Di ñ d d dDiseño de un programa de toma de muestra
D fi i ió d l bj i Fi lid d d l did Definición de los objetivos. Finalidad de las medidas (investigación y/o estudio de vigilancia)
Objetivo de calidad de los datos Objetivo de calidad de los datos Costes económicos Selección de los compuestos a determinar y métodoSelección de los compuestos a determinar y método
analítico Método de muestreo. Diseño estadístico (la muestra
tiene que ser representativa del sistema) Seleccionar los métodos de preservación de la muestra y el
tratamiento previotratamiento previo Elaborar un plan final. Revisarlo en función de la
experienciap
Método de muestreo. Diseño estadísticoestadístico
Qué tipo de muestras se necesitan ?
Cuestiones fundamentales a determinar:
Qué tipo de muestras se necesitan ?Cuál es el número mínimo de muestras
li ?a analizar?
MuestraP ió d i l l fi i Porción de material lo suficientemente
pequeña en volumen y peso para ser transportada y manipulada de forma transportada y manipulada de forma conveniente en el laboratorio, pero que mantiene todas las características del mantiene todas las características del material del que se ha tomado.
Las proporciones relativas o concentraciones de todos los componentes tienen que ser i l l l i l iguales en la muestra que en el material muestreado
La toma de muestra no debe originar cambios La toma de muestra no debe originar cambios significativos en su composición antes de ser analizada.
Métodos de monitorizaciónMétodos de monitorización
El resultado de cualquier tipo de análisis no d j l b lpuede ser mejor que la muestra sobre la que
se realiza
ERROR toma de muestra >>> ERROR analítico
A áli i A bi t l F t d Análisis Ambiental. Fuentes de error y variabilidad
Distribución de contaminantes
Toma de muestra
Preservación muestra
Extracción y purificación
Estudio datos
Análisis
ERRORES EN LA TOMA DE MUESTRA
Contaminación ambiental externa (función de los niveles a analizar)
Equipos de muestreoq p Preparación de la muestra (filtración, división, etc) Preservación
Recipientes pH protección de la luz solar ausencia de Recipientes, pH, protección de la luz solar, ausencia de espacio de cabeza, adición de substancias químicas, control de la temperatura, tiempo máximo de análisis
Recipientes Recipientes Interferencias Plásticos Adsorciones
• PVC (plaguicidas)• PVC (plaguicidas)• Vidrio (plaguicidas, compuestos aromáticos halogenados)
Contaminación cruzada por limpieza defectuosa del material entre muestrasmaterial entre muestras
Precipitación (óxidos de metales e hidróxidos)
E l ió d l l t d Evaluación del error en la toma de muestra:
Muestras ambientales de un punto d t i d d l l ti determinado, usadas para valorar el tipo y nivel de contaminación en ese punto
ífiespecíficoMuestras de control de calidad, que se
usan para valorar la magnitud de la dispersión e imprecisión en las medidas. Tienen que ser representativas de las muestras reales.
Té i d t C t l d Técnicas de muestreo. Control de calidad
Muestras control Blancos de campo (dopados?) Blancos de laboratorio (dopados?)Blancos de laboratorio (dopados?)
Blancos de transporteBlancos del material utilizadoBlancos de almacenaje Blancos de almacenaje
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
Gas
ATMOSFERA
Deposición secaD i ió hú d
VEGETACIÓN
pDeposición húmeda
SUELO
DisueltoAGUAORGANISMOS
Disuelto
SEDIMENTO
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
Gas
ATMOSFERA
PARTICULAS d 5nm a 30 µm
D i ió hú d
VEGETACIÓN
Deposición secaDeposición húmeda
SUELO
DisueltoAGUAORGANISMOS
Disuelto
SEDIMENTO
Té i d t d t d iTécnicas de toma de muestras de aireTipos de contaminantes orgánicos presentes en la atmósferaCompuestos volátiles (VOCs). Presión de
vapor a 20 oC se encuentre en el intervalo 1vapor a 20 oC se encuentre en el intervalo 1-760 Tor, o C1-C6 o peso molecular equivalenteq
alcanos, alquenos, hidrocarburos aromáticosHidrocarburos halogenados (diclorometano,
cloroformo, tricloroetileno))Compuestos oxigenados (alcoholes, aldehídos,
cetonas)
Compuestos semivolátiles (SOCs), presión Compuestos semivolátiles (SOCs), presión de vapor a 20 oC superior a 760 Tor o C4-C25o peso molecular equivalente id b i l i idHidrocarburos aromáticos, plaguicidas
halogenados, PCBs, etc.
Técnicas de toma de muestras de aire
Fases atmosféricasGASVolátiles (VOCs)( )Semivolátiles (SOCs)
MATERIAL PARTICULADOMATERIAL PARTICULADOSemivolátiles (SOCs)Compuestos de C a C o peso molecular Compuestos de C20 a C40 o peso molecular
equivalente
Técnicas de muestreo de aire
Métodos de muestreo: Activo : muestreo de aire utilizando una bomba de succión o Activo : muestreo de aire utilizando una bomba de succión o
un sistema de vacío Pasivo: Muestreo por difusión, gravedad o cualquier otro
medio no forzadomedio no forzado Periodos de muestreo
Integrados (12 h, 24 h, etc), concentraciones medias Continuos o secuenciales (medidas automáticas)
Flujos de muestreo en métodos activos Bajo (<10 L/min) Bajo (<10 L/min) Medio (10-100 L/min) Alto (>100 L/min)
Equipos de Muestreo de Aire
CAPTADOR DE BAJO VOLUMENBomba de succión de flujo bajo acoplada a unBomba de succión de flujo bajo acoplada a un cartucho relleno de adsorbente (generalmente carbón activo o Tenax)
Fase gas. Compuestos volátiles
CAPTADOR DE ALTO VOLUMENCAPTADOR DE ALTO VOLUMENBomba de succión de alto caudal, equipada con filtros (partículas) y un material absorbente (fase gas)(partículas) y un material absorbente (fase gas)
Material particulado (equipo comercial), adaptación para el muestreo simultáneo de fase gas.
Aire. VOCs en fase gas
VOCs :
Condiciones de muestreo
VOCs :•Volumen de lecho pequeño : < 10 cm3•Caudales: < 600 ml/min.(50 ml/min)
•V aire: 1 – 2 litros
SELECCIÓN DEL ADSORBENTE
Fenómeno de adsorción: es un fenómeno físico en el que lasmoléculas de gas se mantienen unidas a la superficie del sólidomoléculas de gas se mantienen unidas a la superficie del sólido(adsorbente) mediante fuerzas intermoleculares de Van der Waalsrelativamente débiles
V l d i
La selección del d b d d
Volumen de aire a captar Estabilidad del analito durante el muestreo,
conservación y desorción térmicaadsorbente depende: conservación y desorción térmica Interferencias Afinidad al agua Afinidad al agua Eficacia de desorción
TIPOS DE ADSORBENTES
Carbon grafitado: Material no poroso a base de Carbón Hidrofóbico
Tamiz molecular: Esqueleto estructurado de carbón después de laTamiz molecular: Esqueleto estructurado de carbón después de la pirólisis del precursor polimérico
Hidrofóbico
à
Tenax TA: Poliòxido de p-2,6-difenileno Hidrofóbico
AdsorbentMidade
malla
AreaSuperficial
(m2/g)
Densitat(g/ml)
Màx.Temp.(ºC)
Aplicació
C b fitit tCarbons grafititzatsCarbotrapCarbotrap C
20/4020/40
10010
0.360.72
400400
C5–C12
C12–C20
T í l l bóTamís molecular carbóCarbosieve S-III 60/80 820 0.61 400 C2–C5
Polímer poróspTenax TA 60/80 35 0.25 350 C5–C26
TOMA DE MUESTRA FASE GASTOMA DE MUESTRA. FASE GASProblemas.
Volumen de ruptura o de escape. Volumen de aire con una concentración constante del analito que se puede pasar a través de un adsorbente antes de que una cantidad detectable (usualmente 5 %) de q ( )la concentración final del analito se eluya de dicho adsorbente.
Depende de :1. Afinidad del analito por elp
adsorbente2. Volumen de adsorbente
(mucho adsorbente, mayor caída de presión)(mucho adsorbente, mayor caída de presión)3. Temperatura ambiente4. Concentración del analito
COVs en aire.
Recogida directa de un volumen conocido gde aire
R i i d i id bl ió (C i )Recipientes de acero inoxidable a presión (Canisters)
C d d Al V l Captadores de Alto Volumen. Material particulado
il Filtros Fibra de vidrio (más comunes) Cuarzo Cuarzo Teflon, celulosa, nylon, polycarbonato
Tamaño de poro variable, entre 1 y 1,6 µm Separación de fases operacional
Volumen de aire entre 50 y 1000 m3 a flujos altos (1,5 m3/min)m3/min) Volumen de aire bajos y tiempos cortos (evolución de
la concentración a lo largo de un tiempo) Tiempos largos (muestras integradas)
Material particuladoP á ló i Parámetros meteorológicos a tener en
cuentaT t di ió l id d d l Temperatura, dirección y velocidad del
viento, radiación solarProblemasProblemasCondensación de los compuestos volátiles
sobre el material particuladopPérdidas de los compuestos más volátiles por
arrastre o volatilización (volumen de aire y t t )temperatura)
Reacción de las especies más lábiles con los oxidantes atmosféricos (O3 o NO ) sobre todo oxidantes atmosféricos (O3 o NOx) sobre todo en ambientes urbanos e industriales
Material particulado. Otros muestreadores
Separan el material particulado en función de su tamaño:de su tamaño:
I ti l d i t Inertial cascade impactors. Virtual impactors. C l l Cyclone samplers.
Material particulado. Cascade Impactors
Separan partículas en función de su diámetro aerodinámico. El aire se hace pasar a presión hacia un disco plano
d dimpregnado de una sustancia adhesiva. La inercia de las partículas
d grandes provoca su impacto con el disco, mientras que las pequeñas continúan pequeñas continúan hacia el siguiente orificio.
El filtro final recoge el tresto
Determinación de la distribución de tamaño Determinación de la distribución de tamaño de partículade partículade partículade partícula
Impactador en cascadaImpactador en cascada
Caracterización de la composición orgánica de los aerosoles
Determinación de la distribución de tamaño Determinación de la distribución de tamaño de partículade partículade partículade partícula
Impactador en cascadaImpactador en cascada
>10 >10 mm4 94 9 1010 mm4,94,9--10 10 mm2,72,7--4,9 4,9 mm1,31,3--2,7 2,7 mm0,610,61--1,31,3 mm<0,61 <0,61 mm0,610,61 1,3 1,3 mm
Caracterización de la composición orgánica de los aerosoles
Material particulado. Cyclone samplers
El aire se hace girar a la vez que entra en a la vez que entra en un tubo cilíndrico. La fuerza centrípeta mueve las partículas pmás grandes hacia las paredes del tubo que caen al fondo qdel ciclón. Las partículas más pequeñas siguen la trayectoria del aire y salen.
SOCs. MATERIAL PARTICULADO Y FASE GAS
Filtro + adsorbente SOCs : volúmenes de lecho grandes (< 635 cm3) y flujos altos (1,5 m3/min)( ) y j ( , / )
• Espumas de poliuretano• Amberlitas XADs• Tenax• Florisilo s• Silica
SOCs. Tipos de Adsorbentes
SOCs Espumas de poliuretano (PUF)p p ( )
• Ventajas: Aplicable a una gran variedad de compuestos, barato, fácil de manipular, fácil de limpiar y de recuperar los analitos recogidos baja resistencia al flujo de aireanalitos recogidos, baja resistencia al flujo de aire
• Inconvenientes : los compuestos más volátiles tienen volúmenes de ruptura bajos
(limita el volumen de aire a no mas de 100-120 m3, problema para compuestos a bajas concentraciones)
Problemas en condiciones meteorológicas de lluvia, nieve o niebla (espumas húmedas dificultan la extracción posterior con disolventes orgánicos)
O d l ió Otros muestreadores para la separación fase gas-partícula
Denuder Se basan en la mayor capacidad de los gases para la difusión con
respecto a las partículasp p Tubos recubiertos de material adsorbente unidos entre si por los
que pasa el aire a flujo bajo. El material particulado se retiene al final sobre filtros El material particulado se retiene al final sobre filtros
AIRE. Muestreadores pasivos
Acumulación de los contaminantes en materiales naturales o artificiales (Tenax, membranas lipídicas...) No válida para estudios de concentración,
i i iniveles integrados durante el tiempo de exposición (modelos para estimar la concen-tración basados en la ley de Fick )tración basados en la ley de Fick.)
Gran influencia en las medidas de la capacidad de las membranas paracapacidad de las membranas para retener los contaminantes
Aire. Preservación de la muestra
Material particulado: congelación a –20 oC de los filtros doblados sobre el lado de la muestra yfiltros doblados sobre el lado de la muestra y envueltos en papel de aluminio. Tiempo máximo de análisis : varios mesesde análisis : varios meses
Espumas de poliuretano: Congelación a –20oC en frascos de vidrio sellados Tiempo máximo defrascos de vidrio sellados. Tiempo máximo de análisis: 1 semana.
VOCs A 4 oC en atmósfera inerte TiempoVOCs. A 4 C en atmósfera inerte. Tiempomáximo de análisis : 1 día.
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
Gas
ATMOSFERA
Deposición secaD i ió hú d
VEGETACIÓN
pDeposición húmeda
SUELO
DisueltoAGUA
ORGANISMOS
Disuelto
SEDIMENTO
Métodos de monitorización. AguaTipo de contaminantesTipo de contaminantes
Compuestos polares solubles en agua, compuestos hidrofóbicos adsorbidos a las compuestos hidrofóbicos adsorbidos a las partículas
Tipos de muestraspEfluentes industriales, tuberías (grifo), escorrentías, canales de riego, pozos, lluvia, aguas subterráneas, ríos, lagos, estuarios, mar
Fases Materia particulada en suspensión (SPM). Filtro,
separación operacional. ColoidesColoidesFase disuelta. Adsorbentes
Tipo de muestras
Simple o discreta, muestra individual tomada en un periodo de tiempo pequeño (< 15 min) en un recipiente individual. Representa las condiciones en ese momento Recomendada en casos de concentraciones con
variabilidad muy alta o muy baja.y y j Para zonas con fuentes muy uniformes
Compuesta, serie de muestras simple tomadas a lo largo del tiempo que se juntan Representan la concentración del tiempo que se juntan. Representan la concentración media durante ese tiempo. Temporales, muestras simples de igual volumen
tomadas en periodos de tiempo igualestomadas en periodos de tiempo iguales Proporcionales al flujo. Muestras del mismo periodo de
tiempo pero con volúmenes proporcionales a los flujos de agua o viceversade agua o viceversa.
A V lú ñ Agua. Volúmenes pequeños, muestreo manual
Recipientes de vidrio, generalmente opacos.
Recomendaciones generales:Grifo, tubería, etc: dejar salir agua durante
un tiempo superior a 15 min.Corriente de agua (efluente industrial, río,
canales, escorrentías): a profundidades d 30 di t i i il mayores de 30 cm y a una distancia similar
por encima del fondo
Agua. Volúmenes grandes (> 50 L)
Separación de fases y extracción “en discontinuo”
Toma de muestra en grandes depósitos de g pacero inoxidable (hasta 500 L)FiltraciónExtracción líquido-líquido, adsorción,
extracción en fase sólida.
Separación de fases y extracción “en Separación de fases y extracción “en continuo”. Bombas de succión.
Buques Oceanográficosq g
Marion Dufresne II BIO - HespéridesMarion Dufresne II BIO Hespérides
Sonne Joides ResolutionSonne Joides Resolution
Agua. Volúmenes grandes (> 50 L)Agua. Volúmenes grandes (> 50 L)Toma de muestra en grandes depósitos de acero inoxidable
(hasta 500 L)(hasta 500 L)
Agua Fase disuelta AdsorbentesAgua. Fase disuelta. Adsorbentes Amberlites
o Substancias no polares XAD-1 2 y 3 o Substancias no polares XAD 1, 2 y 3 (estirenodivinilbenceno)
o Substancias polares XAD-7 y 8 (metacrilato y metilmetacrilato)
Tenaxo Substancias volátiles (VOCs)
Carbón activadoo Substancias poco funcionalizadas. Hidrocarburos
Resinas de intercambio iónicoo Compuestos polares, fenolesp p ,
Espumas de poliuretano (PUF)o Caudales mayores que con amberlitas y SPE. o Problemas de blancos en muestras poco contaminadasp
Extracción en fase sólida (SPE). Sílica modificada químicamenteo Muy versátil (PAHs, OCs, plaguicidas)o Volúmenes de muestra menores que XAD (1-30 L dependiendo del o o ú e es de uest e o es que ( 30 depe d e do de
tamaño del disco C18, del tipo y concentración de los compuestos)
CARACTERISTICAS DE LOS POLIMEROS EMPLEADOS EN LA CONCENTRACION DE LA MUESTRA
Polímero Composición Diámetro poro ()
Superficie específica (m2 g-1)
XAD-1 Estireno-divinilbenceno 200 1002
XAD-2 Estireno-divinilbenceno 85-90 290-330
XAD-4 Estireno-divinilbenceno 50 750
XAD-7 Metacrilato 80 450
XAD-8 Metilmetacrilato 250 140
Porapak Q Etilvinilbenceno-divinilbenceno
75-500 630-840
Ch b E ti di i ilb 85 95 300 400Chromosorb 102
Estireno-divinilbenceno 85-95 300-400
Tenax Oxido 2,6-difenil-p-f il
1440 19-30fenileno
Preservación de la muestra
Control de pHAdi ió d b t i í iAdición de substancias químicasRefrigeración/Congelación Uso de recipientes ámbar u opacos
(vidrio, acero inoxidable, teflón)Problemas de adsorciones
LiofilizaciónFiltraciónSPE
Tiempo de conservaciónBotellas
o Analizar cuanto antes (1 a 4 semanas)Liofilización y conservación a –20oC
o Estabilidad depende del compuesto (1 mes -1 )año)
Amberlitaso Analizar cuanto antes
SPEo Guardados a –20oC, varios meses.
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
Gas
ATMOSFERA
PARTICULAS
Deposición seca D i ió hú d
VEGETACIÓN
Deposición seca Deposición húmeda
SUELO
DisueltoAGUAORGANISMOS
Disuelto
SEDIMENTO
Muestras de deposición
Toma de muestra:
Fase particulada:
Filt GF/B 1 0 Wh t Filtro GF/B, 1,0 µm, Whatman.
Fase disuelta:
Adsorción XAD-2 o similar, t ió f ólidextracción en fase sólida,
extracción líquido-líquido...
D i ió t fé i NiDeposición atmosférica : Nieve
Columna de nieve: deposición atmosférica integrada a loatmosférica integrada a lo largo de un periodo de tiempo
S S liSnow SamplingSnow pit from the surface to the groundsurface to the ground
Snow sub-sampling with a 1 L volume cubewith a 1 L volume cube
S S liSnow SamplingSnow sub sampling of the whole snowpackSnow sub-sampling of the whole snowpack, and transfer to special teflon bags.
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
Gas
ATMOSFERA
PARTICULAS
Deposición seca D i ió hú d
VEGETACIÓN
Deposición seca Deposición húmeda
SUELO
DisueltoAGUAORGANISMOS
Disuelto
SEDIMENTO
Métodos de monitorización. Sedimentos
Destino final de muchos contaminantes orgánicos persistentes. Hidrofóbicos
Niveles integrados de una gran variedad de Niveles integrados de una gran variedad de fuentes Ríos, escorrentías, aguas residuales, deposición , , g , p
atmosférica.. Posibilidad de obtención de grandes
cantidades de muestracantidades de muestra. Fácil de conservar Niveles de contaminación Niveles de contaminación
En el presente. Sedimento superficial A lo largo del tiempo. Registros históricos. Columna
di t i sedimentaria o core.
Columna sedimentaria. Registro histórico de la contaminación
2001
Columna sedimentaria. Registro histórico de la contaminación
C t i t
2001
1950Contaminante
1930
ContaminanteDisuelto
Sedimentación
CORES. TOMA DE MUESTRA
Requisitos:
1. Muestras no distorsionadas2. Capas lo más finas posible (0,25 cm) para2. Capas lo más finas posible (0,25 cm) para
mayor resolución temporal3. Evitar contaminaciones cruzadas4. Representativo de la zona a estudiar (varios
cores para determinar el sediment focussing factor sobre todo en lagos)factor, sobre todo en lagos)
G OC O O OG TO OSGEOCRONOLOGIA. METODOS
1. Radiométricos. Estudio de la desintegración de radioisótopos naturalesnaturales 210Pb 150 años (vida media 22.26 años) 14C 35.000-40.000 años (vida media 5.568 años) Uranio-Torio millones de años (vida media 4 510 106 años) Uranio-Torio millones de años (vida media 4,510 10 años)
2. Identificación Isocronológica (Pruebas nucleares, volcanes, etc )etc.)
3. Otros (polen....)
S di t Mét d d Sedimentos. Métodos de preservación de la muestra
Conservación en recipientes de vidrio l d l i i 20 oCo papel de aluminio a –20 oC
En el mismo tubo del muestreador a –20 oC en posición vertical
Eliminación del aguaEliminación del agua Liofilización
Métodos de monitorización. Métodos de monitorización. Matrices biológicas
Tipos de contaminantesTipos de contaminantes Compuestos hidrofóbicos (lipofílicos)
Selección del tipo de matriz Tejido muscular Contaminantes bioacumulables
no metabolizables Hígado Contaminantes y metabolitosg y Riñón Metales pesados Cerebro Bioacumulación Branquias Introducción contaminantes Branquias Introducción contaminantes Otros (sangre, leche materna, pelo, etc)
Tipo de estudiop Bioacumulación, biomagnificación, biodegradación Estudio de vigilancia (Mejillones –Mussel watch) Efectos en los organismos Efectos en los organismos
Mé d d i i ió Métodos de monitorización. Organismos acuáticos
Plancton Redes de un determinado tamaño de malla, Bombas de succión, , ,trampas de sedimento
Bacteria Recipientes de vidrio, equipos especiales basados en bombas de especiales basados en bombas de succión
Bentos Dragas, corers (posterior separación)
P Peces Pesca con caña, redes, electropesca (fuente de corriente alterna odirecta)
Aves Focas y leones marinos,....