8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect
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Efectos estereoelectrnicos
sobre la reactividad
El efecto anomrico cintico
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Introduccin
Los estados de transicin pueden ser
ms sensibles a los efectos
estereoelectrnicos que los estadosbasales.
Aunque la evidencia no es concluyente,
se puede explicar una gran cantidad deresultados en trminos del efecto
anomrico cintico.
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Representacin de los pares electrnicos
de no enlace del oxgeno:
Orbitales moleculares cannicos consimetras y con diferencia de energaentre 20 y 45 kcal/mol, donde es msalto en energa que .
Orbitales moleculares hbridos sp3
compuestos por una contribucin de losorbitales s y p.
Orbitales con la misma distribucin dedensidad electrnica (obtenidos al elevar alcuadrado y sumar las funciones de ondaindividuales de cada par electrnico).
O
n
n
O
O
HH
R
X
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El uso de pares libres hbridos sp3
Orbitales moleculares cannicos de no-enlace
del oxgeno con simetra son el origen de lacapacidad donadora de electrones de unoxgeno doblemente coordinado en molculassaturadas.
La diferencia cuantitativa entre las descripcionescannica y de orbitales hbridos es losuficientemente pequea como para serdespreciada en tratamientos cualitativos y semi-
cualitativos.
O
HH
R
X
n
n
O
HH
R
X
O
HH
R
X
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La base estereoelectrnica del
efecto anomrico cintico Descripcin de orbitales frontera en
reacciones SN2 entre un haluro de alquilo y un
nuclefilo.
Similitud con la interaccin base del efecto
anomrico.
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Reaccin de eliminacin (4-31G)
Estabilidad: syn < anti< producto El ismero syn comienza conuna inversin
de la configuracin y pasando por unaconformacin antilleva al producto.
Al minimizar la energa se favorece laeliminacin.
syn anti
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Adicin de ion hidruro a formaldehdo
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Efecto anomrico cintico La ruptura del enlace C-X en sistemas RO-C-X y
sistemas relacionados sucede con mayorfacilidad en conformaciones en las que losorbitales de los pares libres en Y sean
coplanares y de preferencia antiperiplanares conrespecto al enlace C-X.
En caso en el que se trate de un sistema rgido yno se pueda alcanzar la conformacin
antiperiplanar, el efecto anomrico cintico esmucho mayor que el efecto anomrico enestados basales.
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gauche ion oxocarbonio
anti ion oxocarbonio
perpendicular
mayor energa
menor energa2-3 kcal/mol
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Efecto anomrico cintico
El requerimiento general para observar un efectoestereoelectrnico sobre la reactividad es el de que labarrera rotacional para la conversin de la forma antisin unpar libre antiperiplanar al enlace C-X a la forma syn seamayor que la energa de activacin requerida parala ruptura
de C-X de la forma syn. Ya que la estabilizacin de la forma reactiva por el efecto
anomrico es del orden de 1-2 kcal/mol, y la barrerarotacional no es mayor a 3 kcal/mol en un sistema de cadenaabierta, cualquier efecto estereoelectrnico sobre lareactividad no ser mayor a 1-2 kcal/mol.
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anti
gauche
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Efectos estereoelectrnicos sobre la
reactividad: El efecto anomrico cintico
Ejemplos
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Hidrlisis de acetales
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Formacin de acetales
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Oxidacin de acetales
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Reacciones de intercambio
carbonilo-oxgeno de steres
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Reacciones enzimticas