidoa
LCST Disoluzio tenperatura kritiko baxua
NIR Infragorri espektroskopia gertua
NMR Erresonantzia magnetiko nuklearra
PEO/PPO/PEO Polietilenoxido/polipropilenoxido/polietilenoxido
PEO Polietilenoxido
PES Polietersulfona
PMMA Polimetilo metakrilato
POPTA Polioxipropilentriamina
PPE Polipropileneter
PPO Polipropilenoxido
PS Poliestireno
PSU Polisulfona
SAN Estireno/akrilonitrilo
SEM, TEM Ekorketa eta transmizio mikroskopia elektronikoak
TGDDM N,N,N,N-Tetraglizidil 4,4’-diaminodifenil metano
TOM Argi transmisiozko mikroskopia
TTT Transformazio-denbora-tenperatura diagrama
UCST Disoluzio tenperatura kritiko altua
Nomenklatura eta ikurrak
213
Ikur grekoak
θ Angeluaren fase aldaketa
σ Eroankortasuna
β Interakzio fisikoei dagokien ebakidura moduluaren osagaia
ω Maiztasun angeluarra
μ Sistemaren liskatasuna tenperatura batetara
ωα Erlajazio nagusiaren zabalera
ε’ Konstante dielektrikoa
ε’’ Galera dielektrikoa
ε0 Airearen permitibitatea
Φ1 1 osagaiaren bolumen frakzioa
χ12 Interakzio parametruak
Φ2 2 osagaiaren bolumen frakzioa
δd Dispertsio indarren kontribuzioa
εd’’ Dipoloen polarizazioan sorturiko energia galera
σE Eroankortasun estrinsikoa
φepoxi Epoxi frakzioa
φerald Eraldatzaile frakzioa
δh Hidrogeno zubien kontribuzioa
σI Eroankortasun intrinsikoa
δp Indar polarren kontribuzioa
δ Desfase angelua
ε Permitibitate dielektrikoa
μi ‘i’ osagairen potentzial kimikoa
ρ Materialaren dentsitatea
τ Dipoloen erlajazio denbora
ω’ Pulsazioa
Irudi eta taulen zerrenda
214
IRUDIAK
2.1.1.1. Irudia. Bisfenol-A eta epiklorhidrinaren arteko erreakzioa DGEBA emateko.
2.1.2.1. Irudia. Epoxi erretxinen poliadizio erreakzioa, non X oxigenoa, sufrea edo NR2 diren; R, R1 eta
R2 talde organiko anitz izan daitezke.
2.1.2.2. Irudia. Epoxi erretxina bat gogortzaile aminiko batekin ontzean gerta daitezkeen erreakzioak.
2.1.3.1. Irudia. Erretxina termoegonkor baten TTT diagrama.
2.1.5.1.1. Irudia. DGEBA/ATBN (a) eta DGEBA/POPTA (b) sistema bitarren makur binodal teorikoak.
2.1.5.2.1. Irudia. A) Nahastearen energia askearen (ΔGm) diagrama eskematikoa disoluzio nahaskor
batentzat (1 makurra), ez-nahaskor batentzat (2 makurra) eta erdi-nahaskor batentzat (3 makurra),
solutuaren bolumen frakzioaren arabera. B) Fase diagrama nahaste bitar batentzat. Makur binodala,
makur espinodala eta puntu kritikoa.
2.1.5.2.2. Irudia. Nahaste ezberdinen fase diagramak tenperaturaren arabera. a) nahaskortasun osoa; b)
UCST itxurakoa; c) LCST itxurakoa; d) LCST itxurakoa UCST itxurakoaren gainean; e) UCST itxurakoa
LCST itxurakoaren gainean (fase diagrama itxia); f) ondar erloju itxuradun fase diagrama.
2.2.3.1.Irudia. Inpedantziaren irudikapena koordenatu kartesiarretan.
2.2.5.1. Irudia. Erresistentzia eta kondentsadore batez osaturiko zirkuitu baten inpedantzia erreala
maiztasunarekiko.
2.2.5.2. Irudia. Erresistentzia eta kondentsadore batez osaturiko zirkuitu baten inpedantzia irudikaria
maiztasunarekiko.
2.2.5.3. Irudia. Debye-ren zirkuitu modeloa.
2.2.5.4. Irudia. Debye-ren zirkuitu eraldatuaren modeloa.
2.3.2.1.1. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektrua infragorri gertuan, 4000 eta 10000 cm-1 artean.
2.3.2.1.2. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren A zonaldea, 4000 eta 4800 cm-1 artean.
2.3.2.1.3. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren B zonaldea, 4800 eta 6000 cm-1 artean.
2.3.2.1.4. Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren D zonaldea, 6000 eta 10000 cm-1 artean.
2.3.2.2.1.Irudia. DGEBA/DDM sistemaren espektruaren aldaketa ontze erreakzioa aurrera doan heinean,
100 ºC-tan. (⎯ 0 min, ⎯ 10 min, ⎯ 20 min, ⎯30 min, ⎯ 40 min, ⎯ 50 min, ⎯ 60 min).
2.3.2.2.2. Irudia. Azterketa egiteko erabili den epoxi taldeari dagokion banda, 4530 cm-1-ean.
2.3.2.2.3. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 6060 cm-1-eko banda, eraztun bentzenikoari dagokion 5960
cm-1-eko bandarekin gainezarria.
2.3.2.2.4. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 5890 cm-1 inguruko banda, amina primarioari dagokion 5920
cm-1-ekoarekin gainezarria.
2.3.2.2.5. Irudia. Epoxi taldeari dagokion 8700 cm-1 inguruko banda.
2.3.2.2.6. Irudia. Azterketa egiteko erabili den amina primarioei dagokien 5056 cm-1-eko banda.
2.3.2.2.7. Irudia. Amina primarioei dagokien 6660 cm-1 inguruko banda, amina bitarrei dagokien 6650
cm-1 inguruko bandarekin gainezarria.
2.3.2.2.8. Irudia. 7000 cm-1 inguruko hidroxilo askeei dagokien banda. Hidrogeno lotura duten
hidroxiloei dagokien banda uhin luzera zerbait txikiagotan azaltzen da.
Irudi eta taulen zerrenda
215
2.3.2.2.9. Irudia. Eraztun aromatikoari dagokion 4670 cm-1-eko banda, erreferentzi bezala erabilia izan
dena.
4.1.1.1. Irudia. Eraldatu gabeko eta ATBN, POPTA, PMMA, C Kopolimero-z eraldaturiko
DGEBA/DMM matrizeen espektroa.
4.1.1.2. Irudia. 4530 cm-1 inguruko epoxi bandaren aldaketa erreakzio denbora ezberdinentzat, 100 ºC-
tan.
4.1.1.3. Irudia. Erreferentzia gisa erabili den 4670 cm-1 inguruko bandaren bilakaera erreakzio denbora
ezberdinetan, 100 ºC-tan.
4.1.1.4. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen epoxi konbertsioa denborarekiko ontze
tenperatura ezberdinetan.
4.1.1.5. Irudia. ATBN portzentai ezberdinekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsioa
denborarekiko 80 ºC-tan.
4.1.1.6. Irudia. Ontze tenperatura ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeentzat
lorturiko epoxi konbertsioa denborarekiko.
4.1.1.7. Irudia. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsioak
denborarekiko 100 ºC-tan.
4.1.1.8. Irudia. B, C eta D kopolimero-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsioak
denborarekiko 140 ºC-tan.
4.1.2.1. Irudia. 5056 cm-1 inguruko amina primarioen bandaren bilakaera erreakzio denbora
ezberdinetan.
4.1.2.2. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen amina primarioen konbertsioa
denborarekiko ontze tenperatura ezberdinetan.
4.1.2.3. Irudia. ATBN portzentai ezberdinekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen amina primarioen
konbertsioa denborarekiko 80 ºC-tan.
4.1.2.4. Irudia. Ontze tenperatura ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeentzat
lorturiko amina primarioen konbertsioa denborarekiko.
4.1.2.5. Irudia. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen amina primarioen
konbertsioak denborarekiko 100 ºC-tan.
4.1.2.6. Irudia. 30 % B, C eta D kopolimero-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen amina primarioen
konbertsioak denborarekiko 140 ºC-tan.
4.1.2.7. Irudia. 5 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko ontzean
lorturiko eter taldeen kontzentrazioaren bilakaera denborarekiko.
4.1.2.8. Irudia. 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzean
lorturiko eter taldeen kontzentrazioaren bilakaera denborarekiko.
4.1.2.9. Irudia. 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 120 ºC-tan eginiko ontzean
lorturiko eter taldeen kontzentrazioaren bilakaera denborarekiko.
4.1.2.10. Irudia. Eraldatu gabeko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko ontzean talde funtzional
ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
Irudi eta taulen zerrenda
216
4.1.2.11. Irudia. 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 80 ºC-tan eginiko ontzean talde
funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
4.1.2.12. Irudia. 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzean
talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
4.1.2.13. Irudia. 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 120 ºC-tan eginiko ontzean
talde funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
4.1.2.14. Irudia. C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 140 ºC-tan eginiko o tzean talde
funtzional ezberdinek denborarekiko duten bilakaera.
4.1.3.1. Irudia. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio
esperimental eta teorikoak denborarekiko 120 ºC-tan.
4.1.3.2. Irudia. 5 % PMMA-rekin eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio esperimental
eta teorikoak denborarekiko tenperatura ezberdinetan.
4.1.3.3. Irudia. Eraldatu gabeko eta 30 % B kopolimero eta 15 % PMMA-rekin eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizeen epoxi konbertsio esperimental eta teorikoak denborarekiko 80 ºC-tan.
4.2.1.1. Irudia. Inpedantzia erreala (a) eta inpedantzia irudikariaren (b) bilakaera maiztasunarekiko
erreakzio denbora ezberdinetan 100 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
4.2.1.2. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) maiztasunarekiko makurrak erreakzio denbora
ezberdinetan 100 ºC-tan ondu den 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.
4.2.1.3. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) maiztasunarekiko makurrak erreakzio
denboraezberdinetan 80 ºC-tan ondu den 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.
4.2.1.4. Irudia. Inpedantzia irudikariaren maximoa agertzen deneko maiztasuna, fmax, eta eroankortasuna
erreakzio denborarekiko, eraldatu gabeko eta 10 PMMA % eta 10 % ATBN-z eraldaturiko matrizeentzat,
80 ºC-tan.
4.2.1.5. Irudia. Inpedantzia erreal (a eta c) eta irudikariaren (b eta d) denborarekiko bilakaera maiztasun
tarte ezberdinetan 100 ºC-tan ondutako 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat.
4.2.1.6. Irudia. Inpedantzia irudikariaren portaera maiztasunarekiko ontze denbora ezberdinetan 10 %
PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan.
4.2.1.7. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) bilakaera erreakzio denborarekiko maiztasun
baxuetan 5 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan. Zuzen bertikalak NIR-en
bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.
4.2.1.8. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) bilakaera erreakzio denborarekiko maiztasun
baxuetan C Kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 80 ºC-tan. Zuzen bertikalak NIR-
en bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.
4.2.1.9. Irudia. Inpedantzia erreal (a) eta irudikariaren (b) bilakaera erreakzio denborarekiko maiztasun
baxuetan 5 %POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat, 100 ºC-tan. Zuzen bertikalak NIR-en
bitartez lorturiko gelifikazio denbora adierazten du.
4.2.2.1. Irudia. ε’’–maiztasuna-denbora (a) eta ε’-maiztasuna-denbora (b) makur hirudimentsionalak 15
% POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 90 ºC-tan eginiko ontzean.
Irudi eta taulen zerrenda
217
4.2.2.2. Irudia. ε’’ – maiztasuna-denbora (a) eta ε’-maiztasuna-denbora (b) makur hirudimentsionalak 10
% PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan eginiko ontzean.
4.2.2.3. Irudia. ε’’ –ren logaritmoaren (a) bilakaera eta ε’-ren bilakaera (b) denborarekiko 15 % POPTA-
z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tara eginiko ontzearentzat.
4.2.2.4. Irudia. ε’’ –ren logaritmoaren (a) bilakaera eta ε’-ren (b) bilakaera denborarekiko 10 % PMMA-
z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tara eginiko ontzearentzat.
4.2.2.5. Irudia. ε’’-aren maximoa azaltzen deneko denboraren bilakaera maiztasunarekiko 10 % PMMA-
z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan.
4.2.2.6. Irudia. ε’’-aren maximoa azaltzen deneko denboraren bilakaera maiztasunarekiko POPTA
portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat.
4.2.2.1.1. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 10 % PMMA-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan eta 25 kHz-tan.
4.2.2.1.2. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 5 % ATBN-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearentzat ontze tenperatura ezberdinetan eta 170 kHz-tan.
4.2.2.1.3. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera POPTA portzentai ezberdinez
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan eta 170 kHz-tan.
4.2.2.1.4. Irudia. ε’’ (a) eta ε’-k (b) denborarekiko duten portaera 30 % B, C, eta D kopolimeroz
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan eta 170 kHz-tan.
4.2.2.1.5. Irudia. ε’’, ε’ eta konbertsioaren bilakaeraren konparaketa 5 % PMMA-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat, 25 kHz-tan.
4.2.2.1.6. Irudia. ε’’, ε’ eta konbertsioaren bilakaeraren konparaketa 5 % ATBN-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat, 170 kHz-tan.
4.2.2.2.1. Irudia. ε’’-ren osagai dipolarrak, εd’’, maiztasunarekiko duen portaera ontze denbora
ezberdinetan 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 90 ºC-tan eginiko ontzearentzat.
4.2.2.2.2. Irudia. ε’’-ren osagai dipolarrak, εd’’, maiztasunarekiko duen portaera ontze denbora
ezberdinetan 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearen 100 ºC-tan eginiko ontzearentzat.
4.2.3.1. Irudia. ε’’-aren maiztasunarekiko portaera era logaritmikoan, 15 % POPTA-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
4.2.3.2. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta 5 eta 10 % POPTA-z
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean. NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio
denborak geziez adierazten dira.
4.2.3.3. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta 5, 10 eta 15 %
ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean. NIR-en bitartez lorturiko gelifikazio
denborak geziez adierazten dira.
4.2.3.4. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta 5, 10 eta 15 %
PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 100 ºC-tako ontzean. NIR-en bitartez lorturiko
gelifikazio denborak geziez adierazten dira.
Irudi eta taulen zerrenda
218
4.2.3.5. Irudia. Eroankortasunak denborarekiko duen bilakaera eraldatu gabeko eta 30 % B, C, eta D
kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen 80 ºC-tako ontzean. NIR-en bitartez lorturiko
gelifikazio denborak geziez adierazten dira.
4.2.3.6. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren eta eroankortasunaren logaritmoen
bilakaera denborarekiko 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
4.2.3.7. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren eta eroankortasunaren logaritmoen
bilakaera denborarekiko 15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
4.2.3.8. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren logaritmoaren eta epoxi konbertsioaren
bilakaera denborarekiko 10 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
4.2.3.9. Irudia. Z’’-ren maximoa azaltzen deneko maiztasunaren logaritmoaren eta epoxi konbertsioaren
bilakaera denborarekiko 15 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
4.2.4.1. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan 15 % ATBN-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan. Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa
denbora adierazten du.
4.2.4.2. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan 20 %POPTA-z eraldaturiko
DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan. Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase banaketa
denbora adierazten du.
4.2.4.3. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan 30 % C kopolimeroz
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 80 ºC-tan. Zuzen bertikalak TOM-en bitartez lorturiko fase
banaketa denbora adierazten du.
4.2.4.4. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan 15 % PMMA-z
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan. Zuzen horizontalak TOM-en bitartez lorturiko
fase banaketa denbora adierazten du.
4.2.4.5. Irudia. ε’-k denborarekiko azaltzen duen portaera maiztasun baxutan eraldatu gabeko
DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
4.2.4.6. Irudia. TOM-en bitartez lorturiko argiaren transmisioaren bilakaera denborarekiko 15 %
PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 120 ºC-tan.
4.2.4.7. Irudia. TOM-en bitartez lorturiko argiaren transmisioaren bilakaera denborarekiko 5 % ATBN-z
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizearentzat 100 ºC-tan.
4.3.1. Irudia. G’, G’’, eta tan δ-ren bilakaera denborarekiko 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizearentzar 100 ºC-tan.
4.3.2. Irudia. G’, G’’, eta tan δ-ren bilakaera denborarekiko 10 % ATBN-z eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizearentzar 100 ºC-tan.
4.3.3. Irudia. G’, G’’, eta tan δ-ren bilakaera denborarekiko C kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizearentzar 80 ºC-tan.
4.3.4. Irudia. G’, G’’, eta tan δ-ren bilakaera denborarekiko 5 % PMMA-z eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizearentzar 80 ºC-tan.
4.4.1. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 5 % PMMA-z
eraldaturiko tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
Irudi eta taulen zerrenda
219
4.4.2. Irudia.- (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 15 % POPTA-z
eraldaturiko tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat
4.4.3. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko 5 % ATBN-z eraldaturiko
tenperatura ezberdinetan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
4.4.4. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-en aldaketa bigarren tenperatura ekorketarentzat lehen azalduriko 5 %
PMMA, 15 % POPTa, eta 5 % ATBN-z eraldaturiko eta 100 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM
matrizeentzat.
4.4.5. Irudia.- (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko POPTA portzentai
ezberdinez eraldaturiko 80 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
4.4.6. Irudia. (a) E’ eta (b) tan δ-ren aldaketa lehen tenperatura ekorketarekiko PMMA portzentai
ezberdinez eraldaturiko 120 ºC-tan onduriko DGEBA/DDM matrizearentzat.
TAULAK
4.1.1.1. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta erauzketaren bitartez kalkulatuak.
44.1.1.2. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta erauzketaren bitartez kalkulatuak.
4.1.1.3. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen gelifikazio denborak 80
eta 140 ºC-tan, NIR eta erauzketa bitartez lortuak.
4.1.1.4. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen gelifikazio denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
gelifikazio denborak ontze tenperatura ezberdinetan.
4.1.1.5. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
4.1.1.6. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
4.1.1.7. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak 80 eta
140 ºC-tan, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
4.1.1.8. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan.
4.1.2.1. Taula. Eraldatzaile portzentai ezberdinez eraldaturiko sistemen epoxi taldeen eta amina
primarioen hasierako kontzentrazioak.
4.1.3.1. Taula. Eraldatu gabeko matrizearen abiadura konstanteak eta zinetika ordenak tenperatura
ezberdinetan.
4.1.3.2. Taula. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak eta zinetika
ordenak tenperatura ezberdinetan.
Irudi eta taulen zerrenda
220
4.1.3.3. Taula. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak eta zinetika
ordenak tenperatura ezberdinetan.
4.1.3.4. Taula. 15 % POPTA-z eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak eta zinetika ordenak
tenperatura ezberdinetan.
4.1.3.5. Taula. 30 % kopolimero ezberdinez eraldaturiko matrizeen abiadura konstanteak eta zinetika
ordenak tenperatura ezberdinetan.
4.1.3.6. Taula. Azterturiko sistema ezberdinen aktibazio energiak eta maiztasun faktoreak.
4.2.2.1. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
4.2.2.1.2. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
4.2.2.1.3. Taula.- B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak 80
eta 140 ºC-tan, dielektrikoki, NIR eta analisi erreologikoz lortuak.
4.2.2.1.4. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM
matrizeen beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan.
4.2.4.1. Taula. PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa
denborak tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.
4.2.4.2. Taula. ATBN portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa
denborak tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.
4.2.4.3. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak 80
eta 140 ºC-tan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak.
4.2.4.4. Taula.- a) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak ontze
tenperatura ezberdinetan, dielektrikoki eta TOM-en bitartez lortuak. b) POPTA portzentai ezberdinez
eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen fase banaketa denborak 100 ºC-tan. Dielektrikoki eta TOM-en
bitartez lorturiko datuak azaltzen dira.
4.3.1. Taula. B, C, eta D kopolimeroz eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak 80 eta
140 ºC-tan, analisi erreologikoz lortuak.
4.3.2. Taula. Eraldatu gabeko eta PMMA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, analisi erreologikoz lortuak.
4.3.3. Taula. a) Eraldatu gabeko eta POPTA portzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak 100 ºC-tan. b) 15 % POPTA-z eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen beiratze denborak
ontze tenperatura ezberdinetan.
4.3.4. Taula. Eraldatu gabeko eta ATBN protzentai ezberdinez eraldaturiko DGEBA/DDM matrizeen
beiratze denborak ontze tenperatura ezberdinetan, analisi erreologikoz lortuak.