3. Métodos científicos de análisis
• Exámenes puntuales (destructivos)
2008/2009
Gorka Iriarte
Euskal Herriko Unibertsitatea
3. Métodos científicos de análisis
•Exámenes puntuales (destructivos)
A partir de muestras o fragmentos tomados de la obra (selección de los puntos basada en los resultados del examen global ).
Existen diferentes técnicas analíticas, mediante las cuales obtendremos información sobre la composición y estructura del objeto estudiado.
b) EXAMENES PUNTUALES
Las diferentes técnicas de análisis instrumental, pueden clasificarse en función de la INFORMACIÓN obtenida:
1. Análisis elemental: XRF, AAS, ICP-AES, SEM-EDS…
2. Análisis de iones: cromatografía iónica, electroforesis capilar…
3. Análisis molecular: IR, UV-vis, FLR-molecular…4. Análisis estructural cristalino: XRD5. Análisis micromorfológico: SEM, TEM…
3. Métodos científicos de análisis
b) EXAMENES PUNTUALES
Mediante estas técnicas, se generará una señal analítica que el equipo registrará, y deberemos interpretar. Según el tipo de señal registrada, podremos clasificar los métodos de análisis:
• Métodos ópticos: (materia vs. radiación electromagnética)
* Espectroscópicos (se mide la radiación absorbida/emitida por los compuestos)
* No Espectroscópicos (se mide los cambios en las propiedades físicas tras la interacción radiación-materia: dispersión, difracción…)
2. Métodos electroquímicos3. Métodos gravimétricos
3. Métodos científicos de análisis
b) EXAMENES PUNTUALES
Técnicas analíticas mas recurridas en restauración:TECNICAS ESPECTROSCOPICAS
Para identificación/determinación de:
* Material inorgánico (técnicas elementales/moleculares)
* Material orgánico (técnicas moleculares)
3. Métodos científicos de análisis
b) EXAMENES PUNTUALES
Las muestras a analizar, presentarán mezcla de compuestos.
Limitación de la técnica: Si no es suficientemente selectiva, nos dará una señal del conjunto, dificultando la interpretación del mismo.
* Técnicas elementales: muy selectivas* Técnicas moleculares: no selectivas
Recurriremos a técnicas de separación (técnicas cromatográficas), colocadas antes del detector.
3. Métodos científicos de análisis
3. Métodos científicos de análisis
Técnicas espectroscópicas: aplicable a materiales
orgánicos e inorgánicos (ej. Espectroscopía IR para la
identificación de aglutinantes, resinas, colorantes y algunos pigmentos).
Técnicas cromatográficas: Caracterización de
materiales orgánicos (barnices, aglutinantes y colorantes).
Técnicas de difracción o dispersión de rayos X:
identificación de pigmentos.
3. Métodos científicos de análisis
b) EXAMENES PUNTUALES
5. Análisis microscópicos y microquímicos
7. Análisis elemental
9. Análisis molecular y estructural
1. EXAMEN MICROSCÓPICO Y ANÁLISIS MICROQUÍMICOS
3. Métodos científicos de análisis
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
MICROSCOPIO estereoscópicoBajo aumento (10-40 X)
- Entre el objetivo y el objeto hay espacio suficiente
para introducir y manejar herramientas.
- Los objetos conservan aún un aspecto comprensible,
aunque aumentado.
- A mayor aumento la superficie del objeto debe ser
progresivamente más plana (esto precisa de laboriosas
preparaciones de muestra).
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
MICROSCOPIO estereoscópico
Bajo aumento (10-40 X)
- Útil para las operaciones de restauración + reacciones
microanalíticas de reconocimiento de los pigmentos y
de algunos aglutinantes.
ANALISIS ELEMENTAL Microanálisis
RECONOCIMIENTO DE UNA REACCIÓN CARACTERÍSTICA (observable al microscopio)
3. Métodos científicos de análisis
K4Fe(CN)6 al 3%
HCl
• Mínima cantidad de sustancia
• Simplicidad (no hay que manipular la muestra)• Aplicable a materiales inorgánicos :pigmentos,
cargas, sales, productos de corrosión, etc.
• RECONOCIMIENTO DE UNA REACCIÓN CARACTERÍSTICA (observable al microscopio)
Producida por los iones que componen los materiales a analizar cuando se les añaden los reactivos oportunos.
3. Métodos científicos de análisis
Microanálisis
• Formación de compuestos coloreados
• Cristales característicos
• Desprendimiento de gas (olor, etc...)
REACCIONES CARACTERÍSTICAS:
Microanálisis
• Puede ser necesario separar las sustancias orgánicas (limpieza) de las inorgánicas (pigmentos, cargas, etc.) antes de realizar el ensayo.
Añadiendo al fragmento disolventes orgánicos que solubilicen los aglutinantes, resinas etc. Sin atacar a los pigmentos.
MICROANÁLISIS SOBRE MUESTRAS PICTÓRICAS
Microanálisis
• RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
AZURITA 2CuCO3.Cu(OH)2
Ejemplo.
Visualmente podría ser confundido con el lapislázuli o con el esmalte.
Ni el lapislázuli ni el esmalte contienen iones de Cu ni carbonato.
Microanálisis
• RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
AZURITA 2CuCO3.Cu(OH)2
Ejemplo.
Color azul característico. Determinación microanalítica
de la existencia de Cu y CO3=.
Microanálisis
• RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
AZURITA 2CuCO3.Cu(OH)2
Ejemplo.
Se sumergen algunos cristalitos de la muestra en una gota de ferrocianuro potásico (K4Fe(CN)6 al 3%) sobre un vidrio y bajo el microscopio.
Microanálisis
• RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
AZURITA 2CuCO3.Cu(OH)2
Ejemplo.
Se añade HCl concentrado (para liberar los iones de Cu).
En presencia de azurita:
- se desprenden burbujas de gas (CO2 que indica presencia de carbonato).
Microanálisis
• RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO
AZURITA 2CuCO3.Cu(OH)2
Ejemplo.
a. En presencia de azurita:
- Los cristales azules se rodean de un precipitado gelatinoso rojo ladrillo de ferrocianuro de cobre (indicando presencia de cobre).
Microanálisis
2CuCO3.Cu(OH)2 + HCl + K4Fe(CN)6 → CO2 ↑ + Cu2Fe(CN)6 (s) + ....
Lapislazuli (ultramar): (Na,Ca)8 (AlSiO4)6 (SO4,S,Cl)2
Esmalte: SiO2. K2O. As2O3. CoO
→
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
MICROSCOPIO ÓPTICO
Alto aumento (150-500 X)
A mayor aumento la superficie del objeto debe ser progresivamente más plana (esto precisa de laboriosas preparaciones de muestra).
- Observación óptica sobre sección
transversal de películas pictóricas.
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
Dispersión en un aceite o resina
(para la caracterización de los
diferentes cristales).
Muestra sin montar
Sección transversal, embebida en
una resina y pulida.
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
El examen mediante la magnificación
de detalles ayuda a determinar la
composición de la muestra.
Pigmentos azul
Algunas sales
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
PODER DE RESOLUCIÓN DE UN OBJETIVO
- Es la capacidad para definir los
detalles sutiles de un objeto:
Es inversamente proporcional a la λ de la luz empleada:
Empleando radiación UV se obtienen imágenes más
nítidas (no apreciables por el ojo pero registrables
fotográficamente).
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
PODER DE RESOLUCIÓN DE UN OBJETIVO
El microscopio electrónico utiliza haces de electrones,
que tienen una λ mucho más pequeña que la luz normal,
con el fin de obtener un poder de resolución mucho
mayor que el del microscopio óptico.
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
Microscopio electrónico
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
Microscopio electrónicoMicroscopio óptico
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
Microscopio electrónico (SEM)
No es necesario que la muestra sea perfectamente plana.
La superficie debe ser conductora de la electricidad (hay que recubrir la superficie con una fínisima película de material
conductor – oro o carbono vaporizado).
No reproduce el color.
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
Microscopio electrónico de barrido (SEM)
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
Microscopio electrónico (SEM)
Las estructuras cristalinas nos ayudan a diferenciar los materiales observados.
Cristales de carbonato cálcico
Cristales de yeso
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
en general...El examen mediante la magnificación
de detalles ayuda a determinar la
composición de la muestra PERO
NECESITA SER COMPLEMENTADO
CON OTROS ANÁLISIS.
Pigmentos azul
Algunas sales
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
Tras un primer examen microscópico se puede someter a la
muestra a otro tipo de análisis:
• DESTRUCTIVO
• NO DESTRUCTIVO
•P.ej. La adición de un ácido para realizar un microensayo a la gota, supone la destrucción de la muestra.
3. Métodos científicos de análisis
b) EXAMENES PUNTUALES
TECNICAS ANALÍTICAS
5. Análisis microscópicos y microquímicos
7. Análisis elemental
9. Análisis molecular y estructural
3. Métodos científicos de análisis
Técnicas espectroscópicas: aplicable a materiales
orgánicos e inorgánicos (ej. Espectroscopía IR para la
identificación de aglutinantes, resinas, colorantes y algunos pigmentos).
Técnicas cromatográficas: Caracterización de
materiales orgánicos (barnices, aglutinantes y colorantes).
Técnicas de difracción o dispersión de rayos X:
identificación de pigmentos.
TECNICAS ANALÍTICAS ESPECTROSCÓPICAS
3. Métodos científicos de análisis
Todas poseen una configuración equivalente:
Clasificación 3. Métodos científicos de análisis
XRF
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía basada en el fenómeno de fluorescencia de rayos X:
Excitación de los electrones presentes en las cercanías del núcleo del átomo.
La muestra irradiada emite fotones de RX secundarios, característicos de cada elemento.
XRF
3. Métodos científicos de análisis
3. Métodos científicos de análisis
XRF
3. Métodos científicos de análisis
El resultado de la excitación y desexcitación de los átomos presentes en un sólido es un espectro de dispersión de energía.
Donde aparecen simultáneamente todas las transiciones asociadas a los elementos presentes.
XRF
3. Métodos científicos de análisis
Analizando la posición de los máximos de intensidad, se
identifican los elementos
presentes (ANÁLISIS
CUALITATIVO)
El eje x representa energía mientras que el y muestra el número de fotones detectados.
XRF
3. Métodos científicos de análisis
De la altura (o área) de cada uno de los
perfiles elementales obtenemos la proporción
másica de los elementos presentes (ANÁLISIS
SEMICUANTITATIVO)
XRF
3. Métodos científicos de análisis
Añadiendo un elemento patrón de concentración
conocida se obtiene la cuantificación absoluta de
dichos elementos (ANÁLISIS CUANTITATIVO).
CARACTERIZACIÓN “COMPLETA” DE UNA PINTURA
3. Métodos científicos de análisis
Combinando técnicas “no destructivas” :
• Radiografía de RX
• Fluorescencia UV
• IRR
• XRF
Fluorescencia RX (XRF)
3. Métodos científicos de análisis
Arquitectura exterior:
• análisis elemental totalmente no destructivo.
Identificación de intervenciones previas y falsificaciones:
• no siempre eficaz.
LIMITACIONES:
• no información estratigráfica.
Fluorescencia RX (XRF)
3. Métodos científicos de análisis
Fluorescencia RX (XRF)
3. Métodos científicos de análisis
Fluorescencia RX (XRF)
3. Métodos científicos de análisis
SEM-EDSScanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectrum
3. Métodos científicos de análisis
EXAMEN MICROSCÓPICO
3. Métodos científicos de análisis
Microscopio electrónico
SEM-EDS
3. Métodos científicos de análisis
El EDS (Energy Dispersive Spectrum) es un
equipamiento que suele acompañar al microscopio
electrónico de barrido (SEM).
Mediante el EDS podemos obtener espectros de
RX de las muestras observadas mediante SEM
(estratigrafáis etc...) / similar al XRF.
SEM-EDS
3. Métodos científicos de análisis
El EDS (Energy Dispersive Spectrum) es un
equipamiento que suele acompañar al microscopio
electrónico de barrido (SEM) (SEM-EDS o SEM-EDX).
Complementa al XRF en cuanto a info. Estratigráfica.
SEM-EDS
3. Métodos científicos de análisis
El microscopio puede enfocar un detalle minúsculo
proporcionando el espectro de dispersión de RX.
Se pueden realizar “mapeos” superficiales de los
elementos presentes en las muestras.
Es una herramienta muy potente en el análisis de
MATERIALES INORGÁNICOS.
2. ANALISIS ELEMENTAL SEM-EDS
3. Métodos científicos de análisis
3Na2O.3Al2O3.6SiO2.2Na2S
Lapislazuli
Se apunta una fuente de rayos X sobre un punto en la "superficie" de un objeto, causando que los elemento químicos que componen el material emitan radiaciones "fluorescentes" características. La medición de esta radiación fluorescente permite la identificación y determinación de los elementos presentes en el objeto.
Puede usarse, por ejemplo, para la identificación de pigmentos en secciones transversales de capas de pintura.
SEM-EDS
3. Métodos científicos de análisis
Espectro EDS de los resultados
Mapeo de RX resultado del análisis elemental de la muestra
SEM-EDS
3. Métodos científicos de análisis
Mapeo de RX resultado del análisis elemental de la muestra
SEM-EDS
3. Métodos científicos de análisis
Microanálisis de RX y Mapeo de RX
SEM-EDS
3. Métodos científicos de análisis
MODIGLIANI
Microanálisis de RX y Mapeo de RX
DIFRACCIÓN DE Rayos X (XRD):
3. Métodos científicos de análisis
Permite la identificación inequívoca de pigmentos inorgánicos y otras especies de estructura cristalina.
Los RX se difractan (se desvían) o se reflejan de un modo característico según sea la estructura cristalina del material.
Los ángulos y las intensidades de difracción y reflexión se recogen y se comparan con materiales de referencia.
DIFRACCIÓN DE rayos X (XRD)
3. Métodos científicos de análisis
XRD
3. Métodos científicos de análisis
Cuando se bombardea una muestra con RX, una proporción son difractados por la estructura regular del cristal.
XRD
3. Métodos científicos de análisis
Estos RX difractados producen una serie de patrón de líneas en escala de grises sobre una película (que se compara con referencias) y se puede usar como la “huella dactilar” del compuesto.
XRD
3. Métodos científicos de análisis
Útil para el análisis de productos de corrosión en metales, pigmentos empleados en pintura mural y materiales pétreos.
El XRD permite identificar un determinado mineral ( a diferencia del XRF y otras técnicas que aportan información sobre la composición elemental).
XRD
3. Métodos científicos de análisis
Ejemplo: en los broches anglo-sajones se empleaba tanto piedra caliza (alabastro) como concha. Ambas consisten en calcio carbonato(un análisis químico no las distinguiría), pero tienen diferente estructura cristalina (o composición mineral):
Piedra caliza : calcita
Concha: aragonita
Difractograma XRD
3. Métodos científicos de análisis
3. Métodos científicos de análisis
Clasificación 3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía de Absorción AtómicaAAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
Transiciones electrónicas en niveles atómicos externos.
Es una técnica analítica empleada para el análisis de un gran número de elementos en materiales como los metales, la cerámica y el vidrio.
3. Métodos científicos de análisis
AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
Transiciones electrónicas en niveles atómicos externos.
El tamaño de muestra es muy pequeño (10mg).
La muestra se pesa y luego se disuelve.
La disolución se introduce en el aparato para su posterior medida.
AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
AAS
3. Métodos científicos de análisis
AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
La disolución se introduce a modo de spray y se atomiza en la llama.
Una lámpara que emite a la λ correspondiente al elemento a analizar emite a través de la llama.
Una parte de esta luz es absorbida por los átomos presentes en la muestra.
AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
Atomización de los atomos en la llama: + Imágenes
AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
Los átomos absorben radiación UV-Vis para llevar a cabo transiciones electrónicas a niveles energéticos superiores.
AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
La cantidad de radiación absorbida es proporcional a la cantidad de átomos presentes.
Las medidas para cada elemento habrá que realizarlas por separado (cambiando la lámpara).
La técnica es muy sensible y puede medir cantidades ppm (así como mayoritarios y minoritarios simultáneamente).
AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)
Espectroscopía de Emisión AtómicaICP-AES
(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
Transiciones electrónicas en niveles atómicos externos.
Al igual que la Absorción Atómica (AAS) es una técnica analítica empleada para el análisis de un gran número de elementos en materiales como los metales, la cerámica y el vidrio.
ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
El ICP mide y cuantifica la emisión de radiación proveniente de los átomos previamente excitados.
3. Métodos científicos de análisis
ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)
ICP-AES
3. Métodos científicos de análisis
El ICP (al igual que la AAS) es una técnica destructiva y necesita de la toma de muestra.
La muestra se introduce en disolución y se aspira directamente a la región de excitación (donde se vaporiza, atomiza y excita).
3. Métodos científicos de análisis
La fuente de excitación es un plasma de Ar que alcanza hasta 10.000 ºC.
Estas temperaturas proporcionan suficiente energía para la transición de los átomos a niveles energéticos superiores.
ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)
3. Métodos científicos de análisis
Los átomos en estado excitado, decaen al nivel fundamental emitiendo radiación característica (λ) de cada átomo.
Los espectros de muestras multielementales serán la suma de todas las transiciones electrónicas.
ICP-AES
3. Métodos científicos de análisis
La principal ventaja del ICP-AES es su rapidez de análisis (unos minutos) y la posibilidad de analizar simultáneamente varios elementos (30 o 40 elementos).
ICP-AES
3. Métodos científicos de análisis
ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)
+ Imágenes
Análisis Cualitativo y cuantitativo3. Métodos científicos de análisis
Análisis cualitativo: Identificación de los analitos (¿Qué?)
Análisis cuantitativo: ¿Qué? Y ¿Cuanto?
Curva de calibrado
Análisis Cualitativo y Cuantitativo3. Métodos científicos de análisis
Análisis cuantitativo y curva de calibrado
Curva de calibrado
Cuanto mayor es la concentración del (los) analito(s) / mayor será la señal registrada (absorbancia, emisión etc...).
Todas las técnicas vistas hasta ahora son técnicas de ANALISIS ELEMENTAL
Identificación de materiales inorgánicos (en base a los elementos constitutivos).
Análisis de minerales, vidrios, arcillas, cerámicas, metales, pigmentos y cargas inertes:
Amarillo de cadmio CdSMasicote PbOAmarillo de cromoPbCrO4
Oropimente As2S3
3. Métodos científicos de análisis
Este tipo de técnica no es aplicable al ANALISIS DE MATERIALES ORGÁNICOS
Análisis de resinas, colorantes y aglutinantes pictóricos (ceras, aceites, proteinas etc.):
3. Métodos científicos de análisis
O NH
OH
CH3
CH3
O
H2C
O N
N N
S
O N
OHH
Las técnicas de ANALISIS MOLECULAR
Son aplicables a la identificación de materiales orgánicos e inorgánicos (en base a su estructura molecular y a sus propiedades moleculares).
3. Métodos científicos de análisis
1. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
3. Métodos científicos de análisis
1. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
Es una extensión de la colorimetría ya que permite determinar la absorción de luz en una muestra, en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 190 y 700 nm (UV-Vis).
3. Métodos científicos de análisis
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
La absorción selectiva de las radiaciones empleadas por parte de las diferentes sustancias se debe principalmente a los electrones de enlace de las propias sustancias.
Esta energía puede provocar el salto cuántico de un electrón desde su nivel fundamental a niveles de excitación.
3. Métodos científicos de análisis
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
La energía absorbida en este salto es característica de cada átomo y de cada enlace (en definitiva característica de cada compuesto).
3. Métodos científicos de análisis
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
Cuando la radiación incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la misma; al átomo o conjunto de átomos que absorben radiación se le denomina cromóforo.
3. Métodos científicos de análisis
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
En las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que no absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de la absorción del cromóforo, se les denomina grupos auxocromos.
3. Métodos científicos de análisis
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
3. Métodos científicos de análisis
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
3. Métodos científicos de análisis
+ Imágenes
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
3. Métodos científicos de análisis
Longitud de onda (λ) nm
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
3. Métodos científicos de análisis
ESPECTROSCOPÍA UV-VIS
3. Métodos científicos de análisis
ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA-TRANSFORMADA DE FOURIER
(FTIR)
3. Métodos científicos de análisis
La región infrarroja abarca las regiones del espectro electromagnético comprendidas entre las longitudes de onda de 0,78 a 10mm (780-100000 nm)
Zona medida habitual
REGIÓN INFRARROJA
3. Métodos científicos de análisis
Un espectro IR muestra el %T o la A versus la frecuencia en número de onda (cm-1)
Transmitancia %T= I/Io x 100
Absorbancia A= log 1/T
Número de onda ν =1/λ
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
Cada banda de absorción esta relacionada con modificaciones que se producen en la molécula: movimientos de los enlaces (tensiones, vibraciones, alargamientos, modificación de ángulos, rotaciones…).
Para cada movimiento o tipo de enlace se requiere una energía muy concreta.
Modos de vibración del formaldehido
VIBRACIONES MOLECULARES
1
1
2
2
3
34 5 6
45
6
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
Las BBandas de absorción IR se caracterizan por:
1. Posición (cm-1) indica la presencia de ciertos grupos funcionales en
la muestra.
4000-1500 cm-1 asignación relativamente sencilla
1500-500 cm-1 huella dactilar comparación con patrones
2. Forma presencia de impurezas e información acerca del grupo
funcional.
3. Intensidad cantidad y tipo de un grupo funcional específico.
Repetición de un grupo
Mayor polaridad del enlace
Mayor intensidad
POSICIÓN
4000 a 2900 cm-1 : Tensión de C-H, O-H y N-H
2500 a 2000 cm-1 : Tensión de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.
2000 a 1500 cm-1 : Tensión de C=O, C=N y C=C.
1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexión de enlaces CH,CO,CN,CC,etc..)
GRUPO FUNCIONAL
NUMERO DE ONDA (cm-1)
GRUPO FUNCIONAL
NUMERO DE ONDA
(cm-1)
OH (enlace de hidrógeno)
3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100
OH (sin enlace de hidrógeno)
3600 -C ≡ N ~ 2250
Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270
Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150
Aldehídos y cetonas α,β-insaturados
1715-1660 C=C=C ~ 1950
Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300
Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480
Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO2 1650-1500 1400-1250
Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010
Esteres α,β-insaturados
1750-1715 sulfonas 1350-1300 1150-1100
δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos
1370-1300 1180-1140
γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000
Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580
-COCl 1815-1785 C-Br 800-560
Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500
ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA-TRANSFORMADA DE FOURIER
(FTIR)
3. Métodos científicos de análisis
+ Imágenes
Un espectro IR se puede hacer con muestras gaseosas, líquidas o sólidas.
Líquido o aceite: se extiende la muestra sobre un cristal de NaCl (transparente a la luz IR).
Sólido: se mezcla con KBr (transparente a la luz IR) y se hace una pastilla por presión sobre la mezcla en polvo para que se compacte.
PREPARACIÓN DE LA MUESTRAFTIR
En resumen, la espectroscopía IR es una herramienta analítica de gran valor que permite la identificación de materiales orgánicos e inorgánicos y en algunos casos su cuantificación.
FTIR
Aceite de linaza
Aceite de girasol
FTIR
Goma arábiga
Almidón
FTIR
Dammar
Cola de pescado
FTIR
Azul de Prusia
Malaquita
PIGMENTOS FTIR
Caso Real:
+ Ejemplos de identificación de adhesivos mediante FTIR
Espectro muestra = Espectro componente 1 + Espectro componente 2 + ...... + Espectro componente n
Cola de conejo
CaCO3
Cola de conejo + CaCO3
FTIR
MUESTRACOMPONENTE 1
COMPONENTE 2
COMPONENTE n
IR
IR
IR
FTIR
PROBLEMAS
Existencia de compuestos degradados:
Cambios en los espectros
Falta de patrones
Poca cantidad de muestra
Calidad de los extracciones
Limitaciones propias del IR
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
%T
1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
%T
1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)
Oleo fresco
Oleo envejecido
FTIR
Ejemplo: Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier
3. Métodos científicos de análisis
Al exponer una muestra a la región infrarroja del espectro electromagnético, la manera en que ésta absorbe dicha radiación indica la estructura molecular de la muestra.
La identificación se logra por comparación del espectro de las longitudes de ondas con los espectros de luz infrarroja absorbidos por otros compuestos conocidos.
MICROSCOPIA-FTIR
3. Métodos científicos de análisis
+ Imágenes
FTIR… Destructiva
Alternativa:
Microscopía-FTIR…
NO Destructiva
MICROSCOPIA-FTIR
3. Métodos científicos de análisis
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía Raman
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía Raman
Es una técnica que permite identificar (cualitativamente) tanto materiales empleados como soporte, como pigmentos, productos de corrosión, etc.
La espectroscopia Raman es una técnica analítica que permite la identificación molecular NO DESTRUCTIVA de los materiales pictóricos que componen una obra.
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía Raman
FUNDAMENTO:
Se basa, principalmente, en enfocar un láser radiación monocromática (He-Ne, 17 mW a 632,8 nm; láser de Ar, 40 mW a 514,4 nm; y láser IR, 100 mW a 785 nm) sobre la zona a analizar y detectar la luz dispersada inelásticamente. De este modo se obtiene un espectro, denominado espectro Raman, que es, como si de una huella dactilar se tratase, característico del material iluminado por el láser.
3. Métodos científicos de análisis
Este espectro Raman obtenido se compara con los espectros almacenados en una base de datos que pertenecen a materiales pictóricos patrones previamente analizados. Esta comparación permite la identificación del material pictórico correspondiente al espectro Raman obtenido.
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía Raman
Funcionamiento:
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía Raman Ejemplos:
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía Raman Ejemplos:
The Raman spectrum of natural colored red coral (bottom spectrum) shows two distinct bands at 1128 cm-1 and 1517 cm-1, which are attributed to carotene, the coloring agent not only for natural colored red and pink corals, but also for natural colored pink pearls. On the contrary, artificially colored corals show several bands between 800 and 1800 cm-1. These are due to artificial pigments. Spectra taken at SSEF Swiss Gemmological
Institute in 1997.
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía Raman Ejemplos: Obras mal atribuidas a
Cecilio Pla (1860-1934 )
3. Métodos científicos de análisis
Espectroscopía Raman
Ejemplos:
Identificación de pigmentos en superficie.
3. Métodos científicos de análisis
CROMATOGRAFÍA
LÍQUIDA
(HPLC)
Cccc
Ccc
cc
3. Métodos científicos de análisis
Técnica de análisis basada en la separación de los componentes de una mezcla.
Hay una fase móvil que consiste en un fluido que arrastra la muestra a través de una fase estacionaria sólida.
3. Métodos científicos de análisis
Los componentes de la mezcla interaccionan de
distinta forma con la fase estacionaria y con la fase
móvil.
De este modo, los componentes atraviesan la fase
estacionaria a distintas velocidades y se van separando.
3. Métodos científicos de análisis
Después los compuestos separados van pasando por
un detector, que genera una señal, que depende de la
concentración y del tipo de compuesto.
3. Métodos científicos de análisis
Cromatograma:
Intensidad (concentración) vs. Tiempo de retención
Ejemplo: Separación en función del tamaño de partícula
3. Métodos científicos de análisis
Cromatograma:
Intensidad vs. Tiempo de retención
La intensidad del pico (altura o área) es proporcional a la concentración de analito.
3. Métodos científicos de análisis
Fase estacionaria polar
Fase líquida apolarEjemplo: Separación en función de la polaridad
3. Métodos científicos de análisis
Fase estacionaria apolar
Fase líquida polarEjemplo: Separación en función de la polaridad
3. Métodos científicos de análisis
3. Métodos científicos de análisis
3. Métodos científicos de análisis
El HPLC se puede combinar con diferentes
detectores:
HPLC-UV, HPLC-Fluor, HPLC-MS…
Aporta información cualitativa (tiempos de
retención) y cuantitativa (áreas o alturas de los
picos).
3. Métodos científicos de análisis
EEspecialmente útil en la determinación de
aglutinantes proteícos (separación y cuantificación de aminoácidos) y colorantes orgánicos.
3. Métodos científicos de análisis
Determinación de aglutinantes proteícos (separación
y cuantificación de aminoácidos):
El colágeno tiene una composición de aminoácidos especial. Contiene gran cantidad de glicina y prolina, así como hidroxiprolina y la hidroxilisina, que forman un gran porcentaje del total de aminoácidos.
• La principal proteína de la clara del huevo, más de la mitad del total, es la ovoalbúmina, rica en cisteína y metionina y presenta grupos sulfhidrilos.
HPLC -Fluor
EXTRACCIÓN
HIDRÓLISIS
DERIVATIZACIÓN
3. Métodos científicos de análisis
CROMATOGRAFÍA DE GASES –
ESPECTROMETRÍA DE MASAS
(GC-MS)
Técnica de análisis basada en la separación de los componentes de una mezcla.
Hay una fase móvil que consiste en un fluido (gas) que arrastra la muestra a través de una fase estacionaria, que se trata de un sólido.
FUNDAMENTOS DE CROMATOGRAFIA
3. Métodos científicos de análisis
Los componentes de la mezcla interaccionan de distinta forma con la fase estacionaria y con la fase móvil.
Los componentes atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando.
Los compuestos separados van pasando por un detector, que genera una señal, que depende de la concentración y del tipo de compuesto.
FUNDAMENTOS DE CROMATOGRAFIA
3. Métodos científicos de análisis
FUNDAMENTOS DE ESPECTROMETRIA DE MASAS
Tipo de detección para análisis elemental y molecular.
Información cualitativa
(huella dactilar) y cuantitativa
acerca de la composición
atómica y molecular de
materiales inorgánicos y
orgánicos.
FUNDAMENTOS DE ESPECTROMETRIA DE MASAS
ABCD
ABCD+
ABCD
ABCD+
ABC+
AB+
A+
Consiste en la ionización y fragmentación de moléculas
gaseosas que se aceleran en un campo magnético y se
separan en función de su relación masa/carga.
ABCD +
ABC +
AB +
A +
m/z
Abu
ndan
cia
Video: Fragmentacion de moléculas
La espectrometría de masas (MS) utiliza el movimiento de iones en campos eléctricos y magnéticos para clasificarlos de acuerdo a su relación masa/carga.
ABCD +
ABC +
AB +
A +
m/z
Abu
ndan
cia
ABCD
ABCD+
ABCD
ABCD+
ABC+
AB+
A+
Video LC-MS
3. Métodos científicos de análisis
El espectro de masas de
un compuesto puro ofrece
valiosa información para fines
de identificación cualitativa,
siendo la determinación del
peso molecular lo más
importante, si bien la
fragmentación de la molécula
puede ayudar en gran medida
a la identificación del
compuesto .
ABCD +
ABC +
AB +
A +
m/z
Abu
ndan
cia
CROMATOGRAFÍA DE GASES-MSA
B
U
N
D
A
N
C
I
A
T I E M P O D E R E T E N C I Ó N
A +
AB + ABC +
ABCD +
3. Métodos científicos de análisis
CROMATOGRAFÍA DE GASES-MS
A +
AB + ABC +
ABCD +
3. Métodos científicos de análisis
Video: Cromatografia gaseosa
Video: Espectrometria de Masas
Video: GC-MS (Agilent)
GC -MS
EXTRACCIÓN
HIDRÓLISIS
DERIVATIZACIÓN
EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS
Aglutinante proteico
(huevo)
Aglutinante lipídico (aceite)
Aceite de linaza
Huevo
MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN
Identificación de proteínas:Análisis estadístico (PCA) Relaciones entre aminoácidos
Identificación de aceites:Relación entre ácidos grasos saturados
En el caso de los aceites, además se puede saber su grado de envejecimiento por las relaciones entre ácidos grasos insaturados y por la mayor o menor presencia de ácidos dicarboxílicos.
PROBLEMAS
Existencia de compuestos degradados
Poca cantidad de muestra
Calidad de los extracciones y derivatizaciones (interferencias de pigmentos)
Aceite de linaza
Aceite de linaza + rojo de Cadmio
b) EXAMENES PUNTUALES
3. Métodos científicos de análisis
TECNICA UTILIDAD
Cromatografía de gases (GC) Aglutinantes pictóricos: aceites, ceras, resinas de bajo peso molecular
Pirólisis GC Polímeros de peso molecular elevado, aceites
Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC)
Colorantes orgánicos
GC/espectrometría de masas (MS) Aminoácidos en aglutinantes proteicos, estudio estructural de materiales orgánicos
b) EXAMENES PUNTUALES
3. Métodos científicos de análisis
TECNICA UTILIDAD
HPLC/MS Pigmentos orgánicos sintéticos, resinas naturales y sintéticas de bajo peso molecular
Espectroscopía UV-visible Amarilleamiento de los materiales, pigmentos orgánicos y colorantes
Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier y con microscopía
Aglutinantes orgánicos pequeños (no destructiva)
Espectroscopía de fluorescencia de rayos X
Elementos (no destructiva)
b) EXAMENES PUNTUALES
3. Métodos científicos de análisis
TECNICA UTILIDAD
Difracción de rayos X en cámara de polvo
Pigmentos minerales, productos de corrosión (sólo muestras pequeñas)
Microscopía con luz polarizada Identificación de pigmentos, análisis de estratigrafías
Microscopía de barrido electrónico con espectrometría de dispersión energética
Identificación de pigmentos, análisis de estratigrafías
Cámara de envejecimiento climático con arco de Xenon
Enevejecimiento acelerado
b) EXAMENES PUNTUALES
3. Métodos científicos de análisis
ICP-MS
Videos adicionales:
LC-MS
1. Picasso 1903
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
“La Tragedia” “El viejo guitarrista”
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
-Picasso reutilizaba sus lienzos pero sin rascar ni cubrir composiciones anteriores
-También retocó sus obras a lo largo de su vida (las composiciones iniciales le servían como fuente de nueva inspiración)
Pistas visuales:
- Luz rasante:
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
- EXAMEN DE LA OBRA:
REFLECTOGRAFÍA IR
- Sketches, caricaturas, y escritura bajo la capa pictórica.
- Parecen esbozados directamente sobre el soporte de madera.
- Caras alargadas (reminiscencia de los dibujos de 1899)
Sugiere que el panel estaba ya en su estudio 4 años antes de pintar la obra (1903)
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
- EXAMEN DE LA OBRA:
RADIOGRAFÍA RX
- Muestra la figura alargada de un caballo en el extremo inferior derecho además de unos arcos similares a los de una plaza de toros
Sugiere relación con las escenas taurinas pintadas por Picasso en 1901
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
- EXAMEN DE LA OBRA:
REFLECTOGRAFÍA IR - Un estudio IR complementario a diferentes longitudes de onda
Descubre una nueva composición
Picasso abandonó el trabajo comenzado en 1901 pero no para pintar “La Tragedia” Dibujo
Escena similar a la “Corrida de toros: El Arrastre” 1902
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
CONCLUSIONES
Picasso utilizó el panel al menos 4 veces:
- 1899 como soporte para sketches rápidos
- 1901 pintó un ruedo taurino
- 1902 realizó un dibujo semejante a “El Arrastre”
- 1903 cubrió el resto de las composiciones con “La Tragedia” incorporando y reutilizando partes de las composiciones anteriores.
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
Inconsistencias
en las pinceladas
Examen científico:- RIR - RX
2. Bellini 1514
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
“La Fiesta de los Dioses”
En 1985 Restauración para eliminar el barniz oxidado, opaco y descolorido
- Reentelado con un adhesivo acuoso (aprox. 1797)
- Varias capas de barniz
- Diversas lagunas repintadas
- Algunas lagunas “intencionadas” como para inspeccionar las capas subyacentes
- Tras el azul del cielo se observa pintura marrón y verde que podrían corresponder a algún tronco
Radiografía de RX
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
Exámenes globales (RX /IR /Vis)
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
Exámenes puntuales (estratigrafías)
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
8. Partículas de verdigris y amarillo7. Ultramar y blanco de plomo6. Azurita y blanco de plomo5. Verde oscuro, resinato de cobre4. Verde-lima, verdigris3. Azurita y blanco de plomo2. Imprimación de blanco de plomo1. Cola y yeso
CONCLUSIONES
4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte
CONCLUSIONES GENERALES
Los métodos científicos de análisis nos aportan la información necesaria para determinar:
• la naturaleza material de la obra (técnica pictórica, procedimiento, etc.)
• su estado de conservación (intervenciones, degradaciones, etc.)
Permitiéndonos establecer las medidas preventivas y paliativas adecuadas para la conservación de la obra
CONCLUSIONES