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POLIMEROS SINTÉTICOS
Cátedra de Química Orgánica I
Facultad de Farmacia y Bioquímica
UBA
2016
Autor: Dra Isabel Perillo
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POLIMEROS: GENERALIDADES
Macromoléculas
Polímeros: son macromoléculas, que están formadas por muchas unidades
más simples (iguales o químicamente similares).
Polimerización: proceso que conduce a la unión de muchas moléculas
pequeñas y simples (monómeros) para dar origen a moléculas muy
grandes (polímeros).
Clasificación de los polímeros según su origen
Polímeros naturales (biopolímeros): polisacáridos, proteínas,
ácidos nucleicos.
Polímeros sintéticos
•Elastómeros
•Fibras
•Plásticos
Clasificación de los polímeros de acuerdo a los monómeros que
lo originan
•Homopolímeros
•Copolímeros
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Clasificación de los polímeros según el tipo de reacción de
polimerización
Polímeros de adición: simplemente se adicionan las moléculas del
monómero. Ejemplo: polimerización del etileno
n -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- o -[CH2-CH2]n-CH2=CH2
Polímeros de condensación: se combinan las moléculas de los monómeros
con pérdida de moléculas sencillas (por ejemplo agua). Ejemplo: obtención de
poliamida
HOOC-A-COOH + H2N-B-NH2HOOC-A-CONH-B-NH2
HOOC-A-COOH
H2N-B-NH2
HOOC-A-CONH-B-NH-CO-A-COOH
HOOC-A-CONH-B-NH-CO-A-CO-NH-B-NH2
+ H2O
+ H2O
+ H2O
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Clasificación de los métodos o formas de polimerización
1) Polimerización por crecimiento en cadena (polimerización por
adición): la polimerización se produce como consecuencia de una serie
de reacciones, cada una de las cuales consume una partícula reactiva
(por ejemplo, radical libre o ion) y produce otra similar, que da origen a
otra reacción.
• Polimerización por medio de radicales libres
• Polimerización iónica: aniónica o catiónica
• Polimerización por coordinación u organometálica
(catalizadores de Ziegler-Natta).
2) Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas
(generalmente polimerización por condensación)
El proceso consta de una serie de reacciones independientes entre sí
y el polímero se forma por la polifuncionalidad del monómero,
perdiéndose moléculas pequeñas (generalmente agua).
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POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN:
POLIMERIZACIÓN POR CRECIMIENTO EN CADENA
POLIMERIZACIÓN DE ALQUENOS POR RADICALES LIBRES
• El ejemplo típico es la polimerización del etileno para originar el polietileno,
formalmente un alcano de cadena muy larga (PM 20000 hasta 1000000).
La polimerización ocurre calentando el etileno (100 a 250 ºC) bajo presión
(1000 a 3000 atm) en presencia de iniciadores que originan radicales
libres y dan inicio al proceso de polimerización.
•Es un homopolímero, sintético y de adición y la polimerización se
produce por crecimiento en cadena.
polietileno
n -[CH2-CH2]n-CH2=CH2
iniciador calor, presión
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CH2=CH
X1
[CH2-CH]
X
n
2
CF2=CF2 -[CF2-CF2]n-
CH2=C
CH3
CO2CH3
Monómero Polímero Usos
1, X=H (etileno) 2, X=H (polietileno Material embalaje, artículos uso
doméstico (bolsas de residuos),
recubrimiento cables
1, X=CH3 (propileno) 2, X=CH3
(polipropileno)
Materia p/empaque, componen-
tes automotrices, juguetes,
revestimientos transparentes,
etc
1, X=Cl (cloruro de
vinilo)
2, X=Cl (policloruro de
vinilo) (PVC)
Material duro, rígido (para
tubos, etc) o flexible (para
juguetes, calzados, etc)
1, X=CN (acrilonitrilo) 2, X=CN
(poliacrilonitrilo)
(Orlon, Acrilán)
Fibras (ropas, telas de carpas,
etc)
1, X=C6H5 (estireno) 2, X=C6H5
(poliestireno)
Telgopor, etc
Material aislante térmico y
acústico, envases y utensilios
desechables, partes de aparatos
1, X=OCOCH3 (acetato
de vinilo)
2, X=OCOCH3
(poliacetato de vinilo)
Adhesivos de distintos usos,
pinturas de látex
1, X=CO2CH3
acrilato de metilo
2, X=CO2CH3 Polímero blando similar al
caucho
(Teflón) Artículos química y
térmicamente resistentes (de
laboratorio, de cocina)
metacrilato de metilo
(polimetacrilato de
meti-lo Plexiglas,
Lucite, etc)
Acrílico transparente muy
resistente de amplios usos:
desde industria del automóvil a
prótesis óseas)
Polímeros
vinílicos:
Estructura y
usos
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Polímeros por adición
Mecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos
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R + CH2 CH
X
CH
X
CH2R
+ CH2 CH
X
+ CH2 CH
X
CH
X
CH2
CH2 CH
X
CH
X
CH2R CH
X
CH2R CH
X
CH2
CH
X
CH2R CH
X
CH2 CH
X
CH2R CH
X
CH2
CH]n
X
[CH2R
2 CH]n
X
[CH2RCH2 CH
X
CH]n
X
[CH2R RCH2 CH
X
CH
X
CH2 [CH CH2]n
X
CH]n
X
[CH2R CH CHX
CH]n
X
[CH2R CH2 CH
X
2
CH]n
X
[CH2R CH2 CH2X
a) Iniciación
b) Propagación
c) Terminación (por dimerización o desproporción)
Polímeros por adición
Mecanismo de la polimerización radicalaria de alquenos
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R
C O
OH
R
C O
ácido resto acilo
CH3
C O
Cl
CH3
C O
OH
CH3
C O
ác. acético
o etanoicoresto acetilo
o etanoílocloruro de acetilo
C O
ClC O
ác. benzoico resto benzoílo cloruro de
benzoílo
C O
OHC O
OOCO
peróxido de benzoílo
CO2H
CH
CH2
CO2CH3
CH
CH2
C
CH
CH2
N
ác propenoico
o acrílicoacrilato (o
propenoato)
de metilo
acrilonitrilo,
propenonitrilo o
cianuro de vinilo
Cl
CH
CH2
cloroeteno o
cloruro de vinilo
Nomenclatura necesaria
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Iniciadores
R
CO
O OC
OR R
CO
O
calor2 CO2 +2 2 R
Si R=C6H5, peróxido de benzoílo
Inhibidores: inhiben el progreso de la reacción de polimerización
(fenoles sustituidos, tioles, etc
RL poco reactivo
+ Inh HCH
X
CH2R' CH2
X
CH2R' + Inh
OH
OCH3
C(CH3)3
CH2 CHR R' SH CH2 CH2R R' S
2 R' S R' S S R'
Inconveniente de la polimerización radicalaria:
•Ramificación de las cadenas.
•No hay control estereoquímico.
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Como se justifica la obtención de polímeros de cadena ramificada en la
polimerización radicalaria de alquenos?
Un radical propagador puede sustraer un H. de una cadena polimérica en
formación generando un nuevo centro radicalario, cuya reacción con
moléculas del monómero origina una ramificación
R CH2 CH2
CH2 CH2n
radical propagadorR CH2 CH2
CH2 CH2R CH2 CH2 [CH2 CH2]n
CH CH2R CH2 CH2 [CH2 CH2]n
CH2 CH2
CH CH2
CH2
CH2
R CH2 CH2 [CH2 CH2]n
.
.
.
.
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Polímeros por adición:
Copolímeros
Se obtienen por polimerización de dos (o más) monómeros:
Ejemplo:
CH2 CH
C6H5
CH2 CH
CO2CH3
+iniciador
CH
C6H5
CH2 CH
CO2CH3
CH2[ ]n
Estructura final del polímero será influenciada por:
•La concentración relativa de los dos monómeros.
•La reactividad relativa de los monómeros (se forma más rápidamente el RL
más estable.
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Stereochemistry of Polymerization
Substituents on the same side:
Substituents regularly alternate on both sides:
Substituents in an atactic polymer are randomly oriented
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Polimerización por adición
Polimerización por coordinación u organometálica
Emplea catalizadores de Ziegler-Natta (se genera a partir
de alquilaluminios (R3Al) y Cl4Ti.
Ventajas sobre la polimerización por radicales libres:
•Obtención de cadenas lineales
•Control estereoquímico
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CH3
C C
H
CH2 CH2
CH2
C C
CH3
CH2
H
CH2
C C
CH2
HCH3
Caucho natural
Obtención:
Estructura: Polímero del isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Todo cis
H evea B rasiliensis latex (suspensión acuosa del caucho)
C aucho natural (term oplástico y pegajoso)
vulcanización (con S)
C aucho con propiedades adecuadas
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Polímeros de adición
Polimerización de dienos : sustitutos del caucho
CH2 CH CH CH2n
iniciador[CH2 CH CH CH2]n
1,3-butadieno polibutadieno (BUNA)
CH2 C CH CH2
Cl
niniciador
[CH2 C CH CH2]n
Cl
2-cloro-1,3-butadieno poli-2-cloro-1,3-butadieno (NEOPRENO)
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Polímeros de adición (radicalaria). Unión de monómeros: cabeza-cola (adición 1,4 o
conjugada). RL alílicos intermediarios. Polimerización por crecimiento en cadena
a) Iniciación
R (iniciador) + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2
R CH2 CH CH CH2
RL alílico
b) Propagación
R CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
R [CH2 CH CH CH2]n CH2 CH CH CH2
c) Terminación: por dimerización o desproporción (formular)
Polímeros de adición
Mecanismo de la polimerización radicalaria de dienos
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Polímeros de adición
Polimerización de dienos : sustitutos del caucho
Control esteroquímico empleando catalizadores de Ziegler Natta
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Polímeros de adición
Copolímeros: BUNA-N, BUNA-S
CH2 CH CH CH2n n CH2 CH Xiniciador
[CH2 CH CH CH2 CH2 CH]
Xn
BUNA-N (X = CN) CH2=CH-CN (acrilonitrilo)
BUNA-S (X = C6H5) CH2=CH-C6H5 (estireno)
Ejercicio: Plantear el mecanismo de la polimerización que conduce al:
a) Buna-N
b) Buna-S
Formular claramente los 3 pasos: iniciación, propagación y terminación
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Envasado de
alimentos
Revestimiento de
elementos de
cocina
Cascos protectores,
equipaje,
paragolpes de
coche
Cámaras de aire
para neumáticos,
artículos deportivos
Juntas, líneas de
combustible
Otros copolímeros de importancia industrial
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Polimerización por adición
POLIMERIZACIÓN IÓNICA
Polimerización catiónica
Cationes propagadores (estabilizados)
La propagación se detiene cuando desaparecen los cationes propagadores.
Como?
CH2
C
CH3
CH3
H+
CH3
CCH3
CH3
CH2
C
CH3
CH3
CH3
CCH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH2
n
1)Iniciación 2)Propagación
Pregunta: El estireno podría
sufrir polimerización
catiónica? Por que?
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Polimerización aniónica
Aniones propagadores (estabilizados por la presencia
de un grupo C=O, CN)
Polimerización por adición
POLIMERIZACIÓN IÓNICA
H2N:-
CH2=CH
C N
H2N CH2 CH:-
C N
H2N CH2 CH
C=N:-
H2N CH2 CH
C N
CH2 CH
C Nn
CH2=CH
C N
n
1) Iniciación
2) Propagación
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Polimerización aniónica
La propagación se detiene cuando desaparecen los aniones
propagadores. Como?:
Por agregado de un ácido debil o un electrófilo
Otros monómeros que se polimerizan por este mecanismo:
CH2=CH
estireno
CH2=CC
CO2CH3
NCH2=C
CH3
CO2CH3
metacrilato de metiloa-cianoacrilato de metilo
CH2=CH CO2CH3
acrilato de metilo
CH2 C
CHO
H
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Polimerización por condensación
Polimerización por crecimiento (o reacción) en etapas
H3COOC COOCH3 HO-CH2-CH2-OHH
+ o base
-CH3OHA B
A
H3COOC COO-CH2-CH2-OH
H3COOC COO-CH2-CH2-OOC COOCH3
nA + nB
OC COO-CH2-CH2-O
n
a) Obtención de poliésteres
Tereftalato de polietileno (PET). Se emplea para envases, fibras
(Dacron, etc)
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b) Obtención de poliamidas
HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH2
HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-OC-(CH2)6-COOH
calor
A B-H2O
- H2OA, calor
nA + nB
calor, -H2O
OC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NHn
HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH2
Nylon 6,6
HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NH
nNylon 6ác. 6-aminohexanoico
N
O
H
H2O
calor
.. HN
O
HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NH
n
caprolactama
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b) Obtención de resinas fenol-formaldehído
(Baquelitas y similares, 1907)
OH
C=O
H
H
H+ o OH
-
OH
CH2OHOH
OH
CH2 OH
OH
CH2 OH
CH2
CH2
HO CH2
Proponer mecanismos que
justifiquen la obtención de
estos polímeros en medio
ácido o básico